（环境科学专业论文）固定床催化法合成吡啶及其衍生物的研究与应用.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 毗啶及其衍生物的应用十分广泛，除用作溶剂外，还广泛应用于医药、农蓊、 橡胶和染料等作为中闻体。隧着化学、医药、饲料等工业的发展，对毗啶及其衍 生物的需求正嚣益增长。 磊前，毗啶及其衍生物的合成主要有传统的煤焦油分离法和现在的催化合成 法。而煤焦油分离法由于产量低，产品品种少，质量差等原因，很难满足需要。 因此，催化合成法就成为主要的生产方法。对这一合成技术，虽国外早已实现了 工业纯，但国内还未有自主知识产权的生产技术，还是从国外引进的，仍受制于 国外厂商。因此，我国迫切需要拥有自主知识产权的毗啶系列产品的生产工艺， 研发此项技术具有重要的意义。 在目前的工业化生产中，催化合成的工艺主要是以甲醛、乙醛和氨气为原料 通过缩合反应实现的。可通过改变原料中醛的种类或反应物的比例来调整产物的 种类和产物的量。常用的催化剂主要是z s m 5 沸石分子筛。 针对以甲醛、乙醛和氨气为原料合成毗啶及其衍生物的技术路线，本课题组 于2 0 0 5 年开始进行催化剂及工艺条件的实验研究，并取得了初步的研究成果。 在此基础上，本文进行了以下主要研究内容：( 1 ) 选用贵金属p d 改性的z s m 5 沸石分子筛作为醛氨缩合合成反应的催化剂，以甲醛、乙醛和氨气为原料进行了 反应工艺的研究，确定了较佳的反应条件；并对催化剂进行了表征；( 2 ) 研究了 产物的分离方法，确定了较好的分离方式； 通过实验，得到了以下结果：( 1 ) 采用p d z s m 5 作催化剂，甲醛、乙醛和 氨气为原料合成吡啶及其衍生物的较佳反应条件：反应温度：4 0 0 4 4 0 ，原 料比：甲醛：乙醛：氨：水= l ：1 ：4 ：1 4 ( m 0 1 ) ，空速：1 2 0 0 h 左右。吡啶及其 衍生物的总收率达到8 0 以上。p d - z s m 5 沸石分子筛催化剂的寿命较长，对该 反应是一优良的催化剂。( 2 ) 通过对比不同的分离方法，综合分析节能降耗等方 面原因，采用k f 饱和溶液进行萃取分离，毗啶及其衍生物的回收率均可达到9 7 以上，水的脱除率为8 8 1 2 以上。 关键词：醛氨缩合、p d z s m 。5 分子筛、催化剂、分离、吡啶及其衍生物 分类号：x 3 8 3 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t 玛哦d i n eb 弱e sa r ew i 托l y 璐酲籍i 嫩留搬碰懿懿遮搬e 篁醅m 越。趱o f 臻e d i e 遮e ， i l l s e c t i c i d e ，r u b b e r 搬l dd y e s m 行b e s i d e s 弱s o l v e n _ t s w i t l lt h er a p i dd e v e l o p m e n to f e h 凇i c 醴，m e d i e 妇越m 觑戤啦砌删强龇n e e d so fm ep 如d 沁b a s e se x p a n d e d q 城c 嘶 n o w ，也e r ea r et w dm 池s o u r c e sa b 0 1 玉tp 奶d i n eb 弱e s ：o n ei sd i s t i l l i n g 蕾吣mc o a l t 鹅也eo 也救i se 蠹鼹蛀c 俎s _ 弦搬e s i s 。b e c a 糙eo fl o w 甄e l d ，i l 媸面键掣l a l i 移弛d 蠡亭w v 撕e 嘞t l 舱d i s t i l 妇gc 瓤ts 撕s 每畦l cd e 撒跹d s o 矗摭晚e m i c 舔s y n 也e s i si s 髓把m a 遍 b u ta sf 爵a s 也ei n d e p 栩d 僦p l r o p 叭y 重o r 咖e t i ct e c l l n 0 1 0 9 ya n dm em 越u l f 如t l l r e e 小晒e 墩弧蕊琏e 饼嘶鑫耗c 强c 嚣秘斌奴，s 鑫b l 翻【遗也主s 鑫瓣复s o 主毫i si 薹羔攀趣饿t 幻 s t l l d yo u ro w nt e c h n o l o g yt op r 0 “c ep 如d i n eb 猫e s n d 8w a y 越a i | 埘i sc o 抛p l 鼬甜n 湘u 曲t l c o n d e n s a t i l d no f 如m a l d c h y d e ， a c e t a l de _ h y 如被d 溅匿越a 瓤獭e1 8 耄e 蠡p 妁d 瞄迓gd 撕e 豁l j c b r e 嫩群d d 戳逢s 戳d d i 任b r e n td i 舳u t i o mc 锄b e0 b t a 碱b yc h 觚g i n go r i 咖a lc o m p o n i ：n t s 弧dm e 撼o 趣0 9 弧ec 翻掇娥c 皴l l y 或i sz s m 一5z 量i t e 。 & l t l e rr e s e 譬r c hh a sb e 强e ) 【p e r 辆1 镪t e do nc a t a 重y s t s 雒dt h et e c 量l 】畦e 艇c o 珏d 瓶o l 塔 o f 跚雠k s i sw l l i c hl l s e d 触批e h y d e ，a c e t a l d e h y d e 舡l d 锄咖1 0 n i a 龉r a wm a t e r i a l s 溉e2 5 8 a s 醴雠龇蛐畦狩擞巍c o 燃o f 城st a s k 蛾：( 1 ) c h o o 妊汹l e m e t 甜p d - z s m 一5 弱m ec 删y s tf o r 协ep y r 主d i n cb 鹅e s s y i l _ t j 瞻s i s ，c a r 黟。啦饿e 聪s e a 托ho ft e c b n i c a lc o n d i t i o n so fs 如地e s i s 碱c hf 0 舰a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea n d a 糙m o n i aa f e 琶s e d 勰饿ef a w 趱敷藤越黢d 擞eb 斑嚣s 臻趣e s 呈s 翻越。辎a 稳s e l e c 绝d 。 知md h a r a c t e r i z e 龇c a t a l y s t ( 2 ) r c s e a r c h 也es e p 盯a t i o n ，a n dm eb e t t e rs e p a r a t i o n 礅o d ei ss e l e c 副。 w co b t 豳甜龇r e s u l t s 鹬龇f o 珏潲g ：( 1 ) 龇b 醮嚣辩托t i 鼹c 硎i l 溉o f p y r i d i l l e b 嬲e sw i m如r 船嗡l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d e 姐da m m o i l i a ： r e a c t i o n 呻嚣a 老疆e ：o 4 4 0 ，热魏a l d 曲明e ：a c e t 烈出黩y d e ：黝。越a ：w a 嚣= 1 ：l ：4 ：1 4 ( m 0 1 ) ，s p a c ev e l o c i t y ：a b o u t1 2 k 飘l et o t o a ly 主e l do f p 姗d 遗e b a s e si so v 嚣 8 0 t l l l el i f co fp d z s m 一5i s1 0 n 吕i ti sac x c e l l e n tc 捌y s tf o rs y i 】m e s i so fp y r i d i i 圮 b 猫e s 。( 2 汹曲瞰簋s 印越a 专i o 致撒o d eo fa d 印基建gs 躲黯甜x fl i q u 联i ss e l e c l e d a 越d 4 山东师范大学硕士学位论文 也ep 如d i 辩b 舔e s 聪v o 黟r 矮oi se x c e 酣耐9 7 ，攮e 眺y 盘撕o a 稳癌oi s 馘e e e d e d 8 8 1 2 k 盼w o r d s ：a l d e h y 如- 嬲搬。越a 砖e 潞黼。觳，戳k z s m 5z c o 重i 钯，c 嬲y s t ，s e p a r a 圭i o 玛 p 埘妇e b 弱姻 c 疵弦r yn 翻曲e r ：x 3 8 3 5 由东师范大学硕士学位论文 第一章前言 吡啶是苯环上一个碳原子被一个氮原子取代后形成的六元杂环化合物。毗 啶碱类化合物主要包括毗啶( p y ) 及其衍生物2 甲基毗啶( 2 m p ) 、3 甲基吡啶 ( 3 。m p ) 、禾甲基吡啶( 4 粥p ) 、2 甲基5 乙基吡啶( m e p ) 等。 吡啶及其衍生物是性能优良的溶剂，能溶解多种无机物和有机物；广泛应 用子合成橡胶、染料；由于吡啶环对生物体的活性高，又可应用于医药、农药等 。眦啶主要用作医药工业如剑磺胺、青霉素、维生素a 、可褥松、驱虫药、 局部麻醉药等药物，还用于稳定剂、软化剂、油漆溶剂、合成树脂的缩合剂，以 及合成除草剂、防腐剂和羟基毗啶等。毗啶衍生物中，2 甲基毗啶主要用来制取 2 乙烯基吡啶，2 乙烯基毗睫和丁二烯、苯乙烯共聚制待的丁苯橡胶是橡胶王业 的重要原料。2 甲基毗啶还应用于医药工业制氨丙米嘧毗啶、长效磺胺、泻药、 胶片感光剂的添加物、树脂的原料和染料中间体等。3 甲基毗啶可用于制维生素 b 、尼科拉明、强心剂、杀虫帮、防水帮等，最重要的用途是生产烟酸和烟酰胺， 烟酸和烟酰胺用于饲料工业的添加剂，目前在国痰的用量正处于迅速增长时期。 4 甲基毗啶主要用于有机合成的原料和溶剂，在医药上经氧化制取的异烟肼是治 疗结核病的主要药品；还用于制取毒药双富磷和双解磷，也是制取染料、农药、 橡胶硫化促进荆和合成树脂的原料等。 吡啶及其衍生物与人们的日常生活和工农业生产密切相关，所以对它们的需 求量很大。吡啶及其衍生物最初是从煤焦油中提取。随着需求量的增大，1 9 2 4 年，c 址c h i b 曲洫提蛊了以醛和氨为原料l 生产吡啶及其衍生物的工业方法。经对 催化刹的不断改进，产率己由5 0 年代的4 0 5 0 提高到8 0 左右。随着石油天 然气工业的发展，考虑到原料成本问题，又出现了以酮【5 菇_ 瓣、醇玲1 0 m 】、烯烃f 1 戮、 炔烃f 垮】等为原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，僵生产工艺不成熟且产率较 低。目前，世界毗啶总生产能力超过8 0 姚，来囊煤焦油提取的毗啶产量不足世 界毗啶总产量的5 ，9 5 以上的毗啶及其衍生物均由合成法生产。全球毗啶类 化合物生产主要集中在美国、西欧、日本，约占全球吡啶类化合物总产量的 8 6 7 5 以上。发达国家生产吡啶碱的主要公司共有1 2 家，其中美国3 家，西欧 6 家，尽本3 家。最大的生产厂商有美国的r c i l yt 她c h e m ，公司、n e p 锄公司、 6 山东师范大学硕士学位论文 日本的大赛璐公司，西欧产量集中在比利时和瑞士，瑞士k n z a a g 公司是世界 最大的m e p 生产商，产品自销，生产烟酸和烟酰胺。焦油中分离吡啶的公司生 产能力均在1 0 妇以下。 2 0 0 0 年以前中国没有采用合成法生产吡啶，仍延续着传统的煤焦油分离法， 生产能力不足2 0 0 t a ，杂质也多，严重制约了下游产品的开发与生产。2 0 0 0 年 比利时瑞利氍e i l 动公司与南遗醋酸化工厂合作建成薹1 万妇蠡誊啦啶系列产品生 产装置，填补了国内合成法生产吡啶的空白，改变了中国吡啶系列产品一直依赖 进翻的局面，但生产技术无自主知识产权。另一套较大规模装置是南京红太阳集 霞的8 0 0 0 纨毗啶及下游系列产品生产装置。爱前，南京红太阳集霞正在准备建 设3 万t a h 比啶及下游农药项目，产品主要包括吡啶、3 甲基毗啶等5 个品种。 目前中国部分厂家已开始生产毗啶系列化产品，其中大部分产品已进入国 际市场，如由海关万逶助荆厂的乙烯基毗嚏系列；天津京福精细化工厂的氯代毗 啶系列；上海松江天南化工厂氨基吡啶系列；河北距诺化工公司的羟基吡啶、溴 代吡啶、氯代吡啶、氨基吡啶系列；营口中海精细化工厂的n - 乙基吡啶酮系列： 武进江春化工厂的烷基吡啶系列；浙江华义医药化工公司的药物用中闯体毗啶系 列；武进腾帆精细化工厂的氰基和硝基吡啶系列；河南台翦县香精香料厂的3 甲 基吡啶系列等。 近几年来，随着经济的发展，我国对毗啶的需求量网益增加。对毗啶系列 产品一直依赖进躁，进出墨贸易比较活跃。2 0 年、2 0 0 1 年、2 2 年和2 3 年进 口分别为4 5 0 0 t 、5 0 0 0 t 、8 0 0 0 t 和8 9 0 0 t ，出口分别为1 0 0 0 t 、1 9 0 0 t 、l8 0 0 t 和2 5 0 0 t 。 我匿吡啶类化合物的进口量持续增长，其主要原因包括我国除草剂( 百草枯、敌 草快、毒莠定和绿草定) 和杀虫裁( 毗虫啭、啶虫眯和吡嗪酮) 生产企业增长较快； 农药产品出口量连年持续增长；医药中间体和日化中间体的科研开发有较大进 展；饲料添加剂( 烟酸胺) 生产企业增长和出口量持续增加。 随着我国国民经济的发展，避乏啶纯学燕生产及其应用市场都将不断扩大， 尤其在除草剂的百草枯、敌草快、毒莠定和杀虫剂的胺菊酯、氯氟脲、毒死蛑和 甲基毒死蜱等方面。预计我国吡啶类化合物的消费量到2 0 1 0 年将增加到3 4 万吨。 主要消费领域仍将是农药、医药、饲料、饮料及化工串闽体等领域( 详见表1 1 ) 。 7 山东师范大学硕士学位论文 产品消费领域2 5 年2 0 1 0 年 农药( 百革孝鑫、敌革快、毒莠定、绿革定、钧6 s 毗啶胺菊酯、氯氟豫、毒死蛑、甲基毒死蜱) 曰讫( 吡啶硫酮锌、2 巯基吡啶抖氯化物3 0 6 0 锌盐、毗啶硫酮钠 3 甲基哦啶医药中间体( 烟酸烟酰胺、农药：嗽虫啉、 2 5 0 05 o 毗氟禾革灵) 2 甲基吡啶化工中间体( 2 乙烯基毗啶) 重0 0 0 01 5 0 其他 5 0 01 5 0 0 合计2 0 0 3 4 0 0 0 表1 1 我国吡啶类化合物及其下游产品的消费预溯( t ) 吡啶及其衍生物的合成反应装置具有很强的通用饿，可以通过改变原料组 成和催化剂来改变产物分布，灵活的实现产品的更换以满足市场对不同吡啶类化 合物的需求。对这一合成技术，虽国外早已实现了工业化，但国内还未有自主知 识产权的生产技术，仍受制于国外厂商。因此，我国迫切需要拥有自主知识产权 的吡啶系歹l j 产品的生产工艺。其研发成功，必将满足国内市场的迫切需求，解决 该产品一直依赖进口的局面，促进我国以其为原料的农药、医药的研制开发及生 产，具有重要的经济效益和社会效益。 8 出东辉范大学硕士学位论文 第二章文献综述 吡啶及其衍生物在农药、饲料、染料及医药中间体的广泛应用，使得其发展 十分迅速，社会需求量逐年增大。霹前的来源主要有两种：一种是从煤焦油中提 取，另一种是化学合成法。 2 1 产品的理化性质 2 1 1 毗啶 无色或淡黄色透明液体，有吸湿性。易燃、易爆、宥毒，具有十分令人讨厌 的气味。凝固点- 4 2 ，沸点“5 3 ， 相对密度( 2 0 ) 0 9 8 3 0 9 c m 3 ，折光率 1 5 0 9 2 ，闪点2 0 ，能与水、醇、醚、石油醚混溶；可与3 分子水形成共沸混合 物，沸点9 3 6 ，可与水按任意毙混合。 2 1 2 2 甲基吡啶 无色油状液体，具有强烈不愉快的吡啶气味，熔点6 4 ，沸点1 2 9 5 ，折 光率l 。4 9 5 7 ，相对密度o 9 弱2 耐，溶于落酮、乙醚，与水及乙醇混溶，有毒。 2 1 33 甲基吡啶 淡黄色或无色油状液体，具有不愉快的气味，熔点1 8 3 ，沸点1 4 3 8 ， 相对密度o 1 3 酚o ，折光率l 。5 蝴，可溶于永、酵、醚、苯，有毒。 2 1 44 一甲基毗啶 。 无色或淡黄色易挥发、易燃液体，具有不愉快甜味，熔点3 7 ，沸点1 4 4 9 ， 楣对密度9 5 5 8 职菥，折光率薹5 0 3 7 ，溶于水、乙醇、乙醚，有毒。 2 2 毗啶及其衍生物的生产工艺介绍 目前工业上生产吡啶及其衍生物的方法主要有煤焦副产物分离制取法和工 韭催化合成法。分离制取法工艺存在产品质量差，品种少，能耗高，污染严重， 费用大等缺点，且产品的产量受限制，产量侮。因此目前世界上主要依赖工业合 成法。 2 。2 1 传统生产方法煤焦油分离法 该工艺技术主要是从煤高温干馏所褥的挥发性副产物中分离得裂。主要工 艺流程如下【1 5 】： 煤高温干馏所得挥发性副产物煤焦油和焦炉气，从中可分离出吡啶及其 9 由东师范大学硕士学位论文 衍生物。可分离得到：毗啶、2 甲基吡啶、3 甲基毗啶、3 ，4 一二甲基毗啶、2 ， 6 二甲基吡啶等。焦炉气中吡啶及其衍生物的含量约为0 1g m 3 一o 6 9 m 3 ，焦炉 气被硫酸吸收后，生成硫酸铵的同时使吡啶及其衍生物成盐。该过程毗啶及其衍 生物的回收率为9 0 9 5 ，尾气中含量很少，仅为0 。眈g 詹0 0 5g 触3 ，然蜃用 1 0 。1 2 的氨水中和使吡啶及其衍生物分离出来，冷凝得粗产品，余为焦油。最 后，用苯共沸蒸馏脱水，再精馏，可以得到第一阶段的分离物毗啶( 沸点 1 1 3 。5 1 1 5 。5 ) ，然后得到2 学基毗啶( 沸点1 2 9 1 3 0 ) ，沸点在1 4 3 1 4 6 可以得到含4 0 2 。甲基吡啶，4 5 3 甲基吡啶，1 5 2 ，6 。二甲基吡啶。2 0 世纪6 0 年代前，此法是合成毗啶及其衍生物的主要方法，但产率低，主要用于 翩药工业。墨前，我国还主要以此方法生产毗啶及其衍生物。但该法存在很多闯 题：如产量容易受限制，每吨焦炭的吡啶含量为3 0 一9 0 9 ，而且不能完全回收；产 品质量差，且多为初产品；由于厂家分散，单家产量少，专门建一套装置不经济； 产i i i l 品种较少，分离费用昂贵等，缀难满足需要。 工艺流程图： 匾豳一臣圃一 压圊一臣圃一 上 妇一匦囹 饱和墨 上 虱气l i i p 和 图2 1 分离法生产吡啶的工艺流程图 2 2 2 现代合成方法 2 0 世纪4 0 年代以来，世界能源结构发生“以油代煤”的变化，吡啶及其衍生 物来源受限。目前来自煤的天然吡啶及其衍生物的产量仅占世界总产量的5 ， 9 5 以上均由合成法生产f 1 6 7 1 s 1 瓢於2 玎。 采用合成法制备毗啶及其衍生物有很多的优点： ( 1 ) 原料来源丰富，石油化工产品如甲醛、乙醛等。 ( 2 ) 合成吡啶及其衍生物的产品品种简单，有利于分离提纯。而且可采用 1 0 由东师范大学硕士学位论文 不同的方法，在同一装置中采用不阉的原料比例或不同的催化荆，改 变产品的种类或产品的产量，比较容易的满足市场需要。 催化合成法是目前世界上应用最广泛的工艺路线弘2 瑚，但绝大多数合成路 线褥到的是毗啶及其衍生物的混合物，缀难褥到单一产品。合成反应的最终产物 随王艺条件、催化剂的不同而不同。 2 2 2 1 以羰基化合物和氨为原料的反应 该方法是基前世赛上应用最广泛的工艺路线。该反应路线原料价廉易得，采 用固定床流化床多相催化生产吡啶及其衍生物，仅需通过改变原料，就能在同 一装置中生产出各种吡啶衍生物，有较好的经济效益和社会效益，被豳外工业生 产广泛采用澄。5 2 & 2 7 2 8 渤3 & 3 ”。该方法的催化荆早期使用非燕型硅铝酸盐，现多采 用晶型硅铝酸盐。现在常采用经金属改性的弘a 1 2 0 3 和沸石分子筛，如五元环沸 石z s m 一5 、z s m 一1 l 、z s m 3 5 、h y 、h p 、s a p 1 l 等作催化剂。这些沸石分子筛 稳定性、再生性及择形性均较好。其择形选择性酶大小可用约束指数c 王来表示。 用于合成吡啶及其衍生物的催化剂其c i 通常在l 1 2 。文献中报道较多的是 z s m 5 作催化剂【3 2 1 。原料醛、酮种类及进料比不同，所得产物会有较大差别【3 3 1 。 反应物主要产物 乙醛、甲醛、氨 吡啶、3 甲基吡啶 乙醛、甲醛、丙醛、氨 3 甲基吡啶 乙醛、甲醛、丙酮、氨 2 睾基毗啶 乙醛、甲醛、甲基乙基酮、氨 2 甲基毗啶、2 ，3 二甲基啦啶 乙醛、甲醛、丁醛、氨3 乙基吡啶 乙醛、丙酮、氨2 ，4 ，6 三甲基吡啶、2 ，4 _ 二甲基毗啶 乙醛、氨2 警基吡啶、禾擎基毗啶 甲醛、丙醛、氨3 ，5 二甲基吡啶 丙烯醛、氨毗啶、3 甲基吡啶 甲醛、丙酮、氨2 ，6 二争基毗啶 印醛、丙酮、丙醛、氨2 ，5 二甲基毗啶 丙醛、氨2 乙基吡啶 表2 。l 不同产物合成啦啶及其衍生物 由东师范大学硕士学位论文 1 2 、( 1 ) 醛和氨为原料： 醛( 酮) 氮法，统称奇奇巴宾反应。该反应的探索始于1 9 世纪，奇 奇巴宾在2 0 世纪的前半叶进行了详细的研究，于2 0 世纪5 0 年代开始工业化 生产。以醛和氨麓原料，可以通过调节不同的醛及进料比来合成吡啶及其衍 生物的收率比。产物的分布与采用的原料种类、比率及反应条件和相应的催 化剂有关。 瓠爨前工盐上最普遍使用的原料是甲醛、乙醛积氨气，来源充足，价廉 易得。化学反应方程式如下： h c h o + c h 3 c h o + c h 2 = 姗+ h 2 0 h 孑c h 29 h 3 弋+ 旷一 c h 2 h c 2 。j + n h 3 叫 h c 易 c 嚣3 + 王薹2 0 + h 2 0 + h 2 总反应反方程式：x c h 3 c h o + y h c h o + n h 3 p 婶妇e + 2 p i c o l i n e 十3 p i e o l 遍e 改变x 、y 的值，可以调节产物比例。如： 2 c h 3 c h o + h c h o + n h 3 p y r i d i n e + h 2 + 3 h 2 0 2 c h 3 c h 0 + 2 壬壬c 壬薹0 + n l 薹3 。 3 p i c o l 泌e + 4 h 2 0 据报道，若在反应物中再加入少量丙醛，可提高3 甲基毗啶的选择性， 但不宜过量，否则会使总产率下降3 4 1 。除了丙醛作为第三种成分加入外，还 可以采用甲醇、丙酮、乙酰胺、丁醛等，这些组分的加入可不同程度的改变 产物的比例关系。 通常的工艺过程是：先将镁化剂在氮气气氛中加热至钧o 5 ，将 甲醛( 常用4 0 的水溶液) 、乙醛和氨分别预热后引入反应器，经催化反应后 出东矮范大学硕士学位论文 得到毗啶及其衍生物。如：当乙醛：甲醛：氨气( 摩尔毙) 宅：l ：4 时，主 要生成吡啶和3 甲基吡啶【3 5 3 6 1 。 该方法采用固定床流化床的多相催化法生产吡啶及其衍生物，仅需通过 改变原料，就能在同一装置中生产出各种吡啶衍生物。醛氮法生产吡啶的原 料价廉易褥，工艺较为成熟，生产工艺流程如醒2 2 ： 图2 2 醛( 酮) 氨法生产毗啶、3 甲基毗啶工艺流程 1 反应塔；2 贮槽；3 萃取塔；4 溶剂蒸馏塔；5 ，6 精馏塔 醛。氨法生产吡啶通常先用氮气加热催化剂。在反应温度下将z l 醛、甲醛 ( 3 7 q o 水溶液) 和氨气预热后引入反应器。反应温度通常控制在 3 0 0 毒，空速控制在5 n v 3 0 h ，反应压力一般在o 8 1 氧卸a 。反应主要 生成吡啶和3 甲基毗啶，两种产物的比例取决于甲醛和乙醛的比例。 b 若以乙醛和氨气为原料，反应可在常压、3 5 0 、以魅0 3 为催化 剂，其他金属氧化物做助催化剂，可得产品为2 甲基毗啶和舢甲基吡啶p 7 3 8 州。 反应式如下： 6 c h 3 c h o + 姗3 呻2 一m p + 4 m 【p + 3 h 2 0 + h 2 ( 2 ) 酮和氨为原料 a v 等报导了采用醛( 甲醛、乙醛) 与酮( 丙酮、甲基乙基酮、 由东师范大学硕士学位论文 3 戊酮) 为原料，采用改性的z s m 一5 催化剂子4 2 0 、o 。l m p a 下可合成2 - 甲基 吡啶和2 ，6 二甲基吡啶。通过多种催化剂的研究，最后指出p b - z s m 5 催化活 性最好，该反应中丙酮的转化率可达5 0 6 0 w ，生成3 0 0 7 嘲= 的2 甲基啦啶。 丙烯醛、黍酮及氨的反应，可生成2 甲基毗啶；丙烯醛与氨气在常压、 3 5 0 5 0 0 ，以a 1 2 0 3 作催化剂，并以金属氧化物作助催化剂，主要生成3 。甲 基吡啶及少量毗啶嗍。 2 。2 。2 。2 戳醇和氨为原料 用含碳数为1 4 的醇为原料与氨反应通过氧化、脱水环化和脱氢作用，也 可以合成吡啶及其衍生物h 1 舱蜘。例如k u l k a m i 等人以乙醇、甲醛、氨为原料， 反应温度4 2 0 ，用改性的z s m 5 做催化剡合成毗啶和甲基毗啶。z s m 。5 的硅 铝比分别为3 0 、1 5 0 、2 8 0 ，用p b 、w 对其进行改性，吡啶和3 甲基吡啶产率分 别为2 4 0 、l o 2 5 。该反应虽也采用改进的z s m 5 做催化剂，但反应收率 较低。因为醇首先要氧化为醛，然蜃与氨反应生成毗啶，使得相同反廒条件下以 醇为原料的反应产率相对较低。 2 2 2 3 环状化合物转化： ( 1 ) 西氢化糠酵与氨反应 j o oh o n gc h o i 提出以靼氢糠醇为原料，与氨在m 0 0 3 - a 1 2 。3 催化作 用下，反应温度为5 0 0 ，可得羟氨化合物，再脱水脱氢得到毗啶， 毗啶收率达4 5 湖。化学反应方程式： 蟛s 一戳 l 辛 o h 。h 2 0 ( 2 ) 哌啶脱氢制吡啶 用p d - s i 0 2 作催化剂，吡啶收率可达9 6 。但哌啶较难得到，所以 此反应无实用价值。化学反应方程式： 2 2 2 4 以不饱和烃和氨为原料的反应 该方法是以烯烃、炔烃为原料生产毗啶的方法，常见的有： 1 4 出东师范大学硕士学位论文 1 ) 丙烯首先在多组分催化剂作用下高选择缝的转化隽蠢烯醛( 产率9 0 ) ， 然后丙烯醛再和氨缩合。通常的酸性催化剂对缩合反应催化效果不佳( 产率 妈o ) ，当采用载铂催化剂或在原料中加入丙酮、丙醛等羰基化合物时，产率可 达7 0 以羔。该方法要求压力较高，通常在3 l 然口熨。 ( 2 ) 采用硅铝酸盐和碲氧化物为催化剂，烯烃可直接通过氨氧化步合成毗 啶及其衍生物，但此法产率较低( 最高1 7 5 ) ，难以工业化【恻。 3 ) 乙炔和氨环化制备毗睫，反应溢度为5 ，馕纯剂为 z i 此z n o c r 2 侥烈2 0 3 ，吡啶产率为3 2 ，乙炔转化率为8 0 【4 7 】。 ( | 4 ) 丁二烯与h c n 在高温下，用砧2 0 3 作催化剂，环合得毗啶，反应温度 4 5 。该反应收率低，其他共轭二烯与艚反应，也可形成哦啶环，收率 较低，且毒性大，实用意义较小【4 8 1 。 2 3 醛( 酮) 氨法合成吡啶及其衍生物催化剂发展 在化工生产中催纯帮起着至关重要的侔用。醛( 酮) 氨法早裳采用无定型 硅铝酸盐( s i 0 2 瓜1 2 0 3 ) 作催化剂，现在多采用晶形硅铝酸盐，尤其是具有一定 约束指数的沸石( 如z s m 5 ) 作催化剂。 2 3 1 菲晶形硅铝酸盐催化剂 采用非晶形硅铝酸盐作催化剂，反应初期，毗啶及其衍生物的产率令人满意， 但使用有限的周期后，产率迅速下降。原因可能是由于非晶形硅铝酸盐孔结构杂 乱无章，导致大量炭沉积，降低了催化荆的活性。这种催化荆在使用几个周期磊， 热稳定性下降，其活性通过再生很难恢复，选择性和稳定性也较差。非晶形硅铝 酸盐作催化剂合成吡啶碱，产率均不超过5 0 。 2 3 2 晶形硅铝酸盐作催化剂 采用晶形硅铝酸盐代替非晶形硅铝酸盐作催化剂合成吡啶及其衍生物，性麓 有所提高，但毗啶及其衍生物的产率及选择性还不尽人意，尤其是催化剂再生后 的产率下降洚】。 隧嬲b a n 出鑫等分别采用改性的s i 0 2 _ a 艺。3 和z s m 芩作催纯荆合成毗啶及 其衍生物。在4 2 0 ，空速为o 5 h ( w h s v ) 条件下，分别使用h - z s m 5 ( 硅铝 比为2 8 0 ) 、p b z s m 5 和w z s m 5 作催化剂，醛氨法合成吡啶及3 甲基吡啶， 总产率分别为5 8 2 、舵8 、7 8 3 ( 按乙醛计) 【蚓。g o eg 耐蠢l 等人用含重 山东师范大学硕士学位论文 5 个碳原子的羰基化合物和氨气反应合成吡啶以及衍生物，选用约束指数为l 1 2 ，用w 、z n 、s n 改性的沸石作催化剂。 a 妇等用约束指数为o 。4 1 2 的沸石佟催化裁，蚍啶产率为4 2 ，3 甲 基吡啶产率为2 6 潭】。 sa ：幻等用z s m 5 作催化剂，采用甲醛、乙醛、氨作原料合成吡啶和3 甲基 吡啶，发现不同硅铝毖z s m 5 的催化效果不同。他们认为合适的硅铝毙范围是 3 0 1 2 0 ，可选用t l ( i ) 、p b ( ) 、c o ( h ) 、z n ( h ) 对其改性，还可用化学气相沉 积法( c v d ) 覆盖表丽酸性位，阻止外表面上发生副反应，以提高反应的选择性和 减少结焦。采用沉积剂m e 3 s i c l 分子尺寸大予沸石孔径，它们不能进入沸石孔道 而只能与外表面和孔朗的羟基作用形成薄的s i 0 2 涂层，覆盖在外表面和孔口上， 减少了表面副反应，减少了积炭，提高了催化裁的选择性和活性r 5 2 j 3 】。m c 触e 嚣 等选用p 沸石分子筛作催化剂，采用醛氨法合成毗啶及其衍生物，毗啶与3 甲 基吡啶比例达到( 1 8 8 1 。9 9 ) ：l 【5 4 1 。 w 疆j 蕊铋g 等【5 5 】人通过乙醛、甲醛和氨合成毗啶及3 甲基毗啶。反应湿 度4 3 0 ，反应时间4 h ，采用直径为2 2 m m 的流化床反应器。所选用的催化剂为 经第族金属离子改性的z s m 巧( 硅铝比为1 5 0 ) 分子筛。取得了较好的效果， 收率觅表2 2 ： s 撼越拯等合成了f e - z s 轰囔- 5 、g 鑫z s m 5 作为醛氨法合成毗啶的催化剂， 取得了好的效果。反应温度4 5 0 ，吡啶产率5 6 ，毗啶碱产率达8 2 嘲。 s k 越出等采用不同的沸石作催化剂合成吡啶【5 7 撖5 9 删，结果见表2 3 ： 1 6 出东师范大学硕士学位论文 醛一氨法制毗啶及其衍生物的过程中，会产生含有毗啶环的聚合物，具有强 碱性，易被沸石吸附，沉积在表面形成积炭，导致催化剂的催化活性迅速下降。 该问题通常的解决方法是将因积炭失活的催化剂在4 5 0 5 5 0 通入空气燃烧脱 炭处理再生。为避免温度过高，常用氮气或水蒸气将再生气体稀释。但经过多次 反应再生循环薏，催化荆的催化活性会逐渐下降。为解决这一问题，s 毯羲繇e 越 等1 6 1 l 提出在催化剂中添加微量的助催化剂铂，或在再生时向再生气体中添加少量 甲醇。如果在原料气中加入氢气，也可延长催化剂的再生周期，并使再生更加容 易。 1 7 山东师范大学硕士学位论文 醛氨法合成毗啶选溺具有一定约束指数的沸石较为适宜。几种常见沸夏的 约束指数见表2 4 ： 沸石约束指数沸石约束指数 s i 0 2 一a 1 2 0 3 o 。6y0 6 s 1 1 5l p o 4 z s m 58 3z s 泰昼2 39 3 z s m 1 l8 7z s m 3 5 4 5 约束指数对沸石分类，小于l 的为大孔沸石，在1 1 2 之间的为中孔沸石， 大于1 2 的为小孔沸石。当约束指数为1 1 2 之间时，毗啶及其衍生物的产率和选 择性较为理想。使用晶形硅铝酸盐，尤其是具有三维交叉童通道结构的z s m 5 沸石，可使积炭问题大为改进，并使吡啶及其衍生物的总产率提高至6 0 。而选 用如：s i 0 2 - a 1 2 0 3 、h - a 、h x 、h y 、h 句涯作催化剂，吡啶产率只有2 0 3 0 ； 且z s m 5 催化剂还有一个优点，允许气体进料中含有甲醛或是更便宜的原料( 如 甲醇等) 。 随着z s m 5 的硅铝比增加，吡啶及其衍生物的总产率逐渐上升。当硅铝比 控制在8 0 。1 5 0 之间时，吡啶产率较好。当硅铝比超过1 5 0 时，吡啶的总产率随 硅铝比的上升而下降。 用来合成吡啶碱的z s m 5 催化剂的硅、铝比值一般在2 0 1 5 0 。因为沸石 分子筛的表面酸量和硅铝比在一定的范围内呈线性关系，当硅铝比为5 0 时出现 最大值。然后酸量会随硅铝比的增大而减小。而z s m 5 分子筛的催化活性主要 体现在表面酸量上，表面酸量减少则催化活性就会降低，但硅铝比过小时酸性太 强对氨气的吸附就很强，需要较高的温度才能使氨气解吸，而高温又会导致催化 剂稳定性下降，故硅铝比过低不利于反应。用于该反应的z s m 5 分子筛硅铝比 一般选取8 0 1 5 0 。最近对催化剂z s m 5 应用在吡啶及其衍生物的合成研究主 要集中在采用金属离子对其进行改性方面。 2 4 吡啶及其衍生物的合成王艺进展 醛氨法工艺技术最为成熟，是世界上应用最为广泛的工艺路线。嗣前，该 方法主要研究工作集中在工艺及设备的改进以及薪催化材料的开发方面。其中， 在工艺上进行了如下改进：将固定床反应器改为流化床反应器。该反应中催化 山东师范大学硕士学位论文 剂在高温下表面的积炭会造成其活性和选择性迅速下降。选用流化床反应器后， 催化剂的反应与再生在同一系统的两个部分进行。在原料中加大水蒸气的比 例，有利于吡啶生成比率的提高。在原料气中加入氢气可提高产率和延长催化 剂的使用周期。在原料气中加入氧气，可提高毗啶的选择性。 2 5 醛氨缩合反应的机理及热力学分析 甲醛、乙醛、氨气相环合反应生成吡啶和3 甲基吡啶。 2 5 1 热力学参数【9 3 】： c h 3 物质 h f p 0 1 )钟帅0 1 )s f p ( j ，m 0 1 k ) c h 3 c h o 1 6 6 23 0 6 42 6 3 7 h c h o1 0 8 61 0 2 52 1 8 8 n h 3 4 5 91 6 41 9 2 8 p y ( 曲 1 4 0 4 3 小心( 1 ) 6 1 92 1 6 3 2 一m p ( 1 ) 5 6 7 h 2 0 ( 曲 - 2 4 1 82 2 8 61 8 8 8 h 2 o 01 3 0 7 2 5 2 醛氨缩合多相催化反应历程【6 2 6 3 删如下： ( 1 ) 羟醛缩合反应 册3 一星一卜星一h 些砌一星一二 | j 一h 9 0 1 i c h 3 一c h + h _ e h = 兰兰三= c h 2 = h 一芒一h ( 2 ) 形成亚胺 1 9 h 她k p 驾r 船i ll r、 嚣 r 矗3 或珏 r c n h ( 吸附) 。玛c 啡琴h 一氆肛孓c h 一一一一一一 c h = c h ：n hh i c h譬h r i 一一f l c m n h 傩， 至至c i十 珏c 洒 尸2 h e i h p b 2 c h 3 c h o + h c h o + n h 3 + 2 c 珏3 c h + 援c 残0 n 匮3 一 c h 3 + h 2 + 3 h 2 0 c 酶 + 4 碣o h ，= 3 0 9 8 心触o l 反应体系首先被吸附在酸中心，形成被吸附的氨和正碳离子，亲核取代发生 在催化剂的表面，接着失水，形成亚胺。被催化剂活性中心吸附的亚胺分子和吸 附 吸 啦 0 n 零 n 繇 一 嘎 一 ；，lr l ，f t亡i珏 一r 一 山东师范大学硕士学位论文 附的另一亚胺分子反应，脱出一分子的氨，形成中间过渡态。过渡中间物再与吸 附的亚胺分子反应，脱去一分子氨，生成中间物，中间物环合脱氢生成吡啶。而 甲醛和乙醛分子易发生羟醛缩合，并与一分子的氨作用，脱去两分子水，形成 3 甲基毗啶。 2 6 本文的研究内容 本文要研究的主要问题包括以下几个方面： l 、催化剂的选取与制备。通过对文献中提供的醛( 酮) 氨法合成吡啶及其 衍生物的反应机理和前期负载不同金属离子对催化剂的改性研究分析，该 反应是一脱氢、脱水的放热反应，因此选取具有择形性的z s m 5 沸石分 子筛负载具有脱氢性能的贵金属钯制得的双功能催化剂作为该反应的催 化剂进行研究。利用了贵金属钯的脱氢性能和z s m 5 沸石分子筛的择形 性。重点研究以贵金属钯对h z s m 5 沸石分子筛的改性，并将改性分子 筛用于醛氨缩合反应制取毗啶及其衍生物。选择合适的工艺条件，将粉 末状的催化剂制成适用于固定床反应器、高催化活性、具有一定形状的催 化剂。 2 、醛氨法合成吡啶及其衍生物工艺条件的优化。采用上述制得的催化剂， 用于醛氨缩合反应。对反应所需的温度、原料比例、空速等影响条件进 行优化，找到反应条件的最佳组合。通过对工艺条件的优化设计，提出一 条适合工业化生产的工艺路线，为产品的工业化提供基础支持。 3 、在充分对醛氨法合成吡啶及其衍生物工艺条件优化的基础上，和现有的传 统分离方法进行分析对比，寻找一种产物的低能耗分离方法及合理的工艺 路线。 2 i 出东师范大学硕士学位论文 3 1 实验主要药品及仪器 第三章实验综述 甲醛溶液3 7 o o a r 乙醛溶液4 0 a r 磁= 啶熊 3 甲基吡啶c p p d c l 2 a r 丙酮越 高纯氨 9 9 9 9 9 高纯氮 9 9 9 9 9 高纯氢 9 9 9 9 9 h z s m 5 分子筛( 硅铝比1 2 0 ) 氢气发生器 s p h 5 0 0 a 型 静音无油空压祝薹- 3 g c ，7 a g 岛津气相色谱仪 n 2 0 0 0 色谱工作站 t b 0 2 型催化剂成型挤出装置 加压气固相催化反应装置 低温恒温浴槽 3 2 实验装置 莱阳经济技术开发区精细化工厂 天津市福晨化学试剂厂 艺京益利精细化学品有限公司 上海市凌峰化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 莱阳市康德纯王有限公司 济南德洋特种气体有限公司 济南德洋特种气体有限公司 济南德洋特种气体有限公司 南京金陵石化研究院有限公司 北京中惠普分析技术研究所 济南清川科技有限公司 日本岛津分析仪器公司 浙江大学智能信息工程研究所 天津大学北洋化工设备公霹 天津大学北洋化工设备公司 河南省予华仪器有限公司 山东师范大学硕士学位论文 图3 1 加压气固相催化反应装置 p i 压力计t i 测温t c i - 控温y - 仪表v 球阀h - 缓冲管v 1 三通球阀 1 气体钢瓶，2 减压阀，3 干燥器，4 过滤器，5 质量流量计，每止逆阀， 7 压力传感器，8 预热炉，9 预热器，1 0 反应炉，1 1 反应器，1 2 冷凝器， 1 3 气液分离器，1 禾过滤器，1 5 背压阀，1 6 取样器，1 7 转子流量计， 1 8 一湿式流量计，1 9 微量加料泵，2 0 集样器 3 3 实验过程 3 3 1 催化剂的选择、制备和成型 由醛氨缩合反应的机理( 2 5 ) ，可以推断出，该反应是一脱水、脱氢过程， 因此要求催化剂具有脱水、脱氢的能力，根据文献资料和实验室已试验过的催化 剂，选择了贵金属钯负载的h z s m 5 沸石分子筛作为该反应的催化剂。 在一定浓度的p d c l 2 水溶液中加入一定量的h - z s m 5 沸石分子筛，于9 0 油浴加热回流9 小时；过滤，用二次水洗涤直到检测不到c 1 为止。 由于吡啶合成工艺采用固定床反应器，为消除气流的管壁效应和床层的过 热，在选择催化剂形态时，反应管直径d 管和催化剂颗粒直径d 之比通常为： 6 d d 3 0 时，流体靠近管壁的流速已经超过床层轴心方向 山东师范大学硕士学位论文 流速熬l 红2 0 ，使反应物与催他剂的接触时闻减少，造成反应不完全；当催 化荆颗粒过大，可造成催化剂装填对的空隙率过高，气流通过催化剂床层时过于 迅速，同样对反应不利。该实验所用的固定床反应器壹径为1 9 玎瓤，因此所用催 纯荆颗粒的壹径应在l 筠鞠腿。 根据上述要求和实验条件，将滤饼挤制成直径为1 5 蕊、长o 。l 饿一o 。5 锄不 等的圆柱状颗粒。在1 3 0 空气中干燥6 小时，然后在固定床中环境中于3 5 0 煅烧6 小时，5 下用氢气还原4 小时即可。钊得的催忧剂在干燥器中保存。 3 3 2 实验操作步骤 取6 9 ( 约l 。i 】也) 制得的成型催化荆，装入固定床爱应器的中闻段。反应器 自上蔼下依次填装玻璃棉、瓷环、玻璃棉、催化剂、玻璃棉、瓷环、玻璃棉。通 入氮气加热至反应温度，活化4 瓠。焉将甲醛溶液和乙醛按一定比例( 瑚o d 混合均 匀，置于冷阱内冷凝。采用高压恒流泵进料，先预热至1 2 0 1 6 0 后，通入 反应器和融预热的n h 3 反应。产物经冷阱冷凝收集( 冷阱温度设为1 0 1 5 ) ，尾气用水吸收。收集得到的产晶采用气相色谱分析、计算。 3 3 3 分析与计算方法 冷凝收集的产物采用气相色谱进行定性与