（环境科学专业论文）四溴双酚s—双（23二溴丙基）醚的合成研究.pdf

s t u d i e so nt h es y n t h e s i so f b i s ( 3 5 d i b r o m o - 4 ，4 d i b r o m o p r o p y l o x y - p h e n y l ) s u l f o n e s h a n g z h i - y o n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) d i r e c t e db y p r o f e s s o r k o n gq i n g - c h i a b s t r a c t t e t r a b r o m o b i s p h e n o l - s - b i s ( 2 ，3 - d i b r o m o p r o p y le t h e r ) ，a s1 1 i 曲g r a d e f l a m er e t a r d a n ti np o l y m e r , i sa p p l i e dw i d e l yo v e r s e a s i nt h i sp a p e r , an e w g r e e n t e c h n o l o g y f o r s y n t h e s i s o f t e t r a b r o m o b i s p h e n o l s - b i s ( 2 ，3 d i b r o m o p r o p y le t h e r ) w a ss t u d i e d t e t r a b r o m o b i s p h e n o l - s ，t e t r a b r o m o b i s p h e n o l - s d i a l l y le t h e ra n dt e l r a b r o m o b i s p h e n o l - s - b i s ( 2 3 - d i b r o m o p r o p y l e t h e r ) w a ss y n t h e s i z e dt r i u m p h e m t l y t h es t r u c t u r eo ft h et h r e ec o m p o u n d w a st e s t i f i e db yf t - i p , 1 h - n m r , e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，e e l a f t e rm p 。 d e t e r m i n eo ft h ec o n t e n to fb r o m i n ea n d h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , p u r i t yi n f o r m a t i o nw a sg a i n e d m e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r ss u c ha st h er a t i oo fr e a c t a n t s ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ee r ew e r es t u d i e da n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s a ne f f i c i e n tc a t a l y z e rw a su s e di nt h es e c o n ds t e p , s oa st ob o o s tt h ey i e l d2 0p e r c e n t n e a r l y k e yw o r d s i t e t r a b r o m o b i s p h e n o l - s - b i s ( 2 ，3 一d i b r o m o p r o p y le t h e r ) ，h a m e r e t a r d a n t , t e t r a b r o m o b i s p h e n o l s ，d e t e r m i n eo f t h ec o n t e n to f b r o m i n e , h i 曲 p c r f o r m a n o el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 涮年芗月刁日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 年岁月力日 年 岁月砑日 f 洲碥 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 概述 阻燃剂又称防火剂、耐火剂，是一类能够阻止可燃物引燃或减缓火 焰蔓延的药剂，也是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。 1 7 8 6 年，a r i l e d 首先采用磷酰铵作为阻燃耕1 1 。1 8 2 0 年g a yl u s s a e 对阻 燃化合物进行了深入研究，提出磷酰铵为有效阻燃剂，并为含氮化合物 的研究打下了理论基础。1 9 1 3 年，著名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐、钨 酸盐处理织物，使织物获得较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤 系阻燃剂与氧化锑的协同阻燃效应，这些研究奠定了现代阻燃化学的基 础【2 1 。 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料，包括塑料、橡胶、纤 维、木材、纸张、涂料等。据租硌估计，全球阻燃剂的6 5 7 0 用于 阻燃塑料，2 0 用于橡胶，5 用于纺织品，3 用于涂料，2 用于纸张 及木材电子电气、运输、建材、家具、纺织等行业为阻燃剂的几大用 p t 3 j 。 我国阻燃科学的研究起步较晚，从6 0 年代后期开始发展，直到8 0 年代才达到迅速发展。1 9 8 5 年国内的阻燃剂品种只有4 0 多种，产量约 为5 0 0 0 吨，仅为美国阻燃剂年产量的十分之一；但到1 9 9 8 年，国内阻 燃剂的年产量已达7 万多吨，2 0 0 0 年需求量达9 万多吨m 。我国阻燃剂 生产在塑料助剂中，是仅次于增塑剂的第二大行业，产量逐年增加，市 场不断扩大1 6 1 。自1 9 6 0 年起开始研制和生产阻燃剂以来，到目前为止， 我国阻燃剂总生产能力约1 5 万t ，a ，从事阻燃剂研究的研制单位有5 0 多家，阻燃剂品种有1 2 0 多种，生产单位1 5 0 多梨7 】。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 每一场火灾都是一个潜在的杀手。随着现代科学技术的发展，化学 纤维、塑料、橡胶等高分子材料已经被广泛地应用于生产、生活、国防 建设和科研等各个领域，并发挥着越来越重要的作用。但是这些材料也 有一个共同的特性，即易燃或可燃在空气中遇火焰燃烧并产生大量的 热、烟和一氧化碳及其它有毒气体。当毒气量达到一定的浓度可致人中 毒而死亡；不完全燃烧的产物及其产生的细小颗粒可在空气中形成爆炸 性混合物。火灾既会造成大量的人员伤亡和巨大的经济损失，又会污染 环境i s 。延缓从失火到形成大火即便是几分钟也可提供额外的生死攸关 的逃逸时间和幸存与死亡之间的差别。阻燃剂通过其防止起火和一旦失 火后增加逃逸时间达1 5 倒9 】，这两方面的作用能够而且确实在拯救生命。 近年来，我国的高层建筑越来越多，这些建筑物内部的装潢也越来越富 丽堂皇，而装修所用的材料大部分是易燃或可燃性的，因而潜在的火灾 隐患越来越大近年来，随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快 速增长，全球阻燃剂的用量及销售一直呈增长的趋势【l o l 。 综观整个阻燃剂行业，若根据材料的阻燃加工方法来划分，阻燃剂 可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种，其中添加型阻燃剂占了绝大 部分；以元素来分可分为卤系、磷系、铝系、镁系等等，也可以笼统地 分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两种【l l 】。无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、 锑和钼等的氢氧化物和氧化物的水合物，目前主要品种有氢氧化铝、氢 氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑、钼化合物等【1 2 1 。无机类阻燃剂具有 热稳定性好、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久、没有毒性、价格 低廉等特点u 3 1 。从世界范围来看其作用机理是这些化合物受热分解，吸 收大量的热，可降低聚合物表面温度；某些化合物还分解出水蒸汽，起 到了蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用，从而达到阻燃的目 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒 性低和成本低等优点，但同时又存在着填充量大、与聚合物结合力小、 相容性差和对聚合物的加工以及机械性能影响大缺点，虽然无机阻燃荆 有以上美中不足之处，但是其应用与市场仍可以与有机阻燃剂平分秋色。 目前，国内外研究和应用较多的新型无机阻燃剂，主要是氢氧化镁和氢 氧化铝及五氧化二锑等1 1 4 1 。有机阻燃剂的种类繁多且功能多样化，其发 展速度日新月异，不断有新的品种从实验室推向市场，是阻燃剂研究最为 活跃的领域。有机阻燃剂主要包括卤系( 重点是溴系) 、磷系及卤一磷系 【阍。 卤系阻燃剂是有机阻燃剂中一个最重要的系列，也是使用最早的一 类阻燃剂。我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，占整个阻燃剂的8 0 以上， 其中氯系( 主要是氯化石蜡) 占6 9 ，并有出口；但溴系不足，每年仍需 进口。含卤原子f ，( 3 1 ，b r ，i 的化合物均可作为阻燃剂，其效率从f 到 i 依次升高【l6 1 由于卤系阻燃剂具有价格低廉、添加量少以及与合成材 料的相容性和稳定性好，能保持阻燃剂制品原有的物化性能等优点，是 目前产量和使用量最大的有机阻燃剂。其中溴系阻燃剂又被认为是目前 应用最广泛的阻燃剂，本世纪7 0 、8 0 年代得到了迅速发展，目前已经成 为产量最大的有机阻燃剂之一，其产量占有机阻燃剂的3 0 以上( 所占 经济份额在所有阻燃剂中最大) 。其原因是溴系阻燃剂的通用性最好，不 管将它用于哪一种树脂，它都具有阻燃性【1 7 1 溴系阻燃剂的分解温度大 多在2 0 0 一3 0 0 ，与各种高聚物材料的分解温度相匹配，因此能在最佳 时刻，在气相中发挥阻燃作用【1 8 1 因为溴化物分解产生的溴化氢气体， 是不燃性气体，有稀释的效用。它覆盖在高聚物表面，可隔绝空气和热， 起覆盖效应。更为重要的是，溴化氢能抑制高聚物燃烧的连锁反应，起 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 清除自由基的作用。其抑制连锁反应机理如下： r - b r 辛b r f 1 1 ) b r + r h 争r + h 略r( 1 2 ) o h + h b r 寸i - h o + b r ( 1 3 1 高聚物中加入的含溴阻燃剂，遇火受热发生分解反应，生成溴离子， 溴离子与高聚物反应产生溴化氢，溴化氢与活性很强的自由基o h 反应， 一方面使溴离子得以再生，另一方面使o h 自由基的浓度减少，使燃烧 的连锁反应受抑制燃烧速度减慢，直至停止燃烧1 1 9 1 。 另外全世界溴资源几乎可以说是无限的。溴主要可以从地下卤水、 盐湖卤水和海水中提取。仅中东的死海中估计含有溴约1 0 亿吨，海水中 估计有1 0 0 兆吨溴脚1 ，这也为溴系阻燃剂的制造提供了充足的原料。 溴系阻燃剂种类繁多，从化合物结构上可将其分为溴代二苯醚类、 溴代苯酚类、溴代双酚a 类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代多元醇类以及 其他一些新型溴系阻燃剂。目前溴系阻燃剂主要是以添加型溴系阻燃剂 为主，常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚a 、六溴环十二烷等， 其中使用量最大的是十溴二苯醚和四溴双酚a 。 基于人类对环境保护的要求，关于溴系阻燃剂的环保安全问题各国 存在着不同的看法。从1 9 8 6 年起，世界溴系阻燃剂工业的发展遇到了 d i o x i n 问题的困扰，即某些溴系阻燃剂，主要是多溴二苯醚及由它们阻 燃的高聚物，在高温裂解及燃烧时，产生有毒的多溴代二苯并呋哺 ( p b d f ) 及多溴代二苯并二恶烷( p b d d ) 2 2 - 2 3 1 。但由于溴系阻燃剂所 特有的一些十分可贵的优点( 如高的效能价格比) ，在近1 0 年内，全球 ( 主要是美国和日本) 溴系阻燃剂的总消耗量仍然增加了6 0 ，平均增 长率达5 ，这远远超过了氯系及磷系阻燃剂在同一时期的增长。在美国、 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 日本及以色列等国，人们对溴系阻燃剂十分青睐有入认为，溴系阻燃 剂产生p b d f 及p b d d 的特定环境甚少，产生的量也十分有限，而且并 非所有的溴系阻燃剂都会产生这两种毒物 2 4 1 。世界卫生组织( w h o ) 对 使用量最大的d b d p o 和四溴双酚a ( t b b p a ) 的最新检测评估报告显 示：这两类阻燃剂对环境没有明显的危害瞵】。 四溴双酚s 一双( 2 3 二溴丙基) 醚是一种既含芳香溴，又含脂肪溴的新 型、高效添加型阻燃剂，在国内还没有对它进行研究和应用的报道，国 外早已开始研究和应用。四溴双酚s - 双( 2 3 - 二溴丙基) 醚可用于p p 、p e 、 p s 、a b s 树脂、橡胶、纤维等高分子材料及家电、电子制造业，它分解 温度高，具有极好的热稳定性和光稳定性，与高聚物相容性好，不会降 低制品的机械性能，添加于p p ( 聚丙烯) 塑料中，阻燃效果特别显著， 是目前p p ( 聚丙烯) 塑料中广泛使用的阻燃剂四溴双酚a 双啦3 二溴 丙基) 醚【商品名八溴醚】的替代产品。目前在聚丙烯中广泛使用的阻燃 剂是四溴双酚a 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚，使用此阻燃剂阻燃效率高，添加 量少，成本低。但在使用中发现八溴醚存在起霜、滴落问题，而且八溴 醚的耐光、耐热和耐氧化性能较差，难以满足高性能塑料的要求。四溴 双酚s - 双( 2 ，3 - 二溴丙基) 醚分子中引入强极性的砜基团代替异丙基，解决 了八溴醚存在的起霜、滴落问题，极大提高了产品的耐热、耐光和耐氧 化性能。 四溴双酚s _ 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚的合成一般是从双酚s 的溴化开始。 双酚s 与溴素反应制备四溴双酚s ，然后与氯代丙烯烃发生取代反应， 生成醚化物，醚化物再与溴素发生加成反应经过3 步制备四溴双酚s 双 ( 2 ，3 一二溴丙基) 醚。四溴双酚s 学名称4 , 4 - 二羟基- - - 0 ，5 - - 溴苯基) 砜， 是1 9 7 9 年由日本三井东亚化学株式会社开发的产品，四溴双酚s 具有优 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 良的耐热、耐光、耐氧化和阻燃性能，日本、西欧等国和我国的台湾已 将其用于生产高性能阻燃性环氧树脂和聚碳酸酯，还用于制造阻燃性高 温结构胶粘剂，耐热记录材料、层压制品及模型复合物1 2 6 翊。国外四溴 双酚s 的用途还在不断开发中。四溴双酚s 还是合成四溴双酚s 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚的主要原料。文献报道的合成四溴双酚s 方法主要是双酚s 与溴素在甲醇等低级醇溶剂中反应生成。s a k k ai q i d e o 等【2 8 】将双酚s 、溴 素、氢氧化钠、水和乙醇混合反应制得四溴双酚s 。另外甲醇等低级醇 还可用氯苯等有机溶剂代替 2 9 1 。 四溴双酚s 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚是1 9 8 7 年由日本人在实验室里首次 合成成功，1 9 9 1 年日本东亚化成株式会社正式生产出产品，此公司第一 步使用乙醇作溶剂，双酚s 与溴素反应制备四溴双酚s ，为提高双酚s 的溴化率，使用日或c a b r 2 作催化剂。第二步是使用溴丙稀在n a o h 存 在下与四溴双酚s 反应，生产四溴双酚s 双烯丙基醚。最后再与溴素反 应制备四溴双酚s 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚。国外的研究人员在合成方面已经 做了不少的工作。 s a k k ah i d e o 等 3 0 - 3 3 1 将四溴双酚s 与n a o h 溶液、水和异丙醇混合 后加热，温度控制在6 0 7 0 c ，然后逐渐滴加溴丙烯，反应得到四溴双 酚s 双烯丙基醚。溴丙烯的滴加速度1 5 m o l h ，所用的溴丙烯的物质的 量大约为四溴双酚s 物质的量的2 3 倍。 s a k k ah i d e o 等又将上反应中的溴丙烯替换为氯丙烯，还是采用水和 异丙醇的混合溶液作为溶剂，在碱性条件下加热使其回流，最后也得到 产物四溴双酚s 双烯丙基醚。s a k k ah i d e o 等研究人员通过实验发现异丙 醇的用量在3 0 4 0 v 0 1 最为适宜，n a o h 的用量也最好大于反应物四溴 双酚s 的2 倍( 物质的量比) 。反应结束后，过滤得到晶体状的目的产物， 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 然后在滤液中加入酸使不完全反应的产物4 一烯丙基4 一羟基3 ，3 ，5 ，5 四 溴双酚s 结晶析出，作为下次反应的中间体循环使用。他们把得到的四 溴双酚s 双烯丙基醚、溴素和亚甲基氯在碱性条件下混合反应制得四溴 双酚s 双溴丙基醚。 s a is e i j i n 等1 3 4 1 将四溴双酚s 、氢氧化钠、氯丙烯、水和有机溶剂( 沸 点应高于氯丙烯的) 混合，并加入季铵盐作相转移催化剂。氯丙烯、季 铵盐、碱和溶剂的用量( 对应于l m o l 四溴双酚s ) 分别为2 3 m o l ，0 0 0 1 o 0 0 2 m o l ，2 2 5 m o l 和1 0 0 5 0 0 0 m l 。加热至6 0 1 5 0 ，反应得到四 溴双酚s 双烯丙基醚。在该烯丙基醚化反应中，季铵盐的活性并不是很 高，到目前为止还未发现一种对该反应活性很高且价廉的相转移催化剂 口5 j 6 1 。他们后来又分别使用和n a b r 作催化剂，异丙醇作溶剂，反应 压力为2 3 个大气压，反应温度和上面的相同，同样得到目的产物 3 7 1 。 国内尚没有对四溴双酚s - 双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚进行研究和应用的报 道，本项目填补了国内空白。鉴于四溴双酚s - 双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚优良的 性能，势必将拥有非常广阔的开发和市场前景，四溴双酚s - 双( 2 ，3 二溴 丙基) 醚的开发研究工作也一定会在国内迅速活跃起来。 1 2 本文研究的内容和意义 随着我国加入w t o 后，出口产品中对阻燃性能要求严格，特别是 对各种塑料制品( 主要是各种电子、电器产品中的塑料配件) ，要求达到 国际上认可的难燃标准；另外，消防法在国内得到了贯彻实施，特别 是伴随公安部公共场所阻燃制品燃烧性能要求及标识标准的制定后， 我国阻燃剂的用量在急剧增大，阻燃剂的生产得以迅猛的发展。 我国拥有十分丰富的溴资源，充分利用资源优势，研究和开发出高 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 性能的新型溴系阻燃剂，满足电器、电子、机械、化工、汽车、船舶、 航空和航天等领域对产品材质的阻燃要求，并积极走出去参与激烈的国 际竞争，很具有现实意义。 本论文研究的主要内容是四溴双酚s 、四溴双酚s 双烯丙基醚、四 溴双酚s - 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚的对环境友好的合成工艺路线。通过查阅文 献，合成四溴双酚s 最常用的方法是采用甲醇一水作反应体系。但甲醇 与反应中生成的副产物h b r 反应生成毒性很大的c h 3 b r 气体，不但对作 业环境和人身安全构成威胁，而且c h 3 b r 被认为有可能消耗臭氧，破坏 臭氧层。另外，用甲醇作溶剂使后处理工艺非常的复杂。鉴于此，本论 文摒弃了甲醇工艺，采用卤代烃一水作反应体系，双氧水为氧化剂，溴 索为溴化剂，母液可以循环使用，使生产工艺简单。反应自始至终不产 生c h 3 b r 气体，双氧水与h b r 的反应产物是水，不会造成二次污染，不 仅对环境友好，同时也减少了溴素和其它原材料的损耗量另外本论文 充分考虑到实验中其它因素的影响，拟定一套切实可行的方案，寻找合 适的反应条件，使产品质量和收率进一步提高，使先前的一些工艺得到 的产品熔点低、产率低、质量也不够稳定的问题得到了解决，提供出可 供生产上借鉴的合成工艺路线。 根据整套生产工艺，在实际生产过程中采用密闭的反应釜，尽量防 止溶剂和原料的挥发和外溢，因此气体污染可降至最低限度，几乎为零。 对所用有机溶剂进行循环利用，使资源可以得到反复利用，大大减少了 原材料消耗量，降低了生产成本。另外，生产过程中不产生废渣。 环境保护已成为我国落实科学发展观、构建和谐社会的重要内容。 为了“让人民群众喝上于净的水、呼吸清新的空气”，我国在环境保护工 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 作方面努力进行法制、机制创新，促进经济结构调整和发展方式的改变， 大力发展循环经济，积极建设资源节约型和环境友好型社会。资源环境 问题已成为我国全面小康社会和现代化建设进程中的瓶颈约束，而破解 瓶颈约束就需要理论创新。这无疑对我国资源节约型和环境友好型社会 的构建和发展循环经济促进可持续的发展都具有非常现实的意义 1 3 研究方法和技术路线 本课题采用实验室研究和工业生产相结合的方法进行。首先在石油 大学进行初步放大试验，研究基本工艺参数，并制定工业放大方案。第 二步，与企业合作，进行工业放大试验，取得工业生产所需工艺参数。 同时，将工艺放大过程中出现的问题带回石油大学，进行研究，寻找解 决的方法。四溴双酚s - 5 叹( 2 , 3 二溴丙基) 醚各步反应机制研究在石油大学 进行，为选择最佳方案提供理论支持。 9 ! 里互塑查兰! 兰查! 堡主笙壅 笙! 童塞矍塑坌 2 1 化学试剂与仪器 第2 章实验部分 实验中用到的主要化学试剂与仪器如表2 1 和表2 2 所示。 表2 - i 主要实验试剂一览表 表2 - 2 主要实验仪器一览表 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 续表2 - 2 2 2 四溴双酚s _ 双( 2 3 一二溴丙基) 醚的合成路线 四溴双酚s - 双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚的化学名称为3 , 5 一二溴4 ( 2 ，3 - 二溴丙 氧基) - - 苯砜分子式为c i s h 4 0 4 s b r s ，结构式为： 宁h 厂宁h c 屯o b r b r c 审早h 一千h 2 b rb r 相对分子量为9 6 5 6 1 。c a 登录号为4 2 7 5 7 - 5 5 - 1 它是四溴双酚s 的衍生物。 四溴双酚s - 双( 2 , 3 二溴丙基) 醚的外观为白色粉末，熔点1 2 0 1 2 5 ，开始分解温度3 1 0 c ，是一种既含芳香溴，又含脂肪溴的新型、高 效添加型阻燃剂，可用于聚丙烯( p p ) 、高冲聚苯乙烯( i - i p s ) 、a b s 等 塑料中。 它的合成可分为3 步，首先是把双酚s 溴化成四溴双酚s ( 简称 t 1 3 s ) ，第二步是在碱性溶液中加入四溴双酚s 和氯丙烯，生成中间产物 四溴双酚s 双烯丙基醚，将其过滤、洗涤和干燥，最后一步是把四溴双 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 酚s 双烯丙基醚用有机溶剂溶解后，进行溴化，反应完毕后中和过量溴 素，蒸馏出溶剂，得到最终产物。 ( 1 ) t b s 的合成 将双酚s 、有机溶剂、双氧水和水混合后，滴加溴素，滴加过程中 控制反应体系温度在4 0 c 以下，滴加完毕后升温至4 0 c ，反应6 小时， 将温度降至室温，抽滤，烘干，得到产品。 ( 2 ) 四溴双酚s 双烯丙基醚的合成 将四溴双酚s 、氢氧化钠、氯丙烯、水和有机溶剂( 沸点应高于氯 丙烯的沸点) 混合，并加入一定量的催化剂。氯丙烯、催化剂、碱和溶 剂的用量( x t 应于l m o l 四溴双酚s ) 分别为2 3 m 0 1 ，0 0 0 1 0 0 0 2 m o l ， 2 2 5 m o l 和1 0 0 5 0 0 0 m l 。加热至6 0 1 5 0 ，反应得到四溴双酚s 双 烯丙基醚。 ( 3 ) 四溴双酚s 双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚的合成 用有机溶剂将四溴双酚s 双烯丙基醚溶解后，滴加溴素，并控制在 滴加溴素过程中反应体系温度低于4 0 c ，加溴结束后再保温4 5 h 。反 应完毕后，加入亚硫酸钠除去过量的溴，然后分出有机层，用水反复洗 3 5 遍，再加入甲醇，使产品析出，过滤、干燥得白色固体四溴双酚s 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚。 2 3 四溴双酚s 的合成 四溴双酚s 的结构式： b r 曰 s i i o 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 2 3 1 反应方程式 氓，目 削9 咖+ 2 吼+ 2 嗡一叫，心+ 4 印 日 日 ( 2 1 ) 芳香环是一个环状共轭体系，由于环上兀电子云高度离域，电子云 密度较高，容易发生亲电取代反应羟基与芳环相连的原子具有未共有 电子对，其未共用的电子对和苯环形成正的共轭效应，属于第一类定位 基，即邻、对位定位基，溴原子就把羟基邻位上的氢原子取代下来。 在该反应中，加入双氧水作氧化剂，将反应中生成的溴化氢氧化成 溴，以充分利用溴素。 2 h b r + h 2 0 2 = b r 2 + 2 h 2 0( 2 - 2 ) 2 3 2 合成方法 在装有搅拌器，温度计，冷凝管的5 0 0 m l 四日烧瓶内加入2 5 0 9 双 酚s ，水6 0 m l ，氯苯1 1 0 0 9 ，双氧水3 2 0 9 ，在梨型分液漏斗中装入4 0 o g 溴素，开始滴加溴素，一般在1 小时左右可以加完溴素，开始升温到8 0 ，从开始滴加溴素到反应结束，总共需要8 个小时，停止反应，加饱 和亚硫酸钠溶液中和过量溴素，调节p h 至6 7 ，洗涤、过滤得到产品， 把产品放到烘箱，1 0 0 烘干。其中，氯苯可以用等体积的四氯化碳或者 二氯甲烷来替代。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 2 4 四溴双酚s 双烯丙基醚的合成 2 4 1 反应方程式 h 每s 醛。+ 2 c h z = c h c h z o4 - 2n a o h b r b r c i i = = c h c 炒兮s 心o c h 2 c h = c 心+ 2 n a c i b r l 卧 ( 2 3 ) 3 一氯丙烯中的氯原子非常的活泼，在一般情况下，比叔卤烷中的卤 原子活性还大，很容易发生取代反应。3 一氯丙烯在氯离解后可以生成稳 定的烯丙基碳正离子，该离子的带正电的碳原子是s p 2 杂化的，其中一 个缺电子的空p 轨道和相邻的碳碳双键的兀键发生交盖，使兀电子云离 域，形成缺电子共轭体系。因此正电荷得到分散，使这个正离子趋于稳 定。因此，3 一氯丙烯比较容易离解生成烯丙基碳正离子和氯负离子，这 有利于s m 反应的进行。烯丙基碳正离子再与亲核试剂作用生成四溴双 酚s 双烯丙基醚。 2 4 2 合成方法 在装有磁力搅拌转子，温度计，冷凝管的5 0 0 r a l - - 1 3 瓶内加四溴双 酚s 3 0 9 ，水5 0 9 ，氯苯4 5 9 ，n a o h ( s ) 5 5 9 ，复合催化剂o 3 9 ，升温至 4 0 c ，滴加氯丙烯。滴加完毕后升温至6 0 8 0 c ，反应2 3 个小时，停 止实验。冷却、抽滤、水洗，得到白色针状晶体。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 2 5 四溴双酚s 一双( 2 3 一二溴丙基) 醚的合成 2 5 1 反应方程式 一。叩弹吼 滑吡一 ( 2 - 4 ) 该反应为亲电加成反应，由于四溴双酚s 双烯丙基醚中含有n 键， 使其具有供电性，当溴分子接近双键时，由于n 电子的影响，使溴分子 发生了极化，即一个溴原子带有部分正电荷，另外一个溴原子带有部分 负电荷。溴的带正电荷部分越接近双键，溴的极化程度越深，使溴素分 子发生了不均等的异裂，带正电荷的溴原子就和双键中的一对电子结 合为。键而成为一个碳正离子，剩下的一个溴原子则成为带负电的溴负 离子，然后溴负离子再与碳正离子结合生成四溴双酚s - 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚。 2 ，5 2 合成方法 在三口烧瓶中加入1 5 9 四溴双酚s 双烯丙基醚，用8 0 m l 二氯甲烷 溶解，称取7 5 9 溴素放入梨型漏斗中，然后向烧瓶中慢慢滴加，控制滴 加速度，使溶液温度不要超过4 0 c ，恒温搅拌5 个小时。停止反应，加 亚硫酸钠溶液中和过量溴素，调节p h 至中性，有机层用水洗3 4 次， 用分液漏斗分离出有机层，再加入8 0 r a l 甲醇，搅拌至产品析出，过滤 得到固相，在8 0 c 以下干燥，即为最终产品。在分离得到的母液中，加 入相当于母液体积l 3 左右的水，搅拌1 5 r a i n 左右，静置分层后，得到 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 的有机相是二氯甲烷，水相是甲醇和水的混合液，再蒸馏水相得到甲醇， 这样就可以使有机溶剂得到重复利用。 2 6 产品熔点的测定 物质熔点的测定是有机化学工作者经常用的一种技术，所得的数据 可用来鉴定晶状的有机化合物，并作为该化合物纯度的一种指标。 把烧杯中加入浓硫酸，用毛细管装固体样品3 m m 左右，用橡胶管把 毛细管固定在温度计上，使样品与温度计的水银球处于同一高度，然后 放入加有浓硫酸烧杯中，用电炉升温，保持一定的升温速度，注意升温 速度不宜太快，特别是当温度将要接近该样品的熔点时，升温速度更不 能快。开始升温时速度可稍快些( 5 c m i n ) 但接近该样品熔点时，升温 速度要慢( 1 2 m i n ) 。看到第一滴液体时，记下此时水银温度计的温 度，到所有晶体完全消失呈透明液体时再记下这时的温度，这两个温度 即为该样品的熔点范围。 2 7 高效液相色谱分析 2 7 1 四溴双酚s 四溴双酚s 是第一步反应得到的产品，其纯度直接影响四溴双酚s 双烯丙基醚的纯度，从而影响最终产品的质量，为了给后续反应提供良 好的合成条件，必须保证四溴双酚s 的产品质量。为了准确测定四溴双 酚s 的含量，经过试验摸索，寻找到了较优的高效液相色谱分析条件， 并利用内标法计算其含量。 ( 1 ) 吸收波长的选择 经过紫外分光光度计检测，四溴双酚s 的吸收波长为：2 1 7 n m ，3 2 5 砌 ( 如图2 1 所示) 。经过一系列试验，进行比较，采用2 1 7 n m 为吸收波长 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 进行测试。 图2 - i 四溴双酚s 紫外光谱图 ( 2 ) 测试条件的选择 通过反复试验，确定较佳的测试条件为，流动相：乙腈：水= 8 5 ： 1 5 ( v v ) ：流速：i m l m i n ；柱温度：3 0 t 2 ；柱压：1 5 0 b a r ；紫外检测 器波长设置：2 1 7 r i m 。 图2 - 2 四溴双酚s 标样的液相色谱图 ( 3 ) 内标法定量分析的计算公式 待测组分的含量计算公式：w 试样2 i m 。- 4 a f ，厂试 羊圆 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 式中，m s 、m i 分别代表内标物及样品的重量，屯、a i 分别代表内标 物和样品的峰面积( 下同) ，f 试样( s ) 代表样品的峰面积校正因子。 准确称量四溴双酚a 标准物o 1 0 2 2 9 ，四溴双酚s 标样o 1 0 5 6 9 ，用 乙腈完全溶解，配成标准溶液，吸取1 5 t t l 作测试。标样峰和内标峰的保 留时间分别为1 1 5 r a i n 和4 3 2 r a i n ，由c l a s s - v p 色谱工作站进行积分， 计算出标样的峰面积a i = 1 4 3 2 2 3 7 和内标峰的面积a s = 8 8 2 6 4 3 。 由公式( s ) 2 鬲m i - a 石s ，计算出四溴双酚s 的峰面积校正因子( 以四 溴双酚a 作为标准物) f t ( s ) = 害蠹萋萼器o 6 3 6 8 。 即得待测组分的含量计算公式：w 试样：鱼塑生翌d 4 2 7 2 四溴双酚s 双烯丙基醚 四溴双酚s 双烯丙基醚是合成四溴双酚s 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚的中间 体，其纯度直接影响到最终产品的各项产品性能和指标。为了能准确测 定四溴双酚s 双烯丙基醚的含量，经过试验摸索，寻找到了较佳的高效 液相色谱分析条件，并利用内标法计算其百分含量。 ( 1 ) 吸收波长的选择 经过紫外分光光度计检测，四溴双酚s 双烯丙基醚的吸收波长为： 2 2 5 n m ，2 5 9 n m ( 如图2 3 所示) 。经过一系列试验，进行比较，采用2 5 9 n m 为吸收波长进行测试。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 图2 - 3 四溴双酚s 双烯丙基醚紫外光谱图 ( 2 ) 测试条件的选择 通过反复试验，确定较佳的测试条件为，流动相；乙腈：水= 8 0 ： 2 0 ( v ) ；流速：l m l m i n ：柱温度：3 0 c ：柱压：1 5 0 b a r ；紫外检测 器波长设置；2 5 9 n m 。 图2 - 4 四溴双酚s 双烯丙基醚标样的液相色谱图 ( 3 ) 内标法定量分析的计算公式 准确称量四溴双酚a 标准物o 1 1 8 0 9 ，四溴双酚s 双烯丙基醚标样 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 o 1 0 0 1 9 ，用乙腈完全溶解，配成标准溶液，吸取1 5 此作测试。标样峰 和内标峰的保留时间分别为4 3 2 m i n 和1 3 8 4 r a i n ，由c l a s s v p 色谱工 作站经过积分计算出标样的峰面积a i = 1 8 2 9 0 0 2 4 和内标峰的面积a s = 2 3 6 6 5 2 3 。 由公式尸( s l2 ； 鲁计算出四溴双酚s 双烯丙基醚的峰面积校正因 子( 以四溴双酚a 作为标准物) f l i s ) - - 害并嚣器o 1 0 9 8 。 待铡组分的含量计算公式：w 试样：塑璺堕! 生。 4 2 ，7 3 四溴双酚s 一双( 2 。3 - - - 溴丙基) 醚 作为最终产品，四溴双酚s - 双( 2 ，3 - - - 溴丙基) 醚的各项性能指标与纯 度大小有密切的联系。另外，随着人们对产品质量要求的提高，产品出 厂时要提供出纯度方面的数据。因此，为了能准确测定四溴双酚s - 双( 2 。3 二溴丙基) 醚的含量，经过试验探索，寻找到了较合适的高效液相色谱分 析条件，并利用内标法计算其含量。 ( 1 ) 吸收波长的选择 经过紫外分光光度计检测，四溴双酚s 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚的吸收波 长为：2 2 3 n m ，2 5 8 n m ，3 3 0 n m ( 如图2 - 5 所示) 。经过一系列试验，进行 比较，采用2 5 8 n m 为吸收波长进行测试。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 ，i， 。 *i l 一 一 一 ，l t一+ 一 + i t 。 t一， 一 一 。 + 三一 一 一 一 一 ，1 ，一 # ：； 一 7一 仁一王二： = = = = 二于_ f = _ r _ j 1 2 i j 2 若- 譬j 5 一一亭；- i ：l - ：；j 二+ l ：li 芏r ：每三甚嚣菌意；一：一2 一。 1 l i 一三一卜j2 手 ：二；= 主一k 参i ；：。 一 ：。曼 一一f一：一一=互- f - _ 善j i 霉：三二三辛；毒i 一霉妻 锯唧一 。：，翌一：。r 一； _ + 。一孑 i 隆一 j一差蔓 i 。一毒“。i 一； 一丰j 二 臣： 苦笔量! 毒圣嚣 毫嫡垂一姜 一 图2 - 5 四溴双酚s - 双( 2 ，3 一二溴丙基) 醚紫外光谱图 ( 2 ) 测试条件的选择 通过反复试验，确定较佳的测试条件为，流动相：乙腈：水= 9 0 ： l o ( v ) ；流速：l m l m i m 柱温度：3 0 c ；柱压：1 5 0 b a r ；紫外检测 器波长设置：2 5 8 n m 。 图2 - 6 四溴双酚s - 双( 2 ，3 - 二溴丙基) 醚标样液相色谱图 2 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 ( 3 ) 内标法定量分析的计算公式 准确称量四溴双酚a 标准物0 1 0 7 4 9 ，四溴双酚s - 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚标样o 1 0 1 9 9 ，用乙腈完全溶解，配成标准溶液，吸取1 5 此作测试。 标样峰和内标峰的保留时间分别为4 3 2 r a i n 和2 6 0 7 m i n ，由c l a s s v p 色谱工作站经过积分计算出标样的峰面积a i = 6 8 0 6 5 1 3 和内标峰的面积 a s = 4 4 7 4 8 4 2 由公式厂( s ) 2 等计算出四溴双酚s - 双( 2 ，3 二溴丙基) 醚的峰面 积校正因子( 以四溴双酚a 作为标准物) 厂= 鲁等鬻 0 6 2 3 8 待测组分的含量计算公式：w 试样：丝= 三坠! ! 生。 m l a l 2 8 溴含量的测定 溴含量在产品质量中是一项非常重要的指标。溴含量的大小直接影 响到产品的阻燃效果。 溴含量的测定方法有很多，用的比较多的有重铬酸钾氧化电位滴定 法、氧瓶燃烧电位滴定法、碱熔汞量法等，本论文在碱熔汞量法的基 础上进行了改进。由于汞被归类为一种危险物质，是吸入性毒物且具有 生物累积效应。无机汞对肾小管具有毒性，会造成肾小管坏死而导致急 性肾衰竭。长期暴露于无机汞会造成慢性中毒，会导致胃肠道，肾功能 及神经学等方面的问题。鉴于此，我们使用a g n 0 3 来代替硝酸汞进行电 位滴定，来确定滴定终点。该法在使用过程中无需特殊的仪器、药品， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 简单易行，而且准确度和精密度较高。 2 8 1 测定原理。”1 以四溴双酚s 为例，首先是用碱熔将溴还原成溴离子： 蚕争舢叫 ( 2 5 ) 电位滴定法测定澳离子，用银电极作指示电极，玻璃电极作参比电 极，用a g n 0 3 电位滴定硝酸银和溴离子定量反应生成溴化银沉淀： a g n 0 3 + b r = a g b rl ( 浅黄色) _ 喇0 3 - ( 2 6 ) 在化学计量点时电位突跃明显。根据所测得的一系列滴定a g n 0 3 的体积( v ，m l ) 及其相应的电位值( e ，m y ) ，利用二阶微商法确定 滴定终点。 2 8 。2 测定步骤 ( 1 ) 仪器调试【4 2 】 接通电源，按下“m v ”键，预热1 0 r a i n 。 ( 2 ) 电极处理 银电极在使用前先在0 2 t o o l l 的h n 0 3 溶液中浸泡几分钟， 然后再用去离子水冲洗几遍后即可使用。如果电极连续使用，可以用 ( 1 + 1 ) 氨水擦拭电极，除掉电极表面残留的a g b r 沉淀，再用去离子 水冲洗后使用。 ( 3 ) a g n o j 溶液浓度的标定 移取2 0 0 0 m l 0 0 5 t o o l l 的n a c i 标准溶液子干净的1 0 0 m l 小烧 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 杯中，以银电极作指示电极，玻璃电极为参比电极，a g n o ，溶液滴定， 一边滴定一边记下不同体积a g n 0 3 溶液所对应的电位值，用二次导 数法计算出滴定终点，利用公式ca g n = 型颦旦兰旦世计算a g n o ， g n 0 3 的浓度。 表2 - 3a g n 0 3 标定实验数据 经程序处理，a g n 0 3 浓度为o 1 0 0 9 m o l l 。 ( 4 ) 镍坩埚的预处理 用稀盐酸将镍坩埚浸泡后，再用去离子水将坩埚冲洗干净，经 烘干后置于马弗炉中，用7 0 0 c 的高温灼烧l h ，冷却，备用。 ( 5 ) 样品的处理【4 3 】 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验部分 称取试样0 2 9 ( 精确到0 0 0 0 1 9 ) ，于3 0 m l 镍坩埚中，加3 9 氢氧化钠，滴加8 1 0 滴水，摇动坩埚，使试样被包在碱液中，置 于带调压器的电炉上微热溶解，蒸去水分。逐渐提高炉温，试样 分解和炭化时，勿使其随二氧化碳气泡溅出。当试样基本炭化完毕 并停止冒气泡后，将坩埚移入3 0 0 c 的高温炉中，继续升温至7 0 0 ，再熔融l o m i n 。取出，冷却，放入2 0 0 m l 烧杯中，加4 0 m l 水， 微热使其溶解，洗净坩埚，使总体积在8 0 m l 左右，冷却后加1 ：l 硝酸溶液5 m l 左右，使其p h = l 2 。 ( 6 ) 测定 在烧杯中加入0 5 9b a ( n 0 3 ) 2 固体试剂，搅拌使其溶解，接好 电位滴定仪器，以银电极为工作电极，玻璃电极为参比电极滴定。 ( 7 ) 结果的表示和计算 溴的质量百分含量按下式计算： b 红0 0 7 9 0 4