（材料学专业论文）工作温度在室温附近的磁制冷材料La（FeCoAl）lt13gt的研究.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 本论文以开发应用于室温区的新型磁制冷材料为目的，研究了l a ( f e , c o , a 1 ) 1 3 磁制冷 材料的磁卡效应。具体研究了c o 对f e 的部分替代，稀土金属p r 、n d 对l a 的部分替代 对1 ：1 3 相成相、结构和磁性能的影响，以及缩短热处理时间等工艺变化对1 ：1 3 相包晶反 应成相过程和微观相构成的影响。 采用金属c o 替代f e ，设计了成分为l a ( f e l c 啪i 1 7 a l l 3 ( x - - = o 0 7 2 ，0 0 8 1 ) 的样品合金。 研究表明随着c o 含量的上升，样品的晶格常数减小，居里温度将升高，同磁场下铁磁态 磁化强度上升，但不影响1 ：1 3 相成相。l a g e o 9 1 9 c 0 0 0 8 1 ) 1 1 t a i l 3 的居里温度为3 1 1 4 k 。当 外场变化为1 卯时磁熵变达到3 6j ( 蚝k ) ，r c p 值为1 6 8 锨g ，虽然其磁熵变小于具 有巨磁熵变的磁制冷材料，但是它在磁场为1 9 t 时的制冷能力和这些材料相当。结果表 明这种材料可成为空调磁制冷较好的候选工质之一。 稀土族金属的元素替代也对1 ：1 3 相的晶格常数和磁性能都产生影响。因h 本身不 贡献磁矩，而p r 、n d 的原子磁矩都高于l a ，因此本文研究了p r 、n d 替代l a ( f e l - x c 曲1 1 7 a i l 3 ( x - - - 0 0 7 2 ，0 0 8 1 ) 中的l a 之后形成的h 1 y r j f e o 蟠c , o o o - a ) l i 7 - a , 1 1 3 ( y ：0 ，o 1 ；r 为p r 或n d ) 和l a l y r y ( f e o 9 1 9 c o o 嘴1 ) 1 1 7 a 1 1 j ( y - - 0 ，0 2 ；r 为p r 或n d ) 的晶体结构和磁性能。使用p r 、 n d 替代l a 后不影响成相，但晶格常数变小，居里温度有所下降，铁磁一顺磁转变温区 变宽，铁磁态时相同磁场下的磁化强度上升，磁熵变和相对制冷能力也增大。 此外，本文还研究了缩短热处理时间等工艺变化对1 ：1 3 相包晶反应成相和微观相构 成的影响。分析了快淬可以缩短退火时间促进1 ：1 3 相成相的原因，通过扫描电镜还分析 了热处理后样品的相组成及热处理时间对相构成的影响。 关键词：磁制冷，磁熵变，n a z n l 3 型结构，l a ( f e , c o , a i ) u ，居里温度 北京科技大学硕士学位论文 s t u d y o nm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l sl a ( f e , c o 枷) 1 3 n e a rr o o mt e m p e r a t u r e a b s t r a c t i nt h i sp a p t h em a g n e t o c a l o f i ce f f e c to fl a ( f e , c o , a 1 ) 1 3c o m p o u n d sw i t ht h en a z n l 3 s t r u c t u r ei si n v 硎g a t e df o rt h ep u r p o s et od e v e l o pan e wm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a lu s e da t r o o mt e m p e r a t u r e e f f e c t so f t h es u b s t i t u t i o no f c of o rf ea n d p ro r n df o rl ao nt h e1 ：1 3p h a s e f o r m i n g s t r u c t u r ea n dm a g n 9 6 ep r o p o s e so ft h em a t e r i a l 黜i n v e s t i g a t e dt h i sw o r ka l s o s t u d yt h ee f f e c t so f t e c h n o l o g yd m g e s l i k es h o r t e rh e a t ( 1 v , a t m e n tt i m eo nt h ep h a s ef o r m i n g p r o c e s so f t h e1 ：1 3p h a s ep c r i t m i ei 均g t i o na n d t h em i c r o - p h a s ec o n s t i t u t i o n t h ec o m p o s i t i o nc h a n g e so f t r a n s i t i o nm e t a le l e m e n t sc a na f f e c tt h el a t t i c ec o n s t a n t sa n d m a g n e t i cp r o p o s e so ft h ec o m p o u n d s w i t hc oi n e r 瞄s i n g , t h el a t t i c ec o n s t a n t so fa l l o y s d e c r e a s e ，c u r i et e m p e l a t u 化t ca n dm a g n e t i z a t i o no f f e r r o m a g n e t i c s t a t ei nt h es a m em a g n e t i c f i e l di n e r e a s c ，w h i l et h e1 ：1 3p h a s ef o r m i n ga b u i t yi sn o ti n f l u e n c e & t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f l a ( f e o 9 1 9 c o o 憾0 7 a 1 3i s3 1 1 4 i ct h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g eo f l a ( f e 0 9 1 9c o o 0 8 0 1 17 a 1 1 3 i s3 6j ( 埏- k ) a n di t sr c pi s1 6 8 6j k gw h e na hi s1 9 t a l t h o u g hi t sa si sn o ta sm u c ha s t h ea so fo t h e rm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e i i a l sw i t hg i a n tm a g n e t o c a l o f i ce f f e c t , i t sr e l a t i v e c o d i n gp o w e rr c pi sc o m p a r a b l ew i t ht h e i r s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h i sm a t e r i a lc a nb ea g o o dc a n d i d a t ef o rm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nu s e di na i r - c o n d i t i o n i n gr e f r i g e r a t i o n t h ec o m p o s i t i o nc h a n g e so f r a r ee a r t hm e t a le l e m e n t sc a na f f e c tt h el a t t t i c ec o n s t a n t sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s , t o o l ac o n t r i b u t et i t t l em a g n e t i cm o m e n ta n dt h em a g n e t i cm o m e n t c o n t r i b u t i o no f p r n di sb i g g e rt h a nl a s ow ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so f s u b s t i t u t i o no f p r n d f o rl ai nl a ( f e l 删u 7 a l z 3 ( x - - o 0 7 2 ，0 0 8 1 ) a l l o y so nt h es m l e t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h es u b s t i t u t i o no fp r n df o rl ad o e s n tb a f f l et h ep h a s ef o r m i n g , b u tt h el a t t i c ec o n s t a n ta n d c u r i et e m p e r a t u r eo f a l l o y sd e c r e a s e t h et e m p e r a t u r er a n g eo f t h et r a n s i t i o no f f e r r o m a g n e t i c i n t op a r a m a g n e ( i cb l d a d e n s 。w i t ht h es a l t i cn l a g l 枷cf i e l d , t h em a g n e t i z a t i o no f f e r r o m a g n e t i c s t a t e ，t h em a g n e t i ce n t r o p yc h a n g ea n dr e l a t i v ec o 她p o w e ra l li n c r e a s e i na d d i t i o n , e f f e c t so ft e c h n o l o g yc h a n g e sl i k es h o r t e n i n gt h eh e a tt r e a l m e n tt i m eo nt h e p h a s ef o m a i n go ft h e1 ：1 3p h a s ep e r i t e c t i c e a c d o na n d t h em i c r o - p h a s ec o n s t i t u t i o n 躺a l s o i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a n dt h ep h a s ec o n s t i t u t i o na f a rh e a tt r e a t m e n ta n de f f e c t so f a n n e a l i n gt i m ea r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i s t o o k e yw o r d s ：m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n , m a g n e t i ce n t r o p yc h a n g e ，n a z n t 3c o n s t i t u t i o n , l a ( f e c o a i ) 1 c u r i et e m o e r a t u r e 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：堑，鹅 7 。一 日期：砂。7 3 心 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 苡鹏 导师签名：也塑 日期：加7 3 芦 北京科技大学硕士学位论文 引言 随着社会的发展，众多产业对制冷的要求呈上涨趋势，如：工业制氮、氧等气体； 食品行业对冷冻和保鲜的要求；农业改良品种；军事高空侦察卫星以及人们日常生活中 的冰箱、空调等。早在1 8 3 4 年美国人波尔金斯( p e r k i n s ) 制成第一台用乙醚为工质的 制冷机，被称为现代蒸汽压缩式制冷机的雏形。林德( l i n d e ) 于1 8 7 4 年设计成功的氨 制冷机，被公认为制冷机的始祖。至氟里昂( f r e o n ) 制冷工质的出现和氟里昂制冷机的 使用，给制冷技术带来了新的变革。但随着氟里昂的大量生产和使用，它所存在的两个 缺陷日益突出，制冷效率低且泄漏逸散出的氟氯碳分子破坏地球同温层的臭氧层，严重 威胁地球环境。为了消除这一世界性公害，国际上包括中国在内的8 0 多个国家签署了 “赫尔辛基宣言”，宣布自1 9 9 0 年起至2 0 0 0 年止，在世界范围内限制和禁止使用氟里 昂作为制冷剂。 随着氟氯烃类( c f c ) 的逐步禁用，对含氯元素的氟里昂工质的替代研究已取得突 破性进展，一批新的环保型工质如r 1 3 4 a 、r 6 0 0 a 、r 4 0 7 c 和r 4 1 0 a 等已陆续开始应用。 人们发现某些新开发的制冷剂( 如r 1 3 4 a ) ，虽然不破坏臭氧层但它们还存在温室效应 或可能会出现有害于环境或人类的某种意想不到的问题，而且仍保留了制冷效率低、能 耗大的缺点。 因此，必须找到一种新的、高效的、无污染的制冷方式，室温磁制冷技术由此发展 起来。早在3 0 年代就有人研究磁制冷技术，但当时局限于4 k 以下温度范围的低温物理 研究。7 0 年代后，特别是近十多年来，越来越多的国家都在进行磁制冷技术的研究，特 别是室温磁制冷技术的研究。 磁制冷方式是一种以磁性材料为工质的制冷技术，其基本原理是借助磁制冷材料的 可逆热效应，又称磁卡效应( m a g n e t o c a l o d ce f f e c t ，m c e ) ，即磁制冷材料等温磁化时 温度升高向外界放出热量，而绝热退磁时温度降低从外界吸收热量，达到制冷目的。和 传统压缩制冷技术相比，它具有制冷效率高、能耗少、噪音低、可靠性好、体积小、易 维护、寿命长且无环境污染等特点，被誉为绿色制冷技术，有望成为未来制冷技术的主 导。 北京科技大学硕士学位论文 近年来，由于磁制冷技术上述种种优点，具有巨磁熵变的磁制冷材料探索研究引起 了人们的极大关注t 卜1 4 】。已研究的典型磁制冷材料有g d s s i l 。g 科”，m n f e p l 私最系田， m n a s l 。s b xt 3 1 ，l a f f e l 。c 曲1 1 9 s i ll 化合物附】，n j h 佃g a 合金【6 7 】等等。它们的磁熵变化最 大值是g d 的两倍以上。这些材料的研究，无疑为磁制冷技术的实用做出了重要贡献。现 已报道的居里温度高于室温的具有巨磁熵变的材料有m n f e p l 嵫系化合物，当x = 0 6 5 时，t e = 3 3 2 k ，在外磁场改变2 t 时的磁熵变化值s 为1 1 7 9j ( k g k ) 阿，另外添加h 作为 间隙原子可以有效地提高l a 伊e l 。s i x ) 1 3 化合物的居里温度而磁熵变化值s 基本不变【9 ”】， 例如在l a ( f e o 黯s i o1 2 ) 1 3 耳中当y = 1 5 时，t c = 3 2 3 k ，在外磁场改变2 t 时的磁熵变化值s 为 1 9j ( k g k ) 嗍。还有最近报道的n i 5 55 m n 2 0 g a u 5 合金f 6 】，t c 大约在3 1 5 k ，在外磁场改变 2 t 时的磁熵变化值s 为约为1 5 j ( k g k ) 等等。但由于m n f e p l 。a 系化合物和l a f e l 3 。s i x h y 化合物制备过程较为繁复，而n i 5 5 m n 2 0 g a 2 5 合金的热滞还有待克服，因此有必要探索更多 的居里温度高于室温的磁制冷材料。 已有研究表明立方n a 办1 3 _ 型的l a ( f e l # o y ) 1 3 。a l 。合金具有较高的居里温度【l “。 l a ( f e l x c o d l l 斛舢l 娜的居里温度可以从2 0 0 k 变化到3 7 0 k ，当x = 0 4 时，1 鹂2 0 k ，在5 1 下 具有磁熵变s = 5 j ( k g k ) t 埘。也有报道ia 伊c o m c o o j 憾) 1 1 s 3 a 1 1 1 7 的居里温度为3 0 3 k ，且在 2 t 时有大磁熵变s = 4 5j ( k g k ) 1 1 1 0 本论文以开发应用于室温区的新型磁制冷材料为目的，研究了l a ( f e , c o a ) 1 3 磁制冷 材料的磁卡效应。通过调节c o 替代f e 的含量，尝试进一步提高其居里温度，并测量了 材料的磁熵变，计算并讨论了材料的制冷能力。研究了稀土金属部分p r 、n d 对【a 的替 代对1 ：1 3 相成相、结构和磁性能的影响，以及缩短热处理时间等工艺变化对1 ：1 3 相包晶 反应成相过程和微观相构成的影响。 2 北京科技大学硕士学位论文 1 文献综述 人类经过多年的探索，发现稀土磁性材料可以应用于制冷工程中，并提出了高熵密 度磁性材料这一概念。这种材料的特点是材料的单位体积磁熵很大。磁熵是磁性材料中 磁矩排列有序度的量度。无序度越大，磁熵越高。当磁性材料的磁矩排列有序度发生变 化时，其磁熵变会发生变化。利用外加磁场来改变磁矩的有序排列，使材料的磁熵发生 变化，从而产生吸热和放热，这种现象被称为磁卡效应m c e 。 近年来，利用高磁熵密度材料作为磁制冷工质的磁制冷技术受到人们的关注。这种 技术发展的直接动力来源于低温超导应用技术的发展急需提高氦气液化制冷机的效率， 还因为利用低温超导技术已能产生磁制冷所需的十几t 的磁场，因此人们提出了与目前 气体制冷体系完全不同的循环可逆的高效的制冷技术。这种磁制冷技术的特点在于效率 高，污染少，结构紧凑，体积小，所需磁场仅为中强。例如，1 9 9 6 年，z i m m 等人研制 的室温磁制冷样机无故障运行了1 5 0 0 小时以上。用3 k g 的g d 球作为磁制冷工质，由超 导体提供磁场，制冷温跨3 8 。磁制冷循环过程中能量损失较小，制冷效率高，5 t 磁场 下的制冷功率6 0 0 w ，1 5 t 磁场下的制冷功率2 0 0 w 。5 t 下卡诺效率达到6 0 0 , 4 ，1 5 t 磁 场下达到3 0 。主要不足是使用了超导体提供磁场。 在普遍应用的室温气体制冷技术里，人们发现某些新开发的制冷剂( 如r 1 3 4 a ) ，虽然 不破坏臭氧层，但还存在温室效应或可能会出现有害于环境或人类的某种意想不到的问 题，而且仍保留了制冷效率低、能耗大的缺点，因此，室温磁制冷新技术得到了迅猛的 发展。由于此种技术具有无污染、低噪音、效率高、能耗少、体积小、易维护、寿命长 等独特性能，被认为在冰箱、空调以及超市食品冷冻系统方面具有广阔的应用前景。 1 1 磁制冷简介 1 1 1 磁制冷的原理 磁熵是磁性材料内部磁矩排列有序度的量度。所谓磁卡效应( m a g n e t o c a l o r i ce f 伍e c t ， m c e ) 是指改变外加磁场时磁矩有序排列发生变化，从而材料磁熵改变，引起吸热或放 热的现象。磁制冷就是通过磁卡效应来实现降温目的的制冷方式。 物质由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使 得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱 无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外磁场取向排列，使磁矩有序化，从而材料的磁熵 3 北京科技大学硕士学位论文 减小，因而会向外放出热量。而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序度减小，磁熵增大， 因而会从外界吸收热量。磁熵是温度和磁场强度的函数，如果把退磁引起的吸热过程和 磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，通过改变外加磁场强度有意识地控制磁熵， 就可使得磁性材料不断从一端吸热在另一端放热，从而达到制冷的目的。 磁制冷的吸放热具体过程为：在零磁场的条件下，磁体内磁矩的取向是无序的，此 时磁体的磁熵较大。当磁体被磁化时，磁矩沿磁化方向趋于有序排列，导致磁熵下降， 在等温条件下向外界排热；当磁场强度减弱，由于磁性原子或离子的热运动，其磁矩又 趋于无序，在绝热条件下，从系统吸热，使系统的温度降低。过程如图1 1 所示。 i l l w i - 1 1 4 s 飘辨彝囔箍 图 - _ - - _ - - - - _ _ - - 一 ) 茏辨麓对h - ob ) m p , p rh o蝣鼍避羯h - o 甜 图1 1 磁制冷原理示意图 1 1 2 磁热效应的热力学原理 根据热力学第二定律，对温度为t 的系统给以热量q 时，该系统的熵变化s 可以 写为： 丛：垒望 r 可以看出，系统的吸热、放热与它的熵变s 成正比。磁性体的s 是由磁性系统、 晶格热振动系统、传导电子系统三个系统的熵变组成。即： 4 ( 1 2 ) 北京科技大学硕士学位论文 其中s m , s bs c 分别代表磁熵，晶格熵及电子熵其中只有磁性系统的磁熵变化可以 通过外加磁场进行控制。而电子熵影响不大可以忽略不计，晶格熵s l 由工质内部声子振 动产生，其值同样仅为温度的函数，与外加磁场无关。 s 。代表电子熵。电子熵和温度成比例，比例系数是电子的比热容系数y ，即s fyt 。 因为y 一般很小，在1 0 - 3 1 0 4 j ( m o l k ) 左右，因此在磁性系统熵与晶格振动系统熵比较大 的时候，电子熵可以忽略不计。 s l 代表晶格熵。可通过比热容积分求得： ：j 孚刀 o 1 其中比热容c l 可用德拜公式 q = 脊? 啬出 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 来近似考虑。0 d 为德拜温度，x l 产o 以由此可知，s l 只是温度t 和德拜温度的函 数，与外加磁场无关。 s ”代表磁熵。由于通常所用磁制冷材料都是固体且在恒压下工作，因此可认为压力 p 和体积v 变化对系统影响很小可忽略不计，系统的内能可表示为：u _ u c i i ，b ) 。进行麦 克斯韦关系推导可得： d u = 5 q r = t d s m m d b 亥姆霍兹自由能可表示为： d a = d u d ( t s m ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 可得认一s m d t m 。因此有：2 一( 筹) 。和( 嘉) ，2 ( 筹) 。这里阳怛。 在等温过程中，外加磁场变化时产生的磁熵变化为： 5 北京科技大学硕士学位论文 蛾( t , b ) = i ( 飘船 ( 1 7 ) 测出磁性物体在各种磁场强度下磁化强度随温度变化的曲线后，可以利用式( 1 7 ) 求 出磁性物体在外加磁场时的磁熵变化。 绝热过程中产生的温降d t 可表示为： d t = 一堕：一! 丝! 丝：旦棚 c ( h ，乃c ( h ，乃 a t 对之积分得： a = 志挈扭 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 1 2 磁热效应的测量 磁热效应0 v l c e ) 的大小，采用等温磁熵变s m ，以及绝热磁化时材料自身的温度变 - 化, a t i 来表征。一般而言，可以通过绝热磁化或退磁直接测量得到；磁熵变化值s m 则无法直接测定，可以通过加磁场状态下的比热测量，或是不同温度下的磁化曲线推算 得到。 1 2 1 绝热退磁测量 磁熵 图1 2 绝热退磁示意图 6 北京科技大学硕士学位论文 绝热退磁原理如图1 2 表示。首先，样品在t 1 温度下等温状态加磁场到h 0 ，此时 样品的磁熵将降低a s 。待稳定后，绝热去磁场，由于是绝热条件下进行，因而样品的磁 熵不产生变化，但温度下降到1 2 ，t a f - t 计l 。 绝热磁化和绝热退磁均会导致磁制冷材料的温度变化，而且从原理上而言，这两种 方法没有本质区别。但在实际操作中，如果绝热效果不够理想，两种测量结果会随测量 温度区间不通导致偏差。对于绝热磁化而言，在室温以上测量时，t a d 值偏大：室温以 下测量时，偏小，偏差随偏离室温程度增加而增加。对于绝热退磁而言，在室温以 上测量时，t a d 值偏小；室温以下测量时，t a d 偏大，偏差随偏离室温程度增加而增加。 而通常一般以绝热退磁测量结果为准。 直接测量t a d 需要磁场变化迅速，其精度依赖于温度传感器的灵敏度、外磁场精度、 绝热效果、温度传感器是否受外磁场变化影响、t 耐滞后等。因而测量的t a d 值小于实 际上的磁热效应。考虑到综合因素的影响，直接测量t a d 的误差大概为5 1 0 。 1 2 2 由比热容测量推出磁熵变化值 通过测量不同恒定磁场下的热容温度曲线c ( t , h ) - t ，并利用积分式1 1 0 ，可以得到 不同外场下磁温度s t 曲线，从而得到s m 和1 。 。= r 等坳 ( 1 1 0 ) 此处精度由比热的测量精度决定。 用比热容测量和直接法得到的g d 的a t ( t ，h ) 比较表明，二者之间误差大约为 7 【1 3 1 。但是由于各种材料的磁熵来源不一，从实用性磁制冷工质角度考虑，用直接测 量来评价其磁卡效应非常重要。 1 2 3 由磁化曲线测量推出磁熵变化值 利用式( 1 3 ) 变式： 蛾= ( 乃一 ，刃= t ( 警b 羽 可由已知测量磁化曲线可推出样品在磁场从0 变化到h i 时的磁熵改变值。在测出居 里温度附近各温度下的磁化曲线后，可以用以下公式近似计算磁熵变化： 7 北京科技大学硕士学位论文 泖= 军必髫铲胡 ( 1 1 2 ) 这里m i + 1 f 珞1 ，功和m i ( t i , h ) 分别代表在温度为t i + 1 ，t i 时磁场为h 时的磁化强度。 该公式是由式( 1 1 1 ) 用微分在t 点进行泰勒展开和数值积分得到的。 1 3 磁制冷循环 目前常用的磁制冷循环方式主要有四种，即卡诺循环，斯特林循环，埃里克森循环 和布雷顿循环，四种循环的比较如表1 1 所示。 ( 1 ) 卡诺循环：卡诺循环包括两个等温过程以及两个绝热过程。在n - f 绝热过程中， 体系与外界没有热量交换，系统的总熵值保持一定，当磁场使磁致冷工质磁熵改变时， 必然导致温度的变化，于是在两个等温过程中便可实现放热和吸热，达到制冷的目的。 卡诺循环磁制冷机构成见图1 3 ，其工作过程为：1 ) 等温磁化过程，合上热开关i ，打开 热开关，然后将磁场增大，通过热开关i ，工质向高温热源排出热量，同时磁性工质 等温减熵。2 ) 绝热去磁过程，把热开关i 和i i 同时打开，然后将磁场减小，由于没有热 量流入和流出系统，磁性工质的总熵保持不变，磁熵的改变使温度下降，下降的幅度与 磁熵变成正比。3 ) 等温去磁过程，合上热开关i i ，打开热开关i ，继续将磁场减少，磁 性工质的熵等温地增加，同时通过热开关从低温热源吸收热量。4 ) 绝热磁化过程，把 热开关i 和同时打开，将磁场增大。与过程( 2 ) 相反，磁性工质等熵变化，其温度上升。 图1 3 卡诺循环磁制冷机原理图 8 北京科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 斯特林循环：斯特林气体制冷循环是由两个等温过程和两个等容过程组成的一 个封闭循环。斯特林气体制冷机的理论制冷系数值g 等于同温限下的卡诺循环的理论制冷 系数，故热效率较高。实际的斯特林磁制冷循环中，制冷量的输出及磁化热均是依靠蓄 冷流体带走的，必然存在传热损失、混合热损失等不可逆因素，因此，循环所缛的制冷 量与温度和整个循环系统的设计密切相关。 ( 3 ) 埃里克森循环：埃里克森循环( 见图1 4 ) 包含两个等温过程以及两个等磁场过程， 等温磁化过程i ( 图1 4 中a b 过程) 将外加磁场从h d 增大到h l ，磁性工质向蓄冷流体放 t p , q 曲- - t 1 ( s r 鳓的热量，上部的蓄冷流体温度上升。等磁场冷却过程i i ( 图i 4 中b c 过 程璃 场h 。保持不变，磁性工质与电磁体起向下部移动，磁性工质向蓄冷液体放出 q b c - s b s c t d s 的热量，同时蓄冷器内产生温度梯度。等温去磁过襁( 图1 4 中c d 过程) 磁场由h 1 减少以 1 0 ，磁性工质从下部的蓄冷流体吸收q 。r 0 ( s d - s , ) 的热量，蓄冷液温度降 低等磁场加热过程i v ( 匿1 1 4 中d a 过程) 磁场h o 保持不变，磁性工质与电磁体一起向上 部移动，磁性工质从蓄冷液体吸r q a = i s d s t d s 的热量。埃里克森循环与斯特林循环最大 的差异是用两个等磁场过程取代两个等磁化过程。包含两个等温过程和两个等磁场过程 组成的一个封闭循环，其形状类似于卡诺循环，只是方向旋转了9 0 0 。但埃里克森循环要 求在s - t 坐标框架中磁致冷材料的等磁场曲线是一个平滑的曲线。 图i a 埃里克森循环示意图图1 5 布雷顿循环示意图 9 北京科技大学硕士学位论文 ( 4 ) 布雷顿循环：布雷顿循环由两个绝热过程和两个等磁场过程组成，如图1 5 所示。 循环工作在磁场强度凰和h 1 之问，系统热源温度为t h ，冷源温度为t c 。等磁场过程 a b ( 酲耋场强度h l 不变) 放出图1 5 中a b l 4 面积大小的热量。等磁场过程c d ( h o 不变) 吸 收d c l 4 面积的热量。绝热励磁过程胁一a 和绝热退磁过程b 过程无热量流出与流入。 表1 1 四种磁制冷循环的特性比较 循环名称优点缺点适用场合 无蓄冷掇，结构简单温度跨度小需较高外场存在晶格熵慝 颤磁磁工质结村简单 卡诺循环 制冷温度在2 0 甏以下场 可靠性高效率高制外磁场操作比较复杂 合制冷温度范目小 需蓄冷器要求8 t 为常披制冷温区在卸r 以上 斯特林循环 可得到中等温跨 外磁场操作复杂( 需计算机控制) 制冷温度范目中 需蓄冷嚣 可得到大温跨 蓄冷器侍捺性能要求很高结构相对复杂制冷温度在2 0k 以上场 埃里克纛循环 外磁场操作筒革 效率低于卡诺循环需外部热交换器且合2 0k 以下妨合也有 根据需要可使用各种外 与外部撩交换问的热接触要求高攮作复使用的动向制冷温度 杂 范圈大 场 可得到最大温跨蓄冷器中侍热性能要求高需外部撩交换 布雷顿循环制冷温区在2 0r 以上 可使用不同大小的场强嚣 从表1 1 中可看出，卡诺循环的原理、机构和动作都非常简单。最早研究磁制冷就是 从卡诺循环方式开始的，并已得到大量的试验结果。目前已有许多这一类循环的样机。 但是，在晶格热负载不可忽略的高温区，使用卡诺方式得到的冷冻温区很小，而在晶格 热负载可以忽略的低温区( 心o k ) 内，卡诺方式磁制冷被认为是有效而实用的。目前卡 诺方式磁制冷原理一般应用于高效率、小型液氦制冷机等方面。 埃里克森循环制冷机的研制代表着磁制冷深入发展的方向，现己受到普遍关注。在 埃里克森循环中，使用了蓄冷器，在等温增磁后进行等磁场过程时，借助于蓄冷器，可 1 0 北京科技大学硕士学位论文 以冷却晶格体系，消去热负载，所以制冷区域较宽，在晶格热负载不可忽略的高温区内 ( 2 0 k ) ，埃里克森方式磁制冷是有效的。但由于实现这一循环需要较复杂的蓄冷器( 亦 称回热器) ，所以设计实施有一定困难。 1 4 不同温区磁制冷材料研究进展 早期对磁制冷的研究集中在顺磁体材料，主要是为了利用绝热退磁技术获得极低 温。根据适用的不同温区，可将磁制冷材料分为以下几类。 1 4 12 0 k 以下温区的磁制冷材料 超低温区磁制冷材料研究主要集中在顺磁盐类，包括三价铁铵基铝酸盐、三价铬铝 酸盐、三价铈硝酸镁盐等，这是因为顺磁材料只有在t o 时，m c e 较大才可以测量， 但顺磁盐的低导热率对绝热退磁制冷应用是不利的，故研究集中到顺磁金属间化合物 上，典型的是p r n i s 和c u 一起用于超低温原子核去磁冷却，最低可达2 7 x1 0 6 k 。 近期材料的研究主要集中在具有高热导率、低点阵热容和极低有序化温度的石榴彳己 上，它们在2 0 k 以下温区可获得较大的s m 和t a d 。如g d j g a s o l 2 ( g g g ) ，o y 弧l s o l 2 ( d a g ) ，g d a g a s - x f e x o l 2 ( g g i g ) 等【阁。近年来，对e r 基磁制冷材料也进行了详细 的研究，这些材料都具有较大的磁热效应，其中( d y o 笛e r o 7 5 ) a 1 2 等还有较宽的温度区间。 综合来看，该温区的磁制冷材料以g g g 、d a g 、g g i g 占主导地位，g g g 适用于 1 5 k 以下，特别是在1 0 k 以下优于d a g ，而在1 0 k 以上，在1 5 k 以上，d a g 明显优 于g g g 。 ， 根据热力学分析并考虑磁制冷循环的要求，低温区选择磁制冷材料的原则如下： ( 1 ) 在构成磁制冷循环的温度区域，晶格熵应尽量小到可以忽略的程度； ( 2 ) 居里温度( t c ) 最好低于制冷温度t 的一半以下，保证制冷循环处于磁熵变大的顺 磁状态； ( 3 ) 所含的磁性离子密度高，且总角动量量子数j 值大，以便获得大的磁熵变； ( 4 ) 磁性离子的朗德因子g 大，以充分利用有限的磁场获得较大的磁熵变； ( 5 ) 材料导热率高。 1 4 22 0 k 7 7 k 温度区间的磁制冷材料 该温区是液化氢、液化氮的重要温区，有较强的应用背景。研究主要集中在重稀土 p r 、n d 、e r 、t m 和r a l 2 ( r = e r ，h o ，d y ) 、d y x e r l ( 0 石 1 ) 、r n i 2 ( r = g d ，d y ， h o ) 等稀土金属间化合物【1 6 】。纯稀土显示较小的m c e ，而稀土金属化合物则显示较大 北京科技大学硕士学位论文 的m c e 。近期发现一种y l 。e r x ) a 1 2 复合材料埘，该材料磁矩大、居里温度宽( 1 4 k 1 6 4 k ) 。表1 2 列出了该温区一些磁制冷材料的居里温度和磁热效应研究结果。 表1 22 0 k 8 0 k 温度区间的磁制冷材料 蜥a l s t c h ( 1 ) s u ( j 1 ：n o r l k 、 r a l 2c o m p o s i t e 1 m 巧056 - 6 6 d y 0 4 e r o x , a 1 2 3 052 0 h o a l 2 3 356 3 h o o s d y o s a l 2 4 3 5 4 7 d y a l 2 6 554 o n d m n 2 s i 2 3 257 8 1 4 3 近室温附近温度区间的磁制冷材料 近年来，室温磁制冷技术的优越性带动了室温磁制冷材料的研究。对于铁磁性材料， 从热力学观点出发，由式( 1 11 ) 可推出如下关系： 峨5 i ( 觏，姐一帮h 2 ( 1 1 3 ) 巩一i 毒滢) 脚d h 2 i t 坐备手嵩掣h 2 n 根据上面的分析，室温磁制冷材料的选择原则可从以下几个方面考虑： ( 1 ) 选用具有一定自发磁化强度的铁磁材料； ( 2 ) 为获得足够大的s m ，应选用j 、g 因子较大的材料； ( 3 ) 由于厶s m 在t = t c 处取得最大值，要求所选磁制冷材料的居里温度在制冷循环 范围内； ( 4 ) 热导率高、比热小，能保证磁制冷材料有明显的at a d ，并能及时将释放的热量 传走； ( 5 ) 若制冷材料在t c 附近有一级磁相变发生，可使m c e 很大。 1 2 北京科技大学硕士学位论文 1 4 3 1 金属g d 的磁制冷 金属g d 是传统的室温磁制冷工质，到目前为止，几乎所有室温区磁制冷样机的制 冷工质均为单质稀土金属g d t l 恻。金属g d 的居里温度t e = 2 9 3 k ，正好在室温附近， 金属g d 的j = 7 2 ，g = 2 。到目前为止，在二级相变产生的磁卡效应中，金属g d 具有最 高的m c e 效应。在磁场变化为2 t 时，高纯g d 的磁熵变化值为5 j k g k ，绝热退磁温度 是5 8 k 2 。因此g d 的磁熵变化值和绝热退磁温度值一般作为室温新型磁制冷材料制冷 性能的比较值圈。另外，利用g d 和其它稀土元素组成固熔体制成复合磁制冷材料，可 以控制它的居里温度，并可以在较大的温度范围内得到平坦的、不随温度变化的磁熵变 瞄】。 1 4 3 2g d s i g e 系合金的磁卡效应 图1 6g d 一酗一g e 伪二元合金磁相图 1 9 9 7 年，g - s c h a n e i d n e r 首先发现伪二元合金化合物g d 5 ( s i l 。g c x ) 4 具有巨磁卡效应， 它的磁熵变值远大于金属g d 2 4 1 。g d s s i 4 、g d s g e 4 化合物具有s m s g 0 4 型正交结构，s i 、 g e 具有相同的点阵位置，但两者在轴比a c ，及原子配位数方面有明显差异 2 5 1 。磁有序 温度通过调整s i 和g e 的比例，一级相变温度在2 0 k 2 8 0 k 区间。g d s ( s i , , g e l 。) 4 材料 巨大磁熵变是由于在相变点附近发生了一级相变，磁性相交伴随着单斜与正交结构之间 的转变。 1 3 北京科技大学硕士学位论文 铸态伪二元合金g d s s i 4 - - g d s g e 4 系列根据s i 和g e 的含量不同可以分为三个区间。 第一个区间是当o 5 7 5 一x 1 ，富s i 的g d s ( s i x g e l - x ) 4 合金；这个区间的合金以g d 5 s i 4 的 结构存在，加热时，合金经历二级相变从铁磁性变为顺磁性，没有结构相变的发生，呈 现中等大小的磁熵变值。第二个区间是当0 4 2 时，合金是g d s s h 型正交结构；当0 9 6 x 2 时，合金变为g d s s i 2 g e 2 型的单斜结构；当o x o 8 时合金 为正交的s m s g e 4 结构 2 s 】，如图1 7 所示。 z 图1 7 ( a ) s m s g e 4 型正交结构( b ) g d s s i 2 g e 2 型单斜结构( e ) g d s s i 4 型正交结构 在s m 5 g e 4 型结构中例，所有的( s l o e ) - ( s l o e ) 键都不成键，在降温过程中，发生一 级相交，变为g d s s h 结构；在单斜的o d s s i 2 0 e 2 中，( s i ，o e ) - - ( s l o e ) 键只有一半成键，在 降温的过程中，会有结构相变和磁相变耦合的一级磁致相变发生这种一级相变伴随着层 与层键的重排和层与层之间很大的相对位移。这样的一级相交可以由磁场，温度以及压 强诱导发生。在正交的g d s s h 结构中，所有的( s l o e ) - - ( s i ，o e ) 都成键，在降温过程中只 发生磁性转变。 - 1 5 一 蒸任蘸蒸 北京科技大学硕士学位论文 t ( k ) 图1 8g d 5 s i 2 g e 2 合金在不同磁场下的磁嫡变图( 退火前) 对直接制各得到的g d s s i 2 g e 2 合金进行磁熵测量和计算，结果如图1 8 所示。磁熵变 最大值出现在”7 k 左右，在场强为2 0 k o e 和5 0 k o e 下，- a s m 的值分别为 s j ( k g - k ) 和 2 0 j ( k g 。k 1 。 表1 4 不同热处理条件下g d s s i 2 g e z 合金的最大磁熵变值、转变温度 温度( k ) 肘间( h )t r r ( k ) - a s m ( j ( k g k 、) a s - e a s t 2 7 7 2 2 5 6 7 0 k 3 4 0 h- - 3 0 04 2 8 7 0 l “1 7 0 h3 0 07 5 9 7 0 k 1 7 0 h 2 7 72 0 o 1 0 7 0 k 胛2 h2 7 72 4 9 1 1 7 0 k ，7 2 h 2 7 72 5 5 1 2 7 0 k 伽l2 7 23 0 2 1 3 7 0 k l h2 7 23 1 o 1 5 7 0 k l h2 7 23 6 - 4 1 5 7 0 鼢2 7