（材料学专业论文）异戊二烯丁二烯苯乙烯共聚橡胶合成及性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q b l学科分类号 4 3 0 3 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 3 5 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名牛国臣学号 2 0 0 4 0 0 0 2 3 5 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源其他项目 研究方向 材料合成与制备 论文题目异戊二烯一丁二烯苯乙烯共聚橡胶合成及性能研究 关键词负离子聚合、集成橡胶、偶联、杂臂聚合物、结构与性能 论文答辩日期 2 0 0 7 - 6 - 4 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师韩丙勇教授北京化工大学 评阅人1李勇高工北京化工研究院 评阅人2 程珏 副教授北京化工大学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员蝴吴有平教授北京化工大学 答辩委员1李勇高工北京化工研究院 答辩委员2程珏副教授北京化工大学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( ( ；1 3 1 1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 北京化工大学硕士学位论文 异戊二烯丁二烯苯乙烯共聚橡胶合成及其性能研究 摘要 本论文在国内外溶聚丁苯( s s b r ) 矛i 集成橡胶( s i b r ) 研究开发的基础 上进行了改进和深入探讨。 采用异戊二烯聚合二乙烯基苯偶联再引发丁二烯苯乙烯聚合的方 法合成了具有星型杂臂结构的s i b r 橡胶产品。分别采用了t h f 、s d b s 、 p m d e t a 或其中两者复合体系对丁苯段的微观结构进行调节，可将聚丁 二烯链段乙烯基含量可控制在2 0 - - 一6 5 。 采用g p c 、1 h n m r 、d s c 等手段对产品进行了分析和表征，结果 表明l 星型聚合物的杂臂结构，丁苯段中苯乙烯单元基本为无规分布。 产品的物理机械性能测试表明该产品的门尼粘度在4 0 一- , 1 0 0 ，2 0 0 定伸应力为7 1 5 m p a ，断裂伸长率2 8 0 - - 一3 1 5 ，拉伸强度1 0 , - 一1 5 m p a ， 撕裂强度3 0 - - 一4 0 k n m ，永久变形4 1 2 ，邵氏硬度6 5 , - - - 8 4 ，基本满足 胎面胶的力学性能要求。 产品的动态力学性能测试表明，0 。c 的t g6 值可达0 2 3 1 1 8 ，6 0 。c 的 t g6 值可达0 0 4 5 2 9 。与星型无规s i b r 及溶聚丁苯橡胶相比该产品具有 较好的抗湿滑性和低滚动阻力，是一种安全节能型胎面材料。 关键词：负离子聚合，集成橡胶，偶联，杂臂聚合物，结构与性能 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fi s o p r e n e - b u t a d i e n e s t y r e n er u b b e r a b s t r a c t s t a r - s h a p e d m i k t o a r ms i b rw a s d e s i g n e d a n d p r e p a r e db y p o l y m e r i z a t i o n c o u p l i n g - r e p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d ，w h e r eb u t y ll i t h i u ma s i n i t i a t o r , d v ba sc o u p l i n ga g e n t ，t h es d b s ，p m d e t aa ss t r u c t u r er e g u l a t o r , a n dc y c l o h e x a n ea ss o l v e n t t h ev i n y lc o n t e n tc a l lb ec o n t r o l l e di nt h er a n g eo f 2 0 6 5 t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yg p c ，1 h - n m r , d s c t h er e s u l t s p r o v e dt h es t a r - s h a p e da n dm i k t o a r ms t r u c t u r e t h es t y r e n eu n i t sw e r em o s t l y r a n d o m l yd i s t r i b u t e da l o n gt h ep o l y m e rc h a i n t h ep h y s i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e da s ：t e n s i l e s t r e n g t h 10 - - - 15 m p a ，e l o n g a t i o na tb r e a k2 8 0 - 315 ，t e a r i n gs t r e n g t h3 0 4 0 k n m ， t e n s i l es t r e n g t ha t2 0 0 e l o n g a t i o n7 , - 。15 m p a , h a r d n e s s ( s h o r e a ) 6 5 - 8 4 t g6o fs t a r - s h a p e dm i k t o a r ms i b ra t0 * cr e a c h e d0 2 31 18 ，w h i c h s h o w e dt h a tt h er u b b e rh a dg o o dw e tt r a c t i o np r o p e r t y t g6a t6 0 cl o w e r e d t h a n0 0 5 ，w h i c hm e a n tt h er u b b e rh a dl o w r o l l i n gr e s i s t a n c e c o m p a r i n gw i t h s i b ra n ds s b 心i ti san o v e lt r e a dr o b b e rw i t hl o w r o l l i n gr e s i s t a n c ea n d h i g hw e t g r i p p i n g k e yw o r d s ：a n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n ，i n t e g r a lr u b b e r , c o u p l i n g ， m i k t o a r mp o l y m e r , s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s i i 北京化工大学硕士学位论文 目录 上- j - - f i j 吾1 第一章文献综述2 1 1s i b r 的概j 苤。2 1 1 1s i b r 进展2 1 1 2s i b r 国内外市场分析2 1 1 3s i b r 用途4 1 - 2s i b r 的结构4 1 2 1s i b r 的共聚组成4 1 2 2s i b r 的序列结构。5 1 2 3s i b r 的微观结构5 1 2 4s i b r 的链末端7 1 3s i b r 的合成方法8 1 3 1 单一t g 线形s i b r 的合成8 1 3 2 多t g 线形s i b r 的合成1 l 1 3 3 星型s i b r 的合成1 4 1 4s i b r 的性能研究1 4 1 4 1 胎面胶性能的评价1 5 1 4 2s i b r 形态学1 7 1 5 第二章 课题来源1 8 实验部分1 9 2 1 原料及其规格、来源1 9 2 2 原料纯化与试剂合成2 0 2 2 1 原料的纯化2 0 2 2 2 试剂的合成2 l 2 3 聚合物的合成与橡胶加工方法2 2 2 3 1 杂臂聚合物的合成方法2 2 2 3 2 聚合物表征。2 4 2 3 3 橡胶性能测试2 5 第三章结果与讨论2 7 3 1 星型杂臂s i b r 聚合物的合成工艺与参数。2 7 i l l 北京化工大学硕士学位论文 3 1 1 合成方法2 7 3 1 2 聚合参数的选择2 8 3 2 星型杂臂s i b r 聚合物的结构分析及表征。2 9 3 2 1 g p c 谱图分析2 9 3 2 2 1 h n m r 谱图分析3 l 3 3 星型杂臂s i b r 聚合物的结构控制3 2 3 3 1 组成3 2 3 3 2 分子量及其分布3 3 3 3 3 星型聚合物臂数3 3 3 3 4 微观结构3 4 3 3 5 序列结构3 6 3 4 星型杂臂s i b r 橡胶性能3 7 3 4 1 玻璃化转变温度3 7 3 4 2 物理机械性能4 0 3 4 3 动态力学性能4 4 3 4 4 与其他胶种性能对比4 7 第四章结论4 9 参考文献5 0 致 射5 2 研究成果及发表的学术论文 作者简介5 4 i v 北京化工大学硕士学位论文 上- j - 刖吾 2 0 世纪7 0 年代末，由于能源危机使降低汽车轮胎的滚动阻力成为重要的性能 要求。而随着汽车工业的迅猛发展，对轮胎许多其它重要性能的要求则更高、更全面， 如抗湿滑性( 安全性) 、耐磨性( 耐用性) 等【。具体要求主要包括：( 1 ) 牵引性一即轮胎 的抓着性( 包括队干、湿路面及冰、雪路面的抓着性，它决定了汽车的安全性) ；( 2 ) 滚 动阻力一它关系到节省燃料的经济问题。对于轿车轮胎而言滚动阻力减少5 7 可节 省燃油1 ；对于载重轮胎而言，滚动阻力减少2 , - - - 4 可节省燃油l 【1 7 1 。而且降低 滚动阻力可减少废气的排放；( 3 ) 胎面磨损一要求有好的耐磨性和高的行驶里程；( 4 ) 耐久性一要求轮胎可翻修并具有均匀性和气压保持性，以增加轮胎的寿命。众所周知， 胎面胶是轮胎的重要组成部分，而滚动阻力构成胎面部位所占耗能比例最大，所以改 善胎面胶料性能对于降低滚动阻力进而减少能耗是最有效的。另外，显而易见胎面胶 对牵引性和耐磨性关系重大。 而研究表明以往各种通用胎面胶的各种性能间存在着明显的矛盾。滚动阻力小、 耐磨性好的橡胶，则抗湿滑性差，反之亦然。解决这种矛盾的途径是研制新型聚合物， 既改善滚动阻力又不损害抗湿滑性。正是这个原因，德国的kh n o r d s i e k 等人经过 研究于1 9 8 4 年提出了集成橡胶【2 】的概念。在集成橡胶中由于不同的链段提供不同的 性能，最终使其性能达到滚动阻力和抗湿滑性的最佳平衡。基于kh n o r d s i c k 的集 成橡胶的概念，人们在研究中发现，通过各种具有不同t 夸的胶料的共混确实可以达 到各种性能的平衡：如丁苯胶与天然橡胶的共混【3 1 。同时这种机械共混的方法又导致 了各共混相的分离，从而影响了各种助剂的分散、橡胶的硫化及硫化胶的性能【4 1 。为 了解决上述问题，德国的h t l l s 公司于1 9 8 4 年通过阴离子三元共聚首先成功地合成 了s t a r , 商品名为v e s t o g r a l s ，这种化学合成的集成橡胶由于将不同的链段键合于一 条高分子链上，从而限制了不同链段的自由运动，使混合更为均匀和彻底，硫化和硫 化胶的性能更为优越。本文的主要思路是设计合成不同聚合物的杂臂星型聚合物，用 分子设计技术研制新型橡胶，将天然橡胶、顺丁胶和丁苯胶所具有的各结构单元键合 于同一高分子连上，实现不同聚合物在分子结构上的共混，既克服了不同橡胶共混的 不利因素，又可以将各橡胶的优点集成起来，从而提高橡胶的综合性能。 北京化工大掌硕士学位论文 1 1sl 除的概述 1 1 1s i b r 进展 第一章文献综述 集成橡胶s i b r 是由苯乙烯异戊二烯丁二烯为原料制得的新一代溶聚丁苯橡胶， 是锂系橡胶的重要改性型产品，也是一种极具市场潜力的新型胎面胶种。目前国外 s i b r 的合成主要是以单官能团烷基锂( 主要是丁基锂) 为引发剂，采用可进行分子设 计、能控制聚合物化学组成和微观结构的负离子聚合技术进行开发生产，合成工艺有 一步加料法、多步加料法、连续聚合法和条件渐变法。s i b r 不同结构单元的含量均 会影响其综合性能，尤其是1 ，2 聚丁二烯和3 ，4 _ 聚异戊二烯结构的含量，必须严格控 制。为使嵌段聚丁二烯或聚异戊二烯具有优异的低温性能，要求1 2 聚丁二烯结构和 3 ，4 _ 聚异戊二烯结构含量要低，一般情况下不超过1 5 。为使无规共聚嵌段聚丁二烯 或聚异戊二烯具有优异的抓着性能，要求1 ，2 聚丁二烯和3 ，4 - 聚异戊二烯结构含量要 高。一般情况下为7 0 9 0 。s i b r 集耐低温性能、低滚动阻力和高抓着性能于一 体，集中了各种橡胶的优点，弥补了其他橡胶的不足。s i b r 的动态力学性能和物理机 械性能优异。 自1 9 8 4 年n o r d s i e k 等人提出集成橡胶概念后不久德国h u l s 公司就以丁二烯、 苯乙烯和异戊二烯为单体开发出商品名v e s t o g r a l 的集成橡胶，而后美国g o o d y e a r 轮 胎橡胶公司、俄罗斯的合成橡胶科学研究院、日本的横滨橡胶株式会社等都着手这一 方面的研究。到目前为止，已经研制成多种不同结构的s i b r 并申请或获得专利。其中 以美国g o o d y e a r 公司和德国h t l l s 公司研究最为活跃，合成出s i b r 有线性s i b r 和星 型s i b r 。它们的聚合体系及合成方法各不相同，制得的s i b r 在组成、结构和性能上 也存在着差异。因此可以说，s i b r 的发展还是相当快的【6 】。 1 1 2s i b r 国内外市场分析 2 北京化工大掌硕士学位论文 随着汽车工业的发展，橡胶的消耗量越来越大，合成橡胶的使用比例逐年增加。 由于我国路况的改进和高速公路的不断发展，车速也在提高，这样就对轮胎的安全性 能提出了更高的要求，又由于随着石油资源的日益短缺和价格的上涨，节油又是一个 十分重要的问题，这样便促使s i b r 得到迅速发展。 目前轮胎工业的发展主要反映在两个方面：一是随着汽车生产的增长，轮胎用橡 胶的消耗比例也随之增加。从国外橡胶工业的结构来看，轮胎与工业制品各占5 0 ， 可见轮胎工业在橡胶工业中的重要地位。其二是汽车工业的发展和需求决定了轮胎工 业的发展和对轮胎性能的要求。目前，轮胎已向高性能方向发展，这种高性能要求主 要包括：( 1 ) 好的牵引性，即轮胎的抓着性；( 2 ) 低的滚动阻力；( 3 ) 好的耐磨性；( 4 ) 耐久性。 由此可见它已不再只是考虑牵引、滚动阻力和磨耗之间存在的明显矛盾了，就七大通 用橡胶而言，它们用作轮胎使用时均有各自的优点和缺点，因此必须对轮胎结构与性 能作深入的研究，同时加快对轮胎材料的开发与研制。 众所周知，胎面胶是轮胎的重要组成部分。据测算，轮胎滚动阻力上的能量损失 约占能量总损失的1 4 8 ，而在滚动阻力构成中，胎面部位所占能耗比例最大( 以 1 6 5 s r 轿车轮胎为例，其值为4 9 【2 1 ) ，所以，改善胎面胶料性能对降低滚动阻力进而 减少能耗是最为有效的。另外，显而易见，胎面对轮胎牵引性和磨耗性关系重大。这 使得胎面胶的研究成了轮胎研究的一个重要内容。目前普遍采用的橡胶共混虽然简便 易行，但它只能使胶料达到宏观均一相，存在严重的微观相分离，从而影响胶料硫化， 使各种橡胶原有优势不能充分发挥，因而限制了橡胶整体性能的提高，而用分子设计 技术研制新型橡胶以提高轮胎性能则可从根本上解决这个问题。s i b r 具有的结构单 元，既克服了橡胶共混的不利因素，又可以将不同橡胶的优点集中起来，这就是集成 橡胶的基本思想。 第三代s s b r ( s i b r ) 是一种新型的胎面用生胶，它的显著特点是分子链由多种链 段结构组成，柔性高的链段可使橡胶具有优异的耐低温性能，同时可降低滚动阻力， 提高轮胎的耐磨性能，刚性链段则可增大橡胶的湿抓着力，提高轮胎在湿滑路面行驶 的安全性。s i b r 可用作绿色轮胎的主要原因可由t g6 值看出【6 1 。 1 9 8 5 年德国h u e l s 公司首先开发成功并实现了半工业化生产，产品号v e s t o g r a l 。 1 9 9 0 年美国g o o d y e a r 轮胎橡胶公司开始研究s i b r , 翌年投入生产，已用于“p e u g e o t 6 0 5 豪华轿车上。目前西欧轮胎市场也正在试用该产品，该产品前途广阔。目前， 我国溶聚丁苯橡胶还处于开拓市场阶段，主要用于制鞋业，在轮胎中尚未正式使用。 随着汽车工业的发展，子午线轮胎的生产能力将达1 0 5 亿条，2 0 1 0 年子午线轮胎产 量将达1 7 7 亿条，因此对兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的第三代溶聚丁苯 橡胶在轮胎制造中的需求量将进一步增加【捌。我国燕山石化公司和茂名石化公司的溶 3 北京化工大学硕士学位论文 聚丁苯橡胶基本上属第一代和第二代之间的产品或者是属于第一代产品。国内目前溶 聚丁苯橡胶主要用于制鞋业，在轮胎上尚未正式使用【刀。 1 1 3s i b r 用途 s i b r 用途广泛，主要用来制造轮胎胎面胶。这种胶无需共混，直接硫化后便可制 得综合性能优异的轮胎胎面。另外，它与其他通用橡胶的共混性能良好，与各种配合 剂的混合效果也很好，因而亦可通过共混来制备性能优良、价格适中的高性能轮胎 【4 。此外，s i b r 还可用作包装材料、润滑油添加剂和胶粘剂、沥青的组分，制备热塑 性弹性体、光交联聚合物、阻尼件及易分解聚合物等。与p e c p p 贴合材料相比s i b r 与p p 共混制得的薄膜粘合材料，具有更强的热封性能。由s i b r 制得的食品包装材 料，无味、耐油，加工性能优于h d p e ( 高密度低压聚乙烯) 4 2 1 及丁基橡胶。si b r 共 聚物可与苯并呋喃茚树脂和松香一起溶于乙酸乙酯汽油中制得快干、速固的粘胶剂 在流水线上用于鞋类的粘合，还可以与氢化树脂甘油酯及其它添加剂一起用于制备热 熔胶粘剂，也可制成压敏胶。由s i b r 改性的沥青加工性能好，贮存稳定，硬度高，韧 性大，适用于高级公路。s i b r 氢化后，可加入载体油中制备高温下耐氧性优良的粘度 指数和剪切强度的改进剂。矿物油的粘度随温度变化幅度很大，要得到粘度指数更高 的油品，必须加入粘度指数改进剂。在润滑油中，s i b r 在不同温度下呈现不同的形态。 处于低温时，长链分子收缩，对矿物油的粘度影响不大；在较高温度下，线团伸展， 使润滑油的内磨擦不致因温度升高而很快下降，起到改进粘度指数的作用。另外， s i b r 可以吸附在低温析出的石蜡晶体表面，抑制油品内空间结构的形成，保持油品 的流动，在润滑油中作降凝剂使用【7 】。 1 2sl 眼的结构 1 2 1s i b r 的共聚组成 目前，国内外s i b r 合成橡胶以烷基锂为引发剂，采用可进行分子设计、能控制 聚合物化学组成和微观结构的负离子聚合技术进行研制开发和生产，聚合方法有间歇 聚合法、连续聚合法和条件渐变法3 种。条件渐变法，即聚合过程中温度和单体配比 4 北京化工大学硕士学位论文 均连续变化，该方法涉及因素较多，通过这些因素来控制链段的微观结构较为困难， 实施工业化生产的可能性不大。s i b r 聚合体系中各组分的含量通常为：苯乙烯( s o o 4 0 ，异戊二烯( i p ) 1 5 - 4 5 ，丁二烯( b d ) 4 0 7 0 。当然由于各个国家 的资源分布不同，这些组分的含量也不尽相同。例如，在俄罗斯研制开发的s i b r 中， 异戊二烯的含量较高，达到4 0 - - - 9 0 ，而丁二烯的含量较低，只有9 - - - 4 0 引。 1 2 2s i b r 的序列结构 根据其序列分布可分为线型无规型、星型无规型、线型嵌段型、星型嵌段型4 种。 无规型s i b r 中三种单体无规的分布到分子链上；嵌段型则可以根据不同的设计有许多不同 类型的嵌段聚合；如1 , 4 - p b 1 ，2 p b 2 s i b r t 9 b r - s i b r l s i b r 2 9 、s b r l - s b r 2 s i b p , t o l 等 a b c 三嵌段s i b r 和p b s i b r t l l l 、p i s i b r 【1 2 】、p b s b r 1 3 1 、p i s b r t l 4 1 、s i b r l s i b r 2 、 p b s i b 】等a b 二嵌段型的s i b r 。 但是不论是无规型s i b r 还是嵌段型s i b r 都对p s t 微嵌段量提出了严格的要求， 少量p s t 微嵌段量不得超过0 5 ，序列长度最高不得超过5 ，以免对橡胶性能产生影 响。但在制备s s b r 时，有人进行了链末端的苯乙烯改性s s b r - - c a l i f l e x5 1 2 1 5 。这 是d u n l o p 公司与s h d l 公司合作开发的商品化产品，其特点是分子链末端苯乙烯含量 较高制备技术的关键是在转化率达到9 5 - 1 0 0 之间时，使苯乙烯含量瞬间由2 7 提高到5 7 ，形成苯乙烯微嵌段。与乳聚丁苯橡胶相比，滚动阻力降低1 3 ，抗湿滑 性提高5 ，耐磨性提高11 ，节油2 7 。如果在聚合阶段加入一定量的极性调节剂 ( 如四氢吠喃) 后，三种单体的反应速度得到不同程度的提高，其中苯乙烯与丁二烯的 反应速度相近，异戊二烯比两者慢，这样反应开始时，丁二烯和苯乙烯先反应生成富 含聚丁二烯和聚苯乙烯的链段，当丁二烯和苯乙烯都反应完时，异戊二烯仍有残余， 生成富含聚异戊二烯的高聚物。 1 2 3s i b r 的微观结构 s i b r 聚合时，b d 和i p 会形成不同的微结构，b d 可形成c 1 ，4 - ，t l ，4 一和1 ，2 结构， i p 可形成c l ，4 - ，t l ，4 - ，1 , 2 - 和3 ，4 - 结构。主要结构单元有如下几种： 5 北京化工大学硕士学位论文 气呶弋扩 c r 一 一1 鼽巍硼一。 鸭 砭l 。4 - 争_ c 韩广c h ，飞h 。1 旷 c 伊弋 、 c c c l l l _ lc 秘广 c h ic 1 4 ， 盛1 h 囊l 一h 土4 - l s i b r 中不同结构单元的含量均会影响s i b r 的综合性能，尤其是1 ，2 一p b 结构和 3 , 4 p i ( 聚异戊二烯) 结构的含量，必须进行严格有效地的控制。为使均聚嵌段p b 或p i 能提供良好的低温性能，要求l ，2 p b 结构和3 , 4 - p i 结构含量低，一般情况下不超过l5 ； 为使无规共聚段提供优异的抓着性能，要求1 ，2 一p b 结构和3 , 4 - p i 结构含量比较高，一般 情况下在7 0 - - - , 9 0 2 2 。表1 1 举例说明了集成橡胶的微观结构。 表1 - 1p b - ( s i b ) l - ( s i n ) 2 - - 段共聚物的微观结构 t a b l el - l m i c r o s t r u c t u r eo f p b - ( s m ) , 4 s m h 辩飘_ 誊彘盘喘铲 辩飘 葳疆1 2 。l 一，一愿翟 l 冉-l j - c 晨1 ：，鞠， j ，觏磁并 ( 啊均 l 并再，尊 碧勉冀：l量毒 擞柚 嚣 j 姆 譬碑 ；毒矗p 为 拈、努 蚤孙 鼬c 嚣 越 ，。 l ：i ll c抛 始 “3 7n 糟，l簿l 】lk ，暑l 撤秘笱”：静臼c越 一一一 钟 薏越答冀墨2 2 一一卫战 丝：l 迈二_ 一 i 篁i l立鍪笈 叙撇l j 既 s i b r 具有多个玻璃化温度和较宽的t g6 曲线，综合性能优异，这与其微观结构是 密不可分的。s i b r 的耐低温性能来源于b d 或m 的均聚段，该段侧基越少，柔性越强， 6 一 吼 一 h 下尸，一p尸一 协 能 ” 北京化工大学硕士学位论文 玻璃化温度低，s i b r 所能承受的最低温度也就越低，近似于n r ；s i b r 的抗湿滑性能来 源于无规分子链段，侧基的种类和数量决定了链段的抓着能力，s i b r 中的乙烯基、丙烯 基含量越高越有利于提高其抓着力，而s t 的参与共聚后侧苯基的存在使这一性能得到 了更迸一步的加强，使得s i b r 的抗湿滑性能优于s b r l 5 1 0 、s b r l 5 1 6 ；s i b r 的低滚动 阻力来源于分子链的偶联，偶联减少了分子链自由末端数目，大幅度降低了s i b r 的滚 动阻力，使得s i b r 的滚动阻力性能优于n r 、b r 胶。虽然n r 、b r 的低温性能好，滚 动阻力小，但抓着性能差，s b r l 5 1 0 、s b r l 5 1 6 抓着性能好，但耐低温性能及滚动阻力 性能差，而s i b r 将表面上看来似乎不能并存的3 种性能集中于一体，集合了各种橡胶 的优点，弥补了它们的缺点，这正是s i b r 性能超群之所在。s i b r 的动态力学性能优异， 其物理机械性能也可完全满足胎面胶的要求【1 6 1 。 1 2 4s i b r 的链末端 在制备线型聚合物时对链末端无明确要求，但在星型聚合物的制备中人们发现， 以s t 为链末端的聚合物链难以偶联，而以b d 或i p 为末端的聚合物链则较易偶联， 这一点在很多文献中都有述及。另外，加入调节剂过多时，调节剂与活性中心形成的 络合体由于电子效应和空间效应的原因也难以偶联，因此调节剂量不易过多。 轮胎滚动阻力主要是由于胎面胶料的滞后性能造成的，若想得到低滚动阻力的胶 料，就要求炭黑填充的硫化胶具有低的滞后性能，而提高链末端和炭黑间的作用是降 低滞后的最佳途径。因此，围绕链末端的改性研究受到了重视，并且取得了一些成果， 先后实现了工业化【引。 a 锡偶联改性制s s b r 美国p h i l l i p s 公司最早研制开发的结合s t 为2 5 的无规s s b rs o l p r e n e - 1 2 0 4 系 采用锡偶联制得的，产物加工性能及滚动阻力均有改善。c r i f l e x - s 1 2 1 5 开发成功后， j s r 公司购买了该专利，并与b d d g e s t o n e 公司合作，采用高分子设计技术，开发了新 型锡偶联s s b r ，并于1 9 8 6 年投产，产品牌号为s l 。制备技术关键是转化率达9 9 时加入少量丁二烯，使链末端的苯乙烯基负离子转变为丁二烯基负离子，然后用 s n c h 。偶联生成锡丁二烯( s n - b d ) 键，从而使线形聚合物变成支化结构的聚合物。 该系列产品结合苯乙烯分数低、低分子量级分少、乙烯基含量高，因而降低了滚动阻 力，提高了抗湿滑性。同时通过锡偶联改善了加工性能，该聚合物在混炼时s n 原子 与聚合物链之间的键受剪切、热和酸的作用而断裂，分子量降低，碳黑分散状况和混 炼效果改善：加之链末端的活泼s n 原子与炭黑反应形成更多的炭黑凝胶，因而机械性 能提高，链的自由末端减少，滞后损失和滚动阻力降低，提高了胶料与炭黑的结合并 7 北京化工大学硕士学位论文 改善了炭黑分散性，降低了胶料滞后性能。该胶与e s b r 、未偶联s s b r 相比较，其 m l 分别为6 5 、7 2 ，、8 7 ，拉伸强度分别为2 3 5 、2 6 9 、2 0 1 m p a ，滚动阻力( 6 0 。c 的t a n 6 值) 分别为o 1 0 2 、0 1 8 5 、o 1 4 0 ，抗湿滑指数分别为1 0 4 、1 0 0 、1 0 3 ，耐磨指数分别 为1 1 5 、1 0 0 、9 5 。滚动阻力降低了2 5 ，节能3 4 ，抗湿滑性提高5 ，耐磨性提 高1 0 。德国b a y e r 公司也生产出该类产品，商品牌号为b u n as l 。 b 胺类化合物反应封端 最近，b r i d g e s t o n e 公司又在进一步改进锡偶联技术，即在聚合转化率达到8 0 以前，在链转移期加入四烯丙基锡或四氯化锡，使生成含s n c 键的高分子量级分在 5 0 - - - - 8 0 ，则硫化胶的物理机械性能和加工性能明显改善。若用芳胺化合物对其链 末端再次改性，可防止锡偶联的s s b r 在加热干燥及贮存期门尼上升或下降现象发生， 同时芳胺又可改善硫化胶的抗老化性能。 氨基二苯甲酮改性s s b r 由日本z e o n 公司首先开发成功【2 3 】，采用4 ，4 - 双二乙 基氨二苯甲酮( e a b ) 改性，并实现了工业化，商品牌号为n i p o ln s ，有系列产品，其 技术要点是使活性大分子链末端与胺类化合物反应封端，在混炼过程中，胺类化合物 与炭黑反应，改善其炭黑分散状况，从而使其滚动阻力与抗湿滑性优化平衡，加工性 能改善。因其结合苯乙烯、1 2 结构各异，因而性能也有差别。但总的说来，用e a b 改性的s s b r 比锡偶联s s b r 性能好，尤其是高温下具有更高的弹性【2 4 】。这主要是 e a b 改性橡胶对炭黑表面有强的吸附作用，增强了硫化胶中炭黑分散的稳定性，因而 抑制了炭黑粒子间二次结构或网络结构的形成，降低在低应变幅度下的动态剪切模 量，从而降低最大损耗模量，提高了回弹。 c 异氰酸酯改性s s b r 用单官能团或多官能团异氰酸酯支化改性s s b r ，所得胶料的滚动阻力和耐磨性 仅次于锡偶联的，而优于e a b 和有机硅偶联的，并且多官能团异氰酸酯改性s s b r 性能优于单官能团改性者，这是由于前者增强丁与炭黑的相互作用。 1 3sib r 的合成方法 1 3 i 单一t g 线形s i b r 的合成 合成具有单一t g 的线形s i b r 主要有两种方法，一种是只调节聚合温度( t ) ，另 8 北京化工大学硕士学位论文 一种是调节聚合的温度t 和加入极性调节剂a i 兼用。不论t 还是a i ( 7 - - 醇乙基叔 丁基醚) ，二者的共同目的都是促使s t ( 苯乙烯) 、b d ( 丁二烯) 、i ( 异戊二烯) 三者无规分 布，从而使l s i b r 具有均一的相态。当只控制t 实现无规共聚时，如果温度较低则3 种单体的聚合速率为b d i s t 如f i g 1 1 【l8 】所示，当总的转化率达到5 5 时，丁二烯 的转化率达9 5 、异戊二烯的转化率达到7 0 时，苯乙烯的转化率仅为15 左右， 此后才开始迅速进入到共聚物中。这主要是因为当无知时，s t 的竟聚率远远小于共轭 二烯的竞聚率所致，此时形成的是m r - s i r 嵌段型的s i b r 。由f i g 1 2 可见，即使当 温度从4 0 升高到7 0 时，仅使聚合的速度有较大的增加，而对无规性的影响并不 显著，可见在无加时，要实现无规还必须进一步提高聚合温度，t 一般要控制在9 1 5 0 ce 1 9 2 1 1 ，方可实现三者的无规分布。但只通过t 实现无规一方面能耗大，不易控 制，另一方面温度过高易产生凝胶，导致物性下降。而t 与越兼用时，一般只要求t 4 0 c 9 - 、一l l l 便可实现无规共聚。由f i g 1 3 可见，础的加入确实大大促进了单体无 规分布，故人们多采用温度和加兼用的方式实现无规共聚，并且发现在这种体系中有 如下的变化发生【2 3 1 ：( 1 ) b d 和1 分别从l ，4 结构转变为1 ，2 结构和3 , 4 结构单元；( 2 ) s t 的竞聚率大大增加并超过了i ；( 3 ) 3 种单体的分布趋于无规化，从f i g a 3 中可以清楚地 看到这一点；( 4 ) 在聚合的初始阶段，三元共聚体系由动力学非一级体系变为动力学 一级体系。但加入凡易导致b v 和3 ，4 - p i 大大增加，使玻璃化温度升高、弹性 下降。现己发现金属类a i 如叔丁醇钾 2 5 1 和钡盐类赴【2 6 1 ，既能促进无规又不使b y 、 3 , 4 - p i 过度增加。单一，r g 的l - s i b r 的合成中，既可通过恒温工艺( 反应始终保持相 同的温度) ，亦可采用变温工艺( 在不同的反应阶段用不同的温度) ，如采用双釜变温 的工艺【1 9 2 ，即在一釜中采用聚合温度t l ，达到一定的转化率后进入釜二并保持温度 t 2 。值得注意的是嵌段型s m r ( b s t a r ) ，当两段组成相近时，亦只有1 个t 岛而不 发生微观的相分离。如w o l p e r s 等【2 5 】以正丁基锂为引发剂，将s t 、i 、b d 一次性投入， 控制温度为5 0 ，当转化率达到预定值时，加入凡开始第二阶段的聚合，结果生成的 ( s i b r ) l ( s t a r ) 2 只有1 个t g 。 9 北京化工大学硕士学位论文 c o 肿孵i 帅( )铀n v 朗明帅j 图1 1 转化率 l ：苯乙烯；2 ：异戊二烯；3 ：t - 烯 f i g 1 - lc o n v e r s i o n 1 ：s t y r e n e ；2 ：i s o p r e n e ；3 ：b u t a d i e n e 图l - 2 温度对各种单体转化率的影响 l ：丁二烯，7 0 c ；2 ：异戊二烯，7 0 c ：3 ：苯乙烯，7 0 4 ：丁二烯，4 0 c ；5 ：异戊二烯，4 0 c ：6 ：苯乙烯，4 0 f i g 1 - 2 e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt i m ec o n v e r s i o n 1 ：b u t a d i c n e , 7 0 c ；2 ：i s o p r e n e ，7 0 c ；3 ：s t y r e n e , 7 0 c 1 0 一乎一cc一璩-l骞vu一一声ii b喜葛，墨箬写o 北京化工大学硕士学位论文 4 ：b u t a d i e n e , 4 0 c ；5 ：i s o p r e n e ，4 0 。c ；6 ：s t y r e n e ，4 0 c p 0 1 ) a v 椴r i z a t i o nt i m e ( r a i n ) 图1 3t m e d a 对各种单体转化率的影响 t m e d a i n - b u l i = 2 5 l ：丁二烯2 ：苯乙烯；3 ：异戊二烯 f 电1 - 3e f f e c to f t m e d ao nc o n v e r s i o n l ：b u t a d i e n e ；2 ：s t y r e n e ；3 ：i s o p r e n e ； 1 3 2 多t g 线形s i b r 的合成 美国专利【1 7 】中指出，具有两个t g 的s t a r , 其中一个在1 1 0 2 0 c ，而另一个 2 0 - 2 0 c 的橡胶适合于高性能的轮胎用，因此合成具有多个t g 的s i b r 具有更重要 的意义。而欧洲专利【2 l 】中则给出了t g 与s t 、b y 、3 , 4 - p i 的定性关系；( 1 ) 若s i b r 的t g - - - 1 0 - - 4 0 ，而s t = 3 0 - 、，6 0 ，则b y + 3 , 4 - p i = 2 0 “- - 4 5 ；( 2 ) 若s i b r 的 t g - - 1 0 - 枷，而s t e a = 1 0 - 3 0 e , 4 ，则b y + 3 争p i = 4 5 - - - 9 0 ；( 3 ) 若s i b r 的 t g - - - 5 0 - 7 0 c ，而s t = 1 0 - - 3 0 ，则b 竹针3 , 4 - p p 庐2 0 - - 4 5 。这些定性关系对 多t g 的s i b r 的合成具有一定的指导意义。多t g 线形s i b r 的合成技术主要有以下 三种： ( 1 ) 多步进料工艺 即将一部分共轭二烯单体( i 或b d ) 在无舢或少量ai 的情况下进行聚合，待达到 预定的转化率后，加入剩余的单体( s t 、i 、b d ) ，稍后加入加直到聚合结束【2 7 1 ，这样可以 得到a b c 三段聚合物【2 射。在以上的工艺中若在加入单体的同时加入a i ，则可以得到 a b 二嵌段聚合物。在此工艺中若增大调节剂加入时的单体的转化率，将导致产物的 北京化工大学硕士学位论文 玻璃化温度的右移，如f i g 1 - 4 所示，这可能与苯乙烯嵌段的生成有关。多步加料工艺 又可分为连续工艺和间歇工艺，连续工艺即单体、催化剂、溶剂等连续的加入；故在 连续工艺中可以通过控制进料的速度来控制分子结构，如控制反应速度大于进料速度， 则可保证共聚的单体在分子链上较均匀地分布。但应注意的是在连续工艺中，特别是 在高温连续聚合工艺中易造成某些活性大分子的过分增长，最终形成不溶的凝胶，需 采用降凝体系对凝胶进行抑制【2 9 1 。 图1 - 4s t a r ( 3 0 3 5 3 5 ) 的粘弹性 l ：转化率为3 2 时加入t m e d a ；2 ：转化率为5 4 时加入t m e d a f i g a - 4v i s c o e l a s t i cr e s p o n 舱o fs t a r ( 3 0 3 5 3 5 ) l ：t m e d aa d d e da t3 2 c o n v e r s i o n2 ：t m e d aa d d e da t3 2 c o n v e r s i o n ； ( 2 ) 单釜、一次投料合成嵌段型s i b r ： 将单反