（材料学专业论文）掺杂gdvo4晶体的生长及其光谱特征.pdf

摘要 i i i 摘要 g d v 0 4 晶体是一种优良的激光基质材料，本文对其进行了研究，包括生长 工艺、缺陷、稀土离子的掺杂、光谱分析以及相关计算。 论文对晶体提拉法生长的装置、过程以及影响晶体生长的因素进行了详细的 分析，确定了合适的生长工艺参数：转速为2 0 r m i n 左右；提拉速度为l 一2 m m h 。 生长出了质量良好的g d v 0 4 、p r ：g d v 0 4 和y b ：g d v 0 4 ，尤其p r ：g d v 0 4 晶体的生 长尚属首次。 通过x 射线粉末衍射实验确定了晶体的晶胞参数，结果表明稀土离子的掺 杂对晶体结构的影响不大。采用侵蚀法对晶体进行了位错分析试验，对晶体宏观 和微观缺陷进行了分析。 对p r ：g d v 0 4 晶体的吸收光谱进行了测试，获得了晶体的轴谱图、伊谱图和巧 谱图。分别测试了在4 0 4 r i m 、4 8 3 n r n 、4 8 8 n r n 和5 3 2 n m 光源激发下的荧光光谱， 通过对吸收光谱和荧光光谱的分析，确定了晶体中p ，离子的能级，并根据 j u d d o f e l t 理论，首次计算了p ，离子在g d v 0 4 晶体中的唯象参数q ，( f - 2 ，4 ， 6 ) ，数值分别为：q 2 - o 1 2 4 3 x 1 0 。1 9 c m 2 ，驰- o 4 3 8 0 x 1 0 。1 9 c m 2 ，n 6 = 0 4 8 3 1 x 1 0 1 9 c m 2 ， 并且据此参数计算了在g d v 0 4 晶体中p r s + 离子能级的系列光谱参数。 测试了y b ：g d v 0 4 晶体的吸收光谱以及在9 4 0 n m 和9 7 6 n m 光源激发下的荧 光光谱，通过光谱分析确定了y b 3 + 离子的能级，并分别计算了y b ：g d v 0 4 晶体的 谱线强度、振子强度、跃迁几率和能级寿命等光谱参数。 关键词激光晶体；g d v 0 4 ；生长；光谱 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eg d v 0 4 c r y s t a li sak i n do fe x c e l l e n tm a t e r i a l 丛l a s e rc r y s t a lh o s t i nt h i s t h e s i si t sg r o w t ht e c h n o l o g y , d e f e c ta n dr a r ee a r t hi o nd o p a n t ，o p t i c a l s p e c t r u m a n a l y s i sa n dt h er e l a t e d c a l c u l a t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed e v i c e ，p r o c e s sa n di n f l u e n c ef a c t o r so fc r y s m lg r o w t hw e r ea n a l y z e di n d e t a i l o p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d ，s u c ha l st h er o t a t i o nr a t eo fa b o u t 2 0 r m i na n dp u l l i n gr a t eo fl 2 m m h h i g hq u a l i t yg d v 0 4 ，p r ：g d v 0 4 ，v b ：g d v 0 4 c r y s t a l sw e r eg r o w n 晰t l lc z o c h r a l s k im e t h o d ，e s p e c i a l l y , t h eg r o w t ho fp r ：g d v 0 4 w a s r e p o r t e dh e r ef o rt h ef i r s tt i m et oo u rk n o w l e d g e c e l lp a r a m e t e r so ft h ec r y s t a l sw e r ed e t e r m i n e db yx r d t h er e s u l t ss h o wt h a t c r y s t a l s t r u c t u r ew a sn o ta f f e c t e dl a r g e l ya f t e rd o p i n gw i mr a r ee a r t hi o n s t h e d i s l o c a t i o nw a st e s t e db ye t c h i n gm e t h o da n dt h em a c r o s c o p i ca n dm i c r o s c o p i cd e f e c t w e r eo b s e r v e d a b s o r p t i o ns p e c t r ao fp r ：o d v 0 4w e r eo b s e r v e d ，i n c l u d i n go p t i c a la x i a ls p e c t r u m ， o - s p e c t r u ma n dx - s p e c t r u m f l u o r e s c e n c es p e c t r u me x c i t e d 诵t l lt h e4 0 4 r i m ，4 8 3 n m ， 4 8 8 n ma n d5 3 2 n mw a st e s t e d e n e r g yl e v e l so fp r 3 + w e r ea s s i g n e dt h r o u g ha n a l y z i n g t h ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h ej u d d o f e l tt h e o r yw a sa p p l i e dt o c a l c u l a t ei n t e n s i t yp a r a m e t e r s ( n 2 = o 1 2 4 3 x 1 0 。1 9 c m 2 ，n 4 = 0 4 3 8 0 x 1 0 q 9 c m 2 ，q 6 _ 0 4 8 31x10 1 9 c m 2 ) o fp ，i ng d v 0 4c r y s t a lf r o mt h ee m i s s i o nf i r s t l y , a n ds e v e r a l s p e c t r a lp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d a b s o r p t i o ns p e c t r ao f 坩+ ：g d v 0 4w e r et e s t e d f l u o r e s c e n c es p e c t r u me x c i t e d w i t ht h e9 4 0 n ma n d9 7 6 n mw a st e s t e da n de n e r g yl e v e l so fn 3 + w e r ea s s i g n e d t h e l i n ei n t e n s i t y , o s c i l l a t o rs t r e n g t h ，t r a n s i t i o np r o b a b i l i t ya n dr a d i o a c t i v el i f e t i m ew e r e o b t a i n e d k e yw o r d sl a s e rc r y s t a l ；g d v 0 4 ；g r o w t h ；s p e c t r u m i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 魏燃日期巡：望 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：立盟导师签名：继日期：趔 第1 章绪论 皇! 皇- - i i i i 一i 一 i i 皇曼曼曼曼皇 第1 章绪论 激光的诞生源于1 9 1 6 年a e i n s t e i n 1 】提出的感应辐射的概念。1 9 5 8 年，a l s c h a w l o w 和c h t o w n e s 发表“i n f r a r e da n do p t i c a lm a s e r s 论文，奠定了激光 的理论基础【2 1 。1 9 6 0 年7 月，美国休斯公司实验室的t h m a i m a n 演示了世界第 一台红宝石固态激光器【1 】。 激光技术是二十世纪与原子能、半导体及计算机齐名的四项重大发明之一。 自激光诞生4 0 多年来，激光科学技术以其强大的生命力谱写了一部典型的学科 交叉的创造发明史，它不仅使某些学科焕发出新的生命力，更促进了一批新兴学 科的诞生。现在激光的应用已经遍及科技、经济、军事和杜会发展的许多领域， 远远超出了4 0 年前人们原有的预想，极大的改变了人们的生活方式1 3 。 固体激光器的大功率密度、结构紧凑、稳定性强等特点使其成为激光器的重 要发展方向。而激光晶体在当前有发展前途的激光介质中占有非常重要的地位， 开发新型多功能激光晶体对于固体激光器的小型化、实用化具有重要意义。 1 1 固体激光器概述 通常把以固体材料作为工作物质的激光器称为固体激光器。 4 0 多年来，固体激光器的发展大致经历了以下几个阶段 4 1 ： 第一阶段：二十世纪6 0 年代的迅速发展时期 红宝石( 1 9 6 0 年) 、钕玻璃( 1 9 6 1 年) 和n d ：y a g ( 1 9 6 4 年) 激光器在这一 时期相继研制成功。固体激光单元器件和振荡、放大，调q 、锁模及选模等技术 和应用都获得了迅速发展。 第二阶段：7 0 年代的相对缓慢发展期 在这一时期，气体和染料等激光器发展迅速，相比之下，固体激光器的发展 显得较为缓慢。但这一时期在新的固体激光材料开发、单元技术研究和应用开拓 等方面，仍取得了不少有意义的成果。 第三阶段：8 0 年代的复苏时期 进入8 0 年代以后，以高功率固体激光器、可调谐固体激光器，特别是以二 极管抽运固体激光器的迅速发展为标志，固体激光器进入了被称为“复苏 的新 北京工业大学工学硕士学位论文 的发展时期。 第四阶段：9 0 年代至今的持续发展时期 在9 0 年代，固体激光器保持了持续发展的势头，并不断开拓重要应用领域。 其中，以高功率固体激光器和二极管抽运固体激光器及其应用研究的新进展尤为 引人注目。目前，二极管激光器( l d ) 的工作范围已经从最初的几个单一波长 发展到从可见光到中红外。 l d 的发展，也带动了新型固体激光材料和l d 抽运技术的发展，使得两方 面的研究都上了一个新台阶。作为固体激光器的一个重要组成部分，激光晶体自 然也取得了长足的发展，已经逐渐成为了固体激光器不可或缺的激光器件。 1 2 激光晶体的发展动态 激光晶体发展的总趋势是：高功率、新波长、可调谐。目前主要集中在以下 几个方面：探索和重新评价适用于激光二极管抽运的激光晶体；高功率连续和高 平均功率的激光晶体；新波段激光晶体；探索近红外区6 9 0 1 8 0 0 n m 波段范围的 可调谐激光晶体【5 1 。 1 2 1 适用于l d 抽运的激光晶体 19 6 3 年，n e w m a n 首次用g a a s 二极管抽运n d ：c a w 0 4 晶体得到1 0 6 9 m 的 荧光，展示了二极管抽运激光晶体的可能性。同时指出，由于二极管体积小、结 构简单、抽运光可以直接耦合到晶体中，将使固体激光器具有体积小、成本低、 效率高的优势。在1 9 6 4 年，r j k e y e s 在低温下用l d 侧面抽运c a f 2 ：v 3 + 获得激 光输出。之后，研究进展相当缓慢，这主要是受当时二极管的功率、波长、寿命 等的限制。8 0 年代后期，随着分子束外延和金属有机化学气相沉积等晶体生长 技术的成熟以及多量子阱结构的出现，使l d 的发展突飞猛进，其阈值电流明显 降低，输出功率、转换效率大为提高，而且成本降低、寿命延长、波段范围扩大， 为研究新的激光晶体和复苏一些老的激光晶体提供了条件。 l d 抽运对材料的要求为：1 ) 较宽的吸收峰。宽吸收带不仅有利于激光晶体 对抽运能量的吸收，而且降低了对器件温度控制的要求；2 ) 长的荧光寿命。这 有利于器件输出功率或能量的提高；3 ) 大的发射跃迁截面。容易实现激光振荡， 在相同的输入下得到较大的输出【6 】。 第1 章绪论 1 2 2 大功率激光晶体 随着激光在加工和应用上的发展，迫切需要输出千瓦级连续或高平均功率的 激光器。晶体激光器输出的l g , m 左右的激光比1 0 6 9 m 的二氧化碳激光加工效率 高得多。这类晶体除了要获得高的转换效率外，还要求晶体具有优良的热光性能 和热机械性能：晶体的热导率要大，热膨胀系数和折射率温度系数要小，此外要 便于得到光学均匀性好的大晶体。2 0 世纪8 0 年代，前苏联科学院的学者发现 n d ：g g g 的效率比n d ：y a g 高，尤其是掺入敏化离子c r 3 + 离子后可以进一步提高 其效率。但深入研究后发现这种晶体的热效应比n d ：y a g 严重，这就限制了在高 功率和高平均功率激光器中的应用。其后，由于采用串接谐振腔和利用板条状激 光晶体等技术，使n d ：y a g 晶体在光束质量和稳定性方面得到显著改善。2 0 0 3 年，日本t o s h i b a 公司研制的n d ：y a g 激光器采用六个串联的l d 抽运模块，实 现了1 2 k w 的激光输出；同年，美国利弗莫尔国家实验室l d 抽运的n d ：g g g 激光器的平均输出功率已经达到1 0 k w ，2 0 0 4 年又突破3 0 k w 【_ 7 1 。 1 2 3 可调谐激光晶体 近年来，可调谐激光晶体是探索激光晶体的一个热点。这类激光晶体可以发 射连续可调的激光，它们的种类繁多，调谐机制多种多样。从材料本身来看，那 些无序多中心的混合晶体发射光谱比较宽，较适合作为可调谐材料1 2 。早在激光 发展的初期，贝尔实验室的l f j o h n s o n 就提出了利用声子终端技术获得可调谐 激光。19 7 9 年，j c w a l l i n g 等利用b e a l 2 0 4 ：c ，晶体在室温下获得了可调谐激光， 引发了探索可调谐激光的热潮。2 0 世纪8 0 年代后期，t i ：a 1 2 0 3 晶体在室温下实 现了可调谐激光，将可调谐激光晶体的探索推向一个新的高潮，相继又发现了一 系列新的可调谐激光晶体。其中l i c a a l f 6 ：c r 3 + 和l i s r a l f 6 ：c r 3 + 引起了人们的兴 趣，它们分别在7 0 0 n m 8 3 0 n m 和8 0 0 n m l o o o n m 获得了可调谐激光【8 】。与 t i ：a 1 2 0 3 相比，它们的抽运带处在6 0 0 n m 7 0 0 n m 之间，可以用a i g a l n p 二极管 抽运，不仅提高了效率，还使可调谐激光晶体进入了全固化时代，增加了其在应 用中的竞争力。并且由于可调谐激光晶体的发展，7 0 年代获得广泛应用的可调 谐染料激光器发展趋于缓慢，并在很多领域逐渐被固体激光器所取代。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 4 新波段激光晶体 开拓新波段以适应多种应用的要求一直是晶体激光器的研究方向。n d 3 + 离子 4 f 3 2 _ 4 1 1 3 陀跃迁的1 3 9 m 波段激光接近光纤零色散和处于光纤低损耗区，h 0 3 + 离子5 1 7 5 1 8 跃迁的2 0 9 i n 波段激光、t m 3 + 离子3 i - 1 4 - - - , 3 i - 1 6 跃迁的1 9 9 m 波段激光 以及e ，离子4 s 3 2 _ 4 1 9 陀跃迁的1 5 1 6 p m 波段激光均处于人眼安全波段。e ， 离子4 i l l 2 叶4 1 1 3 陀跃迁的2 7 2 9 岬波段激光和h 0 3 + 离子5 1 6 5 1 7 跃迁的3 0 9 m 波 段激光处于o h 。根的强吸收区，是精细外科手术理想的工作波段。这些激活离子 均为镧系元素，因而它们都能取代n d 3 + 离子进入基质晶体。尤其重要的是 h o ：y a g 、( t m ，h o ) ：y a g 和e r ：l y f 晶体都能用发射波长处在7 8 0 8 1 0 n m 的 g a a l a s 二极管抽运，其中e r ：l y f 晶体用9 7 0 n m 的二极管比用8 0 0 n m 的l d 抽 运能获得更高的效率。除了近红外到中红外波段的激光晶体外，可见波段的激光 晶体一直是人们关注的研究课题【9 , 1 0 】，但是这一波段的激光晶体的发展存在一定 困难，主要是抽运效率低、激光上能级的寿命较短、荧光分布在多个跃迁通道以 及有些跃迁终止在基态导致抽运阈值较高。 1 3g d v 0 4 晶体及掺杂g d v 0 4 晶体 1 3 1g d v o 。晶体 图1 1g d v 0 4 的晶体单胞结构：最大球代表钒原子，最小球代表钆原子， 中等大小的球( 白色) 代表氧原子 f i g 1 - 1u n i tc e l lo f g d v 0 4c r y s t a l ：t h el a r g e s tb a l l si n d i c a t ev a n a d i u ma t o m s ，t h es m a l l e s tb a l l s i n d i c a t eg a d o l i n i u ma t o m s ，t h em i d d l el a r g eb a l l s ( w h i t e ) i n d i c a t eo x y g e n = o m s 第1 章绪论 g d v 0 4 晶体属于四方晶系，具有锆英石结构，空间群为风 - 1 4 l a m d ，单轴 晶体，密度为5 4 8 9 c m 3 ，熔点为18 0 0 c ，晶格常数为a = b = 0 7 2 1 2 8 n m 、 c = 0 6 3 4 8 9 n m ，每个单胞中有四个g d v 0 4 分子【1 1 】，其晶体结构如图1 1 所示。 g d v 0 4 晶体具有岛状结构，结构中的【v 0 4 】四面体孤立存在，最p v 0 4 】四面体的各 顶角之间不互相连接，每个0 2 除了已经与一个v 5 + 相连接外，不再与其它的 v 0 4 】 四面体中的v 5 + 相配位【1 2 】。它们之间通过g d 3 + 联系起来，每一个g d 3 + 的配位数 是8 。 赋+ ：g d v 0 4 ( r e 3 + 离子为稀土离子) 的发光性质在6 0 年代已有报道 j 3 q 6 】。 伴随激光二极管( l d ) 的快速发展，o d v 0 4 晶体作为一种优质激光介质再次得 到广泛关注。其中g d v 0 4 掺n d 3 + 、h 0 3 十、e r 3 + 、t m 3 + 、y b 3 + 作为激光材料和g d v 0 4 掺e u 3 + 作为红光材料已有较多的报道【1 3 - 1 9 1 。 g d v 0 4 作为激光晶体，与y v 0 4 结构相同，而相对当前应用较多的y v 0 4 和y a g 有许多突出的优点【2 0 】：1 ) 激光输出功率高。以掺n d 3 + 的晶体为例，在 低的抽运功率下，n d ：y v 0 4 晶体与n d ：g d v 0 4 晶体的斜效率相近，但随着功率的 增加，n d ：g d v 0 4 晶体的斜效率在增加，而n d ：y v 0 4 晶体的斜效率却逐渐下降。 这说明在中、高功率工作时，n d ：g d v 0 4 晶体抽运阂值低、转换效率高的优越性 将会显现出来。并且g d v 0 4 晶体热导率与y a g 晶体相当，是y v 0 4 晶体的2 倍 【2 l 】。因而g d v 0 4 晶体可以减少激光运转过程中的热透镜效应，减少晶体变形， 防止在较高的功率下解理、炸裂。2 ) 晶体易生长且质量好。由于g d v 0 4 晶体比 y v 0 4 晶体的热导率高，所以采用提拉法生长时g d v 0 4 晶体容易生长，更容易获 得大尺寸的晶体。并且对掺杂晶体而言，若掺杂离子是与c ；d 3 + 离子半径更为接 近的n d 3 + 、p r 3 + 等离子时，掺杂离子在晶体中的分布更均匀，晶体质量更好。3 ) 光谱性能优良。g d v 0 4 掺杂晶体与w 0 4 掺杂晶体相比受激发射截面更大，在抽 运波段吸收带更宽；g d v 0 4 晶体吸收系数对温度变化不灵敏，用l d 抽运时抽运 源无需严格的温度控制【2 2 1 。 因此o d v 0 4 晶体是一种很有发展前途的激光晶体，在中、高功率领域内具 有很好的发展前景，有望取代y v 0 4 晶体。 1 3 2 掺杂g d v 0 。晶体 目前对于掺杂的g d v 0 4 晶体研究较多，但是其中研究最多的还是掺n d 3 + 、 北京工业大学工学硕士学位论文 曼曼曼曼量曼曼曼曼曼皇曼鼍曼曼m 鼍皇曼蔓曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼! ! 鲁曼! 皇皇曼曼曼曼曼曼曼寰皇曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼璺曼曼曼曼皇曼曼曼量曼 t m ”、y b 3 + 离子的g d v 0 4 晶体，并且n d ：g d v 0 4 晶体的工业化生产已趋于成熟， 使得g d v 0 4 晶体作为激光基质的优势得以实际应用。 1 3 2 1n d ：6 d v 0 。晶体n d ：g d 、，0 4 是g d 、，0 4 晶体掺杂晶体中研究最多的晶体。 n d ：g d v 0 4 晶体因具有较宽的吸收带、大的发射截面、长的荧光寿命、高的热导 率、大的分凝系数等优点而成为研究的热点。 1 9 9 2 年z a g u m e n n y i 等人采用提拉法生长出了n d ：g d v 0 4 晶体【2 2 】。并在 8 0 8 n m 抽运波长下得到1 0 6 i - t m 的输出光，计算得到的发射截面与n d ：y v 0 4 的相 割2 3 1 。k i y o s h i 等人发现n d ：g d v 0 4 在斜效率、抽运阈值、输出功率等方面的激 光性质均优于n d ：y v 0 4 及n d ：y a g ，其发展潜力不容小视【4 1 。 其后，1 9 9 9 年瑞士的e c h r w y s s 和俄罗斯的v i v l a s o v 等人对n d ：g d v 0 4 晶体的激光性能进行了研究【2 5 】。他们发现n d ：g d v 0 4 晶体的激光效率可以通过改 变透镜的透过率和抽运方式来得到提高，可以通过增加冷却系统提高光束质量。 2 0 0 1 年新加坡的s h e nd y 等人对n d ：o d v 0 4 进行激光振荡试验【2 6 1 ，当抽运波长 为8 0 6 2 n m 时，在抽运功率为8 4 w 的情况下，在1 0 6 9 m 处得到输出功率为4 5 w 的激发光，光转换效率达5 3 6 ；而当抽运波长选在8 0 8 2 n m 时，情况则有所不 同，当抽运功率超过6 w 时其输出功率趋于饱和有下降趋势，他们将此归因于晶 体的强烈吸收引起的严重的热效应。因此当抽运波长选在8 0 6 2 n m 时，就可以增 加晶体的吸收厚度并避免了热效应引起的能量损失。用k t p 进行激光倍频，得 到波长为5 3 2 n m 的绿色激光，其输出功率为1 9 5 w ，相应的光光转换效率为 2 3 2 。 2 0 0 2 年，德国汉堡大学的c c z e r a n o w s k y 等人则首次报道了通过腔内倍频 n d ：o d v 0 4 晶体9 1 2 n m 激光得到功率为8 4 0 m w 、波长为4 5 6 n m 的深蓝色激光【2 7 1 ， 此举具有深远的意义。 在国内，山东大学晶体材料研究所从1 9 9 7 年开始对n d ：g d v 0 4 晶体进行了 系统的研究。q i nl i a n j i e 等【2 8 】通过对不同浓度的晶体激光实验的实验结果进行比 较，认为掺n d 浓度低的晶体更适合高功率抽运。在波长为1 0 6 p m ，输入功率为 2 6 w 的抽运光下，得到了最大输出为1 4 5 w 的激光输出，光转换效率为5 5 8 ， 斜率效率为6 3 。在最高输入功率为1 5 7 w ，波长为1 3 4 9 i n 的激光抽运下，得 到最大输出能量为4 9 3 w ，光光转换效率为3 1 4 ，斜率效率为3 3 3 。这在所 第l 荦绪论 报道的端泵n d ：g d v 0 4 晶体中，输出功率和效率是最高的。 李宇飞等1 2 9 1 研究了采用l d 抽运并利用c r ：y a g 、g a a s 和染料片被动调q 的 n d ：g d v 0 4 激光器的激光输出特性，并对三种调q 方式下的激光输出特性进行了 比较。研究表明采用g a a s 被动调q ，其抽运阈值低、脉冲宽度窄、脉冲重复率 高，但其脉冲重复率与抽运功率不是线性关系，因而适合于l d 抽运小功率 n d ：g d v 0 4 准连续器件。中功率器件可采用c r 4 + ：y a g 被动调q ，另外其抽运阈 值要高一些，脉冲宽度较g a a s 宽，但其平均输出功率、脉冲重复率及单脉冲性 能均随抽运功率成线性关系。染料片调q 尽管可获得较短脉冲宽度，但因其插 入损耗大，抽运阈值高，不适合在准连续激光器件中应用。 于俊华等【3 0 】利用5 0 w 的l d 端泵n d ：g d v 0 4 激光器，实现了连续和声光调 q 激光输出。在实验中，当重复频率户1 0 k h z 时，获得a t = 6 5 n s 、e = 3 4 0 9 j 、 k 5 2 3 k w ；当产3 0 k h z 时，测得a t = 1 4 5 n s 、厶产5 1 8 w 、a = 1 1 9 k w 。并指 出若进一步采用n d 3 + 低掺杂浓度和大尺寸的n d ：g d v 0 4 晶体，优化模体积重迭效 率，尤其是采取措施解决晶体少产生热和有效的散热问题，将会获得更高性能的 激光输出。 杜晨林等【3 1 1 对n d ：g d v 0 4 晶体的上转换发光进行了研究。在波长为8 0 1 n r n 和7 5 3 n m 时，上转换荧光中存在4 个发射峰，分别位于4 4 0 n m 、5 4 0 n m 、6 0 0 n m 和6 6 8 n m 左右；当激发波长为7 8 7 n m 和7 3 8 n m 时，观察到两个主要发射峰，峰 值波长分别位于4 4 5 n m 和6 1 0 n m 左右。并确定4 4 0 n m 发射峰是由n d 3 + 的4 d 3 a 、 4 d 耽、4 d l 尼能级向下的辐射跃迁产生的；而5 4 0 n m 、6 0 0 n m 和6 6 8 n m 发射峰是 由n d 3 + 的4 g 7 2 能级向4 1 9 2 、4 i l i 尼、4 1 3 ，2 能级跃迁产生的。 徐方华等1 3 2 】对n d ：g d v 0 4 晶体微片激光器进行了研究。微片激光器具有体积 小、效率高、结构紧凑、单模偏振及易廉价批量生产等优点，已成为一个备受关 注的热点。他们在2 w 的抽运功率下得到8 6 0 m w 的1 0 6 4 9 m 基横模连续激光输 出，光光转换效率为4 3 ，最大斜度效率达到4 7 。 目前n d ：y v 0 4 晶体应用已经比较普遍，而n d ：g d v 0 4 晶体的效率相对于 n d ：y v 0 4 晶体还不够高，其优势还没有明显的体现出来，并且晶体的价格还比 较贵，因此n d ：g d v 0 4 晶体取代n d ：y v 0 4 晶体还有一段路要走。 1 3 2 2y b ：6 d y 0 晶体当前，掺y b 3 + 激光材料的研究引起人们的广泛兴趣和极 北京工业大学工学硕士学位论文 大热情。相对其他稀土离子，) 3 + 离子主要优势表现在【3 3 彤】：( 1 ) y b 3 + 离子的吸 收波长在9 7 0 n m 附近，激光输出波长为1 0 3 9 m 附近，两者能量差极小，很大程 度地降低了材料中的热效应；( 2 ) y b 3 + 离子的能级结构非常简单，仅有两个电子 态，不存在上转换和激发态吸收，具有很高的光转换效率。 胡晓琳等【3 5 。7 1 对y b ：g d v 0 4 晶体的生长及光谱性质进行了系统的研究。通过 d t a 和t g 实验总结出原料烧结温度不能超过9 3 5 c 。沿 方向生长的晶体， 径向温度梯度控制在1 9 3 2 为宜，而对于沿 方向生长的晶体径向温度控 制在4 8 比较合适。y b 3 + 的分凝系数为0 6 0 7 ，缓慢降低拉速，增加转速可以 减小晶体中y b ”的浓度梯度。在y b 3 + 离子掺杂浓度较高时，会出现荧光猝灭现 象，通过实验得出y b 3 + 的最佳掺杂浓度为1 0 a t 。光谱实验表明y b ：o d v 0 4 晶体 荧光峰的半峰宽均大于4 0 n m ，具有较宽的发射带，适合用作可调谐激光工作介 质，也适合用作飞秒锁模激光输出。随着掺杂y b 3 + 浓度的增加，晶体的晶格畸 变增大，内应力增大，激光损伤阈值逐渐减少。并且随着y b 3 + 掺杂浓度的增加， 荧光光谱向长波方向移动。但在文献 3 8 】中，s o s a w a 等对不同掺杂浓度的 y b ：g d v 0 4 光谱比较，发现随w + 掺杂浓度的增加，峰值强度减小，而峰值波长 位置不变，这些差别可能是由于实验条件的不同造成的。 目前仅在文献【3 9 】中查到有y b ：g d v 0 4 晶体激光实验的报道。p e t i tj 等采用 9 8 4 n m 的钛宝石激光器抽运y b ：g d v 0 4 晶体，获得了4 2 0 m w 波长为1 0 2 9 r i m 的 激光输出。在另一片较薄的晶体中，获得了波长为1 0 1 5 n m 的激光输出，量子缺 陷仅为2 9 ，但在实验中阈值相对较高。他们指出在抽运能量较高时，阈值大 小并不是最关键的问题，晶体的散热变成了最主要的影响因素。 1 3 2 3t m ：g d v 0 , 晶体t m 3 + 离子激活的激光介质具有许多诱人的性质：( 1 ) 它 们很容易用通常的a i g a a s 激光二极管来抽运( t m 3 + 离子的3 f 4 3 h 6 跃迁的波长 接近8 0 0 n m ) ；( 2 ) t m 3 + 离子能级系统中的能量转移交叉弛豫过程可以保证激光上 能级有高量子输出( 接近2 ) ；( 3 ) 宽的激发光谱，能在2 9 m 附近实现可调谐振 荡，有利于短脉冲运转【4 0 】。2 9 m 的激光与水的吸收峰1 9 3 9 i n 很接近。2 9 m 激光 对组织的吸收穿透深度浅，不仅可提高手术的精度，而且对眼睛也是安全的。并 且2 9 m 的激光与c 0 2 的吸收峰也很接近，使其在遥感和光通讯方面有着很好的 应用前景。 第1 苹绪论 目前，从事掺杂t m 3 + 的g d v 0 4 研究的主要有瑞士伯尔尼大学的c pw y s s 等和俄罗斯科学院普通物理所的z a g u m e r m y ii a 等1 4 1 4 5 1 、日本的u r a t ay 等人 4 6 - 5 0 。u r a t a y 等【4 8 1 指出大多数t m 3 + 掺杂的晶体的吸收波长范围为7 8 0 8 0 0 n m ， 但在这个波段范围大功率的l d 不易获得，因此在应用中l d 抽运的t m 3 + 激光并 不实际。与此相反，周稳观等【4 0 1 则认为，t m 3 + ：g d v 0 4 晶体最佳抽运波长为 8 0 6 士2 n m ，而这一波长正好与n d 激光器的吸收峰相吻合，这样可以用用于抽运 n d 激光器的、普及且便宜的高功率l d 来激励t m ：g d v 0 4 激光器。在激光试验 中他们采用钛蓝宝石激光器和l d 作为抽运源，用钛蓝宝石激光器抽运时，激光 器振荡阈值为1 7 0 m w 。微分效率为3 6 时，激光辐射的平均输出功率达1 2 5 m w ， 并在很短时间间隔内记录到1 8 0 m w 的最大输出功率，对应的绝对效率为3 6 ， 微分效率为5 5 。 以此看来，t m ：g d v 0 4 晶体还是非常具有价值并值得进一步研究的激光晶体。 1 4p r 3 + 离子作为掺杂离子的应用 p r 3 + 离子的能级结构丰富，在可见至近红外区有多个较强的吸收带，利用3 p j 、 1 1 6 能级在可见区的发射，或者来自于1 g 4 的红外发射，可用于光通讯和场效应发 光显示，而源于4 5 d 态的紫外发射在闪烁和可调谐激光器件等方面有着重要应 用。已有多种玻璃和晶体实现不同类型的激光输出，包括6 0 0 - 9 0 0 n m 的可调谐 激光及4 9 1 r i m 和5 2 0 n r n 的绿色上转换激光。 对于p r 3 + ：y 2 s i 0 5 晶体，当用5 7 9 n m 光源激发时，出现了4 8 0 5 1 5 r i m 上转换 荧光带，在能级结构上，对应于3 p o 一3 h 4 的跃迁，这种上转换机制主要是能量上 转换( e t u ) 过程【5 1 1 。 p ，+ 离子掺杂的z b l a n 玻璃在特定的单一波长激发条件下，获得了蓝、绿、 橙和红色的光，这在信息存储，全光显示和医疗等方面具有重要应用前景【5 2 1 。 o h i s h i 等人的研究表明，p r 3 + 离子在z b l a n 玻璃中的掺杂浓度超过1 x 1 0 0 时， 发光特性随浓度而减弱【5 3 】，杨海贵等【5 钾通过实验也得出了相同结论，并且还发 现在该掺杂浓度下，p ，离子3 p o 和1 d 2 能级的寿命值分别为4 6 、3 2 2 邺，而且掺 杂浓度增加引起的浓度猝灭效应对3 p o 和1 d 2 的能级寿命没有明显的影响。 张华京等人合成了c a t i 0 3 ：p r 3 + 长余辉发光材料，此材料有很强的红光发射， 用波长为3 2 3 n m 的紫外光激发时，其发射波长位于6 1 3 n m ，归属于p r 3 + 离子的 北泵t 业大掌- r 字坝士学位论文 1 d 2 j h 4 跃迁 5 5 , 5 6 】。在掺p ，离子的g d c o b 晶体中，5 3 0 n m 波长的激光激发下 同样获得了属于p r 3 + 离子的1 d 2 _ 3 h 4 跃迁的荧光发射，峰值中心位于6 2 5 n m1 5 7 】。 p r 3 + 离子在其它钙钛矿材料中也有较多研究，如o k a m o t o 等人合成了s r t i 0 3 ：p ， 红色发光材料，a 1 3 + 的存在使p ，发射显著增强【5 8 】。p a r k 还讨论了这一现象的可 能起因，认为是因为a 1 3 + 和p r 3 + 之间存在能量转移【5 9 1 。贺干武等删研究了一种 p r 3 + 掺杂的c a s n 0 3 材料。在2 5 4 n m 光源照射下，该材料发射出三个分别位于 4 9 1 n m 、5 3 2 n m 、6 2 0 n m 的发射峰，最大峰值为4 9 1 n m ，其具有良好的长余辉发 光现象。 1 5y b 3 + 离子作为掺杂离子的应用 1 9 6 5 年贝尔实验室的j o h n s o n 等人用闪光灯抽运y b ：y a g 晶体，当时由于高 的阈值( 3 2 5 j ) 和低的转换效率未引起人们的重视【6 1 】；1 9 7 1 年，r e i n b e r g 等人在7 7 k 温度下抽运y b ：y a g 晶体，获得了1 0 2 9 i | m 的脉冲激光输出【6 2 】，从而拉开了掺 y b 3 + 激光晶体的研究序幕，接下来便有了大量关于掺y b 3 + 离子的各种激光材料 的研究，如y b ：y v 0 4 【6 3 】、n ：l i n b 0 3 【6 4 1 、y b ：z n w 0 4 【6 5 1 、y b ：c a 5 l e 0 4 ) 3 f 、y b ：z r f l 6 7 】 等。正如前文所述，已有一些关于y b ：g d v 0 4 晶体的研爿3 3 捌，此处不再赘述。 1 6 本论文主要研究内容 根据上文分析可知，p ，离子能级丰富，应用也较为广泛；g d v 0 4 晶体是一 种优良的激光基质材料，具有非常广阔的发展前景。目前仅在文献中看到关于 p r ：g d v 0 4 粉末【6 8 1 的研究，而p r ：g d v 0 4 晶体至今在国内外还未见有报道，所以对 p r ：g d v 0 4 晶体的研究是非常必要的。掺y b 的g d v 0 4 晶体具有很多优良的特性， 为了对y b ：g d v 0 4 晶体进行性能拓展研究，本论文同时也将该实验列为研究课 题。本论文各章具体研究内容如下： 在第二章中，对g d v 0 4 及其掺杂晶体的生长工艺进行研究，分析影响晶体 生长及晶体质量的因素。进行x 射线衍射实验，确定晶体的晶胞参数，并进一 步分析掺杂离子对晶体结构的影响。 第三章概述晶体的加工过程，主要分析晶体的解理性和晶体定向过程，并对 晶体缺陷进行深入研究。 第四章测试p r ：g d v 0 4 及y b ：g d v 0 4 晶体的吸收光谱和荧光光谱进，分析晶 体中离子的能级结构，并利用j u d d o f e l t 理论对晶体的光谱参数进行计算。 第2 章晶体生长 曼量璺曼曼曼! 曼曼曼曼曼蔓曼! 曼曼皇! 曼曼曼曼曼皇曼鼍曼皇曼! 曼曼i l l l ! 曼皇! ! 曼曼皇曼曼曼曼皇詈皇曼曼曼! 曼曼曼曼蔓曼曼量曼鼍曼鼍皇皇皇曼曼曼曼曼量 第2 章晶体生长 1 8 9 0 年用助熔剂法成功地合成了红宝石，这是最早的晶体生长；1 9 0 2 年， 维尔纳叶成功的发明了焰熔法合成红宝石技术。1 9 1 8 年c z o c h r a l s k i 研究了直 拉法单晶生长技术，这一方法已成为最广泛的单晶生长方法。近几十年，单晶 的生长方法日益成熟，成功的生长出各种满足科学技术发展和工业需要的数百 种晶体材料，具体方法很多，如表2 1 【6 明所示： 表2 - 1 晶体生长方法 t a b l e 2 - 1t h em e t h o do fc d ，s m lg r o w t h 各种生长方法都有其优缺点，所以在实际生长过程中具体采用哪一种方 法，需要根据材料的物理和化学性质并结合不同方法的特点来决定。 本文采用提拉法( c z o c h r a l s k i 法) 生长g d v 0 4 晶体，并对晶体生长工艺 做进一步研究。 2 1 提拉法生长技术 提拉法生长的基本工艺是：使要生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽晶侵 到熔体中，旋转籽晶并缓慢地向上提拉，同时缓慢地降低加热功率，籽晶直径 逐渐增大，小心的调节加热功率就能得到所需直径的晶体【6 9 1 。这种方法也是熔 体生长最常用的方法之一，主要优点【7 0 】是： ( 1 ) 在生长过程中可以方便的观察晶体的生长状况； ( 2 ) 晶体在熔体表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著的减少晶体的 应力，并防止埚壁的寄生成核； 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺。“缩颈”后的籽晶，其位错 可以很大程度的减少，使生长出来的晶体具有较低的位错密度； ( 4 ) 容易控制生长过程，生长速度快，易于得到大尺寸和高质量的晶体。 总之，提拉法生长的晶体完整性很高，又可以方便地生长直径较大和特定 形状的晶体。它对于实验研究来说也是一种比较理想的方法：可以通过调整发 热体、坩埚、后热器的几何条件和位置来改变和控制温度梯度；可以通过改变 转速来调节液流；也可以有较快的生长速率。但它也有一些缺点：用坩埚做容 器会导致熔体有不同程度的污染；当熔体中含有易挥发物时，很难控制组分； 不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料。 2 _ 2 晶体生长 2 2 1 原料 激光晶体对原料纯度的要求比较高，微量杂质便会对晶体生长和性能产生 严重影响，因此必须选取高纯度的原料，并在实验过程中保持环境的清洁。实 验所用原料的详细情况如表2 2 所示。 表2 - 2 实验所用原料纯度及产地 t a b l e 2 2p u r i t ya n dp r o d u c i n ga lg ao fr a wm a t e r i a l s 在进行配料时，镨和镱的掺杂浓度分别按照镨、镱占总料物质的量的摩尔 百分比进行计算和称量。 2 2 2 生长装置 2 2 2 1 单晶炉实验采用d 4 0 0 型单晶炉进行晶体生长，炉膛内结构如图2 1 所示。 单晶炉炉壁内和感应线圈内均通有循环冷却水，采用手动调节、自动控制 装置