（高分子化学与物理专业论文）膨胀石墨的表面改性及其复合应用.pdf

硕士论文 膨胀石墨的表面改性及其复合应用 摘要 本文研究了膨胀石墨( e g ) 的表面化学氧化改性，环氧预聚物对氧化膨胀石墨 ( e g o ) 的表面化学接枝改性，并考察两种表面改性e g 对聚酰胺6 ( p a 6 ) 热学性能、 结晶性行为和界面相容性的影响。 采用不同氧化方法对e g 进行表面化学氧化改性，考察了反应时间、反应配比的影 响规律。结果表明，加长反应时间不能有效提高氧化程度，随着氧化剂用量的增加，氧 化膨胀石墨( e g o ) 的氧化程度得到了提高；基于h u m m e r s 法我们得到了最大氧化程 度的氧化膨胀石墨( h e g o ) 。红外光谱、拉曼光谱、x 射线衍射( m ) 和热失重分 析表明，通过氧化e g 表面具有大量的含氧官能团，表面极性增加。与e g 相比，e g o 在有机溶剂中的分散性得到极大改善，但氧化均不同程度地破坏了膨胀石墨的晶体结 构，增加了无序程度，从而导电性能降低。 采用含环氧官能团的试剂烯丙基缩水甘油醚( a g e ) 和双环氧基团的乙二醇二缩水 甘油醚( e g d e ) ，对高锰酸钾为氧化剂氧化制备的e g o 进行了表面化学接枝改性。红 外光谱、热失重分析、拉曼光谱和x r d 分析表明，e g o 能够与a g e 和e g d e 发生接 枝反应，紫外分光光度法和分散性实验从侧面证明了接枝反应的发生。分散性研究表明， 接枝e g d e 的氧化石墨( e g o e g d e ) 表面多余的环氧官能团并不能使其在水中非常稳 定地分散，与e g o 相比在水中分散性降低。 分别采用e g o 和e g o e g d e 按1 w t 、3 w t 和5 w t 与聚酰胺6 ( p ! a 6 ) 基体进行 复合，通过s e m 表征发现，e g o 和e g o e g d e 在p a 6 基体中分散均匀，界面相容性 较好。x r d 、热失重和差示扫描量热仪d s c 测试发现，e g o 和e g o e g d e 与聚酰胺6 的复合体系的耐热性下降，结晶温度升高，晶型的形成困难，球晶结构被破坏而形成小 颗粒晶粒，使得结晶温度范围变宽。e g o 添加量1 w t 时复合体的结晶性和热性能变化 最大，e g o e g d e 添加量3 w t 时复合体的结晶性和热性能变化最大，并且e g o e g d e 对p a 6 结晶性的影响比e g o 更明显。 关键词：膨胀石墨，氧化，表面改性，环氧官能团，聚酰胺6 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es u r f a c eo f e x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) w a sm o d i f i e db yc h e m i c a lo x i d a t i o n m e t h o & a n dt h e nf u n c t i o n a l i z e de x p a n d e dg r a p h i t eo x i d e sw a sp r e p a r e db yt r e a t m e n to f e x p a n d e dg r a p h i t eo x i d e s ( e g o ) 、访t l le p o x yp r e p o l y m e r t h e e f f e c to fe g oa n d f u n c t i o n a l i z e de g oo nt h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dt h ei n t e r r a c i a l c o m p a t i b i l i t yo fp o l y a m i d e 一6 ( p a 6 ) w a ss t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y e g ow a so b t a i n e db yo x i d a t i n ge g 、析t l ld i f f e r e n tc h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o d s e g o 、析mt h eh i g h e rd e g r e eo f o x i d a t i o n ( h e g o ) w a so b t a i n d e db a s e do nh u m m e r s m e t h o d s t h e s t r u c t u r eo fe g ow a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， r a m a ns p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s f u r t h e r m o r et h ed i s p e r s i o nb e h a v i o ro fe g oi nd i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t sa n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r e eo fo x i d a t i o ni sc l o s e l y r e l e v a n tt ot h ed o s a g eo fo x y g e n a t eb u ti r r e l e v a n tt oe x t e n s i o no fr e a c t i o nt i m e ，a n dt h e v o l u m er e s i s t a n c eo fh - e g oi s10 5t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fe g oa n d10 6t i m e st h a nt h a to f e g e g o a g ea n de g o e g d ew e r ep r e p a r e db yt h es u r f a c ec h e m i c a lg r a f t e dr e a c t i o no f e g o 诵n la l l y lg l y c i d y le t h e r ( a g e ) a n de t h y l e n eg l y c o ld i g l y c i d y le t h e r ( e g d e ) r e s p e c t i v e l y , w h i c hw a sp r o v e db yf t i r , t g a , x r da n dr a i r l a ns p e c t r o s c o p y t h e i r d i s p e r s i o nb e h a v i o ri nw a t e rw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g hu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t e r 刑v ) a n d d i g i t a lc a m e r a t h ew a t e re x f l o a t i o no fe g o - a g ea n de g o - e g d ew a sl i m i t e dd u et ot h e r e d u c t i o no fo x i d i z e df u n c t i o n a lg r o u p s t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i m a g e si n d i c a t et h a te g oa n de g o - e g d ec a n c o m p l e t e l ye x f o l i a t e da n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e dw i t h i np o l y a m i d e - 6m a t r i x ，w h i c hm e a n st h a t t h ei n t e r f a c i a lc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h e ma n dp o l y a m i d e 6m a t r i xi n c r e a s e s x r d ，t g a ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w e r eu s e dt os t u d yt h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ee g o p a 6a n de g o e g d e p ：a 6c o m p o s i t e s i tw a sf o u n d t h a tt h ea d d i t i o na m o u n to fe g oa n de g o - e g d eh a sa ne f f e c to nt h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n d t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r k e yw o r d s ：e x p a n d e dg r a p h i t e ，o x i d a t i o n ，s u f a c eg r a f t i n g ，e p o x y f u n c t i o n a lg r o u p s ， p o l y a m i d e6 i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：单吐 i ，年占, q 砸e l 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：j 盗啦 ! 引q 年月冯日 硕士论文膨胀石墨的表面改性及其复合应用 第1 章绪论 1 1 膨胀石墨的特性及应用 碳元素具有多种同素异形体：从早为人知的金刚石和石墨，到上世纪被发现的富勒 烯【1 1 、碳纳米管圈，再到近几年发现的石墨烯等等。而早在1 9 世纪6 0 年代初，b r o d i e 将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂相互作用后加热，发现了膨胀石墨，但是其应用却 是在百年之后才开始【3 j 。近些年来很多国家相继展开e g 的研究和开发，并取得了重大 的科研突破。 可膨胀石墨是由天然鳞片石墨通过氧化插层反应在石墨的片层间插入化合物而形 成的具有层间插层物的石墨。将可膨胀石墨置在高温下，石墨层间的插层物在高温下迅 速气化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，从而使可膨胀石墨迅速膨胀，膨 胀倍数可以达到数十倍到数百倍甚至上千倍。膨胀后的表观容积达2 5 0m l g d - 3 0 0 m l g - 1 或更大。膨胀后的石墨为蠕虫状，大小在零点几毫米到几毫米之间，内部具有大 量独特的网络状微孔结构，被称为膨胀石墨或石墨蠕虫。由于其独特的结构膨胀石墨也 具有了各种独特的性能。 1 1 1 膨胀石墨的制备方法 用于制备可膨胀石墨的天然鳞片石墨平均的尺寸在5 0 0 微米。可膨胀石墨的制备法 通常有两种：化学法和电化学法。化学法是指在一定条件下，将氧化剂、插层剂和天然 鳞片石墨混合反应制备可膨胀石墨的方法，这在工业上的应用非常广泛，也是目前最成 熟的方法。传统的化学法是以h n 0 3 为氧化剂，h 2 s 0 4 为插入剂，但制得产品中含硫量 高，易放出有毒气体，因此之后有很多研究是关于其他的氧化和插层体系展开的，其中 研究较多的氧化剂有k m l l 0 4 4 、k 2 c r 2 0 7 【5 1 、h 2 0 2 6 1 ，插层剂有乙酐 7 1 、醋酸【8 】等。研究 表明：在单独以硫酸为插层剂的体系中，氧化剂的用量是影响氧化效果的主要原因，硫 酸的用量是第二重要的因素，而反应时间的长短没有太大影响；以硫酸和硝酸混酸体系 中，因为反应产生的大量热量致使硝酸大量挥发，不仅污染环境而且在工业生产中容易 产生危险例。 电化学法是利用电解的方法使得插层剂插层并对可膨胀石墨进行氧化的方法。电化 学法和化学法相比，无毒无害且插层剂用量较少。另外，制备可膨胀石墨的方法还有爆 炸法和气相扩散法。 1 1 2 膨胀石墨的性能特性 将可膨胀石墨在高温下快速膨胀得到膨胀石墨( e g ) ，e g 呈现蠕虫状，大小在零 第l 章绪论硕士论文 点几毫米到几毫米之间，在内部具有大量独特的网络状微孔结构，又被称为石墨蠕虫。 由于在膨胀中形成的独特的网络孔系具有较大的比表面积，并且产生的新鲜表面的活性 较高，所以具有一些特殊的性能，应用范围十分广泛。 膨胀石墨有如下特性： 耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性好【l o 】； 抗高、低温、抗腐蚀、抗辐射特性佳【l l 】； 多孔、吸附性能好旧； 良好的导电性、导热性； 优良的可挠性和回弹性【1 3 】。 1 1 3 膨胀石墨的应用 膨胀石墨具有以上优良的特性，人们根据这些特性，开发了相应的应用【1 7 1 。膨胀 石墨在环境保护、防火安全材料、高性能电池材料及生物医学等领域应用非常广泛。比 如用作柔性石墨、阻燃剂、纳米导电填料、多波段发烟剂、隐身屏蔽材料、吸油材料、 微生物载体、医用敷料、催化剂、固定化载体及固体电解液等【l 引。 1 1 3 1 密封材料 用作密封材料的e g 可用作为密封填料和各种管道的垫片，比石棉、橡胶、四氟、 金属等传统的密封材料具有更优异的密封效果，同时具有耐热、耐蚀等特点，广泛应用 于石油、化工、冶金机械及原子能行业等，但由于含硫量较高，不可避免的对所接触的 金属有腐蚀作用。 1 1 3 2 环保材料 由于e g 内部有许多网状的孔，具有很大的表面积，因此具有优良的吸附性能，其 吸附量高于活性炭【l 引。尤其对于重油等石油产品，膨胀石墨的大孔隙很容易吸附大的重 油分子，扩散直至充满连通的内部孔隙。这是由于e g 表面的非极性，在液相吸附中亲 油疏水，优先吸附油品【1 9 1 。实验结果表n t ：o - 2 2 1 ：膨胀石墨可以吸附8 0 9 以上的重油，并 且吸附后，具有不下沉，聚集成块，便于收集，不易产生二次污染，可多次回收等优点。 膨胀石墨还对s 0 2 等有害气体具有明显的吸附作用，且高温状态吸附效果更加显 著。室温下主要以e g 表面与s 0 2 之间的范德华力作用产生吸附，以物理吸附为主，吸 附量随时间成光滑曲线增加并趋于饱和吸附值；而高温时( 5 0 0 ) ，由于石墨二电子能 量增加，此时化学吸附作用大为增加，所以高温时的吸附作用以化学吸附为主且吸附量 较低温时大大增加。 所以研究膨胀石墨的吸附作用对清除江河海的污染，解决日益严重的大气污染问题 有重大的意义。 2 硕士论文膨胀石墨的表面改性及其复合应用 1 1 3 3 导电材料 e g 本身具有低的电阻率具有较好的电导能力，可用作导电材料，防静电材料，电 池材料，特种电刷，电磁屏蔽和导电涂料等。 目前，利用高纯的膨胀石墨可代替传统的乙炔炭黑制成的干电池，其开路电压，短 路电流，负荷电压均高于用乙炔炭黑生产的电池，在工业生产上能够有效降低生产成本。 另外，锂可以通过气态、液态、固态及锂盐电解与石墨形成g i c ，具有较低的电极 电位和良好的嵌脱可逆性。日本三洋公司利用锂型g i c 作负极，生产出锂离子电池，循 环寿命达5 0 0 次，比能量达2 6 0w h h 。 1 1 3 4 耐磨润滑材料 利用膨胀石墨的吸附性能，可以用作润滑剂的载体，这些润滑剂能够分布在它众多 的孔中。该材料使用起来比润滑脂更为方便，并且当温度升高到润滑剂气化的温度仍不 液化和崩塌。还可以利用膨胀石墨的自润滑性，与其他高分子材料形成复合材料，制造 轴瓦、滑板、泵叶片等。总之，无论是单独作润滑剂还是加入润滑脂以改善其流变特性， 还是与其他材料做成复合材料以达到减摩耐磨的目的，都能表现出优异的性能。 1 1 3 5 保温材料及热屏蔽材料 由于膨胀石墨具有热导率的各向异性，厚度方向为面方向的1 2 1 ，可用作各种坩埚、 反应釜的保温材料，还可用于高温冶炼炉的杂质散射阻挡层，以及炼钢的防缩孔剂等。 另外，膨胀石墨还可以用作制造灭火剂，经常被用作对金属灭火。 1 1 3 6 耐火材料 因为各方面的原因，火灾频发，对国家经济生产和人民财产安全产生很大威胁，同 时发达国家及我国的消防及阻燃法规也日趋严格，电子电器、高层建筑、航空航天、交 通及纺织品等领域对无卤、低烟、无毒阻燃高分子材料的需求也在逐年增长。膨胀石墨 ( e g ) 作为一种新型低烟、无卤阻燃剂主要用于聚氨酯泡沫塑料、聚烯烃、橡胶、涂料、 板材及密封材料的研究中【2 3 1 。这是因为e g 具有比传统化学膨胀型阻燃体系更高的膨胀 倍率，因而具有更出色阻燃材料。 1 1 3 7 生物医学材料 利用膨胀石墨对于有机、生物大分子的吸附特性，在生物医学材料上也有广泛的应 用前景1 2 4 1 。有实验表明【2 5 1 利用膨胀石墨制作医用敷料代替医用纱布，证明无毒、无副作 用、对创面无刺激、不染黑，并促进愈合。而且有抗感染、抑菌、消炎等作用。 另外，还可用于红外屏蔽( 隐身) 材料；利用其高导电、导热性作为发热材料；利 用其耐辐射，而作为原子反应堆的催化剂等。并相应开发了一系列的复合材料。 第l 章绪论倾士论文 1 2 对膨胀石墨表面改性的研究 1 2 1 膨胀石墨表面特性 石墨是典型的层状结构物质，石墨内部各片层是c 原于通过共价键结合的正六边形 平面片状结构，层间靠类似金属键的离域键和范德华力连接层内c 。c 共价键键长 o1 4 2r m l ，层间距离0 3 3 5r a n ，这种结构特征使石墨具有金属光泽和接近金属的电导率， a )( b )( c ) 图lii 膨胀石墨构造s e m 照片b 1 其在室温下的体积电导率约为25 x 1 0 3s - c m 1 。由于石墨片层间靠离域键和范德华力 连接，因此采用合适技术措施可以将石墨片层剥离成为纳米石墨微片，实现纳米石墨微 片与聚合物基体复合，制得聚合物，石墨导电纳米复合材料 2 6 1 。因为石墨价廉易得、密 度低和导电性能优良以及聚合物纳米复合材料还表现出压阻效应和温度效应等，所以近 年来，以石墨为导电填料的聚合物，石墨导电纳米复合材料成为研究的热点。而由于石墨 层间距很小，聚合物大分子很难直接插入石墨内将石墨层片剥离形成纳米石墨微片，因 此，目前采用石墨作为导电填料制各聚合物基导电纳米复合材料的方法有碱金属插层聚 合法和膨胀石墨复合法两大类。前文提到过膨胀石墨的表面呈现蠕虫形状，结构十分蓬 松，表观密度很低，内部是由厚度1 0 0 l t m 以下且径厚比可达1 0 0 5 0 0 的相互粘连的大 量蓬松状纳米石墨微片组成，如图111 所示。 曹乃珍等 2 8 j 由x 射线衍射测量所得结果认为微晶在膨胀过程中不变，膨胀发生在 微晶之间，膨胀石墨仍由众多微晶组成。这样，从热力学观点看，膨胀后无序度提高， 令嫡值增加，可使其处于相对稳定状态；另一方面。由于大量新表面的生成，产生许多 活性点，表面能大为增加，使得又处于新的非稳状态，这是一对动态平衡。当吸附其它 分子或原子后既可以增加嫡值叉可以减小表面能，可以提高系统稳定性，从这个角度来 看，膨胀石墨具有很好的吸附性能。 与鳞片石墨相似，层状晶格的膨胀石墨由于其电子的作用，也可以与其它物质进 硕士论文膨胀石墨的表面改性及其复合应用 行插层反应。因为碳的电负性为2 5 ，所以在反应中既可以作为电子的给予体也可以作 为电子的接受体，从而形成多种层间化合物1 3 j 。 1 2 2 石墨的表面处理和改性 虽然石墨导电能力出色，价格低廉、容易制得，膨胀以后形成纳米石墨微片层间距 变大，容易分散于聚合物基体间，形成聚合物e g 的复合材料体系，对其机械、力学性 能等方面有很大的改进，但是由于e g 内部是由厚度1 0 0n n l 以下且径厚比可达1 0 0 5 0 0 的、相互粘连的大量蓬松状纳米石墨微片组成，表观密度很低，在共混复合时容易塌陷， 粘结团聚，在聚合物基体中分散性较差，并且表面无极性官能团的存在，其表面张力较 小，大面积无缺陷【2 9 3 0 】等，这些因素均恶化了石墨亲水性能，其与许多聚合物复合时容 易聚集而不能分散均匀。如果直接采用e g 与聚合物进行熔体共混复合得到复合材料， 生产过程操作将非常不便，特别是纳米分散程度通常较差，逾渗阈值较高，得不到导电 性能优异的复合材料。因此，通常先将e g 进行特定的处理，尽量减少e g 内部的粘结 团聚，再与聚合物进行( 熔体) 共混复合制备聚合物石墨纳米复合材料。处理膨胀石墨 可以像处理纳米碳酸钙等普通纳米无机填料一样，采用表面活性剂或偶联剂对膨胀石墨 进行表面处理，使蓬松状纳米石墨微片表面被表面活性剂或偶联剂覆盖，这样它们在与 聚合物进行( 熔体) 共混复合时，借助机械作用将蓬松状纳米石墨微片的粘连部位撕裂， 因此可以得到很好的纳米分散效果。 另外，通常对石墨的表面改性方法还有表面活性剂改性，强酸处理方法表面涂层法 在筮 守。 表面活性剂法可以利用表面活性剂的特殊结构和e g 的吸附性能，使其一段的疏水 基吸附在膨胀石墨表面，另一端的亲水基团指向水中，从而改变石墨表面性能，改善其 亲水性能。根据基体树脂的不同特性，可以很灵活地选择合适的表面处理剂，复合材料 既可以获得较好的导电性能，也可以因界面粘接的改善以获得较佳的力学性能。比如， 通过超声粉化或表面偶联处理将e g 制成n e g t 3 1 】，将e g 与增塑剂等低分子助剂先复合 制成复合e g 3 2 1 ，将e g 先复合成高石墨含量的母料等。对膨胀石墨的表面处理可以采 用水为稀释介质，只采用通常搅拌方法搅拌混合，处理时间短，因此是成本很低的工艺 途径。但是表面活性剂与石墨表面的吸附力弱，易脱附，使得改性后膨胀石墨分散性储 存稳定性和机械稳定性较差。 强酸处理法是指将石墨在浓硫酸、浓硝酸或者氢氟酸中，在常温到1 0 0 下反应， 让酸成分进入到石墨的结晶层间，类似于可膨胀石墨的制备方法，形成层间化合物，从 而改善石墨的表面极性。 表面涂层法原先是指利用物理或者化学方法在石墨表面覆盖一层亲水性物质，这种 方法在改善石墨亲水性同时，通过对其表面的涂覆层还可以提高其抗氧化性，增强复合 第l 章绪论颐十论文 材料中石墨与周围无知或晶粒的界面结合强度，现在也有工作开展将这种方法使用到对 膨胀石墨的表面改性中来。 通常研究较多的方法有水解沉积涂层法，如t i 0 2 涂层法口3 州a 1 2 0 3 涂层法i 碉， ss t m w o o 等研究了以z r o c l 2 8 h 2 0 为前驱体原料的z r 0 2 涂层法口，s w i p 利用在镍在 液态铝中溶解并形成镍包覆涂层p ”。 1 2 3 对表面改性膨胀石墨的进一步修饰 以上的膨胀石墨表面改性可大量应用于工业生产，近些年还有很多对氧化石墨表面 进行进一步修饰的研究。 氧化石墨表面含有丰富的含氧官能团，制备氧化石墨的手段很多岬删，最经典就是 h u m m e r s 法。通常这些极性的官能团出现在片层结构表面的顶部和底部以及片层的边 际。这些极性官能团的存在使得原来无法与水溶液相溶的石墨在其中有了较好的分散性 能】。同样这些极性官能团也可以使得氧化石墨与很多聚合物产生很好的界面相容性。 但是研究发现尽管氧化石墨在水溶液中分散性较好但是在其他一些极性溶剂中的分散 性却并非像在水溶液中表现一样，这是因为邻近片层问含氧官能团之间的相互作用所 致，很多有机溶剂不像水溶液可以进入氧化石墨的片层结构之间干扰片层间含氧官能团 之间的相互作用，也就不能使氧化石墨很好地在其中分散。如果能够适量减少含氧官能 团数量，就可以减弱含氧官能团之间的相互作用，进而改善在有机溶液中分散性能。 l e f t 等制各了一系列的对氧化石墨的修饰产物，m a t s u 0 1 4 3 舢噜成功制各出了硅烷 化丁基胺插层修饰氧化石墨，s a s h a s t a n k o v i c h 等1 4 5 1 制各出了异氰酸酯改性氧化石墨。这 些研究者的工作为我们进行表面修饰过的膨胀石墨进一步改性提供了思路。 1 3 聚合物，膨胀石墨复合材料 1 3 1 聚合物，膨胀石墨复合材料 膨胀石墨本质上是一种纳米级的微片结构，碱金属插层聚合法和膨胀石墨复合法是 目前制备聚合物石墨纳米复合材料的两大类方法。图l1 2 示意了碱金属插层聚合过程。 9 日 图11 2 碱金属插层聚台过程示意图川 硕士论文膨胀石墨的表面改性及其复合应用 碱金属插层聚合法是首先将采用碱金属插层进入石墨层间制成碱金属插层石墨，然 后将不饱和单体插入碱金属插层石墨内由碱金属引发聚合，聚合得到的聚合物将石墨层 片剥离以形成聚合物基导电纳米复合材料。 p o d a l l 等在1 9 5 8 年首先提出了此法，通过在石墨填料表面负载催化剂使单体在石 墨表面聚合制得了聚合物石墨复合材料。近年来，通过该方法制备的聚合物石墨纳米 导电复合材料再次引起了广大研究者的兴趣。s h i o y a m a 4 6 1 采用了碱金属插层的石墨 r b c 2 4 、c s c 2 4 、k c 2 4 和k c s 等进行了苯乙烯、丁二烯、橡胶、巴豆醛的碱金属插层聚合， 发现这种情况下石墨层片可以层状剥离。u t d 掣4 7 】采用钾插层石墨k c 8 使苯乙烯聚合制 备了聚苯乙烯石墨纳米复合材料，研究了产物热稳定性和力学特性。k i m 等【4 8 】采用钾 插层石墨k c s 、k c 2 4 、k c 3 6 、k c 4 s 引发苯乙烯得插层聚合制备聚苯乙烯石墨纳米复合 材料，石墨含量只有1 0w t 时其导电率高达1 3 x 1 0 s c m ，并且还同时对插层复合反 应过程进行了描述。 在碱金属插层聚合方法首先需要制得碱金属插层石墨，采用阴离子聚合方法，因此 整个制备过程繁琐，工艺严格控制，并且存在着一些特定的技术问题，比如石墨颗粒表 面规整且无活性官能基团，催化剂和单体常常难以负载；反应活性高的单体通常大部分 在石墨颗粒表面即发生聚合，只有少数单体进入石墨颗粒内部碳层间进行聚合，复合材 料中纳米石墨微片分散程度不高。 膨胀石墨复合法可以分为原位聚合法和共混复合法两类，共混复合法是目前研究最 活跃的制各方法。膨胀石墨原位聚合法是指将聚合物单体或低聚物与e g 或纳米石墨微 片( n e g ) 共混分散，然后引发聚合以得到大量纳米微片石墨分散于聚合物基体中的导 电纳米复合材料。由于单体或低聚物的分子量小，粘度小，聚合物单体或低聚物容易渗 透到e g 或n e g 的纳米石墨微片之间，聚合得到的复合材料中纳米石墨微片聚并少， 纳米石墨微片分散结构突出，因此采用原位聚合法制得的导电纳米复合材料的渗流阈值 低，导电性能优异。 c e l z a r d 等【4 9 j 19 9 6 年首次报道了环氧树脂e g 复合材料，该研究当时没有提到环氧 树脂和e g 是纳米复合，但是其渗流阈值只有1 3 v 0 1 。z h a n g 等1 2 8 】分别将e g 或n e g 分散于苯酚、甲酚与甲醛混合溶液里，以m g ( o h ) 2 为催化剂进行原位缩合聚合，制得了 酚醛树脂e g 纳米复合材料，其渗流阈值为3 2 w t ，体积导电率达1 0 弓s - c m 1 。陈国华 等【5 0 】将n e g 分散于苯乙烯中采用自由基聚合法制备了p s n e g 纳米复合材料，其渗流 阈值为0 3 l v 0 1 ，并探讨了纳米分散的形成过程与机制等问题。d u 等【5 l j 采用4 ，4 氧化 二苯双硫醚环状低聚物通过原位熔融开环聚合法制得聚芳硫醚n e g ，石墨含量仅5 w t 时体积导电率高达1 0 3s c m ，石墨含量l o w t 时体积导电率达1 0 。1s - e m 。1 以上。m o 等 1 5 2 j 研究了结构型导电聚合物聚吡啶的n e g 复合材料，他们采用两步反相微乳液聚合制 备了聚吡啶a g c l n e g 导电纳米复合材料，发现明显的纳米石墨微片分散结构，复合材 7 第l 章绪论硕士论文 料的热稳定性比聚吡啶大大提高，热失重温度提高约4 0 ，石墨含量7 w t 、a g c l 含量 3 w t 时体积导电率从纯聚吡啶的3 3 x1 0 刁s c m 1 提高到o 3 7s - c m l 。采用原位聚合法开 展的其它研究工作还包括u p e g t 5 3 1 、p m m a e g 5 4 1 、n y l o n 6 e g t 5 5 1 、 p o l y ( s t - c o m m a ) n e g 、p o l y ( s t c 0 a n ) e g t 5 6 1 、p p s e g 5 7 】等体系。 由于膨胀石墨内部的纳米微片石墨是片状结构，因此通过原位聚合法，利用电场和 磁场等物理场诱导可以制备纳米微片石墨在基体中取向排布的聚合物石墨纳米复合材 料。w a n g 等 5 s 】将n e g 超声分散在由不饱和聚酯预聚体、交联剂、引发剂和促进剂构成 的浇铸液中，然后将浇铸液浇铸到两平板之间进行交联固化，在整个交联固化过程中两 平板之间始终施加9 0v m m 的电场，得到纳米石墨微片沿着电场方向取向排列的 u p n e g 纳米复合薄膜。z h a o 等【5 9 】首先在n e g 表面包覆一层纳米磁性颗粒层，然后将 包覆n e g 分散在环氧树脂浇铸液中，将浇铸液浇铸到两块聚四氟乙烯板之间进行交联 固化，在整个交联固化过程中两板之间始终施加8 0 0 t 的恒定磁场，得到纳米石墨微片 沿着磁场方向取向排列的环氧树脂n e g 纳米复合薄膜( 厚度o 1m m ) 。研究发现，纳 米微片石墨在基体中取向排布的聚合物石墨纳米复合薄膜的透光性大大提高。 膨胀石墨共混复合法采用聚合物和膨胀石墨为原料，不涉及聚合过程，因此具有很 大的灵活性，是聚合物石墨纳米复合材料的重要制备方法。共混复合法又可分为直接共 混复合法和间接共混复合法两类。 直接共混复合法是直接采用e g 为石墨原料，与聚合物进行共混复合制备聚合物基 导电纳米复合材料的方法。共混复合法主要有溶液共混法和熔体共混法两种实施方式。 溶液共混法是指将聚合物配成溶液与e g 进行共混复合的方法，熔体共混法是指采用聚 合物熔体与e g 进行熔融共混复合的方法。 z h e n g 等嗍采用溶液共混法研究p m m a e g 纳米复合材料发现，渗流阈值仅约 1 w t ，石墨含量超过1 5 w t 后体积导电率达1 0 4s c m 1 。z h a o 等【6 l 】采用哈克流变仪将 p p s 与e g 在2 9 0 进行熔融共混制备p p s e g 纳米复合材料，发现其热稳定性、结晶 速率和结晶度比纯p p s 提高，弯曲强度降低，渗流阈值仅约2 w t ，石墨含量1 0 w t 后 体积导电率达1 0 刁s c m 1 。全成子等【6 2 1 采用溶液共混法、溶液共混母料一熔体共混法和 熔体共混法三种方法对p p m a h g p p e g 复合体系进行了对比研究，三个体系的渗流阈 值分别为6 w t 、8 w t 和ll w t ，通过t e m 和s e m 观察发现，溶液共混法的纳米分散 程度最高，溶液共混母料一熔体共混法次之，熔体共混法最差。 一般来说，溶液共混法采用聚合物溶液与e g 进行共混复合，由于聚合物溶液粘度 较低，容易渗透到e g 的纳米石墨微片之间，因此复合材料的纳米分散程度高，渗流阈 值低。而熔体共混法采用聚合物熔体与e g 进行共混复合，由于聚合物熔体粘度大，难 以渗透到e g 的纳米石墨微片之间，因此复合材料的纳米分散程度通常较差，渗流阈值 较高。但是，溶液共混法需要使用大量有机溶剂，因此没有太大的工业生产实施前景， 8 硕士论文膨胀石墨的表面改性及其复合应用 通常仅用于对比研究。 熔体共混法工艺过程简单，最具有工业生产实施前景。但是，由于膨胀石墨的表观 密度很低，共混复合时蓬松e g 容易塌陷，e g 内部的纳米石墨微片容易粘合团聚，因 此如果直接采用e g 为石墨原料与聚合物进行熔体共混复合得到复合材料，生产过程操 作非常不便，特别是纳米分散程度通常较差，渗流阈值较高，导电性能不是很优异。因 此，通常采用间接共混复合法，即：先将e g 进行特定的处理，尽量避免或者减少e g 内部的纳米石墨微片粘合团聚，然后再与聚合物进行( 熔体) 共混复合制备聚合物石墨 纳米复合材料。对e g 进行处理的方法目前有超声粉化法、表面处理法、助剂预复合法、 预包覆母料法以及其他方法。 1 3 2 聚合物，石墨纳米复合材料的体系 聚合物石墨纳米复合材料成为高分子导电复合材料的研究热点，研究报道很多，涉 及的复合体系很广，包括热固性树脂石墨体系、热塑性树脂石墨体系、橡胶石墨体系、 聚合物石墨涂料体系、导电聚合物石墨体系、聚合物石墨无机纤维多元体系等。 1 3 2 1 热固性树脂石墨体系 采用液态热固性树脂预聚体与e g 或n e g 进行共混分散后，再进行交联固化得到 热固性树脂石墨纳米复合材料，是最早开展研究的聚合物石墨纳米复合材料体系。 c e l z a r d 等【6 3 1 1 9 9 6 年首次报道了环氧树脂( e r ) e g 复合材料，尽管该研究当时没有提 到e g 和e r 之间是纳米复合，但是其逾渗阈值只有1 3 v 0 1 。此外，还有有关不饱和聚 酯( u p ) e g 、酚醛树脂( p f ) e g 的研究报道。z h a n g 等【27 】采用原位缩合聚合制备研 究了p f n e g 体系，逾渗阈值3 2 w t 。有研究者利用磁场【5 9 】和电场诱导研制得到纳米 石墨微片在基体中取向排布的e r n e g 、u p n e g 薄膜。 l - 3 2 2 热塑性树脂石墨体系 热塑性树脂石墨体系是研究最多的复合体系，涉及通用塑料和工程塑料。涉及的通 用塑料石墨体系有聚乙烯( p e ) e g 、聚丙烯( p p ) e g 、聚苯乙烯( p s ) e g 、聚氯 乙烯( p v c ) e g 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) e g 等。陈国华掣删将n e g 分散于苯 乙烯中采用自由基聚合法制备得到了逾渗阈值为0 3 1 v 0 1 的p s n e g 纳米复合材料，并 探讨了纳米分散的形成过程与机制等i 口- j 题。z h e n g 掣6 5 】采用溶液共混法制备得n t 逾渗 阈值仅约1 w t 的p m m a e g 纳米复合材料，石墨含量超过1 5 w t 后体积导电率达1 0 4 s c m 。全成子等【6 2 】采用溶液共混法、溶液共混母料熔体共混法和熔体共混法三种方法 对比研究了p p 马来酸酐接枝聚丙烯( m a h g p p ) e g 复合体系。左胜武等1 6 6 采用用 溶液共混法和母料熔体共混法制备p e 马来酸酐接枝聚乙烯( m a h g p e ) e g 复合体系。 涉及的工程塑料石墨体系有聚酰胺( p a ) e g 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) e g 、 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( a b s ) e g 、聚苯硫醚e g 等。潘玉等【6 7 】采用原 9 第l 章绪论 硕士论文 位聚合法制备得到了逾渗阈值仅0 7 5 v 0 1 的p a 6 e g 纳米导电复合材料，当石墨含量 2 0 v 0 1 时体积电导率可达1 0 。4s c m 1 。z h a o 等【5 9 1 采用熔体共混法制备p p s e g 和p p s n e g 纳米复合材料，发现其热稳定性、结晶速率和结晶度比纯p p s 提高，弯曲强度降 低，两者的逾渗阈值分别约2 w t 和1 w t ，石墨含量l o w t 后两者的体积导电率分别达 10 。s - c m 。1 和10 之s c m 1 。d u 等【6 8 】采用4 ，4 ，一二硫代二苯醚环状低聚物通过原位熔融开 环聚合法制得聚芳硫醚n e g 纳米复合材料，石墨含量仅5 w t 时体积导电率高达 1 0 一s c m 1 ，石墨含量l o w t 时体积导电率达1 0 。s - c r n 1 以上。 1 3 2 3 橡胶石墨体系 采用橡胶与e g 或n e g 进行复合制备橡胶石墨纳米复合材料也有一些研究报道。 刘德伟等【6 9 】采用熔融复合法制备了丁腈橡胶( n b r ) e g 纳米复合材料，透射电镜证实 e g 以纳米级尺寸分散在橡胶基体中，石墨含量2 w t 时复合橡胶拉伸强度最大( 为2 8 4 m p a ) ，是n b r 的1 8 倍，石墨含量l o w t 时体积电导率为1 2 x 1 0 母s - c m 1 。m u 等【7 0 1 分别采用溶液共混法和熔体共混法制备得到的硅橡胶e g 复合材料，表现出了优良的导 热性能。黄琨等【7 1 】以超声波处理e g 得到的n e g 为原料，采用熔体共混法制备的三元 乙丙橡胶n e g 复合材料，气体阻隔性能优异，可望成为气密性优异的新型橡胶密封材 料。 1 3 2 4 导电聚合物石墨体系 在导电聚合物基体中复合e g 或n e g 制成纳米石墨复合材料，以进一步提高导电 聚合物的导电性能是聚合物石墨纳米复合材料的另一重要新主题。d u 等【储】采用原位聚 合法制备了聚苯胺n e g 导电纳米复合材料，其导电性能比聚苯胺显著提高并且耐热性 得到改善。莫尊理等【_ 7 2 】以超声处理膨胀石墨制得的n e g 为导电填料，对甲苯磺酸为掺 杂剂，f e c l 3 6 h 2 0 为氧化剂，引发吡咯单体发生原位聚合制备聚吡咯n e g 复合材料， 复合材料的耐热性能和导电性能较纯聚吡咯有所提高。m o 等【7 3 1 采用两步反相微乳液聚 合制备了聚吡啶a g c l n e g 导电纳米复合材料，复合材料热稳定性比聚吡啶大大提高， 热失重温度提高约4 0 ，石墨含量7 w t 、a g c i 含量3 w t 时体积导电率从纯聚吡啶的 3 3 x 1 0 。3s c m 1 提高到o 3 7s c m 。此外，刘学超【7 4 1 研究了聚苯胺聚吡咯e g 纳米复合 材料体系。 1 3 2 5 其它体系 w a n g 等 5 】采用n e g 作为导电填料制备高导电性丙烯酸复合涂料，电磁屏蔽效能达 到3 8 d b ( 1 5 g h z ) 。应宗荣等【3 2 】采用可膨胀石墨为阻燃剂，膨胀石墨为导电填料，两者 共同与聚合物基体进行复合制各得到同时兼具优良阻燃性能和导电性能的聚合物石墨 多功能纳米复合材料。s o n g 等【_ 7 6 1 采用碳短纤维( s c f ) 增强聚芳硫醚e g 纳米复合材料， 聚芳硫醚e g s c f 三元复合材料表现出优异的力学性能和良好的导电性能，可以用于制 作聚电解质膜燃料电池的双极板。 l o 硕士论文膨胀石墨的表面改性及其复合应用 1 3 3 改性膨胀石墨与聚合物复合材料的性能 石墨导电性能出众，室温体积电导率可达2 5 x 1 0 3s c m l ，接近金属，因此聚合物 石墨纳米复合材料的导电性能是需要考察的重点指标。 1 3 3 1 逾渗特性 聚合物石墨纳米复合材料的组成和结构的直接影响复合材料的电学性能。在绝缘聚 合物基体中，随着石墨含量的增加，复合材料体积电导率变化呈“s ”型曲线。石墨添 加量很小时复合材料体积电导率变化很小，当石墨含量达到某一个临界值时体积电导率 开始急剧升高( 可达1 0 3s c m q - 1 0s c m 一) ，复合材料从绝缘体转变为半导体，体积电 导率和石墨含量曲线上出现一个狭窄的突变区域，此后体积电导率升高趋势减缓并逐渐 趋于某一个极限。当石墨含量达到某一个临界值时体积电导率开始急剧升高的突变区域 称为逾渗区，在此区域内石墨含量的微小变化均会导致体积电导率显著改变的现象称为 逾渗现象，此时的石墨含量称为逾渗阈值。 不同聚合物基体与石墨的亲合性不同，因此e g 在聚合物基体中的分散性能也就不 同，这导致复合材料的电学特性和