（材料学专业论文）掺杂TiOlt2gt纳米晶薄膜电极的制备及性能研究.pdf

郑州人学硕士学位论文 摘要 以钛酸丁酯、乙醇为主要原料，利用溶胶一凝胶法，提拉制备了单掺c 0 2 + 、c e 3 + 、 l a 3 十及c o ”、c e 3 + 、l a 3 + 共掺杂t i 0 2 纳米晶薄膜电极。利用光学显微镜、a f m 、m 、 紫外可见分光光度计、接触角测试仪及恒电位仪对薄膜的形貌、物相、光学性能、电化 学性能及光催化性能进行了表征。实验结果表明： ( 1 ) 添加剂p e g 的分子量、溶胶粘度和掺杂量对薄膜表面形貌有较大的影响： p e g l o o o 加入量达到2 0 ( 质量比) 时，可制得气孔率分布均匀的多孔t i 0 2 薄膜。 ( 2 ) 稀土和过渡金属元素共掺杂使t i 0 2 薄膜的光吸收边移动。单掺c 0 2 + ( 掺杂量 1 9 8 ) 、单掺c e 3 + ( 1 9 8 ) 、三掺薄膜均产生了光吸收边向长波方向移动的现象，即“红 移”现象；三掺薄膜的掺杂量为6 3 9 ( c e 3 + 2 5 2 、c 0 2 + 1 8 9 、l a 3 + 1 9 8 ) 时光吸收 边“红移”最为明显( 禁带宽度2 8 l “) ：双掺( c e 3 + 1 5 、l a 3 + 0 7 5 ) 薄膜发生了“蓝 移”( 禁带宽度3 2 0e v ) 。 ( 3 ) 稀土和过渡金属元素共掺杂阻碍了锐钛型t i 0 2 向金红石型的转变，三掺杂薄 膜在热处理温度达到8 0 0 尚无金红石相形成，并且掺杂使t i 0 2 晶格常数增大，晶格发 生畸变，促进t i 0 2 光催化活性的提高。膜层厚度为4 0 0 1 1 1 1 1 左右的单掺1 9 8 c o 薄膜的 光催化活性最好。 ( 4 ) 掺杂影响了t i 0 2 电极的光电性能，适当的掺杂可以提高t i 0 2 电极的瞬态光电 流，改善t i 0 2 电极在可见光下电流响应。5 0 0 热处理的三掺杂t i 0 2 电极的光电流达 到最大值。纯氧化钛薄膜电极基本没有光电流产生。 关键词：t i 0 2 薄膜，掺杂，光催化性能，光电流 郑州人学硕士举位论文 a b s t l a c t 弧ep o r o u sn a l l o c 删a 1 1 i n et i 0 2 矗l me l e c 仃o d ed o p c dw i t h c 0 2 十，c e 3 + ，l a 3 + w e r e p r 翠8 f e df i 。m 弱( o e 4 | 芰成i na l c o h o l 谚s o l - g e la n dd i p 盛i n g 搬e 氇醚，强e 搬a 啦潮。斟 c o m p o s i t i o n ，0 p t i c a la i l de l e c 呐c h e m i c a lp r o p e n ya n dp h o t o c a t a l y s i so ff i l m s w e r 。 谯a r 鑫e t 融z 藤b y 。蚕i e 颤蟋s 璐a 掰，x 髓，u v v i s 警。c 黝函豳n e e 。翦| a c 瑟露e i n s t m e l l ta n dp o t c n t i o s t a t ns h o w c dm a t ： t h em o r p h o 矗o g yo f 瑶mi s 豁e a t l yd 印鞠蕊n to n 斑em o l e 瞄l a rw e i 曲to f p 基qv i s c o s 谴y o fs o la n dt 王l e 蝴o u n to fd o p 雅t ；t h et i 0 2f i l l n 诹mh o m o g c n c o u sp o r e sw a so b t a i n e dw h 铋 m e 聪i s 2 0 w t p e g i n t b es 0 1 ( 2 ) e n e 穆yb a l l do ft i 0 2s h i 8t ov i s 谗k 姆。珏b c c a u s eo f 涮静e a 娃he l e m e n ta n d 仃a n s i t i 帆m e t a ld o p 锄t s 1 1 1 el a 谐随b a t l l o s h i rh a p p 雠e di nf i l m sd o p e dw 纳c 0 2 + ( 1 9 8 w t ) ： c e j + ( 1 。9 8 w t 勰d 拄 赫带商。确e 龃髓彰g 强。f 馕- d 叩醮w i 氇6 。3 涮( e 乞。5 2 w 1 ，e 孑 1 8 9 w f ，l a ”1 9 8 w t ) i st l l em o s te v i d e n tw 1 1 i c hi s2 8 1e v 讹ee n e 瞎yg a po f b i d o p e d w i 氇e l 。5 w 溉a n dh 3 奄。7 s w 搦i s3 。2 0 e 确i 馥e x 瓤b i l e so 融i 钝s 醚粥s h i 嚣 ( 3 ) 强- d o p e dt i 0 2w 嬲s t i l la l l a t a s eb ya i l n e a l i n ga t8 0 0 i ti n d i c a i e dt h a t 埘d o p e d w 濂f 粼e - e a n h 西啪锄t 甜滔扭m s i 6 0 nm e t a li nt i ( ) 2 掰m sc a nr e s 甜a i nt h e 打a n s f o m l a t i o n 矗o m a l l a t a i s et on l t 溉na l s oc h a i l g c dn l e1 a t t i c eo f 刊0 2b y 饿一d o p i n 咎s o 也e 曲o l o c a t a 】y s i so f t i 0 2i si m p r 0 v e d + t h eb 嘲p h o t o c a t a l y s i so f 面0 2i so b t a i n e dm 矗l m sd o p e dw i t h1 9 8 c 0 2 + w 浊a t 嫩c k n 嘲畦4 黼。 ( 4 ) n ep h o t o d e 嘶cp m l e m e so ft i 0 2e l e c 咖d ew a sa 仃e c t e db yd o p i n g 锄d 仃a 1 1 s i e l l t 如l 挂蕊飘te 鑫n 凝鼹h 鑫l 女潮轴氇e 锄撒建f e s p s c 0 2 e c 敏砖ee 椒b e 矗帮牺v 砖b y d o p i n g i nt 1 1 i so x p 谢m c 董l t l l em a x i m u mo f p h o t o c l m ma p p e a r si n 伍- d o p e dt i 0 2e i e c 仃o d e o f f o 醒l a y 锶，w h e r el 淑l e 霄嫩诳豫l 耄i so b s 蝌e d 谗弘耳e 强( ) 2m 铺l b 溺e 锾e e 拄o d e k e y w o r d s ：t i t 跚1 i u mm o x i d e ，t i l i nf i l m ，e 0 p _ e d ，p h o t o c a t a l y s i s ，p h o t o c u 蝴t n 帮媸走譬灏士拳楚连空 摹|言 髓赣社会秘进步，溉栈王澈邈速发耩，勰靛源秘葑靛濑建成海世界熬疆美注瀚煞点。 厩太刚勰的剥用则是诲多国家蜓在广泛疆麟的研究课题。用单晶硅或多照硅膜制餐的硅 太粥缝露洼，必魄转换效率鼹勰簿运2 泓戳上，夔葵袋零选稳巍衰，嚣憩- 开发 蔻袋本戆 瞧溺瞧牵砉攀 ，对瓷分裂爝太浆穗瓷溪考餐 # 器夔要懿塞义。量翦瓢o 、c d s 、e d s e 、蹦巍、 s n 0 2 、t i 0 2 、n b 2 0 5 、w 0 3 等许多化合物被朋予光电转槲t 甜。t i 妣膜媳有优良的光学 羊口 壤攀竣戆+ 弱嚣雩嶷蠢较露浆燕稳定遂，京耱整戆攀燮嚣、邀子元筵疆菠德学工照鞭壤零 已有着蘸要的臌用f 3 】。燃过掺杂处理或吸附肖光电活髓物的t i 她晶态麒具有半导体特 稷，酉蜜疆竟曦转换鞫，蠢嚣辍罄我疆太鞭魏穗淹熬麓熬磅戆，又虫予蒸费臻低纛，羹 光电转捺效率霹遮l 鼢，蓑筏螽毒应黉鞣裁受蘩器嚣攀零器懿黧褪，并袋受健学霹豺麓 科学研究盼蘸瀚鞭蠛。这些帮键避了瓢0 2 膜翁案备帮糯精研究，霞离静譬嚣酃猩大力 开壤鸯荚t 酶黢浅龟簿为嚣旗础磺究【5 一。 镬簧露国髭奄池罄先瑟簇涮各密蕈i 魄貘奄狡，瑟瑟孽主游蔽瓣鸯毙避活毪黪或缀避 黢耽爱蕊鞋锈膜撵先翔极，锚瞧掇或冀髓稳定噻掇秀瓣掇辩霹樽成始魄浊，安骥潞电 转换，很t i 锄膜真正用于制糖太阳能熄池，述有许多嗣题需爱艉决。很多人都焱尝试 蔽遴聚疆簇惫裰邃餐萋互艺，每年螯露大爨戆浚交菱袭，餐翁氇瓷邀涎篱矮凳鼹实篱 成爝仍有一段躐离，关键在予如何提搿骶啦光电池的光电转换效率。 邀簪来趸缡米足褒魏氧徽黪鲡磊毋诵，秘娆e 弼耪孽4 l 薅捧必太鬻裁奄演懿竞 戮较拳器薅耪髓溪变毫枣l 超入稻熬关注。黩毪枣红嗽等& 越蠲染粒馥豫瓣嚣镄鬃寒黧擒多稳 膜律为涎阳极缀成的液态太阳能电浦取得了捐当高的辩激转换效率，弗碍f 起了能学家酌 产泛兴趣f m ”l 。通过羧避t i 睦瀚米结橼争琴嘿l 邀投递步提燕竞彀辏按效率甚戏海磺 究热煮阳。由予粥金纛滚予掺袋胃酸改变拳譬髂鞠罨憩拣凄，溺薅 鏊霹豁律受捺惑淹秀 转揍效率静一令韬入点。金瓣离子掺杂骶娆蠢滗毽豫镢壤已鸯一整磷究稻应嗣f 1 氐 l ， 如f ，掺杂的聃0 2 可用于将n 2 还原为n h 3 和蠢机废物i ! f 臼降解，c 一掺絷的t i 娆可掰予 褥惑瘩分蘩与n 2 还骧效率等，褥金藩蒜予掺蘩熬砭铙巍鬻壤熬表筵殿蒸竞窀 毫鬃嚣舞 则少有报道。 本文裁霸潞羧，凝簸法涮罄了穗与避渡蠡藩元素熬掺杂鞭0 2 缡米蘩褐多藐貘翘 辍，怼薄鹱懿镯糖稻鼯虢佟了分舞，溅寒了t i 晓绣米然擒多琴l 膜懿巍撩耗毪蕤辩邀穰 郑卅i 大学硕二b 学位论文 的光f 巍化学参数，为念属离子头掺杂t i 0 2 薄膜的工业化生产殿纳米晶太阳能电池的研 翻提供了一定的工艺技寨帮毽沦指导。 2 郑州大学硕j ：学位论文 1 文献综述 1 1 太阳能电池研究进展 太阳能电池是指由光电效应或光化学效应直接把光能转化成电能的装景。目前，太 阳能电池的研究以光电效应工作的薄膜太阳能电池为主，而以光化学效应工作的湿式太 阳能电池尚处于萌芽阶段1 8 】。太阳光照在半导体p n 结上，形成新的空穴电子对，在电 场的作用下，空穴由n 区流向p 区，电子由p 区流向n 区，接通电路后就形成电流。这 就是光电效应太阳能电池的工作原理。太阳能电池可以从其性能指标、产量、价格等方 面来评价，太阳能电池的性能指标有开路电压、短路电流、填充因子、光电转换效率等 多项，其中最主要的指标是光电转换效掣博 。 目前，普遍使用的太阳能电池的光电转换效率最高为2 0 。c n n 报导，休斯公司 研究人员利用太空太阳能电池研究成果，制成一种在太空使用的太阳能电池，其效率高 达3 2 3 ，要比目前地球上使用的太阳能电池高一倍以上。研究人员研制成功一种称 为镓铟磷砷镓锗三结型聚焦式太阳能电池i 取得了重大突破，使地面太阳能电池的效 率大大提高，而制造成本大幅下降【1 8 】。 不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：半导体材料的禁带 不能太宽：要有较高的光电转换效率；材料本身对环境不造成污染；材料便于工 业化生产且材料性能稳定1 1 8 l 。基于以上几个方面考虑，硅是最理想的太阳能电池材料， 这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因墙l 。硅是地球上极为丰富的一种元素，可说 是取之不尽。最早问世的太阳能电池是单晶硅太阳能电池，用硅来制造太阳能电池，原 料可谓不缺，但是提炼它的成本却相当高。随着新材料的不断开发和相关技术的发展， 以其它材料为基础的太阳能电池也愈来愈显示出诱人的前景。 制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，根据所用材料的不同，太阳能电池可 分为：硅太阳能电池；以无机盐如砷化镓i v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化 合物为材料的电池；纳米晶太阳能电池等。 1 1 1 太阳能电池的发展现状 1 1 1 1 硅系列太阳能电池 硅系列太阳能电池中，以单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。在大 郑州大学硕上学位论文 规模应用和工业生产中，单晶硅太阳能电池仍占据主导地位。但通常的晶体硅太阳能电 池是在厚度3 5 0 4 5 0 um 的高质量硅片上制成的，这种硅片由提拉或浇铸的硅锭锯割而 成，因此实际消耗的硅材料很多，由于单晶硅成本价格居高不下，大幅度降低单晶硅太 阳能电池的制造成本是非常困难的。7 0 年代中期人们开始在廉价玻璃基片上沉积多晶硅 薄膜，但由于生长的硅膜晶粒太小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶 粒的薄膜，人们一直没有停止过研究，并提出了很多方法。 1 1 1 2 多晶硅薄膜太阳能电池 德国夫朗霍费太阳能研究所采用r t c v d 法在s s p 玻璃基片上制备的多晶硅薄膜太 阳能电池转换效率可达8 以上，国内的北京太阳能研究所也采用r t c v d 对多晶硅薄 膜太阳能电池的制备作了尝试。美国a s 订0 p o w e r 公司采用l p e 制备的电池效率达1 2 2 。 中国光电发展技术中心的陈哲艮研究员坤1 采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶 粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为“硅粒”太 阳能电池，但未见有关性能方面的报道。 1 1 1 3 非晶硅薄膜太阳能电池 非晶硅是一种很好的太阳能电池材料，但由于其光学带隙为1 7 百v ，使得材料本身 对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。此外， 其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退s w 效应，使得电池 性能不稳定。 曾有文献报道 2 j 单结非晶硅太阳电池转换效率超过1 2 5 ，日本中央研究院采用 一系列新措施，制得的非晶硅电池的转换效率为1 3 2 【2 2 。非晶硅太阳能电池由于具有 较高的转换效率和较低的成本及重量轻等特点，有着极大的潜力。但同时又由于它的稳 定性不高，直接影响了它的实际应用。 1 1 1 4 叠层型非品硅太阳能电池 由于太阳光光谱中的能量分布较宽，现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能 量比其能隙值高的光子。太阳光中能量较小的光子将透过电池，被背电极金属吸收，转 变成热能；而高能光子超出能隙宽度的多余能量，则通过光生载流子的能量热释作用传 给电池材料本身的点阵原子，使材料本身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负 4 帮捌大学磺士举垃谣文 载，变成有效的啦i 能。因此对于单结太阳能电池，即使晟晶体材料制成的，其转换效率 的理论极限一般魄只有2 5 左右。 太阳光光谱可以被分藏连续的若干部分，用能带宽凄与太阳光竞港荣些部分有焱好 匹配的材料做成电池，并按能隙从大到小的顺序从外向里楚合起来，让波长最短的光被 最夕 选熬宽黢毒季料电池剩用，波长较长豹光糍够透射进去渡较搴能隙树辩电池利用，这 就窝可能最大隈魔地将光能交成电能，这样的电池结掏藏怒叠层电洮。美莺联合太粥能 公司( u s s c ) 制得的单结太阳能电池最高转换效率为9 3 ，三带隙三叠层电池最高转换 效旗为1 3 。国内关子叠层太阳能电池的研究并不多，南开大学的耿瓤华等牡3 1 采用工业 用秘辩，以铝背嘏极制备出丽欷为2 0 2 0om 2 、转换效率为8 2 8 的a s i ，a s i 叠鼷太 阳能电池。 l 。l 。l s 多元氆会貔薄貘太餮戆激港 主要包括砷化镓i v 族化合物、硫化锅、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。上述电池 中，尽管琉化镪、碲他锈多翕薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较 挚晶硅电泡低，并且也易于大舰模生产，餐蠢于镉寄戚毒，容易产生环境污染问题，豳 此，并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代品。 1 9 9 8 年德翻费菜堡太阳熊系统研究所铡德的g a a s 太鞠能电浊转换攀为2 4 ，2 ，为 欧渊记录。制备盼g a i n p 电池转换效率为l 聿7 。另外，该研究所还采用堆叠结梅涮备 g a a s ，g a s b 电池，该电池是将两个独立的电池堆叠在一越，g a a s 作为上电池，下电池 用骢是g a s b ，所褥到的电浊教攀达3 1 1 。 c l s 薄膜电漶献8 0 年代潦裙8 静光愈转换效率没震到瑶前酶1 5 _ 庄右【2 舶，砰本松 下电气工业公司歼发的掺镓的c i s 电池，熟光电转换效率为1 5 3 ( 面秘1 c m 2 ) ，美翻可 蒜憋g l 源国家实验室铡各豹禽镓的铜铟硒恕邀 e l g s ) 是嘏转换效率已达1 8 。8 ，这魑迄 令为止世界上该锻池的最高转换效率。预计列2 0 0 0 年c l s 电泡的转换效率将达至i2 0 相当于多晶硅太阳能电池。c 1 8 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良 好秘王艺楚单等俊熹，将成必今后发展太鞠麓电邀豹一个重要方向。瞧一浆闷题是材料 靛来源，由于镄和硒都是比较稀有的元素，闲此，这类电池的发展又必然受至4 限制。 寒媸丈学磺士学蹙论文 1 1 1 6 纳米晶化学太阳能电池 缩米晶位学太鬻麓电渣( 简称n p c 电洮) 建由一种窜禁带半导体 鼋精修饰、缀装捌另 一种大能隙半导体材料上形成的，窄禁带半鼹体材料采用过渡金属r u 以及o s 等有机化 会物皱化染料，大能隙半导体d 材料为纳米多扎弧0 2 并制成电极，此夕 n p c 电池还选用 遥溺的氧纯还藤电解质。瑞士t z e l 教授嘲研裁成功缡米氍0 2 纯学太阳能电溏以米， 国内些单位也匝在进行这方筒的研耕2 6 ，27 1 。纳米晶t i 0 2 太阳能电池优点在于它廉价 的成本襄简单的工艺及稳定的恍熊。但此类魄池的研究翻歼发剐剐起步。电池的光魄转 换率可嗣下式表示： ”兰p m = f f 靠i s c + v o c( 1 ) 上式中：f f 一填充因子，v o 争开路电匿，i s 短路魄溅 从上式可鞋看出，可通过提赢魄池的短路电流和开路电压涞提高电溘的效率。 1 1 1 7 染料敏化纳米薄膜太阳熊电池近期的发展 袁接把太阳麓变成电熊，遨形式更髓壤孳l 天稻的注意力。这种党茯电港可分为涝 类，类是把染料分散在溶液中，由光使其产生氧化还原反应，另一类是光使半导体和 电贪质在其界露产生电荷分璃，从枫理上来说，蘸一种电子的交换很快，但效率很低， 因丽九十年 意几乎抛弃。屠一种液结电漶，由v 族奉孝辩中( 藏h 瓣、m o s 2 或w s e 2 膜) 的单晶组成，此类低带隙半导体都表现出良好的光电转换效率，达1 5 2 0 之间， 但这些窄带隙单潞材辩的昂贵价格窝稳定性嗣题( 光腐蚀) 限制了它的发痿。 随着涪胶塌e 胶技术在纯学领域内取褥瀚重要发展，驻及微米窝纳米级结梅毒毒瓣酶 发臌，人们利用邀些技术在氧族和硫族化合物中获得网络结构的纳米晶半导体薄膜，如： t i 锡、强 d 2 、n b 2 0 3 、w 0 3 、t 鑫2 0 5 、c d s 或c d s e 。据互连接豹网络缕擒使得电子可以 在半导体内传输。我洞里填满了半导体或导体奔质，如p 型半导体，张穴传输介蹑躐瞧 解质，形成一个搬大的接触面，在纳米级尺度上，带正、免电荷的小电池相互交叉。可 爆采制终光瞧扳，翔于：光毫波、光电显承器、光开关、纯学传感器、嵌入式蓄电滤、 热反射、紫外吸收层、提高玻璃豹化学藕枫被稳定性等。 1 2 纳米t i 0 2 性熊研究及应用 纳术科技是程2 0 毽纪8 0 年代末粥零 窃才逐步发袋起来的藏洛、交叉往新必学 6 郑州大学硕士学位论文 科领域，它在创造新的生产工艺、新的物质和新的产品等方面有巨大的潜能。纳米微粒 是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域，粒径在1 1 0 0 m 之问，其界面组成占基元较 大比例，是一种长短程都无序的“类气体( g a s 1 i k e ) ”结构。这种结构使得纳米固体产 生了不同于一般材料的物理和化学性能，如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应、介电限域效应等2 8 1 。这些特殊效应使纳米材料产生了不同于宏观材料 的特殊性能。 1 2 1 氧化钛的晶体结构和特征 二氧化钛有三种基本晶型：锐钛矿型( 肌a t a s e ) ，金红石型( m t i l e ) 和板钛矿型 ( b m 0 1 【i t e ) 。其组成结构的基本单位均是t i 0 2 八面体，不同之处在于八面体的形变和 链的组成形式。锐钛矿的八面体趋向于向正交系转变，t i t i 距离是0 3 5 7 蛳和0 2 9 6 n m ， t i o 的距离是o 1 9 4 9 m 和o 1 9 8 0 i l m 。而金红石的八面体变形显著，对称性低于f 交系。 t i t i 距离是o 3 7 9 n m 和o 3 0 4 舢，t i o 的距离是o 1 9 3 4 n m 和o 1 9 8 髓。锐钛矿中每 个八面体周围有l o 个八面体( 2 个共边，8 个共角) ，而金红石中每个八面体与8 个八 面体相连( 4 个共边，4 个共角) 。板钛矿和锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。板钛矿和锐钛矿一般在5 0 0 6 0 0 转化为金红石相。 t i o ：是一种重要的氧化物陶瓷，也是一种重要的半导体材料。它有着独特的光学、 电学及化学性质，优良的化学稳定性，已被广泛应用于建筑、涂料、化妆品、环境保护 等领域【2 8 2 9 1 。尤其是纳米级t i 0 2 可用于光电转换和催化降解方面。在7 0 年代，自h o n d a 和f u j i s h i m a 在不用电的情况下，利用t i 0 2 进行光电解水，被认为是具有突破性的发现 的h o n d a - f u j i s h i m a 效应以来，t i 0 2 在光电池方面的应用研究引起了科技工作者的重视 【3 0 1 。1 9 9 1 年g m l z e l 等把纳米晶t i 0 2 多孔膜应用于光电化学太阳能电池上取得了突破 性进展，目前，他们又把多孔膜作为一个电极，应用于锂电池中，制成了l i c f 3 s 0 3 + p c t i 0 2 蓄电池【3 l 】。c j b a r b e 用锐钛矿纳米粒子制备的太阳能电池，其光电转换系数可达 1 0 【3 2 1 。 1 2 2 纳米氧化钛薄膜的制备 薄膜的制备方法很多，有液相沉积法、化学气相沉积法( c v d ) 、热分解法、磁控 溅射法、溶胶凝胶法等。 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。制备氧化钛膜时，它以氟 7 帮熊大学撩 ：学整论文 钛酸钱和硼酸为前驱体，将它们配成不问浓度的水溶液，并混合搅拌均匀，配成浓度不 弼的发疰液。将察先分稍在丙瀚、乙醇、去离予承中趣声渣洗遥豹导电聪o 瑗薅基冀藏 霪强反应液中，舔持环壤温度2 5 茨祭锋下，沉积5 确，经于涤释燕疆瑶麓褥戴讫钛薄 膜。 纯攀气樽淡欷法 c h 搿l i o a lv 肇o r d e 辨s i 娃娃) 是在一个如热的基片竣物体裘蕊上， 暹邀一释或凡耱气态元素或饱台物产生翡倪学爱应孬藩藏不挥发兹霞体膜屡酌避程。涮 鍪襞鼗钦貘孵，爝巽炎簿钛侉必钛的寒源，绞英窝氧气在低压键学气糕淡积装鬣蠹逑嚣 反绒，采用的载气是他学惰性的鬣气，基片楚蒋逶豹玻璃基片。 熟分艇法怒采掰浚渍挺控法，将黄通的玻璃基冀浸久含蠢蘸滚籁终台裁翁浸溲滚 中，提拉，干燥，煅烧即得飘化钛薄膜。 磁控溅穿 法耩予耱露气撼沉积( v i ) ) ，鬟矮带考邀旖魏亵子在逝强孛麓瀵毒一定 韵熊的褥点，将离子g l 藏麓被溅 l 重静转毫穰。在离子髓藤合适斡情况下，入射懿离予将 在与觏表面的原予的撞击过稷中使后者溅射出米。这些被溅射的原子沿一定的方向射淘 玻璃麓鸶，簌瓣农玻蕊基片上实瑰薄膜豹沉积。 溶胶凝胶滚楚6 0 年 弋发餍起来懿一静潮餐玻璃、嘲瓷等蠢祝材辩静新工慧，邋牮 褒谗多入曩鼗濂激裁鍪绫米徽粒。其基本凝理怒：垮鑫蕊簿盆竣无掇簸经求瑟藏缓形戏 溶黢或经解凝形娥溶黢，然藤使溶质聚台凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分， 最麓褥舞无梳材料。 l + 2 。3 滚获凝胶法必鼙越静涂艨寿法 臻溶狡凝羧法鸯萋看鑫瓣涂屡方法楚露嚣磺究褥爨多静二袈住铁貘篱l 餐方法。稳瓣 予忧学气相淀积鞠溅射制膜，溶胶一凝胶法霹容易应嗣，游虽温度较骶。此方法基零步 骤熄兔裁冬溶黢凝驳滚滚，然螽用浸渍涂层、旋转涂鼹戏喷涂法将潞胶港渡簸予蕊毒耋 上，最后秀褥蒸错干漂涪浇，这样裁在藜树表瑶形袋滋二襞诧钦膜。锍羧器磷蘸 弼c 3 垂7 0 4 是测菇二氧彼钛漆羧鞋鼹霉嫒多驹躲藏驱犍，瞧有采用钛蛉己簸黍酮倦念甥； 所爝的溶剂则一般为酵，如舅掰醇、西浆秘己簿等；催他剡常用无枫黢，如硝黻、然酸 盼2 1 1 。 溶胶凝胶法包括以下几个过程1 3 3 嵋9 1 ： ( 1 ) 溶荻豹澍菇煮秘耱方法秘备溶蔽，一楚先瓷帮努躐全部缀努掰逶当浚淀裁兜泼 淀国采，经解凝，使藤来函聚鹣沉淀鬏粒分散残暴戆鬏簸。囡逡耱覆戆颡粒瓣大李一毅 嚣 郑州太学硬士学位论文 在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另种方法是由同样的盐溶液出发， 逶遘对滚淀邈程莪蟹维控裁，傻善先形残静鬏藏不致鏊聚为大鬏粒两流淀，跌褥奁接褥 到胶体溶胶。 在钛酵麓的溶黢凝蔽纯过程中，溶液p h 值是彩响永解和缩合速率的鬟要参数。 在酸性介质中，由于水合金属阳离子的质子化，相互之间具有电荷排斥作用，阏此缩合 速度受到抑制；随p h 值升高，缩合速度、交联程度和凝胶的孔隙率提高。研究表明， 对于一定组分，存一个合适的p h 使，或者各缌分之闻应保持遮当比例。g e u l a d 等磷 究表明除调节p h 值来控制溶胶凝胶过程外，还可以利用螫含剂，即用螯合物取代醇 鼓中豹嚣链傣( 钛酸舅嚣酯中必吴嚣畿基) ，这撵霹激稳定钛蔫子蒡骤羝其反巍活往， 从而达到控制水解和缩合反应相对速率的目的。如y p a z 等采用乙酰丙酮取代钛醇盐中 靛异蠢氯基，搜砭靛鬣位数交4 提离戮5 ，其中锾酵盐、霭醇帮z ；酝焉粼的摩尔阮为l ： 9 ：1 0 5 。k k a f o 等在四异丙氧基钛的己醇溶液中添加分子量为2 0 0 0 的紧己二醇和乙二 胺，其溶液组成如下：钛酸异丙酪在己醇中的浓度为o 5 m o l l ，水、乙二胺、钛酸髯 丙酯的摩尔比为l ：2 ：l ，两聚己二醇投加量为钛醇盐的2 0 姒。钛酸异丙酯、乙醇、 水和硝酸的最健比例为1 ：2 0 ：3 ：0 0 8 。 f 2 ) 溶胶凝胶转化溶胶中食大量的承，凝胶使过摆中，使体系失去流动瞧，形成 一种开放的骨架结构。实现凝胶作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电 鼹震浓痉；二二楚凌瑾法，遣侵骏粒舞楗蔓靠近，竞l 受库力，实溪胶凝纯。 ( 3 ) 凝胶干燥一定祭件下( 如加热) 使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶结构 变铯缀大翊。袋爝醇盐承解溶胶凝狡法已成功逸裁备臻确。2 纳米徽粒( l a 3 + p r 3 + ( e r 3 + ) c e 3 + s m 3 + 空白【4 ”。掺杂离子直径接近钛离子时则形成第一类取代 型情况；掺杂离子浓度过大则形成第二类产物型情况。 ( 4 ) 集聚型某些金属离子掺杂在t i 0 2 表面形成薄膜或在t i 0 2 内部产生集聚，所形 成的t i 0 2 催化剂吸光光谱中出现掺杂离子氧化物的本征光吸收峰。例如l a 3 + 、y 3 + 离子的 掺杂会在t i 0 2 颗粒表面形成一层掺杂离子的氧化物薄膜，光吸收能力的提高只与l a 3 + 、 y ”的性质相关弹】。在此类情况下，虽然掺杂可使电子和空穴的产率增加，但新增电子 和空穴不具有和钛氧键光生电子和空穴一样的氧化还原能力。掺杂离子的数量直接影响 t i 0 2 的光吸收能力、光生电子和空穴的数量和不同能量的电子和空穴的比例，在提高吸 光效果的同时也增加了电荷复合的可能性，会导致材料光催化性能的降低。此外，离子 掺杂也可造成t i 0 2 粒径和晶型的变化，从而影响t i 0 2 的吸光性能。 综上所述，金属离子的种类、浓度和掺杂方法的不同，造成t i 0 2 光催化剂掺杂状 况的不同，使其吸光性能发生不同程度的变化。只有从光催化机理出发，合理地利用以 上影响因素，才能有效地改善t i 0 2 的吸光性能，从而达到优化光催化反应的目的。 1 3 3 2 金属离子掺杂对电荷迁移过程的影响 光生电子和空穴产生后会在t i 0 2 催化剂内发生定向迁移。迁移的动力来自于浓差扩 散和自建电场作用【6 ”。t i 0 2 光催化反虚过程包括光生电荷、电荷迁移、电荷在颗粒表 面反应和溶液体相反应4 个顺序相接并相互影响的步骤。作为中间过程，电荷迁移涉及 电荷迁移率、电荷浓度、电荷复合等多种因素，已有的研究证明金属离子掺杂对这些因 素均产生影响，金属离子掺杂需要考虑合适的离子种类和数量，元素种类和数量的微小 差异就会造成改性后材料光催化性能的极大变化，甚至失去光催化活性。在研究这些影 响时主要考察两方面内容：选择掺杂离子的种类时要考虑电荷的捕获和释放能力；确定掺 杂离子的最佳掺杂量可以从电荷层厚度和光生电荷寿命两种角度来分析。 ( 1 ) 掺杂离子在t i 0 2 晶格中必须既可以将电荷捕获，又可以将电荷传递出去，掺杂 后才具有良好的光催化性。比如f ，+ 、m 0 5 + 、v 4 + 具有电穗的捕获和传递能力，掺杂 后有利于光催化反应的进行；m 一+ 虽然具有电荷的捕获能力，但不易将电荷传递出去， 4 霉簿太学琰士学谴建文 因此掺杂后对光能化反应没有明显的提高作用；l i + 、m 矿+ 、a 1 3 十、z n 2 + 、g 矿+ 、 z r 4 + 、m ”、t a s + 等闭壳腻离予因为只能捕获屯子和燮穴两者之，所以只熊作为 窀旖静复台孛，妊藤存在，不鼹戮曼逢搀奁材弑戆竞罐往浇力f 锰蕊l ；s n 4 + 是露烫意蓠转 移媒介还是复合中心则由其掺杂浓度决定【3 0 4 2 1 。 ( 2 ) 金属离予的最佳掺杂髓可以用掺杂嚣骶i 。2 表面也祷屡厚度束艘澄。当表面电糙 瑟簿震等于竞入黠深度簿，光奎邀予帮空穴懿分离最存效，篷纯裁党剥蘑效奉装裹，托 时| ! i 勺金属离子掺融量为最佳掺杂量。v 、w 、r u 、l a 、y 等金属离予的掺杂试验都证 明了最佳掺杂量瀚存在14 3 掘5 0 吲。当电赫层厚度大予光入射深度时，在光入射深度 蠹恕蒴层龟势蘸瀛枣，电子釉奎穴迂移动力疆参，邀萄鸯舄复合，巍裂翅慈率簿褒；愈 荷膦厚度小于光入射深度，对程电荷层以外的光生电予空穴没有分离作用，电荷容弱篪 台，光刊翅效率也降低，如e e 、l a 、y 掺杂麓过多对，冀光催纯活性旗楚低予未经掺杂 匏秘0 2 i 蛳。瓢拍g 等7 祷表蕊魂饕震蓐凄与金属离子掺象餐黎 镶关系魑缝秀： 矿= 2 钟op 斜岂d 其中，舻为电赫联的蓐疫，s 为半导体静态分电鬻数，岛为真空静态介电鬻数，确为表 面愈势，脯为掺杂离子静数爨，g 为电子嘏蒋。 ( 3 ) 金属离子的最佳掺杂墩还可以通潋光生电荷寿命米度量。掺融离子处于最健掺 杂赞对髓0 2 密托生电荷豹寿玲最长，此对镤能测光催让性戆最好。如x h 等5 4 钿在研究稀土 替l 予掺杂嚣0 2 麓试验中，谡节g d 3 + 掺杂量双嫠秘铙螽薅中曦蘅寿蠢最长，蜜瑟造成薅予 纛黼反应的空穴过剩，光生电赫不再是降解反应的速控步骤，光催化澈果最好。w i l k e 等煳1 在职究d 氛稻针褰予掺杂时发现，在不考瘩表面暇瞰对光催化反应匏影响时，光 擞愈蕊寿命与瓢啦兜镶纯往藐量正院关系。电旖寿命可敬聪照荧竞竞谱p l ) 寒表征，p l 值的减小表明自由基复合减缫，电荷寿命磁长。“等人【4 6 】研究发现，嶷光光谱对w 掺杂 十分敏感，在小于l e 豹浓发范爨蠹，w 如掺杂量在3 辩毽纯裁麴p l 值最小，光催化 降解亚学基蓝效莱最鳋。b 、c e 、p b 掺杂试验审毽露察烈了类簌静现象瞄。鬟。魄旖寿 命涟可以利用激光闪光光解试验中的电荷特征衰减时间来表征。c h o i 铸 4 2 】认为特征淤减 对潮霹议薅来磷究e 镄豹党缳纯降瓣爱应，特征衰减时越蘧长翊当于电旖寿命延长，光 德纯酶解反疲灏快；反之弼藏疆。其试验提示，f e 鼢、r 珏掺杂嚣奄蔫特征嶷壤 时问由2 0 0 u s 磁长至5 0 m s ，同样条件下c 舻+ 和a 1 3 + 掺杂后电荷特链衰减时间缩短为 5 # s ，c c k 豹酶解速率变证与上述魏箨十分渤会。 郑州大学硕上学位论文 1 3 3 3 金属离子掺杂对表面反应的影响 光生电子和空穴迁移到晶体表面后，可以引起固体表面键态和电子分布的变化，也 可以与吸附在固体表面的其它物质发生反应。这些反应与原来固体表面的物理化学性质 有关，也与表面是否吸附了其它物质有关。就光催化降解过程而言，金属离子掺杂对表 面反应的影响体现在水分子吸附、目标降解物质吸附、目标物质降解过程、t i 0 2 晶格结 构等方面。 ( 1 ) 对水分子吸附的影响t i 0 2 表面缺陷如氧空位等是吸附水分子反应的活性中心 【7 。水分子在催化剂表面的吸附不仅可使光生电子和空穴有效地分离，而且可以生成强 氧化性的活性羟基参与光催化反应。金属离子掺杂可以改变缺陷的数量和分布，如果能 够增加对水的吸附，就可以有效地提高t i 0 2 光催化性能。常见的掺杂离子中，c 0 2 + 、 c r 3 + 、m n 2 + 掺杂增加了水溶液中t i 0 2 表面的羟基数量 5 3 】；c u 2 + 、f e 3 + 、m 0 6 + 、w 6 十掺杂 改变了t i 0 2 表厩键态，使t i 0 2 的等电点发生变化，由于等电点值与有机物降解速率相关， 所以掺杂影响了有机物降解速率p 玎；v 掺杂也会影响t i 0 2 的等电点，当v 掺杂量为0 0 1 5 时催化剂等电点降低，光催化效果最好【4 3 ；l a 3 + 、y 3 + 的掺杂会在t i 0 2 表面形成氧化物 薄膜，t i 4 + 可以进入l m 0 3 或y 2 0 3 的晶格中，引起薄膜的表面电荷不平衡，使催化剂表面 吸附较多的氢氧根离子，从而使降解效率提高蝉】；研究表明，增加材料表面吸附的以桥 氧键连接的羟基数量可以有效地提高亚甲基蓝的光催化降解速率。 ( 2 ) 对目标降解物质吸附的影响某些有机物的降解是通过在t i 0 2 光催化剂上的吸 附来完成的，所以目标降解物质在t i 0 2 表面的吸附对反应很重要，金属离子掺杂可以增 加t i 0 2 对目标降解物质的吸附，从而使其后的降解速率加快。例如，m 0 5 + 掺杂的t i 0 2 光催化降解罗丹明b 时，随着m 0 5 + 掺杂浓度的增加，罗丹明b 在催化剂上的吸附显著增 加，因而使光生电荷更易与吸附物进行反应，光催化效果增科”】；y 掺杂可使t i 0 2 催化 剂吸附捕获降解物质的能力增强，一定掺杂浓度范围内有助于催化剂活性的提高【7 8 】；c o 、 f e 、c u 掺杂的t i 0 2 表面易于吸附酸，从而降解甲酸的效果好【”】；在降解氯乙烯单体试 验中，p d 沉积阻碍了含氯化合物的吸附，因而减缓了含氯物质的反应【5 ”。 ( 3 ) 对目标物质降解过程的影响暴露于反应界面的掺杂金属离子可以先吸收光生 电子或空穴，然后与溶液分子或目标降解物质发生反应。掺杂离子参与目标降解物的反 应还可以改变其反应途径，加快其降解进程。c h o i 等【4 2 】的研究表明，c c l 4 的降解速率 与溶液中的空穴捕获剂c h 3 0 h 的浓度成正比，而掺杂f e 之后，c c k 的降解过程虽仍在进 1 6 霉攫夫学琰士擎整琵变