（材料学专业论文）尼龙6纳米SiOlt2gt复合材料的制备、结构及性能研究.pdf

摘要 本文采用熔融共混和原位开环聚合两种方法制备了尼龙6 纳米s i 0 2 复合材料。前者用 双螺杆挤出机，以工业级尼龙6 切片为原料制备了含经表面处理和未表面处理的纳米s i 0 2 为2 5w t o o 的尼龙6 ，纳米s i 0 2 复合材料；后者以己内酰胺为单体，水为开环剂，6 一氨基己 酸为催化剂，原位开环聚合制备了尼龙6 ，纳米s i 0 2 复合材料，从分子量角度基本达到成纤 聚合物的要求。 用硅烷偶联剂k h 一5 5 0 作为纳米s i 0 2 的表面处理剂对纳米s i 0 2 进行表面处理，并用扫 描电子显微镜( s e m ) 、热重分析( t g ) 、红外光谱( f t - i r ) 分析及沉降分析等手段对纳米 s i 0 2 表面改性效果进行了研究，结果表明：经k h - - 5 5 0 表面处理后纳米s i 0 2 的分散效果 增强。 用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、差示扫描量热( d s c ) 、偏光显微镜 ( p o m ) 、x 射线衍射( x - r a y ) 、热重分析( t g ) 、动态力学分析( d m a ) 以显微高温静动态试验 机等对尼龙6 ，纳米s i 0 2 复合材料的结构与性能进行了研究。研究中发现，改性后的纳米 s i 0 2 在尼龙6 基体中的分散效果较好，随着用量的增多，纳米s i 0 2 部分团聚；纳米s i 0 2 的加入，提高了结晶速率却降低了尼龙6 的热结晶温度和结晶度。加入纳米s i 0 2 后，球晶 的尺寸变小，数量增多。经1 7 0 退火后复合材料的x 射线衍射结果表明，复合材料的晶 型由纯尼龙6 的a 型转换为y 型：熔融共混制备的复合材料的热稳定性增强，而原位聚合 法制备的复合材料受制备方法的影响，热稳定性没有明显的变化。采用动态力学( d m a ) 方法进一步研究的结果显示，纳米s i 0 2 的加入提高了复合材料的储能模量，且提高量随纳 米s i 0 2 的加入量增大，聚合物的t g 向低温方向移动。复合材料在显微高温静动态试验机 上进行室温静态拉伸结果表明，尼龙6 纳米s i 0 2 复合材料的破坏基本上基于银纹理论和空 化理论：纳米s i 0 2 粒子作为应力集中物引发与基体问的大量银纹，吸收大量能量，同时银 纹间应力场相互干扰，降低了银纹端应力，阻碍了银纹的发展。当外应力场很大时，三轴 应力使粒子周围引起空化，同样能吸收大量能量，阻碍材料的破坏。 关键词：熔融共混；原位聚合：尼龙6 ；纳米二氧化硅；复合材料；动态力学分析；拉伸 破坏 a b s t r a c t n y l o n6 n a n o s i l i c ac o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yt w om e t h o d s ：m e l t - b l e n d i n ga n di n s i t u r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n t h ef o r m e rw e r ep r o d u c e db yt w o - s c r e we x t r u d e rf r o mi n d u s t r y n y l o n6s l i c e sa n dt h ec o n t e n to fn a n o s i l i c ai n c l u d i n gs u r f a c et r e a t e da n du n t r e a t e ds e p a r a t e l y w a s2 5 w t ；t h el a t t e rw e r es y s t h e s i s e d b yr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nw h i c hu s i n g 一c a p r o l a c t a ma sm o n o m e r ，w a t e ra sr i n g o p e n i n ga g e n t ，a n d6 - a m i n o c a p r o i ca c i da sc a t a l y z e r t h en a n o s i l i c aw a st r e a t e db ys i l i a n ec o u p l i n ga g e n tk h 一5 5 0 ，t h e nr e s e a r c h e db ys c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n ds e d i m e n t a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o s i l i c ab yk - 一5 5 0w a se f f e c t u a l t h em e a s u r e s ，s u c ha s s e m ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z i n go p t i c a lm i e r o s c o p e ( p o m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，t q d y n a m i cm e c h a n i c sa n a l y s i s ( d m a ) a n dt h em i c r o h i g h - t e m p e r a t u r es t a t i ca n dd y n a m i cs t a t e t e s t i n gm a c h i n ew e r eu s e df o rr e s e a r c h i n gt h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fn y l o n6 n a n o s i l i c a c o m p o s i t e s i tw a sf o u n dt h a tt h en a n o s i l i c ad i s p e r s e dw e l li n s i d en y l o n6m a t r i xa f t e rb e i n g s u r f a c e t r e a t e db yk i d - 5 5 0 ，b u tw i t ht h ei n c r e a s eo fn a n o s i l i c a ，s o m ea g g r e g a t i o no fn a n o s i l i c a c a m ef o r t h ；t h ei n t r o d u c i n go f n a n o s i l i c al e dt og r e a t e rc r y s t a lv e l o c i t yb u td e p r e s s e dc r y s t a l l i n i t y a n dt e m p e r a t u r eo f c r y s t a lo f n y l o n6 a n dt h es p h e r o c r y s t a lb e c a m es m a l l e r x r a yd i f f r a c t i o no f c o m p o s i t e st h r o u g hl o n gt e r ma n n e a l i n ga t1 7 04 cd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec r y s t a lf o r mt r a n s f o r m e d f r o ma t - f o r mt oy - f o r m t h e r m o s t a b i l i t yo fc o m p o s i t e sp r o d u c e db ym e l t i n gb l e n d i n gi m p r o v e d ， b u tt h e r m o s t a b i l i t yo fc o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db yr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nh a dn oe v i d e n t c h a n g e s w i t ht h ef u r t h e rr e s e a r c hb yd m a ，n y l o n6 n a n o s i l i e ac o m p o s i t e ss h o w e dh i g hs t o r a g e m o d u l u s ，m o r e o v e r , t h es t o r a g em o d u l u si n c r e a s e dw i t ht h ea u g m e n t a t i o no fn a n o s i l i c a ，a n d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r es h i f t e dt ol o w e r t e n s i l ef a i l u r et e s t so ft h ec o m p o s i t e sw e r ec a r r i e d o nt h em i c r o - h i g h t e m p e r a t u r es t a t i ca n dd y n a m i cs t a t et e s t i n gm a c h i n e t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt e n s i l ef a i l u r em e c h a n i c so fn y l o n6 n a n o s i l i c ac o m p o s i t e sa r ea p p r o x i m a t e l yi nc o m f i r m i t y t oc r a z i n gm e c h a n i c sa n dc a v i t a t i o nm e c h a n i c s ：n a n o s i l i c ae x i s t si nn y l o n6m a t r i xa s s t r e s s c o n c e n t r a t i o np o i n tw h i c hi n d u c e dl a r g ea m o u n to f c r a z i n g sa n da b s o r b e da g r e a td e a lo f e n e r g y , m e a n w h i l e ，t h es t r e s sf i e l d so ft h ec r a z i n g si n t e r f e r e dw i t he a c ho t h e r , w h i c hr e d u c e de n ds t r e s s o fc r a z i n g sa n dc u m b e r e dt h eg r o w t ho fc r a z i n g s i ft h ef i e l do fs t r e s si sg r e a t ，t h r e e a x i ss t r e s s w o u l dc a u s ec a v i t m i o na r o u n dt h en a n o s i l i c ap a r t i c l e s ，w h i c hc a na b s o r be n e r g ya n dc u m b e rt h e f a i l u r eo f c o m p o s i t e sa sw e l l k e y w o r d s ：m e l t i n gb l e n d i n g ；i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ；n y l o n6 ：n a n o s i l i c a ；c o m p o s i t e d y n a m i cm e c h a n i c sa n a l y s i s ；t e n s i l ef a i l u r e 原创性声明 y8 5 9 3 9 9 本人郑重声明：所呈交的学术论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除中文已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均以在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：签字日期：，卯缉；月夕 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 杀锄 导师签名：卯移 签字日期：朋辞弓月7 日签字日期：孤b 年；月_ ) 曰 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 1 1 纳米复合材料简介 l11 纳米技术及纳米复合材料 1 文献综述 “纳米”( n a n o m e t e r ) 是一种长度计量单位，1 纳米为1 0 ，大约是4 5 个原子串起来 的长度。纳米结构通常是指尺寸在1 0 0 n m 以下的微小结构，其中平均粒径为2 0 1 0 0 r i m 的 称为超细粉，平均粒径小于2 0 n m 的称为超微粉。纳米粒子是指尺寸在1 l o o n m 间的粒 子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道 效应，其表面活性极强。 纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 是在单个原子、分子层次上对物质( 存在的种类、数量和 形态结构) 进行精确的观测、识别和控制的研究和应用，即在o 1 l o o n m 的尺度里，研究 电子、原子和分子内的运动规律和特性的技术。纳米技术是一门交叉性很强的综合学科， 现在已包括纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学、纳米化学等学科。 “纳米复合材料”( n a n o c o m p o s i t e s ) 是2 0 世纪8 0 年代初由r o y 和k o m a m e n i 等人提 出来的，与单一相组成的纳米材料不同，它是指材料显微结构中至少有一相的一维尺度 达到纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 的复合材料闭【3 1 。如果按照复合材料分散相的相畴尺寸来划 分，分散相大小在l n m 以下的可称之为分子复合材料，分散相大小在1 0 0 1 0 0 0 n m 范围 内的可称为微观分离复合物，两者之间，既分散相大小在1 l o o n m 的称之为纳米级复合 材料。由于纳米尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，其性能优于相同组分常 规复合材料的物理机械性能，因而制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之 一，也是近年来的一大研究热点。其中，聚合物基有机无机纳米复合材料的制备具有特 殊的意义，体现了高聚物的典型性能与无机填料的优点的结合。聚合物基纳米复合材料即 是一种或多种组份以纳米量级的粒子，既接近分子水平的粒子复合于基质中构成的一种复 合材料。如果无机填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机物的刚性、 尺寸稳定性及介电性能等完美的结合起来，获得性能优异的分子或纳米复合材料 4 1 。 1 1 2 纳米材料的特性嘲 任何材料一旦细化到纳米量级时，其物理化学性能都会发生巨大的变化，产生一些奇 异的现象，呈现出与常规材料不同的性质 6 1 。纳米材料因尺寸变化而产生的新特性以及一 些特殊应用具体的表现为： 1 12 1 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积 ( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面 原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0 1 u m 的颗粒表面效应可忽略不计，当尺 寸小于0 1 u m 时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1 克超微颗粒表面积的总和可高达 1 0 0 m 2 ，这时的表面效应将不容忽略。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗 粒( 直径为2 1 0 1 u m ) 进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时 间的变化会自动形成各种形状( 如立方八面体，十面体，二十面体等) ，它既不同于一般 固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入 了“沸腾”状态，尺寸大于l o n m 后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有 稳定的结构状态。 超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自 燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化 层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气 材料以及低熔点材料。 1 1 2 2 , j , 1 2 寸效应【7 】 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引 起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。由于纳米粒子的尺寸小，比表面积大，在熔点、 磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学活性和催化性能等都较大尺度颗粒发生了变化， 产生系列的奇特性质。例如：金属纳米颗粒对光的吸收效果显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频率偏移；出现磁有序态向磁无序态，超导相向正常相的转变。纳米颗粒的熔 点也将大幅度下降。 2 1 1 2 3 量子尺寸效应【8 】 金属大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能 带将分裂为分立的能级。即能级的量子化。这种能级间的间距随着颗粒尺寸的减小而增大。 当能级间距大于热能，光子能量，静电能，磁能，静磁能或超导态的凝聚能等的平均能级 间距时，就会出现一系列与大块材料截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。这种量 子尺寸效应导致纳米颗粒的磁，光，电，声，热以及超导电性等特性与大块材料显著不同。 如：纳米颗粒具有高的光学非线性和特异的催化等性质，而且金属纳米颗粒( 如纳米银) 具有类似于绝缘体的很高的电阻。 1 1 , 2 4 宏观量子隧道效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力 学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合 成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理 论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与 大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能缴问的间 距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈 现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超 微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常 变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超 微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。 电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理 量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的 量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础， 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要 考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时， 电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在o 2 5 微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 1 1 3 纳米粒子的表面修饰 由于纳米材料的尺寸小，表面能极大，致使纳米粒子彼此团聚，从而失去纳米特性， 给储存和应用带来不便。为了能更好地利用纳米材料的本身特性，在2 0 世纪9 0 年代，国 际材料会议提出了纳米粒子的表面工程新概念，即是用物理、化学方法改变纳米粒子表面 的结构和状态，从而赋予粒子新的机能并使其物性( 如粒度、流动性、电气特性等) 得到 改善，实现人们对纳米粒子表面的控制。通过对纳米粒子表面的修饰，可以达到以下四个 方面的目的： 改善或改变纳米粒子的分散性； 提高粒子表面活性； 使粒子表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。 纳米粒子表面修饰的方法按工艺则分为以下六类： 表面覆盖修饰：利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物质覆盖于粒 子表面达到表面改性的目的； 局部化学修饰：利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，以产生新的机能： 机械化学修饰：通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性，这种活性使分子 晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下 活性的粒子表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的； 外膜层修饰( 胶囊式) ：在粒子表面均匀地包上一层其它物质的膜，使粒子表面特性 发生改变； 高能量表面修饰：利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒子进行表面修饰； 沉淀反应：这是目前工业上用的最多的方法。 1 1 3 1 纳米粒子表面物理修饰 表面物理修饰总的来说就是通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对粒子进行表面修饰， 利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。表面物理修饰主要有以 下两种方法： 通过范德华力等将异质材料吸附在纳米粒子的表面：这种方法可防止纳米粒子的团 聚，采用表面活性剂对无机纳米粒子表面的修饰来消除硬团聚就是属于这种方法。表面活 性剂在水溶液中有两种基本的物理化学作用：吸附和降低表面张力；胶团化作用。采用表 面活性剂作为分散剂主要是利用表面活性剂在固液界面上的吸附作用，能在颗粒表面形成 一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密。 表面活性剂还可以降低表面张力。加入高分子表面活性剂还可以起到一定的空间位阻作 用。 表面沉积法：此法是将一种物质沉积到纳米粒子表面，形成与颗粒表面无化学结合的 异质包覆层，利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包覆。 1 1 3 , 2 纳米粒子表面化学修饰 通过纳米粒子表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米粒子的表面结构和状态，以 达到表面改性的目的称为纳米粒子的表面化学修饰。表面活性修饰法在纳米粒子表面改性 中占有极其重要的地位。由于纳米粒子比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部， 表面原子配位不全导致悬键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定， 很容易与其他原子结台，这就为人们利用化学反应方法对纳米粒子表面修饰改性提供了有 利条件。表面化学修饰主要包括下述三种方法： 偶联剂表面改性：一般无机纳米粒子( 如氧化物a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等) 表面能比较高，与 表面能较低的有机物进行复合时亲和性较差，两者在相互混合时不能相容，导致界面上出 现空隙。如果有机物是高聚物，空气中的水分进入空隙会引起界面处高聚物的降解、脆化。 可以采用偶联剂处理纳米粒子表面来解决这个问题。有效的偶联剂分子结构应是一端能与 无机物表面进行化学反应，另一端能与有机物或高聚物起反应或有相容性的双功能基团化 合物。硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之，其通式为r s i x 3 ( r 为有机基团， 应与聚合物分子有较强的亲合力或反应能力；x 为某些易水解的基团，能与无机物表面进 行某种反应，使之牢固的结合在粒子表面上) ，它对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有 效a 硅烷偶联剂的亲无机基团对无机物表面的作用机理：在进行偶联时，首先x 基水解形 成硅醇，然后再与无机粉末表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成一s i o m 共价键( m 表示无机粉末表面) 。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在 粉末表面，使无机粉末有机化。其化学反应的简要过程为： 水解r s i x 。+ 3 h ：0 世堕丝屿r s i ( o h ) 。+ 3 h x ( 通常h x 为醇或酸) 缩合反应 s 盼t c 。n ，。h 。一虹一。一l i 一。一i i 一。“ 共价键形成： o h ，o h r 一 i 一7 “一。一h + h o m = r 一 i 一0 m + 2 h 2 0 6 h 。h 6 h 硅烷偶联剂的用量与偶联剂的品种及填料的比表面积等有关，可按下式计算： 偶联剂的用量亍篱美嚣孟茎篙姜嘉黜 在未知填料的比表面积数据时，可将偶联剂的用量定为无机填料重量的o 5 1 2 。 酯化反应：金属氧化物与醇的反应亦称为酯化反应，这种改性最重要的是使原来亲水 疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。酯化反应 采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的。酯化反应表面修饰法对表面为 弱酸性和中性的纳米粒子最有效，例如：s i 0 2 、f e 2 0 3 、z i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 3 0 4 、z n o 、l n 2 0 3 等，此外碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面修饰。 表面接枝改性：通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接 枝法，这种方法可分为以下三种类型： 偶联接枝法：即通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝，接枝反应 可由下式来描述： 颗粒- - o h + o c n p 一颗粒- - o c o n h p 颗粒- - n c o + h o p 一颗粒- - n h c o o p 该法的优点是接枝的量可以进行控制且效率高。 颗粒表面聚合生长接枝法：即单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱 发生长，完成了颗粒表面高分子包覆，该法的特点是接枝率较高。 聚合与表面接枝同步进行法：这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕 捉能力。单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获， 使高分子的链与无机纳米粒子表面活性连接，实现了颗粒表面的接枝。这种聚合与接枝同 步进行的修饰方法对炭黑等纳米粒子特别有效。 表面接枝改性法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制 备出具有新功能的纳米粒子。其次纳米粒子经表面接枝后，大大提高了它们在有机溶剂和 高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要含有量大、分布均匀的纳米添加剂的高分 子复合材料。 1 1 4 纳米复合材料的制备技术及方法 1 1 4 1 无机纳米复合材科的制备 无机纳米复合材料是研究最早的纳米复合材料，其制备方法一般有溶胶一凝胶法、高 能球磨法、化学气相沉积法等一些新的制各方法。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) ：这种方法是指金属的醇栽或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶 而固化，再经热处理而成为氧化物或其它固体化合物的方法。利用溶胶一凝胶技术制备材 料具有制品的均一性、化学成分可以有选择的掺杂、制品的纯度高、烧结温度比传统的固 相反应法低2 0 0 5 0 0 。c 等优点。 高能球磨法：高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、 研磨和搅拌，将其粉碎为纳米级粒子的方法。利用高能球磨法已成功的制备出金属金属纳 米复合材料，金属陶瓷纳米复合材料，陶瓷陶瓷纳米复台材料。 化学气相沉积法：采用化学气相方法将纳米材料与基体材料均匀混合，然后沉积在基 体上，经过二次热处理得到纳米复合材料。 其它方法如辐射合成法就是一种新方法，与一些常用的方法结合使用可以在常温常压 下制备某些纳米复合材料，避免了高温高压对材料造成的伤害。也可以采用机械融合法， 从元素的单质入手合成纳米复合材料，但这种方法往往不能使反应进行完全，可能有单质 残留。 i 1 4 2 聚合物基有机无机纳米复合材料的制备 有机无机纳米复合材料有别于通常的聚合物无机填料体系，并不是无机相与有机相 的简单加合，而是由无机相和有机相在纳米至亚微米范围内互相结合而形成，两相界面间 存在着较强或较弱分子间力( 范德华力、氢键) ，复合后将会获得集无机、有机、纳米粒 子的诸多特性于一身的新材料。 由于单相引入方式的不同，聚合物基纳米复合材料体系的制备可有不同的合成途径。 7 有机组分的引入方式有：作为前驱体，如单体或齐聚物；线性高聚物预聚体，可为熔体、 溶液或乳液态；聚合物网络预聚体，可为物理交联( 如半结晶线性高聚物) ，或化学交联 ( 如热固型弹性体) 。 目前有机无机纳米复合材料的制备方法主要有：溶胶一凝胶法、插层复合法、纳米粒 子直接分散法、原位聚合、辐射合成法、离子交换法、l b 膜法等。 a ) 溶胶一凝胶法： 溶胶一凝胶法在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前驱物水解，得溶胶，进而凝 胶化、干燥后制成纳米材料。该方法又可细分为： 有机聚合物存在下形成无机相：最直接的合成路线就是将有机聚合物溶解于合适的共 溶剂中制备溶胶。如果控制好条件，在凝胶的形成与干燥过程中不发生相分离，即可制得 有机无机纳米复合材料。为提高聚合物在无机相中分散的均匀性，可以采取在无机相与有 机相间引入化学键的方法。陈艳等9 1 通过硅酸乙酯在聚酰亚胺的n ，n 一二甲基乙酰胺溶液 中进行溶胶一凝胶反应，制备出不同二氧化硅含量的聚酰亚胺- 氧化硅复合薄膜材料。 采用上述方式合成有机无机纳米复合材料，直接而简便。在两相之间引入化学链可以 提高两相的相容性，提高材料的性能，但是只有很少的聚合物在三组分的溶胶一凝胶溶液 中是可溶的，因此限制了这一方法的应用。 无机溶胶与有机聚合物共混：首先采用盒属醇盐水解，再对水解产物进行胶溶制得溶 胶，之后选择好共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，最后再凝胶化制得复合物。采 用这一方法有聚合物溶解性问题，粒子的尺寸较大，因此采用这一方式的不多。 有机相与无机相同步形成互穿网络：该法可以用来制备含有在典型的溶胶一凝胶溶液 中不溶的聚合物的有机无机复合材料。利用此方法，可使聚合物很均匀地分布在无机网络 中，浓度可达到大约6 0 ，并且不发生宏观上的相分离。 这个方法的优点是制得的复合材料具有更好的均一性，且不溶性的有机聚合物也有可 能参与到有机无机复合网络中来；困难在于很难找到反应条件一致的有机聚合和无机水解 缩合这两个反应。 用溶胶一凝胶法合成纳米复合材料特点是：无机、有机分子混合均匀，可精密控制产 物材料的成分，工艺过程温度低，材料纯度高，高度透明，有机相与无机相可以分子间作 用力、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。缺点在于：因溶剂挥发，常使材 料收缩而易脆裂：前驱物价格昂贵且有毒；无机组分局限于s i 0 2 和t i 0 2 ：因找不到合适的 共溶剂，要制备p s 、p e 、p p 等常见品种的纳米复合材料比较困难。 b ) 插层复合法( i n t e r c a l a t i o n ) ： 插层复合法是利用层状无机物( 硅酸盐粘土等) 为主体，将有机高聚物作为客体插入 主体的层间来制备有机无机纳米复合材料。层状无机物主要有层状硅酸盐( 粘土等) ，以 及磷酸盐、过渡金属氧化物等。其结构特点是呈层状，每层结构紧密，但层间存在空隙， 每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级。按有机高聚物插入层状无机物层问的方法，有机 无机插层型纳米复合材料的复合可分为： 单体插入一原位聚合：将高聚物的单体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中，充分溶 解( 分散) 后混合、搅拌，使单体进入无机物层间，然后在合适的条件下使高聚物的单体 聚合； 有机高聚物溶液直接插入：将高聚物大分子和层状无机物一起加入某溶液，搅拌使其 分散在溶液里，并实现层间插入。简化了复合过程，使制得的材料性能更稳定。 有机高聚物熔融直接插入：是将层状无机物和高聚物混合，再将混合物加热软化到软 化点以上，实现高聚物插入层状无机物层间。使用这种方法可以方便的制备许多无法找到 合适的溶剂的有机无机插层材料。 插层复合法得到的复合材料主要有两类结构：一类结构称为层间插入型( i n t e r c a l a t e d h y b r i d s ) ，在这种结构中，层状无机物结构基本保持，高分子链插入进层状无机物的层间， 高分子链常以单分子层插入；另一类结构称为层状分散型( d e l a m i n a t e dh y b r i d s ) ，即层状 无机物层状分离，并均匀的分散到连续相的高聚物基体中，p a 6 蒙脱土体系就属于这种结 构。从国内看，中科院化学所的漆宗能等1 伽人对插层法进行了一系列的研究。他们采用插 层复合法实现了高分子与层状硅酸盐在纳米尺寸上的复合，将硅酸盐原有的结构破坏形成 厚度为l n m ，长、宽为l o o n m 的片层并均匀分散在聚合物中，实现了使无机物在聚合物中 以纳米级分散，从而使这一技术处于国际领先地位。 插层法工艺简单，原料来源丰富、价廉。片层无机物只是一维方向上处于纳米级，粒 子不易团聚，分散也较容易。该方法的关键是插层之前对片层物的处理。由于无机物的片 层结构在复合材料中高度有序，复合材料有很好的阻隔性和各向异性。 c 1 辐射合成法： 该法中有机单体与金属盐在水相或乳液中以分子级混合，以t 射线照射，使单体聚合 同时金属离子还原，制得有机无机纳米复合材料，分散相粒子分散较均匀。 辐射合成法还包括紫外光固化技术，其特点为： 材料性质：赋予材料较高的力学性能和特殊的光、电、磁等性能，同时兼有两种组分 q 协同效应下的综合性能； 聚合材料的选择：可自由选择聚合物基体，如环氧树脂型、聚氨酯型、聚酯型等： 纳米材料的选择：可以是金属氧化物、非金属氧化物、氮化物、金属粒子等成品化纳 米材料及其相应的混合物； 加工方法：可以快速加工呈薄型定型材料或将这种纳米复合材料直接覆于其它基体 上。 分散问题：可以直接利用固液混合分散法以较细粒度较均匀的分散纳米材料，并通过 纳米材料表面改性进一步增加纳米材料的可分散性。 d ) 纳米粒子直接分散法： 该法先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚合物混合。纳米粒子的 制备方法总体上可以分为物理方法与化学方法。 物理方法主要有蒸发冷凝法、机械粉碎法等； 化学方法包括化学气相沉积法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学、水热合 成法等。一般来说，化学方法在粒子粒度、粒度分布及粒子表面控制方面有一定的优越性。 纳米粒子典型的分散方法有： 溶液共混：把基体树脂溶解于适当溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使粒子在溶液中 分散混合均匀，再除去溶剂或使之聚集制得样品。 乳液共混：与溶液共混法类似，只是用乳液代替溶液。 熔融共混：与通常的熔融共混基本相似。 机械共混：借助外力剪切使纳米粒子分散于介质中。 纳米粒子直接分散法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可以控制纳米粒子的 形态、尺寸。不足之处是由于纳米粒子容易团聚，共混时保证粒子的均匀分散有一定困难。 因此通常在共混前对纳米粒子进行表面处理或是在共混时加入分散剂，使其在基体中以原 生粒子的形态均匀分散。目前采用的表面处理方法有：表面覆盖改性，主要是利用表面活 性剂覆盖粒子表面，赋予粒子新性质；局部活性改性，利用粉体上已存在的或引入的官能 团，引发聚合或与单体；外膜层改性；机械化学改性等。 e ) 纳米粒子原位生成法： 目前硫化物半导体纳米粒子与聚合物的复合多采用纳米粒子原位生成法，即无机相硫 化物纳米粒子不是预先制备的，而是在反应中就地生成的，聚合物基质既可以是复合过程 中合成的，也可以是预先制备的。 1 0 f 1 l b 膜技术： l b 膜是利用分子间相互作用人为的建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的有序 组装体。l b 膜法是一系列的化学反应过程，制备原理简单说就是利用具有疏水端和亲水 端的两亲性分子在气一液界面的定向性质，在侧向施加一定压力的条件下，形成分子的紧 密定向排列的单分子膜。这种定向排列可通过一定的挂刮膜方式有序的、均匀的转移到固 定载片上，可用于制各纳米粒子与超薄的有机膜形成的无机、有机层交替的复合材料。 一般主要采用以下两种方法：利用含金属离子的l b 膜，通过与h 2 s 等进行化学反应 获得无机一有机交替膜结构；已制备的纳米粒子的l b 组装。前者能制备的材料比较有限， 无机相多为金属硫化物，而后者比较有发展前途。 用l b 膜技术制备的复合材料既具有纳米粒子特有的量子尺寸效应，又具有l b 膜的 分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点，且通过改变l b 膜的成膜材料、纳米粒子的 种类及制备条件还可以改变材料的光电特性，因此在微电子学、光电子学、非线性光学和 传感器等领域有着十分广阔的应用前景。 g ) 离子交换法： 该法适用于金属硫化物纳米粒子的制备。该法首先制备聚合物网络，然后聚合物网络 经过磺化，离子交换，再硫化后即可把纳米颗粒组装在聚合物网络中。 1 1 4 3 聚合物，聚合物纳米复合材料的制备 聚合物聚合物纳米复合材料按合成方法的不同可分为三大类：分子复合材料、原位复 合材料、聚合物微纤聚合物复合材料。这三种方法实际上并无明显的界限。 1 i 5 纳米复合材料的表征 聚合物基纳米复合材料的表征技术可分为两个方面：结构表征和性能表征。 结构表征主要指对复合体系纳米相结构形态的表征，包括粒子初级结构和次级结构 ( 纳米粒子自身的结构特征、粒子的形状、粒子的尺寸及其分布、粒间距分布等，对分形 结构还有分形维数的确定等) ，以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构和 作用。如扫描电子显微镜( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) ，能满足纳米尺度要求，与图 像处理技术相结合可用于确定纳米粒子的形状、尺寸及其分布和粒问分布，以及分形维数 的确定( 只是统计意义上的确定) 。x 射线技术，包括广角x 射线衍射( w a x d ) 和小角 x 射线散射( s a x d ) ，w a x d 可用于确定纳米单元的结构参数，看是否存在结构畸变等， 且可由衍射峰的半高宽度计算对应晶面方向上的平均粒径；对广角x 射线衍射谱进行径向 分布函数处理，还能获得纳米粒子或基体近邻原子排布的变化情况；s a x d 可用于测定粒 子的粒径分布、体积分数和粒子基体界面面积，且粒子排布造成的干涉效应也能在曲线上 反映出来。界面结构及相互作用的表征技术很多，x 射线光电子能谱( x p s ) 、俄歇电子能 谱( a e s ) 、激光拉曼光谱、红外光谱等，还可用于研究和表征纳米粒子高聚物的相互作 用等；高聚物界面层的性质可以用差示扫描量热仪( d s c ) 、动态粘弹谱，介电谱等表征。 其它一些有用的测试手段：如扫描探针显微技术( 包括s t m 、a e m 等) ，正电子湮没技术 ( p 盯) ，r u t h e r f o r d 背散射法( 砌峪) 。适于纳米体系的结构测试表征工具还有紫外可见光 谱( u 、，- 、，i s ) 、光声光谱仪、广延x 一射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 仪、傅里叶变换 远红外光谱仪( e t - f a r - i r ) 、高分辨x 一射线粉末衍射仪等。 性能表征则是对复合体系性能的描述，并不是仅限于纳米复合体系。只有在准确地表 征纳米材料的各种精细结构的基础上，才能实现对复合体系结构的有效控制，从而可按性 能要求，设计、合成纳米复合材料。 1 1 ，6 聚合物基纳米复合材料的优异性能 由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材 料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物材料、碳纤维增强聚合物基复合材料所不具备 的优异性能，目前聚合物基纳米复合材料已成为复合材料领域研究热点之一，其主要的优 异性能表现为： 高强、高模、高韧：纳米材料增强的有机聚合物基复合材料比常规的复合材料有更高 的强度、模量，加入很少量的纳米材料( 3 w t - - 5 w t ) 即可收到明显的效果，复合材料 的强度、模量和韧性得到较大提高。无论是拉伸强度或是弯曲强度以及冲击强度，拉伸模 量或是弯曲模量都有一致性的变化。如欧玉春等 1 2 1 制备的p a 6 s i 0 2 纳米复合材料，当s i 0 2 的用量为5 w t 时，复合材料的性能比尼龙6 大大提高，冲击强度提高1 7 1 8 倍，拉伸强度 提高1 0 ，断裂伸长率提高1 5 0 ，模量提高1 0 左右。 增强耐磨性：由高聚物和无机纳米粒子复合成的纳米复合材料，形成理想的微观相态 结构，可大大提高材料的耐磨性。清华大学采用液晶聚合物与聚四氟乙烯制得“高耐磨聚 四氟乙烯合金( 1 3 l ”，与纯聚四氟乙烯相比耐磨性能提高1 0 0 多倍。 电性能：高聚物基纳米复合材料可以得到优异的电性能。如于中振等 14 】制得的p a 6 石墨纳米导电复合材料，其室温电渗滤阈值为