（材料学专业论文）抗菌陶瓷的制备和性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 自从9 0 年代初期，一些工业发达的国家率先推出抗菌陶瓷制品，并迅速风 靡全球。目前研究最广泛的抗菌陶瓷有两种，一种是在其中添加了金属离子复合 抗菌剂或金属离子盐类，另一种是在其中添加了钛的化合物。本课题是采用金属 离子复合抗菌剂制备抗菌陶瓷。 实验中采用两种金属离子复合抗菌剂，以一定的方式添加到釉料中，能够制 备出抗菌率为9 9 9 的抗菌陶瓷。其中，一种是以含a g + 为主要抗菌物质的抗菌 剂( 抗菌粉系列a ) ，另一种是以含a g + 和z n ”为主要抗菌物质的抗菌剂( 抗菌 粉系列b ) ，坯体上抗菌釉后置于8 4 米长的隧道窑，经1 6 小时左右烧制而成， 烧成温度为11 2 0 左右。 ， ：对于抗菌陶瓷样品和两种系列的抗菌粉运用x 射线衍射谱、x 射线光电子 谱、荧光光谱、扫描电镜、光学显微镜、b e t 比表面积分析、粒径分析、抗菌 测试、毒理性测试等方法，详细的研究了影响陶瓷抗菌性的各个因素，及其相互 之间的关系。 研究表明：两种抗菌粉的掺入均可制备出抗菌陶瓷，在陶瓷釉料中掺入大于 8 以上的抗菌粉系列a 或者大于6 以上的抗菌粉系列b ，可得到抗菌率大于 9 9 的抗菌陶瓷。陶瓷样品具有良好的耐酸、碱性。 对抗菌釉研究表明：两种抗菌粉的掺入对施釉操作和釉面质量影响不大，不 会对陶瓷外观造成不利影响。系列b 中含有大量的z n ”，具有1 8 电子层，极化 能力强，削弱了s i o 键力，较系列a 相比可以大幅度降低釉浆粘度。但是z n ” 会大大抑制釉料粒子表面的负电荷，并促进粒子凝聚，釉料稳定性有不利作用。 二者掺入量在6 左右的坯釉结合较紧密。 另外，经过一次烧成得到的抗菌陶瓷，抗菌效果明显优于经过二次烧成得到 的抗菌陶瓷。氧化焰气氛烧成得到的抗菌陶瓷，抗菌效果也明显优于非氧化焰气 7 氛烧成得到的抗菌陶瓷。y 关键词：银陶瓷抗菌粉抗菌抑菌 t 塑望查兰堡兰三兰垡笙塞 a b s t r a c t a n t i m i c r o b i a lc e r a m i c s ( a c ) h a dar a p i dd e v e l o p m e n ts i n c ei tw a sr e p o r t e db y t h ed e v e l o p e dc o u n t r i e s t h e r ea r et w ok i n d so fa n t i m i c r o b i a lc e r a m i c sw h i c hw e r e w i d e l ys t u d i e d o n ei st oi n c o r p o r a t em e t a li o n sc o n t a i n i n ga n t i m i c r o b i a la g e n ti n t o g l a z e t h eo t h e ri s t oi n c o r p o r a t et i t a n i u mo x i d ei n t og l a z e t h i sp a p e rs t u d i e dt h e f o r m e rk i n do fa c b yu s i n gt w ok i n d so fa n t i m i c r o b i a la g e n t sa sf i l l i n g s ，a l o n gw i t hc e r t a i nf i l l i n g m e t h o d w ec a r lg e ta cw i t ha n t i m i c r o b i a lo f9 9 9 a g e n tac o n t a i n sa g + a st h e m a j o ra n t i m i c r o b i a lm a t e r i a l ，w h i l ea g e n tb c o n t a i n sb o t ha g + a n dz n 2 + a st h em a j o r a n t i m i c r o b i a lm a t e r i a l a cw e r e p r e p a r e d a tt h e t e m p e r a t u r e o fa b o u t11 2 0 ， s i n t e r i n ga tt u n n e lk i l nf o r1 6h o u r s a n t i m i c r o b i a lc e r a m i c sa n da g e n ta ，bw e r es t u d i e dw i t hx r d ，x p s ，p l ，s e m ， l i g h tm i c r o s c o p e ，b et p a r t i c l es i z ea n a l y s i s ，a n t i m i c r o b i a lp r o p e r t yt e s ta n dt o x i c i t y t e s tt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n t i a lf a c t o r st ot h ep r o p e r t i e so fa ca n dt h e i rr e l a t i o n s t h er e s u l to fa cs h o w e d ：a cc a nb ep r e p a r e dw i t hi n c o r p o r a t i n gb o t ha g e n ta a n db a c sa n t i m i c r o b i a 】e f f e c tw i l lb e9 9 i ft h ef i l l e rc o n c e n t r a t i o no fai sm o r e t h a n8 o rbi sm o r et h a n6 ，a ch a d s t r o n gr e s i s t a n c et oa c i da n d a l k a l i t h er e s u l to fa n t i m i c r o b i a lg l a z es h o w e d ：t h ei n c o r p o r a t i o no fa n t i m i c r o b i a l a g e n taa n dbh a v el i t t l e i l le f f e c t st oe i t h e rt h e q u a l i t y o fg l a z es u r f a c eo rt h e a p p e a r a n c e a g e n tbc a ni m p r o v et h ev i s c o s i t yo fg l a z et h a na g e n tab e c a u s et h e l a r g ea m o u n to fz n 2 + i o n si na g e n tbh a v es t r o n gp o l a r i z a t i o na b i l i t yt ow e a k e nt h e b o n do fs i 一0 p a r t i c l e si nt h eg l a z et e n dt oa g g l o m e r a t ed u et oi n f l u e n c eb e t w e e nz n 2 + c a t i o na n dn e g a t i v ec h a r g e si nt h es u r f a c eo f g l a z e t h u sa g e n tb h a v ea d v e r s ee f f e c t t ot h es t a b i l i t yo f g l a z e w i mi n c o r p o r a t i n g6 a m o u n to fa g e n ta o rb t h em a t r i x a n d g l a z i n ga r ew e l l k n i t i na d d i t i o n ，a ci no n c em o u l d i n gh a v eb e t t e ra n t i m i c r o b i a le f f e c tt h a ni nt w i c e m o u l d i n g a cp r e p a r e di no x i d i z i n ga t m o s p h e r eh a v eb e t t e ra n t i m i c r o b i a le f f e c tt h a n i nn o n - o x i d i z i n g a t m o s p h e r e k e yw o r d s ：s i l v e r ；c e r a m i c s ；a n t i m i c r o b i a la g e n t ；a n t i m i c r o b i a l ；b a c t e r i o s t a s i s - i i - 抗菌陶瓷的制备和性能研究 第一章文献综述 前言 人类最古老的抗菌剂，是在公元前使用焦油、乳香、肉桂( - - e e 植物) 合成用 于木乃伊用的。到1 8 2 8 年韦勒合成尿素为止，全部的有机化合物都是天然的。从2 0 世纪开始，出现了有机抗菌剂。1 9 5 0 年左右，人类卫生思想逐渐提高，抗菌剂的开 发和抗菌技术的进步已经为人们所见。从1 9 8 0 年左右，人类对生活环境的要求逐步 提高，抗菌防臭加工纤维诞生，接着发展到皮革建材、木材、涂料、粘结剂、塑料、 薄膜( 胶片) 、陶瓷、纺织、纸浆、切削油、食品、医药品、化妆品等各类制品。 抗菌制品是针对微生物而言的，微生物是肉眼看不到的极微小的生物，从分类上 说，包括动物界、植物界、原生生物界等。原生生物界又分为原核原生物和真核原 生物，前者包括细菌、放线菌、蓝藻等，后者包括菌类、藻类、地衣类、以及原生 动物。本文中所指的微生物，主要是指细菌类、放线菌类、菌类以及病毒。 抗菌陶瓷的制备和性能研究 人最重要的是健康。俗话说，民以食为天，只有通过不断的进食，人才可以维 持自身的生命。那么如何使人生命延续的更久，则关键在于人的健康。有很多资料 表明，由于人类食品被污染而导致人健康指数大减的事，近年来时有发生，尚有增 长趋势。这类事件中占很大比例的是细菌中毒事件。通常我们所说的食物中毒的范 围，是指人体因吃了含有微生物或微生物毒素的食物，或者吃了含有毒化学物质的 食物而引起的中毒。食物中毒事例中，比较常见的一类是细菌性食物中毒，可以分 为感染型食物中毒和毒素型食物中毒。病原细菌污染食物后，并在食物中大量繁殖， 这种含有大量活菌的食物被摄入人体，会引起人体消化道的感染而造成的中毒，即 称为感染型食物中毒：食物中污染了某种细菌以后，在适宜的条件下，这些细菌在 食物中繁殖和产生毒素，这种食物被人吃了以后而引起的中毒，即称为毒素型中毒。 通常，当人体摄入过多大肠杆菌或金黄色葡萄球菌时，至少可见到两种症状： 下痢和腹泻。下痢的特点是剧烈腹痛，头痛，发烧，大便出血。粘液和脓。感染的 主要部位在结肠。也有发生其它菌第二次感染的可能。腹泻的主要特点主要表现在 因过度丢失水分和电解质引起的脱水和酸中毒。无力是最严重的问题。在此症状中 至少有种肠毒素在起作用。大量死亡现象在某些中毒爆发事件中曾有报道。 伴随科技进步和人民生活水平的提高，改善生存环境、提高生存质量、珍爱身 体健康的要求日益增长，开发和生产具有抗菌功能的建筑陶瓷、日用陶瓷等就是在 这种条件下发展起来的。据报导美国早在八十年代初便投入2 4 亿美元开展特种陶瓷 研究，德国也从八十年代起投入上亿马克进行开发研究，曰本1 9 8 1 年投入1 3 0 亿目 元进行特种陶瓷开发，并于九十年代初生产出抗菌陶瓷产品，1 9 9 5 年推向市场，1 9 9 8 年仅东陶一家生产的抗茵瓷砖就达5 4 万m 2 。我国近一两年来也有少数试验生产抗菌 卫生陶瓷的厂家。总之，各国都在组织力量，加大投入试验生产具有抗菌功能的内 外墙瓷砖、地砖、坐便器、洗面盆、浴缸及各式餐饮具。这种陶瓷可以有效的抵抗 各种细菌等微生物的入侵，保护了人的健康。般，抗菌制品对大肠杆菌的抑菌率 可达到9 0 以上，基本上阻断了细菌被食用进入人体这一最常见的途径。 1 1 抗菌剂 1 1 1 综述有机、无机抗菌剂及其优缺点 抗菌剂可分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和有机无机复合抗菌剂。有机抗菌剂按 - 2 抗菌陶瓷的制备和性能研究 成分大致可分为乙醇系、苯酚系、安息香酸系、酯系、醚系、腈系、环氧系、卤系、 吡啶喹啉系、三嗪系、硫系、苯胺系、界面活性剂系等忆无机抗菌材料即含有无机 抗菌剂的材料，按抗菌剂的类型大致可分为含a 卧c u 、z n 等金属离子的抗菌材料 和t i 0 2 等光催化半导体抗菌材料。有机无机复合系抗菌剂具有抗菌和防霉双重效果， 所以最多用于抗菌涂料。 以前的研究一般着眼于有机抗菌剂，但有机抗菌剂在使用安全性、抗菌持久性、 抗菌广谱性及耐热性等方面存在着不足，无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性 与抗菌成分的抗菌高效性和广谱性相结合，避免了上述缺点，其性能比较如表1 1 。 表1 1 有机无机抗菌剂性能比较 性能有机抗菌剂无机抗菌剂 时效性好。能立刻见效。较差。 抗菌持久性差。长期效果不行。 好。能长期保持良好的抗菌效果。 抗菌广谱性对不同菌种效果不一样。对多种细菌都有杀灭作用，有广谱性。 使用安全- | 生较低。较高。 耐热性差。一般耐热2 0 0 。c 以下好。一般耐热5 0 0 以上。 1 1 2 无机抗菌剂 无机抗菌剂主要包括银系抗菌剂、t i 0 2 系光触媒抗菌剂和稀土元素激活银系或 光触媒系抗菌剂等。目前对无机抗菌剂的研究主要是在无机物载体中添加本身具有 抗菌能力的银等金属或金属离子等的制剂。 1 1 2 1 t i 0 2 光催化无机抗菌剂 作为光催化t i q 薄膜，要求有较高的光催化效率，因此要比表面积较大且颗粒 细小。满足要求的r i 0 2 薄膜的制备方法有水热法( f l a m eh y d r o l y s i s ) ，喷涂法，离子 溅射法和溶胶一凝胶法等。鉴于溶胶一凝胶法制得的薄膜的均匀性和结晶性相对较 高，且又可以通过改变水解聚合速度、老化及干燥条件等参数控制膜的表面基和孔 结构，从而制得高活性的薄膜催化剂，通常许多研究都集中在用s 0 1 g e l 法制备t i 0 2 光催化薄膜。 抗菌陶瓷的制备和性能研究 光激发t i 0 2 产生的活性氧类反应活性强，而且对作用物无选择性。此外，催化 剂本身无毒性，价格低廉，稳定性好，来源丰富，不存在二次污染。激活t i 0 2 所需 的光为长波紫外，可直接利用太阳光的紫外波段，而不消耗能源。但它的禁带较宽， 只可以被波长小于或等于3 8 75 n m 的光波激发，从而限制了其对太阳光的充分利用。 有人在研究在传统陶瓷表面制备一层内含金属离子的t i 0 2 光催化薄膜。王静等 在t i 0 2 半导体光催化剂中掺杂银( a g ) 制得的陶瓷( a b p ) ，比不含银的产品具有 较强的光催化抗菌净化性能。即使在没有光照射的情况下，a g 或c u 也具有很强的 抗菌作用，t i 0 2 半导体光催化剂的光催化反应，使a g 或c u 的光电析反应容易进行， 抗菌效果大大增强。t i 0 2 光催化剂只能降解在其表面的有机物和细菌。t o mn o n a m i 等f 2 1 利用磷灰石可吸收细菌、病毒、n o 。和氨气的特性，制得磷灰石和t i o a 的复合 材料，是- - , e e 很好的抗菌和环境净化材料。 t i 0 2 光催化剂有抗菌作用【3 卅，能降解有机物，净化空气及进行污水处理0 1 。 t i 0 2 光催化抗菌净化有许多优点i “】： a 1 不消耗昂贵的氧化剂。此法的氧化剂是大气中的氧气，而且催化剂本身无毒， 来源丰富，价格便宜。 b ) 激活t i 0 2 所需的光为长波紫外，可直接利用太阳光的紫外波段，而不消耗能源。 c ) 光激发t i 0 2 产生的活性氧类反应活性强，而且对作用物无选择性，能杀灭许多 微生物及降解主要的有机污染物。o h 自由基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，高于有机 化合物中各类化学链能，如c c ( 8 3 ) 、c h ( 9 9 ) 、c n ( 7 3 ) 、c o ( 8 4 ) 、h o ( 1 1 1 ) 、 n h ( 9 3 ) ，因此，可将各种有机物分解为无害的c 0 2 及水【1 2 】。它既能杀灭微生物， 也能分解微生物赖以生存繁衍的有机营养物，达到抗菌目的。 d ) t i 0 2 对人体安全无害。 因此，作为抗菌及净化材料，t i 0 2 有很大的发展前景。 1 1 2 2 银系无机抗菌剂 1 0 0 0 多年前，古埃及人就知道用银片覆盖伤口可防止伤口感染，加快愈合。蒙 古牧民用银碗盛羊奶，羊奶不变质，保险期长。本世纪4 0 年代，国际航班就用银过 滤器处理饮用水。加拿大珊瑚生物技术公司推出一种载银珊瑚，将珊瑚粒子经硝酸 银溶液处理，而后用维生素c 还原得载银珊瑚。利用珊瑚的多微孔结构处理饮用水， 不但消毒灭菌，还可以除去水中的氯、氰、汞等，并提供人体所需的矿物质。 - 4 抗菌陶瓷的制备和性能研究 银对各种治病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都有强烈的杀灭效果， 而且所需浓度极低，一般用量为1 0 击( 质量分数) 即可灭菌。具测定，水中含银离 子为o 0 5 m g l 时就可以完全杀灭水中的大肠杆菌等，并可保持9 0 天内不繁殖出新的 菌群。银离子还可以杀灭乙肝病毒、白廨菌和黄曲霉等真菌。 载银无机抗菌剂是8 0 年代新兴的一类抗菌剂，也是目前消费市场上最受青睐的 一类抗菌制品。1 9 8 5 年，h a g i w a r a 和n o h a r a 首次研制成功载银沸石【1 4 1 ，引起了日本 和欧美各工业发达国家的高度重视，并纷纷开展了抗菌剂的研制，日本的东亚合成 株式会社、东芝电器、日本平板玻璃公司、住友水泥公司及美国的桑基集团和联合 技术公司等著名企业都先后加入了该领域的研究。 1 1 2 2 i 银的毒性 银是人体内组织成分之一，少量银对人体无害。w h o 规定银对人体的安全值 h g c u c d c r n i p b c o z n f e 。在这些金属中，银具有广谱抗菌性3 2 1 和 抗菌陶瓷的制各和性能研究 安全性 3 3 】。除银外，水银、镉、铅等与银显示同等的抗菌性，但是它们是有害物质。 铜、镍、钴不能得到白色粉末，不适合产业化。锌也有抗菌性，但是它的抗菌效果 只有银的1 左右。所以无机抗菌剂多考虑用银。含有银、铜、锌等金属离子的抗菌 剂一般都要载体，单独的金属盐类不稳定，很容易溶解。用载体或交换、或吸附成 为其中的成分，即有化学键的结合、固定作用。现在，有关a g + 、c u ”、z n ”离子在 抗菌陶瓷中的应用的研究相对较多 3 4 _ 3 9 1 。 据测定水中含银离子为o 0 5 r a g l 时就能完全杀灭水中的大肠杆菌等繁殖菌， 并可保持在长达9 0 天内不繁衍出新的菌丛。银的杀菌活性在p h 87 时最大，在酸性 介质中抑杀能力下降。 不同载体的银抗菌材料的杀菌性能也不相同。磷酸银锆的杀菌能力优于载银珊 瑚。含a g + 与c u 2 * 的抗菌材料对白癣菌的杀灭能力增强。a g + 与c e 3 + 合用对绿浓菌杀 抑能力增强。a g + 、c u 2 + 和m n 7 + 合用对常见大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀抑能力增 强。有机银也是杀菌剂，如水杨酸银等。 1 3 1 1 制备方法 大多数银化合物和载银材料在陶瓷釉中可制成具有抗菌性能的釉料。如硝酸银、 碳酸银、氯化银、金属银、柠檬酸银、载银硅酸铝、载银硅酸锆、载银硅胶、载银 二氧化钛、载银磷酸钙、载银磷酸锆、氧化银和磷酸银等。 抗菌强弱次序如下 4 0 】： 对大肠杆菌： 磷酸银 载银磷酸钙 载银磷酸锆 氧化银 载银硅酸锆 载银二氧化钛 载银硅酸 铝 硝酸银 柠檬酸银 氯化银 碳酸银 载银硅胶 银。 对金黄色葡萄球菌： 磷酸银 载银磷酸钙 载银磷酸锆 载银硅酸铝 氧化银 载银二氧化钛 柠檬酸银 氯化银 硝酸银 碳酸银 银。 对绿脓菌： 载银磷酸锆 载银磷酸钙 载银二氧化钛 载银硅酸锆 磷酸银 载银硅酸铝 氯化银 硝酸银 载银硅胶 银。 日本和我国专利及文献中已有一些通过加载银等金属离子，得到的抗菌陶瓷制 品。例如： 1 1 抗菌陶瓷的制备和性能研究 a 日本的今井茂雄等i 4 i l 为了减少金属使用量而通过汽相沉积把抗菌金属均匀并坚 固地只附着在陶瓷的表面。将具有抗菌活性的金属或金属化合物通过汽相沉积附 着在陶瓷如瓦或卫生陶器的表面上。通过在窑内加热银或氧化银来汽化银或氧化 银。在冷却区中蒸汽与陶瓷接触以便将之沉积在陶瓷上。通过窑的高温或加热器 可以加热银或氧化银，银或氧化银可以容纳在容器，优先是多孔容器中，其被放 置在窑中。 b 日本的足力信夫等【”1 开发了一种用于在抗菌部件表面上形成的釉层中的抗菌釉， 它在稳定性和抗菌活性两方面均优越，制备如下：首先将水、釉料基料和颜料混 合、研磨，向其中加入其上载有抗菌金属的耐热粉料，并再向其中加入粘结剂。 抗菌金属釉以o 5 2 5 重量( 基于干釉料重量) 加入到该基础釉中。 c 日本的石琢硝子研制出一种载银硅硼酸盐玻璃与氧化锌粉，将该粉喷在各类陶瓷 釉表面，喷涂量为o0 0 1 s m g c m 2 ，而后烧成，这种抗菌釉在2 0 。c 下释放银离子 数量为 8 0 ，2 4 小时的杀菌率可达9 8 。 b 防霉性能对霉菌( 白色念球菌) 的抗菌评价表明，该材料在黑暗条件下2 小 时的杀菌率 6 0 ，2 4 小时的杀菌率可达9 5 ；在日光灯下2 小时的杀菌率 7 0 ，2 4 小时的杀菌率可达9 8 。 c 装饰性能具有较高表面清洁度，有镜面效果和装饰效果。 以陶瓷粉末为载体，在表面包覆t i 0 2 光催化的粉末状陶瓷制品，在环境保护方 面展示了广阔的应用前景。例如，它能分解卷烟的烟臭味，使大气污染物质n o 、和 s o 。无害化；在水处理方面，它能降解一些难于分解的化学物质，也可使泄漏在海洋 中的原油分解。总之，t i 0 2 光催化陶瓷对净化生态环境具有重要意义。 1 4 其它抗菌制品 将抗菌剂通过一定的方式，如混入原料中，涂覆或喷洒在制品表面，以及在制 品表面成膜后煅烧等，可以将抗菌剂引入制品中制得具有抗菌力的各种抗菌制品。 抗菌剂的应用非常广泛，目前己在建筑卫生陶瓷、玻璃制品、净水器、塑料、橡胶、 皮革、纤维、纸、涂料等方面获得广泛的应用。 1 4 1 抗菌玻璃 含银硅玻璃被认为是种有效的医用抗菌材料，它可以显示良好的耐化学温度 性。但是，利用传统的熔融一淬火方法很难制备出a 9 2 0 s i 0 2 玻璃。有报道，通过溶 胶- 凝胶法可以较成功的制备a 9 2 0 s i 0 2 抗菌玻璃，但仍有银胶颗粒的存在使玻璃显 黄色或棕色 4 8 5 2 1 。 在玻璃表面涂上一层t i 0 2 薄膜，就制成种环保材料，即“自洁”玻璃。它 作为建筑玻璃( 特别是窗玻璃) 时，不仅具有普通玻璃所具有的功能，而且由于其 光催化的作用，使附着在玻璃上的油污等氧化分解，便于消除。通常采用溶胶凝 胶工艺制备t i 0 2 玻璃薄膜，t i 0 2 薄膜具有高的折射率和介电常数，可见光透过性好， 抗茁陶瓷的制备和性能研究 吸收紫外光能力强。涂层玻璃相对空白玻璃的相对透过率都在7 0 以上，可以满足 正常使用，由于这种玻璃有自动清洁功能，使玻璃的深加工及开拓玻璃的应用范围 有广阔的前景。例如：将其用于汽车挡风玻璃上可不必在安装刮水器：将t i 0 2 镀覆 在隧道内的照明玻璃上，以防止汽车废气造成污染。日本道路公团已决定高速公路 隧道内的照明，一律使用具有这种光催化功能的灯泡。日本东京圆顶园的天棚材料 采用玻璃纤维布增强的氟树脂制成，此氟树脂上涂覆含有t i 0 2 的氟树脂涂料。室外 的污垢大多是油分粘结的尘埃和砂砾等成分，t i 0 2 光催化作用能分解油分、尘埃和 砂砾等，在降雨时很容易被冲刷掉。t i 0 2 光催化玻璃用于温室建材，可防止温室表 面结露，使温室内部光线比较充足。 1 4 2 抗菌塑料 抗菌塑料的加工方法一般是将抗菌粉体或抗菌母粒与普通塑料混炼而制得各种 制品。目前，国内外对抗菌塑料的研究都很积极，其中日本尤其研究的较热。例如， 石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锺纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为 整个日本市场的8 0 以上。品川i 燃料的商品为z e o m i c s ，是沸石( 铝硅酸盐) 负载 的银等金属离子。化学品生产巨头东亚合成株式会社的商品为n o v a e o n ，属银系无机 亚微米颗粒，。松下产品为a m t e k u r i r l z ，以载银氧化锌为主要成分。抗菌塑料制品 1 9 9 6 年约3 5 0 0 0 吨，1 9 9 9 年约7 4 0 0 0 吨( 6 0 0 0 亿日元) ，几乎覆盖p p 、a b s 等所有 主要塑料品种，人均水平大大高于欧美，已经形成抗菌材料相关产业。 国内的抗菌塑料的开发应用主要有海尔将系列抗菌材料用于电冰箱中。抗菌塑 料的应用经过抗菌家电和抗菌日用品的蓬勃发展后，在建材方面的应用将有很大的 发展空间，发展方向主要包括贮水装置、卫生水管、抗菌性地板、装饰板材、组合 地毯、内外墙涂料等。例如：用于塑料的抗菌剂以a g n 0 3 、z n ( n 0 3 ) 2 、z n s 0 4 、z n o 、 分散剂和沸石为原料，通过控制组分间比例和一定的步骤合成 5 3 j 。得到的抗菌剂具 有抗菌光谱，颜色稳定性好，适用范围广等特点。 1 4 3 抗菌纺布 从8 0 年代到9 0 年代，发达国家特别是日本的内大纺织公司采用后整理、共混、 复合技术相继成功的研制了各种抗菌防臭纤维抗m r s a 医用织物，特别是开发的耐 抗菌陶瓷的制各和性能研究 久型含银、铜、锌等金属离子无机抗菌剂的纤维和纺织品。由于其抗菌效果具有耐 洗性，对人体安全高而备受瞩目，日本已从9 1 年起广泛应用于各医疗机构中，作为 防止由m r s a 引起的院内感染的一种重要手段。据统计，抗m r s a 纤维制品9 3 年 产值达3 5 0 0 万美元，9 4 年为4 0 0 0 万美元。 我国在此方面的研究剐刚起步，9 6 年江苏省纺织研究所研制成功了含银、锌离 子的抗菌防臭涤纶短纤维，并相继开发了抗m r s a 医用纺织品，抗菌除臭民用床上 用品等系列抗菌防臭产品【5 4 】。蒋建华等【5 5 开发了种纳米银长效广谱抗菌功能性织 物，在织物的纤维之间或纤维之上附着有超微粒银，超微粒银的表面层是氧化银， 核心为金属银，其粒径为1 1 0 0 r i m 。该织物可以供人们日常生活使用，也可以治疗 外伤患者的皮肤感染和治疗皮肤浅部真菌感染以及作为外科手术切口术后预防和治 疗切口感染的功能性织物。 1 5 抗菌性能测试方法 1 5 1 几个易混淆的概念8 6 灭菌( s t e r i l i z a t i o n ) ，用一种方法，杀灭物体上所有的微生物，包括病原微生物和 非病原微生物，就叫灭菌。 消毒( d i s i n f e c t i o n ) ，用物理、化学或生物学等方法杀死病原微生物，称为消毒。 具有消毒作用的物质成为消毒剂。消毒剂的杀菌作用是有限的，不是说有的消毒剂 能将各种病原微生物都能杀死。例如：一般常用的药物消毒剂，在常用的浓度下， 只对无芽孢的菌体有效，对于芽孢则无杀菌作用，如果使芽孢也能杀死，就需要提 高消毒剂的浓度和延长作用的时间。 杀菌，在食品工业及一般生活中常用杀菌的名词，这不是专门术语，这包括上 述所称的灭菌及消毒，如牛奶的杀菌则指消毒；罐藏食品的杀菌指商业灭菌。 防腐( a n t i s e p s i s ) 或抑菌，是防止或抑制微生物生长繁殖的方法。用于防腐的物质 称为防腐剂或抑菌剂。例如：许多药物可作为防腐剂，在一定的浓度时，可显示抑 菌作用。但当防腐剂与微生物接触时间长后，或者把浓度提高，则对微生物的作用 来说，就会从抑菌作用变为杀菌作用。抑菌作用和杀菌作用乃是抗菌效果在程度上 的划分，因此，两者可总称为抗菌作用。 无菌( a s e p s i s ) ，即没有活的微生物存在。例如，微生物实验室中的无菌操作技术、 抗菌陶瓷的制各和性能研究 食品工厂的无菌包装、防止微生物污染的无菌室、经过灭菌或过滤后的无菌空气等。 1 5 2 检测中主要针对的细菌的特点 一般细菌的大小都不超过几个微米。例如，大肠埃希氏杆菌( e s c h e r i c h i a c o l i ) 宽度为o 5 微米，长度为1 o 2 0 微米。 细菌的菌落是指细菌接种到一定的培养基上，置于一定的温度环境中，经过一 定的时间培养后，在培养基的表面或里面，由一个菌体进行繁殖而积聚了许多菌体 细胞，最后形成能被人们肉眼看到的一个群体，这群体即称为菌落。例如大肠杆菌 的菌落形态为湿润光滑。 1 5 3 抗菌剂的检测方法 抗菌剂主要分为抗细菌和抗真( 霉) 菌两大类药剂，均可采用微生物学中微生 物对抗菌药物敏感性的检测方法。这种方法直观并可定性、半定量或定量评价，操 作简单，主要分为以下两种方法。 1 5 3 1 稀释法 通常，表征抗菌剂性能的指标主要有抗菌能力、稳定性及安全性等。其中，抗 菌能力是以能够阻止细菌繁殖的最低抗菌剂浓度( m i c p p m ) 来衡量。具体做法是将抗 菌剂稀释为不同浓度，作用于菌株，定量测定抗菌剂对细菌的最小抑菌浓度( m i c ) ， 不同抗菌剂作用时间有所不同。 1 5 3 2 扩散法【5 7 】 将抗菌剂置于已接种待测菌的固体培养基上，通过抗菌剂向培养基内的扩散抑 制敏感菌的生长，从而测定抑菌环大小。在研究中发现，此实验依赖于抗菌剂扩散 至琼脂中的能力，水溶性强的抗菌剂易扩散，在同样条件和同样浓度下，抑菌环小 的抗菌剂作用不见得比另一类抑菌环大的抗菌剂作用效果差口钔。因此要对抗菌剂分 类进行微生物学检验，水溶性相似的抗菌剂才具有可比性。 抗菌陶瓷的制各和性能研究 1 5 4 抗菌制品的检测方法“”“ 1 5 4 1 检样稀释及培养 被检样片和对照片切成1 0 c m 3 0 c m ，保持无菌，置于灭菌的p b s 溶液中。加 入被检细菌液体培养物稀释液，充分振荡后置于3 64 c 恒温箱中培养6 小时。然后将 其取出并稀释至1 0 5 、1 0 4 、1 0 3 c f u m l 等数量级，分别接种于培养基上，放在3 6 。c 的 恒温培养箱中，培养1 8 - 2 4 小时后取出计数。 1 5 4 2 菌落计数方法 a 只有一个稀释液的菌落数在适当的计数范围之内时 算出原有总菌数。 b 当有两个稀释液的菌落数在适当的计数范围之内时 落数，然后也可计算出原有的总菌数。 按该稀释液的稀释倍数可计 先计算每个菌落数的平均菌 c 当没有或者所需稀释液的两个平板中只有个平板产生3 0 3 0 0 个菌落，则按以 下方法计数。 d 在非正常情况下计算和报告需氧平板计数的准则【6 3 j a p h a 在乳品检验标准法( “s t a n d a r dm e t h o r d sf o rt h ee x a m i n a t i o no fd a i r y p r o d u c t s ”) 6 4 】中提出了详细的准则。 所有从菌落数少于3 0 或多于3 0 0 个的双列平板计算而得的需氧平板计数数，都 报告为估算数。 1 菌落数少于3 0 个的平板 当最低稀释液的两个平板的菌落数都少于3 0 个时，计数该稀释液两个平板上的 实际菌落数，算出每个平板的平均菌落数，乘以稀释倍数，而求得需氧平板计数的 估算数。 2 菌落数多于3 0 0 个的平板 当每个平板的菌落数都超于3 0 0 个时，计数这些平板中菌落分布状况有代表性 的那一部分。 3 弥散 弥散通常有三种类型。第一种为菌落链。菌落分不太清，由菌丛裂解而成。第 抗菌陶瓷的制备和性能研究 二种系在琼脂和皿底间的水膜中扩散而成。第三种则在琼脂的表面或边缘的水膜中 形成。如果由样品制备的平板有过多的弥散菌生长，达到1 弥散菌覆盖面( 包括由 于弥散菌而抑制生长的总面积) ，超过平板面积的5 0 ；或者2 由于弥散菌而抑制生 长的面积超过平板面积的2 5 ，均报告为弥散的平板。测定每个稀释液的菌落平均 数，将这些数值的算术平均值报告为需氧平板计数数。 1 5 4 3 计算 抑( 杀) 菌率( ) = a - - 2 。1 0 0 a 式中：a 一对照样品平均回收菌数； b 一试验样品平均回收菌数。 1 5 4 4 结果报告 抑菌率5 0 ，可以报告产品有抑菌作用，抑菌率 1 9 0 ，可以报告产品有较强抑 菌作用。 杀菌率9 0 ，可以报告产品有杀菌作用。 产品经自然留样或加速试验，其抑菌率 5 0 或杀菌率9 0 ，可以报告该产品的 抑菌或杀菌作用在室温下至少保持一年。 1 6 展望 1 6 1 存在问题 ( 1 ) 性能指标的建立。载银无机抗菌剂和抗菌陶瓷制品不同一般的有机抗菌剂，对 其抗菌性能的评价更复杂也更困难，目前日本的银等无机抗菌剂研究会修订的银 等无机抗菌剂的自主规格及其抗菌试验法 6 5 1 ，但其合适性仍值得商讨，而在耐热 性和广谱性等方面尚无明确的指标。有必要建立一套简便易行、检验结果重现性好、 实验结果与实用效果相关性高的评价基准和方法，以指导产品的开发和消费。 ( 2 ) 载银无机抗菌剂在添加到树脂中后常发生黑化现象，影响制品性能也降低本身 的抗菌能力，其原因可能是释出的银离子与树脂中的硫发生反应所致。日前对这一 问题还没有理想的解决方案。因此有人建议采用更好的载体或用铜、锌来代替银。 抗菌陶瓷的制各和性能研究 ( 3 ) 对银的安全性用量需要进一步厘定。欧美等国家规定银的安全用量限于5 0 x l o 母1 0 0 1 0 9 以下，超过这个限值会发生中毒。另外，大量使用载银无机抗菌剂有 可能造成银污染的问题。为了减免消费者对安全的担忧，也为了消除可能的污染， 有人提出代之以季胺盐、天然有机物等安全性更高的物质。虽然这些抗菌剂因抗菌 力弱等问题，目前未得到应用，但这是未来发展方向之一。 ( 4 ) 用s 0 1 g e l 制备抗菌剂及其陶瓷、玻璃、搪瓷等制品时，对设备要求较高，工 艺控制难度较大，所用的金属醇盐等有机化合物价格昂贵，大批量生产存在许多困 难，使得生产成本居高不下。 ( 5 ) 抗菌剂中a r 等金属离子的缓释性也是研究和开发中面临的一大难题。 1 6 2 发展前景 现代人的室内生活空间较小，各种家电和其它用品释放的有害气体在居室内长 时间聚集，对人体健康的影响不容忽视。根据美国环保局对使用各种建筑物质的室 内空气连续5 年的监测表明，室内空气中发现有数千种化学物质，其中某些有害化 学物质含量比室外绿化区高2 0 倍，而新建的建筑物完工后6 个月内，空气中有毒化 学物质含量比室外绿化区高1 0 0 倍，对人体健康已构成威胁。在居室内使用抗菌保 洁陶瓷，不但可以杀灭有害细菌，还可在一定程度上除去有害气体，净化室内空气。 城市建筑物，特别是道路两旁的建筑物外墙大量铺设光催化抗菌陶瓷外墙砖，有可 能在很大程度上减轻城市的大气污染。另外，需要开发多功能型抗菌剂和抗菌材料。 需要使用抗菌材料的场合常常与藻、臭气等有密切关系。因此，开发抗菌与脱臭、 抗菌与除藻、杀菌防霉等多功能兼容的无机抗菌剂将是今后的努力方向。 抗菌陶瓷材料及制品在国外发达国家己经投放市场。在我国虽有成果报道及少 量产品上市，尚属初步开发阶段。由于该产品功能多、使用领域极为广泛，这就决 定了该产品具有权大的市场潜能。 我国的陶瓷工业由来己久，是中华民族文明古国的标志。而抗菌陶瓷材料及其 产品是伴随着陶瓷产品的更新与时代的文明进步应运而生的。因此，它具有极强的 生命力。随着我国人民生活水平的提高，人们迫切要求改善生活环境，提高生活质 量，增强保健意识，减少各类细菌传播引起的疾病，以保障人们的身体健康。同时， 更为重要的是改善生态环境，使人们在自然界中处在良性循环的生存环境中。 1 7 立题依据 随着 予传统产 增加产品 新产品。 个因素。 研究 陶瓷釉料 瓷制品。 抗菌陶瓷的制各和性能研究 科学技术的进步，在保证传统陶瓷制品功能的基础上，人们利用高科技赋 品各种新的功能，提高产品的技术含量，满足人们对其更高的追求，同时 的市场竞争价值。抗菌陶瓷是把微生物学和材料学有机结合而研究开发的 本课题是采用新型超细抗菌粉剂制备抗菌陶瓷，并研究影响其抗菌性的各 目标：是研究合适的超细含银无机抗菌剂的种类和掺入量，以及合理引入 中的方法，探讨合理的烧成工艺制度，制各出具有实用抗菌性能的抗菌陶 抗菌陶瓷制品的研究着眼于： a 抗菌剂种类的选择和合适的掺入量的确定。 b 抗菌剂的引入陶瓷釉料中的方法。由于采用超细抗菌剂，为防止团聚现象的产生， 需要使抗菌剂在釉料机体中分散均匀。 c 工艺制度必需适合于规模生产。首先，抗菌釉料需要与坯体有良好的坯釉适应性， 即抗菌釉的力学、热学性能要与坯体和原有的釉很好的匹配，不能影啊制品的外 观和性能。其次，要充分发挥抗菌剂的效用，避免方法不当使其变性失效。 d 探讨抗菌陶瓷及抗菌剂的抗菌机制。通过多种测试手段，探讨银离子在不同环境 下的不同存在状态，以及对抗菌性能的影响。 抗菌陶瓷制备中一个最重要的因素，就是如何将抗菌剂引到陶瓷表面。考虑将 抗菌剂以悬浊液的形式喷洒到釉面上，和先配成抗菌釉再烧成抗菌陶瓷的方法，选 择了后者。即先将釉料球磨到一定的细度，再通过控制抗菌剂的掺量、球磨时间、 烧成温度、烧成气氛、一次或二次烧成等，制备出抗菌陶瓷样品。抗菌效果的检测 是在我课题组自行建立的抗菌实验室中，用需氧平板涂覆计数法测定陶瓷抗菌率。 1 8 参考文献 【1 】高丽宽纪，苈菌弄刀稃拦。佑劈力。= z + ，七，i7 ，x ，3 1 ，7 ( 1 9 9 6 ) ：5 7 6 【2 t o r un o n a m i ，a p a t i t ef o r m a t i o n o n p h o t o c a t a l y s tf i l m i na p s e u d ob o d ys o l u t i o n ，m a t e r i a l s r e s e a r c hb u l l e t i n ，1 9 9 8 ( 3 3 ) ，1 ：1 2 5 【3 m a t s u n a g a ，t ；o k o c h i ，me n v i r o ns c i t e c h n 0 1 1 9 9 5 ，2 9 ：5 0 l - 5 0 5 2 2 堕里堕笪堕型鱼塑壁堂墅圣 4 l r e l a n djc ，k l o s t e r m a n n p ，r i c e ew ，c l a r k t ma p p l e n v i r o nm i c r o b i 0 1 19 9 3 ，5 9 ：16 6 8 一l6 7 0 5 w a t t s rj ，k o n gs ，o r im p l ，m i l l e r g c ，h e n r ybe w a t e rt e s 19 9 5 ，2 9 ：9 5 1 0 0 6 c a ir ，h a s h i m o t o k ， t o h k ，k u b o t a v ，f u j i s h i m a ab u l l ，c h e m s o cj p n1 9 9 1 ，6 4 ：1 2 6 8 - 1 2 7 3 【7 h e l l e r a a c cc h e mt e s i9 9 5 ，2 8 ：5 0 3 5 0 8 8 s i c k i e w i t as ，h e l l e r a n e wj c h e m 1 9 9 6 2 0 ：2 3 3 2 4 9 o l l i sd f ，p e l i z e t t ie ，s e r p o n e ne n v i r o ns c i t e c h n o l 1 9 9