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博士论文多孔阳极氧化铝形成机理的研究 摘要 通过阳极氧化方法制备的阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 薄膜分 为壁垒型( b a r r i e ra n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ，b a a m ) 和多孔型( p o r o u sa n o d i c a l u m i n am e m b r a n e ，p a a m ) 两种。有关p a a m 的形成机理已经研究了5 0 多年， 传统理论认为“酸性场致溶解”是氧化膜表面孔洞产生_ 手n - f l 道发展的主要原因， 但是“酸性场致溶解”理论对p a u m v i 的六棱柱元胞和半球形底部结构无法做出合 理解释。通常情况下，b a _ a _ i v l 是在中性电解液中形成的，而p a , m t m 是在酸性( 如 磷酸、草酸等) 电解液中形成的，传统理论认为b b m d v i 和p a l , , m v l 的生长机制不同。 铝在进行阳极氧化时，存在电解液氧化物( e o x i d e ) 和氧化物a 1 ( o x i d e a 1 ) 两 个界面，传统理论认为3 a a m 是在这两个界面同时生长的，而p a a m 是在氧化物 ，a 1 界面上生长，而在电解液氧化物界面发生“酸性场致溶解”导致孔洞的形成和 加深。 本课题研究了阳极氧化铝( a a o ) 的形成机制，认为p a a m 和b a a m 的形 成有必然的内在联系。本文首先在壁垒型氧化膜的电解液中研究了b a a m 的形成 过程，而后又在多孔型的酸性电解液中研究了p a a m 的形成过程，总结它们之间 的区别和联系。最后将两种电解液混合，在这种混合的电解液中对铝阳极进行氧 化，结果在b a a m 中找到了类似p a a m 的多孔孔道；铝在典型的多孔型电解液中 阳极氧化得到了完全的b a a d y i ，从实验事实上找到了b aa m 与p a a m 的内在联 系。在此基础上，对p a a m 提出了新的生长模型和形成机理：认为p a a d v l 规则孔 道是“氧气气泡模具效应( o x y g e nb u b b l em o u l de f f e c t ，o b m e ) ”的结果，这个观 点目前尚未见文献报道；p a a m 孔壁的生长方式也不同于传统理论j 对传统的“酸 性场致溶解”理论进行了修正：对阳极氧化v _ t 曲线进行了全新的诠释；对传统理 论难以解释的六棱柱的元胞结构、孔道底部半球形结构进行了合理解释，并找到 了相应的实验证据：对近年来国内外研究十分热门的多孔型氧化膜“自组织过程” 的本质进行了探讨。最后为了验证本文提出的“氧气气泡模具效应”，在不同气压 下进行了对比验证：又通过添加合适的还原剂将氧气吸收，结果证明“氧气气泡 模具效应”随之减弱或者消失。 本文提出的“氧气气泡模具效应”对当今十分热门的其他多孔阳极氧化物( 例 如多孔氧化硅、多孔氧化钛、多孔氧化钽、多孔氧化锡等) 形成机理的研究将有 很大的启示。在p a a m 中发现了有潜在应用价值的分段式孔道，为开发新型的氧 化铝纳米模板和新型纳米功能材料打下了理论基础。 关键词：阳极氧化，形成机理，壁垒型氧化铝膜，多孔型氧化铝膜，酸性场致溶 解，氧气气泡模具效应，磷酸，电解液 a b s t r a c t博士论文 a b s t r a c t t w of o r m so f a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a 0 ) f i l me x i s tb ya n o d i z a t i o no f a l u m i n u m ，b a r r i e ra n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ( b a a m ) a n dp o r o u sa n o d i ca l u m i n a m e m b r a n e ( p a a m ) t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp a a m h a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y o v e rt h el a s tf i v ed e c a d e s t r a d i t i o n a lt h e o r yc l a i m st h a tt h em a i nr e a s o nf o rt h e f o r m a t i o no fp o r e sa n dd e v e l o p m e n to fc h a n n e l si sa c i d i ce l e c t r i c f i e l d a s s i s t e d d i s s o l u t i o n ，b u ti tc a nn o tg i v ear e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nf o rt h es t r u c t u r eo fh e x a g o n a l p r i s m sa n dh e m i s p h e r i c a lb o t t o mo ft h ep o r e si np a a m g e n e r a l l ys p e a k i n g ，b a a m f o r m si nn e u t r a le l e c t r o l y t e a c c o r d i n gt ot h et r a d i t i o n a lt h e o r y ，p a a mf o r m si na c i d i c e l e c t r o l y t ea n di t sg r o w t hm e c h a n i s mi si n d e p e n d e n to ft h a to fb a a m t h e r ea r et w o i n t e r f a c e si na l u m i n u ma n o d i z a t i o ns y s t e m ，i e ，e l e c t r o l y t e o x i d e ( e o x i d e ) i n t e r f a c e a n do x i d e a li n t e r f a c e t r a d i t i o n a lt h e o r yp r e s u m e st h a tb a a mg r o w ss i m u l t a n e o u s l y a tt h et w oi n t e r f a c e s ，w h i l ep a a mf o r m so n l ya to x i d e a 1i n t e r f a c ea n di t sp o r eg r o w s t h r o u g ha c i d i ce l e c t r i c f i e l d a s s i s t e dd i s s o l u t i o ne x i s t i n ga te o x i d ei n t e r f a c e h e r ew ep r e s e n tas y s t e m a t i cs t u d ya b o u tg r o w t hm e c h a n i s mo fa a o ，c o n s i d e r i n g t h a tt h ef o r m a t i o no fp a a mi n e v i t a b l yh a sr e l a t i o n s h i pw i t hb a a ma n dt h e yc a n t r a n s f o r mw i t he a c ho t h e ru n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n f i r s tw es t u d yt h eb a a ma n d p a a mf o r m a t i o ni nt y p i c a lb a a ma n dp a a mt y p ee l e c t r o l y t e sr e s p e c t i v e l y t h e nw e c o n c l u d e ，t h ed i f f e r e n c e sa n dr e l a t i o n sb e t w e e n ? t h e m f i n a l l y , w em i x e dt h et w o e l e c t r o l y t e st h e o r e t i c a l l y f r o ma n o d i z a t i o ni nt h i sm i x e de l e c t r o l y t e ，w ef i n dp o r e c h a n n e l ss i m i l a rt op a a mi nb a a m a l s ow ec a ng e tw h o l eb a a mi nt y p i c a lp a a m t y p ee l e c t r o l y t e t h u s ，w ef i n dt h ei n h e r e n tr e l a t i o n sb e t w e e nb a a ma n dp a a m t h r o u g he x p e r i m e n t a lp r o o f s b a s e do nt h i sr e s u l t ，w ep r e s e n tn e wg r o w t hm o d e la n d f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp a a ma n dp u tf o r w a r dt h a to x y g e nb u b b l em o u l de f f e c t ( o b m e ) r e s u l t si nt h er e g u l a rc h a n n e l so fp a a m w er e v i s et r a d i t i o n a lt h e o r ya b o u t t h ef o r m a t i o no fp o r e sb ya c i d i ce l e c t r i c f i e l d a s s i s t e dd i s s o l u t i o n w ea l s o 百v ean e w e x p l a n a t i o nf o rt h e v tc u r v eo fa n o d i z a t i o n ；r e a s o n a b l yp r o v et h es t r u c t u r eo f h e x a g o n a lp r i s m sc e l la n dh e m i s p h e r i c a lb o t t o mo fc h a n n e l sw h i c hc a nn o te x p l a i n e d b yt r a d i t i o n a lt h e o r ya n dg a i nr e l e v a n te x p e r i m e n t a lp r o o f si np a a m ；i n v e s t i g a t et h e n a t u r eo fs e l f - o r g a n i z a t i o no f p a a mw h i c hi sap o p u l a rs u b j e c ti nt h ew o r l dw i d ef i e l d f o rr e c e n ty e a r s f i n a l l y , i no r d e rt od e m o n s t r a t i n gt h eo b m e ，w ed oas e r i e so f e x p e r i m e n t si nv a r i o u sp r e s s u r e s w ec a r lp r o v et h a to b m er e d u c e st h r o u g ha d d i n g 1 1 博士论文 多孔阳极氧化铝形成机理的研究 s u i t a b l ed e o x i d i z e rt oa b s o r bo x y g e n o b m er e f e r r e di nt i f f sa r t i c l em u s th a v ep r o f o u n de f f e c t0 1 1t h es t u d yo f m e c h a n i s m s o ft h eo t h e rp o r o u sa n o d i co x i d es u c ha ss i 0 2 ，t i 0 2 ，t a 2 0 sa n ds n 0 2 i np a a m ，w e f i n ds e c t i o n a lc h a n n e l sw h i c hh a v el a t e n ta p p l i e dv a l u e t h i sc a na l s op r o v i d ea c a d e m i c b a s i cf o rt h er e s e a l c ho f n e wp a a n a n o t e m p l a t ea n dn a n o f u n c t i o n a lm a t e r i a l s k e y w o r d s ：a n o d i z a t i o n , f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，b a r r i e ra n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ， p o r o u sa n o d i ca l u m i n am e m b r a n e , a c i d i ce l e c t r i c f i e l d - a s s i s t e dd i s s o l u t i o n , o x y g e n b u b b l em o u l de f f e c t , p h o s p h o r i ca c i d , e l e c t r o l y t e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：粒聊年7 月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：墼卿年砂日 博士论文多孔阳极氧化铝形成机理的研究 1 绪论 1 1 课题背景及研究意义 铝是比较活泼的金属，在空气中能自发地形成一层厚度为几纳米到几十纳米 的天然氧化膜。这层很薄的天然氧化膜呈非晶态，机械强度低，虽然对铝有一定 的防护能力，但远远不能满足铝及其合金在装饰、腐蚀防护与各种功能性等方面 的应用要求，因此人们开始采用各种方法来满足应用的需求，其中利用阳极氧化 法在铝表面形成阳极氧化铝薄膜就是最为常用的一种。 阳极氧化铝薄膜具有良好的力学性能、很高的耐腐蚀性、耐摩擦性，同时还 具有较强的吸附性，采用各种着色方法处理后，能获得诱人的装饰外观【j 。除以 上性能外，阳极氧化铝薄膜还具有良好的功能特性：如由于其优良的介电性能和 单向导电性，可以作为贮存电荷的电介质材料制作电解电容器1 2 j 川：利用对光的选 择吸收特性，可以作为光功能材料，广泛应用于光学、磁学等领域1 3 a , 7 1 。随着阳极 氧化铝薄膜在各领域中应用的不断拓展，其处理工艺得到了不断发展，新功能也 不断被发现。在材料科学和纳米材料大发展的今天，铝的阳极氧化技术和阳极氧 化理论这个已经研究了许多年的课题又重新引起各个领域科学家的关注，阳极氧 化铝薄膜和利用其制备各种新型功能材料成为国内外、多学科领域的热门研究课 题 8 - 1 2 。国内近几年的研究报道更是层出不穷，涉及众多高校和科研院所，且大多 是国家自然科学基金和重大课题资助项目0 3 - 2 q 。 通过阳极氧化方法制备的阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 薄膜分 为壁垒型( 又称致密型或者阻挡型，b a r r i e r a n o d i ca l u m i n a m e m b r a n e ，b a a m ) 和 多孔型( p o r o u sa n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ，简称p a a m 或者p a a 型氧化膜) 两种 b “。一般认为在接近中性的电解液中形成壁垒型氧化膜，这种膜具有阀金属氧化 膜的单向导电性和优良的介电性能，可以用来制作大容量的电解电容器、电化学 电容器等电子元件阱刺。在酸性( 磷酸、草酸、硫酸等) 电解液中，由于电解液的 “酸性场致溶解”作用和晶格的不匹配产生的应力作用。导致了p a a 型氧化膜孔 洞的产生和发尉印】。在p a a 型氧化膜中，紧靠着金属层的是一层薄而致密的阻挡 层，在其上则形成厚而疏松的多孔层。多孔层的结构目前尚没有一致的定论关 于p a a 型氧化膜的形成机理和孔道的自组织过程也没有统一的说法【2 , 7 1 。m a s u d a 等人 2 2 , 2 3 1 明确指出p a a 型氧化膜的形成机理还有许多不清楚的地方，其规则有序 的六棱柱结构尚不能进行合理的解释。 一般认为p a a 型氧化膜由六棱柱的元胞构成，相邻元胞以密堆积方式排列， i 绪论博士论文 元胞的中心有纳米级的微孔，这些孔大小均匀，互相平行，且与基体表面垂直 2 , 2 2 , 2 3 1 。受阳极氧化条件的影响( 如：电解液种类、电压、电流密度、温度、时间 等) ，p a a 型氧化膜的结构可以在较大范围内调整，孔径为4 2 0 0 n m 、孔密度为 1 0 9 1 0 ”l - r m - 2 。由于这种特殊的纳米级微孔的结构，p a a 型氧化膜成为制备各种 纳米材料的首选模板f 8 圳】，因此具有高度有序的纳米孔阵列的p a a 模板材料的研 究及其应用又成为当今材料科学领域的重大课题，随之铝的阳极氧化技术和p a a 型氧化膜的形成机理也成为研究的热点。 铝阳极氧化已经研究了五十多年【2 3 】，仅发表在( n a t u r e ) 上的关于多孔阳极氧 化铝的研究文章就有五篇【2 睨引。1 9 8 9 年，f u m e a u x 等人2 司在( n a t u r e ) 上发表了 关于控制p a a 型氧化膜有序度的文章；1 9 9 3 年，w h i t n e y 等人【2 9 】在( s c i e n c e ) 上 报道，利用p a a 模板制备了磁性金属纳米线，从此开拓了纳米材料制备的新方法； 1 9 9 5 年m a s u d a 等人 3 0 1 也在( s c i e n c e ) 上报道了利用二次氧化的方法，成功制备 了高度有序的蜂窝状纳米阵列的p a a 模板和金属纳米阵列：随后各国科学家分别 利用p a a 模板成功制备了各种纳米材料，涉及到碳纳米管( c n t ) a l l 、金属和金 属复合物纳米线p 2 - 3 4 1 、基因传输、生物医学3 6 1 、锂电池材料3 、硅表面活性剂 p 8 】等各个领域，发表了许多高水平的研究论文，极大促进了纳米材料的研究和发 展。铝阳极氧化技术也成为纳米结构材料组装的最重要的技术之一，受到广泛关 注【扣a o 。 p a a 模板的优点是：( 1 ) 制备工艺简单，孔径大小均匀可调，价廉；( 2 ) 耐高温，绝缘，在可见光和大部分红外光区透明；( 3 ) 适用于金属、合金、非金 属、半导体氧化物和硫化物、高分子聚合物、生物大分子等多种纳米材料； ( 4 ) 适合制备纳米粒子直径大小一致的单分散阵列体系，容易去除模板得到纳米粒子、 线、棒和管等纳米结构单元： ( 5 ) 可通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗 粒的形状来调节纳米结构材料的性能。 总之，利用p a a 型氧化膜的有序纳米孔道结构制备低维的光学、电学、磁学、 生物医学等纳米材料，己显示了诱人的应用前景【3 9 舯l 。随着材料科学和纳米技术 的发展，人们对p a a 模板的要求也越来越高，而且有更新的发展趋势，例如：y 型的p a a 模板制各y 型c n t 4 ”、多树枝型的c n t n 2 a 3 1 等，最新报道是2 0 0 6 年 ( n a t u r e m a t e r i a l s ) 上发表的文章，采用硬氧化( h a r da n o d i z a t i o n ) 和温和氧化( m i l d a n o d i z a t i o n ) 技术制备了可变直径的超长孔道的p a a 型氧化膜，如图1 1 所示。 2 博士论文多孔阳极氧化铝形成机理的研究 图1 1 可变直的p a a 模板】 f i g 1 ip a at a m # a t eo f a l t e r a b l ea p e r t u r e i - j 尽管p a a 型氧化膜已经得到广泛的应用，但是其形成机理和生长模型还有许 多争议2 0 2 0 鲥，规则六棱柱元胞的形成也无法用现有的酸性场致溶解理论来解释 1 2 3 。因此，研究铝的阳极氧化过程，进一步探讨p a a 型氧化膜的生长机理，具有 重要的理论意义和实际应用价值。 下面分别从不同角度来回顾前人的研究工作和国内外的研究现状。 1 2 铝阳极氧化理论的发展与研究现状 铝的阳极氧化研究涉及金属学、物理化学、电化学、电介质物理学、固体物 理学、微电子学等多个学科，属多学科交叉融合的基础研究项目。而阳极氧化铝 薄膜又包括壁垒型和多孔型两种，由于其性能不同，应用领域也十分广泛，研究 者一般只对其各自感兴趣的应用领域进行相对片面的研究，很少能对基础理论进 行系统而全面的研究。由于各个领域的应用背景差异较大，很难找到共同的切入 点，例如在金属的腐蚀与防护方面，着重研究在化学和电化学环境下如何防止铝 的腐蚀和腐蚀机理【1 , 3 , 4 “1 ；在装饰耐摩擦材料、表面装饰等方面着重于工艺研究 而很少涉及到阳极氧化机理，如研究铝的着色方法和封孔工艺【4 b 删、金属表面微 弧氧化工艺技术等【5 删】；在制备纳米材料方面，着重研究如何制备高度有序的纳 米阵列等0 4 , t 5 ；而作为电介质材料使用的壁垒型氧化膜则着重其制备技术、电性 能和击穿机理的研究p 5 - 5 s 1 。 从阳极氧化膜基础理论研究现状看，国内的研究大多围绕金属的防腐理论 1 1 ，3 j 7 艄l ，对壁垒型氧化膜的形成动力学和物理性能研究很少1 5 5 j 7 阔。物理化 学和电化学专著中很少涉及这方面的内容1 5 邺“，只在电解电容器专著中才稍有粗 i 绪论博士论文 略的介绍【6 2 1 。国内研究相当热门的是p a a 模板的制备和纳米材料的研究，几乎涉 及材料学的各个领域，但大多只是研究如何制备有序模板【l 如1 i ，2 0 0 0 年以前，关 于p a a 型氧化膜形成机理的研究较少【6 3 。拥，2 0 0 1 年以后，中科院刘虹雯等1 砧棚、 北京大学郭等柱等p o j 、清华大学任刚等1 7 2 川，天津大学姚素薇、郭鹤桐等7 蛳1 、 中国科学技术大学孙秀玉、徐法强等l8 1 1 和兰州大学力虎林等1 8 2 1 都对p a a 型氧化膜 的生长机理和自组织过程进行了详细的探讨。而关于壁垒型氧化膜的导电机制、 击穿机制、介电性能等方面的研究几乎是空白。迄今为止，关于壁垒型氧化膜的 击穿机制、整流效应等都还没有统一的说法1 6 2 】，这在很大程度上也影响了p a a 型 氧化膜生长机制的理解。 国外许多知名学者对阳极氧化铝薄膜的研究却从未间断过。从1 9 6 1 年，英国 y o u n g 的专著“n o d i co x i d e f i l m s ) 即j ，到1 9 8 9 年白俄罗斯p a r k h u t i k 和d e p s p i c 的专著 e l e c t r o c h e m i s t r yo f a l u m i n u mma q u e o u ss o l u t i o 舾a n d p h y s i c so f i t sa n o d i c o x i d e ) 1 7 ，都是关于铝阳极氧化理论的重要文献。近十年来，特别是进入2 l 世纪， 英国的t h o m p s o n 和s h i m i z u 研究小组口5 - 2 s , 8 4 - 9 0 、德国的n i e l s c h 和g 6 s e l e 的研究 小组, 9 1 - 9 2 1 、日本的m a s u d a 和o n o 研究小组1 2 2 , 9 3 - 9 7 1 都发表了很多关于铝阳极氧化 机理和p a a 型氧化膜的自组织过程的研究论文；美国、西班牙、俄罗斯等诸多国 家的研究者也从不同的侧面、采用各种研究手段对铝的阳极氧化进行了详细的研 究 9 8 - 1 16 】，极大地推动了铝阳极氧化理论的发展。他们的研究涉及到阳极氧化铝的 导电机制、介电性能和多孔生长与发展机制等诸多方面。 以上众多的研究文献表明，铝阳极氧化机理和p a a 型氧化膜规则多孔孔道的 形成机理还是一个有待深入研究的课题。正如p a r k h u t i k 和d e p s p i c 在文献【7 】中所 预料的：“对阳极氧化铝空间电荷效应、驻极化效应、电介质特性、电击穿机理、 暂态和老化现象、电致发光效应等物理性能的研究，将大大拓宽阳极氧化铝薄膜 的应用领域”。也正如中国科学院的李美栓教授在其专著1 6 l 】中指出：“关于铝阳极 氧化膜的生长机制和影响因素仍是一个十分重要的课题，有待于一些新技术的应 用和新理论的发展，才能对阳极氧化铝膜的形成机理有一个清楚的认识”。 1 3p a a 型氧化膜的发展和研究现状 1 3 1p a a 型氧化膜的结构模型的发展 对于铝合金阳极氧化膜结构模型的研究早在1 9 3 2 年就开始了，但始终不能成 体系。直到1 9 5 3 年，k e l l e r 、h u n t e r 和r o b i n s o n 7 1 提出了k h r 模型，也称六棱柱模 型，描述了眦型氧化膜的结构。k h r 模型基于这样的实验事实：铝在恒电压下 阳极氧化，把氧化膜从铝基体上剥离，观察金属氧化膜界面的结构，发现在余下 4 博士论文多孔阳极氧化铝形成机理的研究 的铝基体表面上可以看到半球形的凹坑，因此他们提出了图1 2 的k h r 模型1 。多 孔层具有蜂窝状结构，这是由于电解液对每个元胞的溶解作用在孔的底部形成的。 他们认为最初孔洞产生于阻挡层被电流击穿的部位，因为电流通过这些击穿部位 将使溶液的温度升高，从而加速了阻挡层氧化膜的溶解。随着电流通过每一个孔 洞，氧化物又在孔底重新形成，于是元胞便沿着垂直于阳极铝表面的电场方向生 长，而每个元胞的继续长大，最终将成为六个胞壁彼此相接的六棱柱体。p a a 型 氧化膜由紧密排列的空心六棱柱组成，所有中孔平行排列并垂直于铝基体，他们 还认为每个膜胞的中心孔的截面成星形，星的六个角指向六面柱体的菱边。 迥 图1 2 r 模型示意图1 f i g 1 2s c h e m a t co f t h ek h rm o d e l i 1 k h r 理论模型的基本点是带孔六棱柱元胞的形成机理。他们认为孔径与阳极 氧化电压和时间无关，而元胞的孔壁厚度与电压有关，孔径和壁厚都取决于电解 液种类。例如在4 w t 磷酸中、2 4 下阳极氧化得到的孔径为3 3 m n ；在3 w t 铬酸 中、3 8 下阳极氧化得到的孔径为2 4 r i m 。改变实验条件可制各不同尺寸的孔径p a a 型氧化膜。同时，他们认为膜孔的数目将随电压的提高而减少，并且膜孔均匀地 分布在阻挡层的外表面，孔底部阻挡层的溶解速度恰好等于它在铝阻挡层界面重 新生成的速度，因此阻挡层的厚度始终保持不变，而多孔层的孔壁则随着阳极氧 化过程的进行不断生长。并且指出电解液通过膜孔时不会对孔壁产生侵蚀，因此 阳极氧化过程中孔径大小不会改变。显然k h r 理论模型有一定正确性，但也有不 少局限性，与一些文献报道的实验事实有不吻合的地方【2 2 0 3 0 8 阄。 1 9 6 1 年，m u r p h y 等j k , 町通过研究硫酸电解液中形成的p 从型氧化膜，提出了 自己的模型。他们认为氧化膜的多孔层和阻挡层是由含水的铝化合物的胶状颗粒 组成的，形成孔膜有三层结构，如图1 3 所示钔。氧化物薄膜外表面含水量较高， 内层膜是由含水量较低的胶状颗粒组成，最内层是相当致密的无水氧化物，所以 l 绪论 博士论文 m u r p h y 模型又称胶质模型，这个模型较为合理地阐明了多孔膜的导电机制。 图1 3m u r p h y t 奠型示意图【1 1 8 1 f i g 1 3s c h e m a t i co f t h em m p h y m o d e l 1 1 町 k h r 模型认为多孔层是不导电的，电流要从孔内的电解液中通过。而m u r p h y 模型无需假设多孔层为一绝缘体，也不需要强调膜孔在导电上和在氧化物持续生 成中所起的作用，在此情形下电流是由阳离子( 包括a l ”、矿) 从膜的内层向外穿 透和含氧阴离子从膜的外层向内穿透而产生。他们认为除了电场作用外，a l ”、一 还会通过氧化物、氢氧化物、水合物和水分子中的氢键网络交替传递。一脱离阻 挡层内层使内层成为无水的氧化物，与此同时，0 h 一或水分子进入内层与中问层 的交界处又使无水氧化物转变成它的水合物，这两个相反的过程可以解释为阻挡 层厚度保持恒定及其同施加电压之间的关系。由此可见，多孔膜的形成并不象k h r 理论那样要以膜孔的存在为条件。至于膜孔的出现和孔道的大小，则认为是缺陷 部位的电击穿和溶解度的局部差异所导致的结果。孔的定向可以同表面垂直，也 可以成一定角度，在某些条件下氧化物膜还表现出纤维状或者柱状的结构。 m u r p h y - m i c h e l s o n 理论解释了l 廿取理论所不能解释的某些现象，但所提出的膜 层结构并没有很好地为实验所证实，膜孔的出现原因后来被酸性溶解成核的理论 所解释1 2 5 1 ，多孔层的导电性被间接证实【2 7 1 ，关于缺陷部位电击穿成孔的观点也在 后来研究中被确认和发展【l 删。 1 9 7 8 年，w o o d 等人对k e l l a r s 型进行了一些修正，认为氧化膜是由排列堆积 紧密、膜孔近似于圆形的六棱柱所组成。随后，w o o d 等人又对硫酸中形成的阳极 氧化膜进行了大量的研究，发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸膜、草酸膜的结构 不完全相同，在k e l l a r t 奠型的基础上提出了硫酸中形成的氧化膜的元胞模型，称为 w o o d 模型 2 5 】，如图1 ，4 所示。该模型显示氧化膜由多孔层和阻挡层构成，两层中含 有不同的化学成分。图中粗体黑线部分是氧化膜的阻挡层，不含电解液中的阴离 子；黑白圆圈部分是氧化铝的胶质层，包含了大量的电解液阴离子。w o o d 模型是 基于电子显微镜观察和对氧化膜的成分分析得出的，介于k e l l e r 模型和m u r p h y 漠型 6 博士论文多孔阳极氧化铝形成机理的研究 之间。 图1 4w o o d 模型示意卧2 坷 f i g 1 4s c h e m a t i co f t h ew o o dm o d e l 2 5 】 后来还有h e b c r 模型【1 、体积膨胀自组织生长模型【1 2 0 等等，在孔道和元胞的 结构上几乎没有太大的差别，本文将在相关章节中进行介绍。为了便于理解p a a 型氧化膜的生长机理，图1 5 给出了规则有序p a a 型氧化膜的理想结构模型【2 2 】。 在p a a 型氧化膜中，紧靠铝基体表面的是一层薄而致密的阻挡层( b a r r i e rl a y e r ) ( 为了便于区分，本文将p a a 型氧化膜孔道的底层称为阻挡层，而将没有多孔的 纯粹的氧化膜称为壁垒型氧化膜) ，在其上则形成厚而疏松的多孔层( p o r o u s l a y e r ) ，多孔层的元胞( c e l l ) 为六棱柱紧密堆积排列，元胞中心有纳米级的微孔1 2 , 2 ”。 图1 5p a a 型氧化膜的理想结构示意酣2 2 】 f i g 1 5s c h e m a t i cm o d e lo f i d e a lp o r o u ss m k - m r eo f a n o d i ca l u m i n a 2 2 1 3 2p a a 型氧化膜的形成机理 关于铝阳极氧化膜的形成机理，简单地说就是在电解池中，铝为阳极失去电 子，与电解液提供的阴离子结合形成氧化膜，其电极反应可简单地描述为： 阳极：a l 一舢+ 3 e( 1 - 1 ) 7 幽 绪论 博士论文 2 a i + 3 0 2 - 一a h 0 3 + & 或2 a i + 6 0 h 一2 0 3 + 3 h 2 0 + 6 e ( 1 - 2 ) 阴极：2 h + + 2 e h 2 f( 1 - 3 ) 但实际上，铝阳极氧化的反应机理非常复杂，国内外研究者对其进行了大量 的研究，涉及各种影响因素及复杂的实验现象，其中围绕p a a 型氧化膜多孔层的 特殊结构来研究铝阳极氧化的机理，是近年来铝阳极氧化过程研究的主要方面， 分别综述如下。 1 3 2 1 阻挡层的形成理论 关于阻挡层的形成，早期的理论模型都假定氧化物的生成反应发生于电解液 氧化物的界面，这就是说a l ”是通过氧化物膜的唯一带电粒子，在电场作用下向 外迁移在电解液氧化物界面上生成新的氧化物。但是，a l 的迁移包括：通过金 属氧化物界面，通过氧化物膜的本体和通过氧化物电解液界面3 个步骤。究竟哪 个步骤具有最大的势垒，以致成为迁移过程的速率控制步骤，则有不同的看法， 从而出现不同的理论。这其中有c a b r e r a 和m o r t 理论( 金属氧化物界面控制理论) 、 v e r w e y 理论( 氧化物本体控制理论) 、d a w e d 理论( 复合势垒控制理论) 1 7 , 1 2 1 。 各种理论之间有一致的观点，也有相互矛盾的地方，但正是这样才促进了氧 化膜形成理论的发展。代明江【6 7 1 用离子注入x e 原子双标记法研究了铝阳极氧化的 机理，用r b s 技术分析x e 原子的分布膜厚，用二次离子质谱( s “s ) 技术分析 o 原子的分布。结果显示这种研究方法能比较清楚地得到在阳极氧化过程中新氧 化物的生成区域以及阴、阳离子的迁移情况研究发现，在铬酸溶液中，铝恒流 阳极氧化的机理为：在电流作用下，a l ”和0 2 相对运动，基体中a 1 3 + 向电解液氧 化膜界面移动，而电解液中的0 2 向氧化膜金属界面移动，并在这两个界面相遇， 发生反应生成新的氧化物。电流密度越大，氧离子迁移越多，在氧化膜，金属界面 生成的新氧化物也越多。 1 9 9 7 年，t h o m p s o n 2 】在这篇综述性文章中全面总结铝阳极氧化膜的形成理论， 得出一个相对统一的认识。他们利用各种高科技研究手段【2 l ：观察恒流条件下的电 压一时间曲线( 阳极氧化v 曲线) ；利用x e 原子标记法、0 示踪技术研究氧化机 理；采用俄歇电子能谱( a e s ) 、二次离子质谱( s 讧s ) 分析可能进入氧化膜、电 解液中的元素；采用化学法和s 能谱分析元素的化合价。他认为，铝阳极氧化 过程中，在电场的作用下，a 1 3 + 会向外迁移，0 2 或者o h 会向内迁移，如图1 6 所 示。然而”在氧化膜电解液界面的行为要取决于阳极氧化条件，在高的电流密 度下，所有向外迁移的a 1 3 + 都会在氧化膜电解液界面形成新的壁垒型氧化膜：在 8 博上论文多孔阳极氧化铝形成机理的研究 临界电流密度以下，向外迁移的a 1 3 + 会全部进入电解液，不会在电解液氧化膜界 面形成壁垒型氧化膜。电流密度和p h 值( p h = l 一7 之间) 对氧化膜形貌有很大影 响。在电流密度和p h 值的中间条件下，向外迁移的a i s + 一部分进入溶液，另外一 部分形成氧化膜。这是迄今为止在铝阳极氧化膜形成理论中，关于形成壁垒型氧 化膜和多孔型氧化膜最明确的说法 2 1 。 o - o h i r t ； 铝 帽性离子q 与i i 己 图1 6 氧化膜中离子迁移规律【2 】 f i g 1 6 t r a n s p l a n t l a w o f i o n i n o x i d e 丘h n 【2 】 一 国际学术界对于铝阳极氧化膜的形成机制的争论从未间断过，主要争论的焦 点在于阻挡层上多孔胚胎的产生机制、多孔层的发展机理和有序孔道的自组织过 程。下面分别进行详细的综述。 1 3 2 2 多孔层的形成机制 1 9 7 8 年，h e b e r “9 1 提出了多孔胚胎的形成原因：在电流作用下使电解液产生对 流，出现漩涡，漩涡大小为微米级。阳极氧化开始时，铝表面生成胶态的水合氧 化铝，在电解液对流的过程中形成多孔氧化铝结构的雏形。因受到电解液中一些 酸根阴离子( s 0 4 、c 2 0 2 、p 0 4 3 、c 1 0 4 2 等) 的作用，氧化铝水溶胶凝固，形成 了孔穴的胚胎。 1 9 7 8 年，t h o m p s o n 等人【2 5 j 提出了一个氧化膜表面多孔胚胎的成核理论和发展 模型。他们认为电抛光的铝在进行恒流的阳极氧化时，在阳极氧化初始阶段，电 流分布均匀，生成氧化膜也很均匀，此时生成氧化膜为阻挡层。随着电压的升高， 阻挡层氧化膜变得不均匀，出现脊状裂缝的突起，脊状裂缝骨架之间的区域为氧 化膜形成微孔胚胎成核创造了条件，导致电场分布不均匀，因此酸性场致溶解在 这些点加剧，微孔胚胎就在这些地点形成和并进一步发展。这就是“酸性场致溶 解”的孔成核理论。 随后其他文献【6 3 , 6 6 8 5 】对p a a 型氧化膜的形成过程和形成机理进行了详细探 讨，研究了铝阳极氧化过程中氧化膜从阻挡层向多孔层过渡和多孔膜孔洞形成的 9 l 绪论 博士论文 过程，他们对氧化膜的电场分布作了如下考虑：阳极氧化时阻挡层内电场强度很 大，约1 0 8 v 肺1 0 气，m ，多孔层氧化膜增长的驱动力是高电场。在强电场作用下 产生离子电流，离子运动使氧化膜在其界面上持续生长。离子电流i 与电场强度e 有如下关系： ( 1 - 4 ) a 、b 分别是与电解液有关的常数。 他们认为，在酸性溶液中能形成多孔型氧化膜，其电极反应机理阳极如式 ( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 所示；阴极如式( 1 - 3 ) 所示。 同时，朋”进入溶液中，在电解液氧化膜界面发生如下反应( 以磷酸电解液 为例，氧化膜被磷酸溶液酸性溶解) ： 灯+ + p 0 4 3 - 一a i p 0 4 ( 1 5 ) 阳极氧化的初期即阻挡层形成时，在电场作用下，a p + 向外迁移，0 2 。或者o h 。 向内迁移，在两个界面形成氧化膜。在形成多孔膜的条件下，a 1 3 + 穿过阻挡层氧化 膜后直接进入电解液，0 2 或者o h 。穿过阻挡层氧化膜后在氧化膜金属界面与舢3 + 发生反应，形成新的阻挡层氧化膜，如式( 1 - 1 ) 和( 1 - 2 ) 所示。 在阳极氧化初期，阳极氧化v 1 曲线( 参见图1 7 【2 j 1 0 7 1 ) 的斜率保持恒定( 图 1 7 中a b 段) 。随着阳极氧化的进行，金属表面形成的阻挡层氧化膜逐渐增厚，在 电场、电解液及氧化膜存在缺陷的综合作用下，电解液中的0 2 。或者o h 被氧化， 如式i - 6 所示。 2 0 2 一0 2f + 钯或4 0 h 一0 2t - i - 2 h 2 0 + 4 e ( 1 - 6 ) o 伽 图1 7 酸性溶液中的阳极氧化v - t 曲线示意图【2 j 1 0 7 1 f i g 1 7s c h e m a t i co f v o l m g e - t i m e c u r v ef o ra n o d i z a t i o ni na c i d i ce l e c t r o l y t e 盼1 0 7 1 博士论文 多孔阳极氧化铝形成机理的研究 这时在阻挡层氧化膜表面的缺陷处出现应力集中，电流密度大于其他地方， 式( 1 - 5 ) 的反应首先在这些地方发生，氧化铝被溶解产生微孔，这就是在电流密 度大的地方发生的“酸性场致溶解”。反应( 1 - 5 ) 一旦发生，形成氧化膜的电流效 率就会有所下降，表现为v - t 曲线的斜率降低。微孔产生后使其局部电流密度更加 大于周围地区，这样“酸性场致溶解”更加剧烈，则多孔纳米孔洞逐渐形成( 参 见图1 7 中b