（材料学专业论文）微弧氧化处理前后AZ91D镁合金在口腔环境中的性能研究.pdf

硕士学位论文口腔环境中微弧氧化处理前后的a z 9 1 d 镁合合性能研究 摘要 镁及其合金被誉为“2 1 世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”，它因其低 价格、良好的生物相容性和生物可降解性，并作为人体内仅次于钾、钠、钙的细胞内 正离子参与人体新陈代谢的优势，很有希望成为一类新型的医用金属植入材料。但镁 合金化学性质活泼，在耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳方面面临着巨大的挑战，必须作适当 的表面处理才可满足作为长期植入材料的应用。微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ，m a o ) 技术可在金属表面形成一层与基体结合良好韵致密陶瓷层，耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳， 是一种很有希望的医用金属植入材料的表面生物改性技术。本课题首次将a z 9 1 d 镁 合金引入口腔植入材料领域中，采用微弧氧化技术对a z 9 1 d 镁合金表面进行生物学 改性，并用实验与数值模拟的办法，探讨a z 9 1 d 镁合金表面改性前后在模拟口腔环 境中耐腐蚀一磨损性能，抗疲劳性能及其相互影响规律及机理，取得的主要结论如下： ( 1 ) 采用浸泡与电化学腐蚀实验研究了a z 9 1 d 镁合金微弧氧化处理前后的耐腐 蚀性能。结果表明：浸泡试验中6 0 天内未处理试样体积损失是的微弧氧化试样2 0 9 7 倍，而电化学腐蚀试验中，微弧氧化处理将镁合金在人工唾液中的自腐蚀电位e o 由 1 4 5v 提高到0 4 4v ，自腐蚀电流密度i o 由7 5 1 0 。5a c m 2 降低到5 0 1 0 7a c m 2 ， 微弧氧化后的a z 9 1 d 镁合金耐腐蚀性能得到显著的提高。 ( 2 ) 通过对微弧氧化陶瓷层的x r d 分析发现，微弧氧化陶瓷层主要由 m 9 2 a 1 4 s i s o l 8 、m g o 8 7 a 1 1 8 3 0 3 6 l 、m g s i 0 3 、m 9 2 a 1 等含硅的尖晶石型氧化物和m g 、 a l 复合氧化物组成，具有致密结构，与基体结合紧密，可隔离镁合金与腐蚀介质， 有利于提高a z 9 1 d 镁合金的耐腐蚀性能和耐磨损性能。 ( 3 ) 采用南理工自制的磨损实验设备研究了在人工唾液润滑条件下a z 9 1 d 镁合 金微弧氧化前后的磨损特性。结果表明：同种载荷与磨程下，三种试样的平均磨损体 积损失为：未处理a z 9 1 d 镁合金组 t i 6 a 1 4 v 组 微弧氧化镁合金组，微弧氧化处理 能有效的提高a z 9 1 d 镁合金在人工唾液润滑条件下的耐磨损性能： ( 4 ) 利用有限元模拟了微弧氧化处理前后的a z 9 1 d 镁合金耐磨损性能，模拟所 得结果与真实试验结果反映的趋势类似：经微弧氧化处理后的a z 9 1 d 镁合金耐磨性 能得到显著的提高。 ( 5 ) 利用有限元模拟了a z 9 1 d 镁合金微弧氧化处理后，所陶瓷层的厚度和弹性 模量对镁合金疲劳性能的影响。结果表明：在口腔这一特定环境中，微弧氧化陶瓷层 的厚度、弹性模量对牙齿材料的疲劳寿命没有实质性的影响，可以满足口腔疲劳性能 要求，就疲劳情况而言适合做口腔义齿材料。 关键词：a z 9 1 d 镁合金，微弧氧化，耐腐蚀，耐磨损，抗疲劳，有限元 a b s t r a c t m a g n e s i u mi s a l le x c e p t i o n a l l yl i g h t w e i g h tm e t a la st h e ”21s tc e n t u r yt h em o s t p o t e n t i a lf o rd e v e l o p m e n ta n d f u t u r eo ft h eg r e e ne n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ”i tp r e s e n t sag r e a t p o t e n t i a la sm e d i c a li m p l a n tm a t e r i a li n0 1 1 1 b o d y ，s u c ha sl o wp r i c e ，g o o db i o c o m p a t i b i l i t y , g o o db i o d e g r a d a b i l i t ya sw e l la sp a r t i c i p a t e st h em e t a b o l i s ma st h ep o s i t i v ei o nw h i c h j u s t i n f e r i o rt op o t a s s i u mi o n , s o d i u mi o na n dc a l c i u mi o ni nt h ec e l l h o w e v e r ，t h ec h e m i c a l p r o p e r t yo fm a g n e s i u ma l l o yi s s oa c t i v et h a ti th a st os u f f e r i n gt h ec h a l l e n g ef o rm e e t i n g t h er e q u i r e m e n t so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n df a t i g u er e s i s t a n c e s o s o m es u r f a c et r e a t m e n t ss h o u l db ea p p l i e dt om e e tt h eu s eo fl o n g t e r mi m p l a n t a t i o n m i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) p r e s e n tag r e a tp o t e n t i a la sas u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g y ， t h r o u g hm a o ，i n s i t u g r o w nc e r a m i cc o a t i n gi s d i r e c t l yf o r m e do nt h es u r f a c e o f m a g n e s i u ma l l o y , b yw h i c hi t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n df a t i g u e r e s i s t a n c ea r eg r e a t l yi m p r o v e d t h i sr e s e a r c hw i l li n t r o d u c et h ea z 9 1d m a g n e s i u ma l l o y i n t ot h ef e l do fo r a li m p l a n t s ，m i c r o a r co x i d a t i o nt e c h n o l o g yw i l lb eu s e dt oa z 9 1 d m a g n e s i u ma l l o ys u r f a c em o d i f i c a t i o n w i t ht h em e t h o d o fe x p e r i m e n ta n dn u m e r i c a l m o d e l i n g ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n df a t i g u er e s i s t a n c eo fa z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yw i t ha n dw i t h o u tm i c r o a r e o x i d a t i o nc o a t i n gi no r a le n v i r o n m e n tl s s t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f a z 91d m a g n e s i u ma l l o yw i t ha n dw i t h o u tm i c r o a r c o x i d a t i o nc o a t i n gi si n v e s t i g a t e du n d e rt h ee x p e r i m e n t so fi m m e r s i o nc o r r o s i o na n d e l e c 仃d c h e i l l i c a lc o r r o s i o n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ti nt h ei m m e r s i o nc o r r o s i o ne x p e r i m e n t ， w i t h i n6 0d a y s ，t h ew e i g h t l e s s n e s so fu n t r e a t e ds a m p l e si s2 0 9 7t i m e st h a to fm i c r o 。a r c s a m p l e s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o n e x p e r i m e n t e n h a n c e dt h ec o r r o s i o ne l e c t r i c p o t e n t i a le oo fa z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yf r o m - 1 4 5 vw h i c hw i t h o u tm i c r o 。a r co x i d a t i o n c o a t i n gi na r t i f i c i a ls a l i v at o 0 4 4 vw h i c hw i t hm i c r o a r co x i d a t i o n ，c o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t yi o 舶m7 5 1o 。5a c i n 2w i t h o u tm i c r o a r co x i d a t i o nc o a t i n gt o5 0 x10 叫a c m 2 w i t hm i c r o a r co x i d a t i o n t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yi sg r e a t l y i m p r o v e dw i t hm i c r o - a r co x i d a t i o nc o a t i n g ( 2 ) t h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s s h o w st h ec e r a m i cc o a t i n g i s m a i n l y c o m p o s e do fs o m e o x i d e sw h i c ha r es i m i l a rt os p i n e ，s u c h a s m 9 2 a h s i s om ， m 9 0 8 v a l l 8 3 0 3 6 l ，m g s i 0 3a n dm g a a l b e s i d e st h i s ，t h ec e r a m i cc o a t i n g a l s oc o n t a i n ss o m e m u l t i p l eo x i d e sw h i c hh a v em a g n e s i u ma n da l u m i n u mi nt h e n l ，t h ec e r a m i cc o a t i n g c o m b i n et i g h t l yw i t hm a g n e s i u ma l l o y ，i tc a ns e p a r a t ec o r r o s i v ea g e n tw i t hb u l km a t e r i a l ， i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da b r a s i o nr e s i s t a n c e o fa z 9 1d m a g n e s i u m ( 3 ) t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo fa z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o yw i t ha n dw i t h o u tm i c r o - a r c o x i d a t i o nc o a t i n gi nt h ea r t i f i c i a ls a l i v ai ss t u d i e db yt h ew e a re x p e r i m e n tu s i n gt h e f a c i l i t yo fm m 2 0 0w h i c hi sp r o d u c e db yn a n j i n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y t h er e s u l ts h o w st h a tt h ev o l u m el o s so fa z 9 1dm a g n e s i u ma l l o yw i t h o u tm i c r o 。a r c o x i d a t i o nc o a t i n gi sg r e a t e rt h a nt i 6 a 1 4 va l l o y , t h em i c r o - o x i d a t i o nm a g n e s i u ma l l o yi s t h el e a s t t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo fa z 9 1dm a g n e s i u ma l l o yi sg r e a t l yi m p r o v e dw i t h m i c r o a r co x i d a t i o nc o a t i n g ( 4 ) t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo fa z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yw i t ha n dw i t h o u tm i c r o a r c o x i d a t i o nc o a t i n gi nt h ea r t i f i c i a ls a l i v ai sa l s or e s e a r c h e db yn u m e r i c a ls i m u l a t i o nu s i n g 吐l em e t l l o do ff i n i t ed e m e n t t h er e s u l ts h o w st h es i m i l a rt e n d e n c yt h a tt h ea b r a s i o n r e s i s t a n c eo fa z 9 1d m a g n e s i u ma l l o yi sg r e a t l yi m p r o v e dw i t hm i c r o - a r c o x i d a t i o n c o a t i n g ( 5 ) a f t e rt h ea z 9 1dm a g n e s i u ma l l o yi sm i c r o - a r co x i d a t i o nt r e a t e d ，t h ea f f e c t i o nt o f a t i g u er e s i s t a n c eo ft h ec e r a m i cc o a t i n g st h i c k n e s sa n dy o u n g sm o d u l u si s s t u d i e db y f i n i t ee l e m e n t 。t h ec o n c l u s i o ni st h a tu n d e rt h es p e c i f i c a l l yc o n d i t i o no fo r a le n v i r o n m e n t ， t h et h i c k n e s sa n dy o u n g sm o d u l u so fc e r a m i cc o a t i n gh a v en oe s s e n t i a li n f l u e n c et ot h e f a t i g u eo ft o o t hm a t e r i a l t h em o d e lw i l ln o tb ed e s t r o y e d u n d e rt h ec y c l i cl o a do fi n f i n i t e t i m e si no r a lc a v i t y i ti ss u i t a b l et ob ed e n t u r em a t e r i a lt or e p e lf a t i g u e k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y , m i c r o a r co x i d a t i o n ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a b r a s i o n r e s i s t a n c e ，f a t i g u er e s i s t a n c e ，f i n i t ee l e m e n t i i i 硕士学位论文口腔环境中微弧氧化处理前后的a z 9 1 d 镁合金性能研究 图1 5 1 图2 1 1 图2 2 1 图2 2 2 图2 2 3 图2 3 1 图2 3 2 图3 1 1 图3 1 2 图3 1 3 图3 2 1 图3 3 1 图3 4 1 图3 4 2 图4 1 1 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 1 5 图4 1 6 图4 2 1 图4 2 2 图4 2 3 图4 2 4 图5 1 1 图5 2 1 图5 3 1 图5 4 1 图表目录 铸造和变形镁合金的疲劳寿命m 】8 电化学腐蚀实验仪器。1 2 销盘式磨损实验机主要部件1 3 磨损模型示意图1 4 a r c h a r d 磨损理论模型【4 9 1 1 5 疲劳模型示意图18 a z 9 1 d 合金与微弧氧化层的高周疲劳s n 曲线1 5 3 1 一1 8 不同时刻未处理试样在人工唾液中的表面状况2 0 不同时刻经过微弧氧化处理后的试样在人工唾液中的表面状况2 0 a z 9 1 d 镁合金微弧氧化前后的腐蚀体积损失及体积损失比随时间变化2 1 微弧氧化前后a z 9 1 d 镁合金试样在人工唾液中的极化曲线图2 1 a z 9 1 d 镁合金微弧氧化陶瓷层的x r d 图谱2 2 a z 9 1 d 镁合金颗粒腐蚀过程示意图2 3 微弧氧化a z 9 1 d 镁合金试样s e m 图2 3 不同载荷下三种试样的磨损情况2 5 不同磨损距离下三种试样的磨损情况2 6 不同载荷下微弧氧化试样磨损体积损失随磨损距离的变化2 7 微弧氧化试样磨损的四个阶段模型2 8 微弧氧化试样横截面硬度分布2 8 4 0 0m 磨损后试样s e m 形貌观察3 0 载荷为2 m p a 时三种试样的部分法向应力云图3 2 不同载荷下三种试样接触面上最大法向应力值随磨损距离的变化3 3 磨程3 0 0 m 时三种试样磨损体积损失的模拟结果与试验结果比较3 5 载荷3 0 n ，磨程3 0 0 m 时试样的磨痕深度3 6 a z 9 1 d 镁合金微弧氧化前后的应力与形变分布3 8 a z 9 1 d 镁合金微弧氧化前后的交变应力与疲劳寿命3 9 微弧氧化层的厚度对a z 9 1 d 镁合金疲劳性能的影响。4 0 微弧氧化层的弹性模量对疲劳性能的影响4 1 表2 1 1a z 9 1 d 镁合金的成分( 叭) 11 表2 2 1r a b i n o w i c z 于1 9 5 8 年的试验磨损系数剐1 6 v i l 图表目录硕士学位论文 表2 2 2 表2 3 1 表2 3 2 表4 2 1 表4 2 2 表4 2 3 镁合金、钛合金及微弧氧化层、对磨件参数1 6 齿套部分的材料属性【5 2 1 17 陶瓷层的弹性模量参考数据1 9 三种试样的布氏硬度数据3 4 磨程3 0 0 m 时不同载荷下三种试样的磨损体积损失( 1 0 。9 m 3 ) 3 4 磨程3 0 0 m 时不同载荷下三种试样的磨损深度( 岬) 3 4 硕士学位论文口腔环境中微弧氧化处理前后的a z 9 1 d 镁合金性能研究 m i c r o - a r co x i d a t i o n ( m a o ) s n 曲线 - n 曲线 0m a x n e o i o w t ，咒： i m i m o h 烈 f i a 口 罚 舔 k h p h b p f 注释表 微弧氧化处理 应力一寿命曲线 应变一寿命曲线 循环应力中的最大应力 应变 循环周次 自腐蚀电位 腐蚀电流密度 质量百分数 i 时刻的质量损失 i 时刻试样的质量 初始时试样的质量 材料的硬度 法向载荷 接触面积 接触面积的半径 磨损体积 磨程 磨损系数 磨损深度 接触应力 布氏硬度值 施加载荷 压痕表面积 i x 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：盘查豳多，2 口口湃6 月；钼 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：支砬j 盥垦扫口子年6 月? 。e t 硕士学位论文 口腔环境中微弧氧化处理前后的a z 9 1 d 镁合金性能研究 1 绪论 1 1 生物医用材料简介 所谓生物医用材料是指与生物系统作用，用于诊断、治疗、修复人体组织、器官 或增进其功能的高技术新材料。随着生物学、材料学和医学的共同发展，相互渗透， 生物医用材料已经成为- - i q 新兴的交叉学科，且发展迅速，对国民经济和社会发展产 生了巨大的影响。近年来，随着科技的发展以及人口的老龄化，工业、交通等导致的 创伤日益增加，人们对生物材料的需求越来越大。根据经济合作与发展组织( o c e d ) 预计，到2 0 l o 年生物材料产业的市场销售额将达到4 0 0 0 亿美元，可以达到药物市场 的销售额。我国生物材料的应用和开发研究起步较晚，随着政府的重视和投入的不断 增加，取得了一批较高水平的研究成果，如生物活性骨、关节系统替换材料等【1 】。但 是与国外相比，无论在研究工作还是生产规模上，仍有很大的差距，这就需要我们努 力学习国外的先进技术，吸收并加以改进，争取赶上并超过国外，与国际接轨。 根据物质的属性来分可以将生物医用材料分为以下几种【l 】： ( 1 ) 医用金属材料 医用金属材料是作为生物医用材料的金属或合金，是临床应用最广泛的承力植入 材料，主要包括医用不锈钢、医用钛合金、贵金属、医用镍钛形状记忆合金等，它们 可作为硬组织修复替代材料，心血管和软组织修复及人工器官研制中的结构元件，具 有很高的机械强度和抗疲劳特性，但不具有生物活性，长期应用于生理环境中会因腐 蚀而失效，并可产生宿主反应【2 】。 ( 2 ) 医用高分子材料 医用高分子材料有天然的和合成的两种，发展得最快的是合成高分子医用材料。 通过分子设计，可以获得很多具有良好物理机械性和生物相容性的生物材料。其中软 性材料常用来作为人体软组织如血管、食道和指节等的代用品；合成的硬性材料可以 用来作为人工硬脑膜、笼架球形的人工心脏瓣膜的球形阀等；液态的合成材料如室温 硫化硅橡胶可以用来作为注入式组织修补材料【l 】。 ( 3 ) 医用无机非金属材料或生物陶瓷 生物陶瓷这类医用材料化学性质稳定，具有良好的生物相容性。生物陶瓷主要包 括两类：惰性生物陶瓷( 如氧化铝、医用炭素材料等) ，这类材料具有较高的强度， 耐磨性能良好，分子中的键力较强；生物活性陶瓷( 如羟基磷灰石和生物活性玻璃等) ， 这类材料具有能在生理环境中逐步降解和吸收、或与生物基体形成稳定的化学键结合 的特性，因而具有广阔的发展前景【l 】。 l 绪论硕士学位论文 ( 4 ) 医用复合材料 医用复合材料是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医用材料，主要用于 修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造。其中钴合金和聚乙烯 组织的假体常用作关节材料；高分子材料与生物高分子( 如酶、抗源、抗体和激素等) 结合可以作为生物传感器【l 】。 ( 5 ) 医用衍生材料 医用衍生材料是经过特殊处理的天然生物组织形成的生物医用材料，经过处理的 生物衍生材料是无生物活力的材料，但是由于具有类似天然组织的构型和功能，在维 持人体动态的修复和替换中具有重要的作用，主要用作皮肤掩膜、血液透析膜、人工 心脏瓣膜等 1 】。 硬组织植入材料是模拟人体硬组织制成的植入性材料，涉及医用金属材料、医用 无机非金属材料、医用复合材料等等，作为生物医用材料的一个重要分支因其应用面 广、需求量大，已成为各国科技工作者开发研究的热点。 1 2 人体生理环境对硬组织植入材料的要求及其应用情况 1 2 1 人体生理环境对硬组织植入材料的要求 人体的生理环境是一个对硬组织植入材料要求苛刻的环境。其复杂程度在实验室 内几乎无法模拟。对硬组织植入材料的要求主要有以下几方面【3 】：( 1 ) 材料与人体的 生物相容性好，包括应力遮挡效应【4 叫小、无毒性、无热源反应、不致畸、不致癌、 不引起过敏反应或干扰基体的免疫机理，不破坏临近组织，也不发生材料表面的钙化 沉积等。( 2 ) 植入材料在人体环境中的物理和化学稳定性好，包括强度、弹性、尺寸 稳定性、耐腐蚀性、耐磨性以及界面稳定性等。( 3 ) 对于植入心血管系统或与血液接 触的材料，除能满足以上条件外，还须有良好的血液相容性，即不凝血( 抗凝血性好) 、 不破坏红细胞( 不溶血) 、不破坏血小板、不改变血中蛋白( 特别是脂蛋白) 、不扰乱 电解质平衡等。 1 2 2 硬组织植入材料的应用情况 目前已应用于临床的最广的硬组织植入材料是医用金属植入材料，它主要包括不 锈钢、钴基合金和钛基合金三大类【_ 7 1 ，均为生物惰性材料。经过临床应用，上述医用 金属材料均显现了一些弊端，如材料在体内摩擦产生磨屑以及在体液环境中腐蚀产生 可溶性离子【8 9 】。这些磨屑及可溶性离子会产生一定的生物毒性，造成局部过敏反应 或者炎症，甚至导致植入失败【2 , 1 0 。力学性能特别是弹性模量不能与人骨组织相匹配， 如不锈钢的弹性模量约为2 0 0 g p a ，钛合金约为1 0 0 g p a ，而人骨的弹性模量只有 1 0 3 0 g p a ，这样会产生应力遮挡效应，导致愈合迟缓，甚至植入失败【4 - 6 , 1 1 】。此外， 2 硕士学位论文口腔环境中微弧氧化处理前后的a z 9 1 d 镁合金性能研究 这些医用金属材料均为不可降解材料，对于短期植入材料，在人体自身机能恢复之后， 须通过再次手术取出【1 2 1 ，增n t 患者的痛苦及医疗费用负担13 1 。 基于上述原因，研究开发新型医用金属植入材料十分必要。 1 3 镁合金医用金属植入材料 近年来，镁基生物医用材料的研究开发受到了人们的密切关注。 1 3 1 镁合金作为医用金属植入材料的优势 镁，作为医用植入材料，与己投入临床使用的各种金属植入材料相比具有以下突 出的优势【1 4 j7 】：( 1 ) 镁及镁合金的杨氏弹性模量约为4 5 g p ，不到t i 6 a 1 4 v ( 1 0 9 1 1 2 g p ) 的1 2 。如用镁及其合金替代现有金属植入材料，将能有效的缓解应力遮挡 效应，防止局部骨质疏松和再骨折。( 2 ) 镁与镁合金的密度为1 7 9 e r a 3 左右，在所有 结构材料中密度最小【l8 1 。镁及镁合金的密度与人体的密质骨密度( 1 7 5 9 c m 3 ) 极为 接近【l9 1 ，比铝合金轻2 5 左右，远低于t i 6 a 1 4 v 的密度( 4 4 7 9 c m 3 ) ，符合理想的骨 板要求。( 3 ) 镁及镁合金有高的比强度和比刚度，且加工性能良好。( 4 ) 镁资源丰富， 价格低廉。在地壳中镁的储量约占2 7 7 ，海水中有0 1 3 的镁，且相对容易提取。 金属镁锭的价格在2 万元吨以下，而钛的价格在6 万元吨以上。( 5 ) 镁是人体内仅 次于钾的细胞内正离子，它参与体内一系列新陈代谢过程，包括骨细胞的形成，加速 骨愈合能力【2 0 j 等。镁还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。另外初步的细胞毒性研究 表明：镁对于骨骼细胞的生长没有抑制作用，也没有发现细胞溶解现象【2 0 】。最近还有 研究者指出：金属镁可以促进骨细胞的形成，加速骨的愈合等。( 6 ) 镁及镁合金具有 很低的标准电极电位( 2 3 7 v ) ，在含有氯离子( c 1 一) 的人体生理环境中耐蚀性更差； 因而如果利用镁及镁合金的易腐蚀性，将其发展成为可降解金属植入材料，通过腐蚀 逐步被机体吸收代谢，将更适合于制备短期或暂时植入器件。 虽然镁及其合金作为硬组织植入材料有如上诸多优于其他金属生物材料的性能， 但若将镁及镁合金作为长期植入材料还存在一定的困难。 1 3 2 镁合金作为医用金属植入材料的不足 镁及镁合金的标准电极电位为2 3 7 v ，其化学性质很活泼，易发生腐蚀。此外， 镁在腐蚀介质中产生的氧化膜疏松多孔，不能对基体起到良好的保护作用，在有c r 存在的腐蚀环境中，m g o 表面膜的完整性会遭到破坏，导致腐蚀加剧，且在周围介 质的p h 值低于1 1 5 时，镁合金在人体内的腐蚀会加快。人体内的p h 值约为7 4 ， 在手术后的人体代谢吸收过程中可能会引起人体内的二级酸液过多症，使体内环境的 p h 值低于7 4 ，所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀【l9 1 。此外，镁虽然是人体 的常量元素，但吸收过量镁离子对人体也是有害的。为了增强镁合金材料对环境的适 3 1 绪论 硕士学位论文 应性，减少腐蚀，延长使用寿命，一条有效的途径就是对其进行表面处理。因此对镁 和镁合金腐蚀本质以及表面改性技术的研究成为镁和镁合金在生物材料领域应用的 关键。 1 4 镁合金表面改性 镁是人体内必须的元素，当作为生物材料长期( 或临时) 与人体接触时，通过改 变镁合金的成分和表面处理可以使镁及镁合金具有很好的耐蚀性和耐磨性，这对于医 用镁合金植入材料是十分重要的。 传统的镁合金表面改性方法有很多。目前工业界发展的镁合金腐蚀防护方法主要 包括电化学镀、化学转化、气相沉积、激光表面改性和有机涂层等【2 。 镁合金的电镀或化学镀研究开始于二十世纪四五十年代，首先由d o w 公司设计 了浸锌法工艺 2 2 1 ，以后对这一工艺进行了许多改进，但浸锌法仍是最常用的工艺之一。 但浸锌法缺点包括：很多情况下不能形成均匀的覆盖层且多孔，结合不良；电镀液能 浸蚀z n ，最终浸蚀镁合金表面；耐腐蚀性能差；由于使用了氰化物，处理废物的成 本高。 镁合金化学转化方法包括铬酸盐处理( 铬化) 、磷酸盐处理( 磷化) 、高锰酸盐处 理( 氧化) 和氟化锆盐处理( 氟化) 等 2 3 1 ，可用于镁合金防腐或作为着色基底。广泛 使用的是铬酸盐化学转化处理，金属表面形成的钝化膜以铬酸盐为主，但其不适于作 为生物材料表面处理工艺。 气相沉积法包括热喷涂、化学气相沉积( c v d ) 、金刚石类碳涂层、物理气相沉 积( p v d ) 、扩散覆盖层、离子注入等【2 4 】。这些工艺均不对环境造成负面影响，几乎 适用于各种材料的制品，不限工件的尺寸，能够修复已损坏的零部件，基体变形小等， 但其成本投入很高，对小工件沉积效率低，要求有较高的防护措施，覆盖层一般都有 孔隙，腐蚀介质能穿过孔隙腐蚀基体等。 激光表面改性包括激光表面重熔、激光表面合金化、激光表面熔敷、激光多层熔 敷 2 卯。目前研究中镁合金表面熔敷材料多为铝、铜、镍等金属，而铝、铜、镍等元素 毒性大，不利于人体健康。 有机涂层一般用于最后涂层处理过程，起到提高耐腐蚀性能【2 5 1 ，润滑性能和耐磨 性能或装饰等目的。有机涂层必须经过合适的前处理，并经过转化膜或阳极氧化处理。 该工艺包括漆、粉末涂装、塑料熔敷等方法。这种方法更适合用于工业界。 与上述表面处理方法相比，微弧氧化处理后的镁合金综合性能更适合于生物医用 环境中的表面处理。微弧氧化技术的原理是将a 1 、m g 、t i 等金属样品放入电解质溶 液中，通电后，金属表面立即生成很薄的一层金属氧化物绝缘膜。形成完整的绝缘膜 是进行微弧氧化处理的必要条件。当在样品上施加的电压超过某一临界值时，这层绝 4 硕士学位论文口腔环境中微弧氧化处理前后的a z 9 1d 镁合金性能研究 缘膜上某些薄弱环节被击穿，发生微弧放电现象，浸在溶液里的样品表面上可以看到 无数个游动的弧点或火花。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部位发生，当氧化物绝缘 膜被击穿后，在该部位又生成了新的氧化膜，击穿点转移到其他相对薄弱区域，最 终形成均匀的氧化膜 2 6 1 。每个电弧存在的时间很短，但等离子放电区瞬间温度很高。 在此区域内金属及其氧化物发生熔化，使氧化物发生结构变化。在微弧氧化过程中， 化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化是同时存在的。 镁合金微弧氧化是一种镁合金表面处理的高新技术，俄国、美国、德国、日本和 中国都在加紧深入研究它的机理及生产工艺。经过微弧氧化处理后的镁合金能在基体 上形成相对其它方法很厚的氧化膜层( 陶瓷保护层) 。这种陶瓷保护层与其它表面处 理方法制得的氧化膜层相吐, e 2 2 - 2 6 ： ( 1 ) 其生物安全性好，形成的是陶瓷层，可以是生物惰性陶瓷，也可以是活性 陶瓷，无毒； ( 2 ) 添加适当的添加剂可制备出不同颜色的覆盖层以满足实用要求； ( 3 ) 与通常的阳极氧化相比，微弧氧化处理后的镁合金疲劳强度降低很小； ( 4 ) 经过微弧氧化处理后镁合金耐磨性很好，形成的陶瓷层硬度可以达到h v 8 0 0 以上，接近或超过牙本质的硬度； ( 5 ) 镁合金的耐腐蚀性经过微弧氧化处理后也得到了显著的提高，从而大大提 高了其实用性能。 1 5 镁合金微弧氧化处理前后的耐腐蚀、耐磨损及抗疲劳性能研究进展 1 5 1 镁合金微弧氧化处理前后的耐腐蚀性能研究进展 纯镁化学性质活泼，耐腐蚀性能较差，在含有c l 的环境中，很容易被腐蚀。虽 然经过合金化处理，但仍然不能满足在人体内复杂环境的耐腐蚀要求。 f r a n kw i t t e 等人在德国d f g 联合项目s f b5 9 和h a s y l a b 项目i i 0 7 8 0 0 1 资 助下研究了4 种镁合金体内腐蚀【1 9 , 2 丌，结果表明l a e 4 4 2 腐蚀速度比a z 3 1 、a z 9 1 、 w e 4 3 慢，后三者速度相同。文献【2 8 1 5 艮道说，通过对a z 9 1 c 精炼，减少f e 、n i 、c u 的含量，m g z r 系的w e 4 3 与w e 5 4 盐雾试验的抗腐蚀性能比a z 9 1 c 大2 个数量级。 r u d d 2 9 】等用c e 、l a 、p r 的硝酸盐对纯镁及镁合金w e 4 3 化学处理，在表面制得稀土 转化膜。将处理过的镁与w e 4 3 在p h 值恒定为8 5 的硼酸缓冲液中进行阳极极化曲 线测定和交流阻抗分析，发现纯镁在c e ( n 0 3 ) 3 稀土盐中处理5 m i n s 后，阳极电流 密度由处理前的3 m a c m2 降到处理后的2 5pa c m2 0a 1 一a b d u l l a t 2 0 j 所在的研究小组 用p h 值为8 3 、浓度为9 w t 的n a h c 0 3 溶液5 0 m l 对纯镁浸泡3 h ，再将纯镁放入h a n k 仿生溶液( h b s s ) 中。用此方法处理镁及镁合金，可提高其耐腐蚀性能。任伊宾【3 0 j 5 l 绪论硕士学位论文 等人研究了纯镁在生理盐水中的腐蚀规律，提出降低杂质含量、细化晶粒和固溶处理 可以提高镁合金的耐蚀性。黄晶晶【3 l 】等也提出提高合金纯度，合成保护性膜层或涂层， 采用快速凝固工艺及离子注入和激光处理等表面技术这些方法来防护镁合金腐蚀。 a l e x j 和z o l u l i n t 3 2 】等对a z 9 1 d 和z e 4 1 d 镁合金分别进行微弧氧化，按a s t m l 6 5 4 标准对氧化膜进行2 8 天中性盐雾试验测试，测得耐蚀性为1 0 级，而采用d o w l 7 和 h a e 工艺的阳极氧化膜，盐雾试验1 4 天，耐蚀性测试结果最多为5 级。薛文彬【3 3 】 等对镁合金进行了微弧氧化后的耐腐蚀试验，将试样置于0 5 m o l l 硫酸中浸泡4 h 后 表面才出现黑色腐蚀现象。高引慧 3 4 】等对用微弧氧化法处理后的a z 9 1 d 镁合金用强 酸( 王水) 对氧化膜表面进行腐蚀，过5 m i n 后，清洗样品表面的残余酸及腐蚀物后 用电风筒吹干发现镁合金基体己被王水腐蚀，氧化膜陶瓷层仍保持不变，即没有被王 水腐蚀。这说明镁合金微弧氧化后得到的氧化膜陶瓷层具有很强的耐腐蚀性。蒋百灵 等 3 5 研究了镁合金表面原位生长型氧化镁陶瓷层的生长规律、形貌特征、相结构及耐 蚀特性。 1 5 2 镁合金微弧氧化处理前后的耐磨损性能研究进展 磨损主要分为磨粒磨损、粘着磨损和腐蚀磨损。磨粒磨损是指当摩擦副以反面表 面存在坚硬的细微突起，或者在接触面之间存在着硬质粒子时所产生的一种磨损。粘 着磨损是在滑动摩擦条件下，当摩擦副相对滑动速度较小时，摩擦副单位法向载荷很 大，以致接触应力超过实际接触点处屈服强度而产生的一种磨损。腐蚀磨损是指在摩 擦过程中，摩擦副之间或摩擦副表面与环境介质发生化学或电化学反应形成腐蚀产 物，腐蚀产物的形成和脱落引起腐蚀磨损【3 6 。 马颖等人【3 7 】对a z 9 1 d 镁合金磨损行为和机理进行了试验性研究。他们采用传统 铸造和触变成形a z 9 1 d 镁合金在干摩擦往复运动条件下进行试验，发现低载荷时， 镁合金的磨损机制为氧化磨损和磨粒磨损，随载荷增大，磨损机制将完全以剥层磨损 为主，甚至出现粘着磨损。 曾庆圣等p 8 j 通过对比试验发现镁合金微弧氧化处理后耐腐蚀性明显高于未处理 样品。黄伟九等【3 9 】对a z 9 1 d 镁合金微弧氧化涂层的摩擦学性能进行了研究，探讨了 微弧氧化涂层的摩擦学微观机理，并提出，微弧氧化膜能够显著提高镁合金基体的硬 度和抗磨性能，但摩擦系数较镁合金基体高；涂层厚度对其减磨性能影响较小，但对 其抗磨性能影响较大，并存在提高抗磨性能的最佳涂层厚度。 1 5 3 镁合金微弧氧化处理前后的疲劳分析理论与研究进展 金属机件或构件在变动应力和应变的长期作用下，由于累积损伤而引起的断裂现 象称为疲劳。金属结构疲劳破坏是由损伤累积、裂纹萌生、裂纹扩展到最后断裂的渐 进过程。疲劳