（材料学专业论文）变性淀粉取代聚乙烯醇生产氧化铝陶瓷的研究.pdf

摘要 氧化铝陶瓷具有硬度高、耐高温、耐磨、电绝缘、抗氧化、力学性能良好等 许多优点，但其生产成本较高。为了降低氧化铝陶瓷产品的生产成本，采用变性 淀粉取代聚乙烯醇( p v a ) 降低粘合剂成本是一种有效途径。 本文根据胶粘剂的胶粘机理，通过分析a 1 。0 ，胶粒的表面特性以及各种交性 淀粉的结构，同时对比聚乙烯醇结构与吸附性能的关系，说明了变性淀粉取代聚 乙烯醇的可行性。 目前市场上的变性淀粉产品大多归属于八大类，分别选取其中几种产品添加 至氧化铝陶瓷料浆中，完全取代p v a ，测试其试件的抗折强度，发现氧化淀粉和 a 1 ：0 。胶粒的粘结效果最好。粘结强度随着氧化淀粉掺量的增大先增大后减小， 掺量为1 5 左右，生坯的抗折强度达到最大。在单一氧化淀粉完全取代p v a 的 情况下，氧化淀粉的氧化深度对粘合效果具有较大影响，氧化深度增大，粘合效 果先增强后减弱。但粘合效果仍达不到p v a 的效果，采用氧化淀粉中粘合效果最 高的i s p 应用于工业生产实际中，压制的试件生坯强度不够，由此说明单一的变 性淀粉完全取代p v a ，效果不够理想。 由于变性淀粉与p v a 共混后，变性淀粉的分子中的酯肪醚会发生一定的断裂， 共混液的环状结构较纯变性淀粉少，内旋增加，因此共混液的粘合效果要优于单 一的变性淀粉。特别是氧化淀粉与p a 共混时，氧化淀粉中的羧基与p y a 的碳链 相连，增加了共混液的内聚力，使得p v a 氧化淀粉共混液的粘结效果明显增强， 甚至有的共混液超过了p v a 的粘结强度。本课题采用正交试验法，分析了料浆的 酸碱度、粘合剂的球磨时间，硼砂掺量、氧化铝瓷料的球磨时间以及共混液的种 类对抗折强度和料浆粘度的影响。实验表明：硼砂掺量以及料浆酸碱度的变化对 粘合剂的粘结强度影响不大，料浆的粘度随着硼砂掺量的增大显著增加。试件的 抗折强度随着粘合剂的球磨时间增加先增大后减小。四种p v a 氧化淀粉共混液 中，p v a i s p 的粘合效果最好，其次为p q a j z s - c ，该两种共混液在掺量小于1 2 左右时，粘合强度低于等掺量的p v a ，但超过该掺量以后，粘合效果正好相反。 且掺入该两种共混液，料浆的稳定性能有所提高。 p v a j z s c 共混液应用于工厂的生产实际中，各项指标均能够达到产品要求， 且生产工艺没有太大改变，这反映氧化淀粉j z s - c 可以部分取代p v a ，从而降低 了粘合剂成本，简化了生产工序，提高了料浆的稳定性能。 关键词变性淀粉；聚乙烯醇( p v a ) ；氧化铝陶瓷；表面吸附；共混液 兰塞耋三查耋三兰塑圭兰堡竺三 。， a b s t r a c t a l u m i n ac e r a m i c sp o s s e s s e sm a n ym e r i t s ，f o re x a m p l e ，i t sd e g r e eo f h a r d n e s si sh i g h ，r e s i s t a n tp r o p e r t yt oh i g ht e m p e r a t u r ei ss t r o n g ，a n d i t sa b r a d a b i l i t y ， e l e c t r i ci n s u l a t i n g ， i n o x i d i z a b l e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ev e r yg o o d b u ti t sc o s to fp r o d u c t i o ni sh i g h i no r d e rt or e d u c e c o s t ，i t i sae f f e c t i v ea p p r o a c ht h a tt h em o d i f i e ds t a r c hr e p l a c i n g p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) b a s i n go nm e c h a n i s mo fa d h e s i o n ，a n a l y z i n ga 12 0 3c h a r a c t e ro fs u r f a c e ， a n dc o n t r a s t i n gr e l a t i o nb e t w e e np v aa n da d s o r p t i o nc a p a b i l i t y ，t h i s p a p e ri l l u m i n a t ef e a s i b i l i t yt h a tt h em o d i f i e ds t a r c hr e p l a c i n gp v a a tp r e s e n t ，m o d i f i e ds t a r c h e so nm a r k e ta r ea t t r i b u t e dt oe i g h t h s p e c i e sm o s t l y ，a d d i n gs e v e r a lp r o d u c t ss e l e c t e df r o me i g h t hs p e c i e se a c h o t h e rt os l u r r yo fa 1 2 0 3a n dt e s t i n gs a m p l e sf l e x u r a ls t r e n g t h ，w ec a n d i s c o r e rt h a tb o n d i n ge f f e c tb e t w e e no x i d i e ds t a r c ha n da 12 0 3i sb e s t a l o n gw i t hi n c r e a s eo fo x i d i e ds t a r c h sq u a n t i t y ，b o n d i n gs t r e n g t hb o o s t u pf i r s ta n dt a k e o f fl a t e r w h e no x i d i e ds t a r c h sq u a n t i t y i s1 。5 ， s a m p l e sf l e x u r a ls t r e n g t ha c h i e v et i p t o pp o i n t w h e ns i n g l eo x i d i e d s t a r c hr e p l a c ep v ac o m p l e t e l y ，o x i d a t i o ne x t e n to fs t a r c hh a sb i g g i s h i n f l u e n c eo nb o n d i n ge f f e c t b o n d i n gs t r e n g t hb o o s tu pf i r s ta n dt a k e o f f1 a t e ra l o n gw i t hi n c r e a s eo fo x i d a t i o ne x t e n to fs t a r c h b u to k i d i e d s t a r c h sb o n d i n ge f f e c ti ss t i l ln o ta sg o o da sp v a i s pt h a tb o n d i n g e f f e c ti sb e s tb e i n ga p p l i e di nc o m m e r c i a lr u n 。s a m p i e ss t r e n g t hi sn o t e n o u g h t h e r e f o r ei te x p l a i nt h a ts i n g l em o d i f i e ds t a r c h e sd o n tr e p l a c e p v ac o m p l e t e l y a f t e rb l e n d i n gm o d i f i e ds t a r c h e sw i t hp v a 。 r i n gc o n s t r u c t i o ni n m o d i f i e ds t a r c h e sm o l e c u l ec a nb eb r o k e n ，a n di n t e r n a lr o t a t i o ne n h a n c e s t h e r e f o r eb l e n d e df l u i d s b o n d i n ge f f e c ti sb e t t e rt h a ns i n g l em o d i f i e d s t a r c h e s h e no x i d i e ds t a r c hi sb l e n d e dw i t hp v ae s p e c i a l l y ，o x i d i e d s t a r c h sc a r b o x yj o i nw i t hp o l y v i n y la l c o h o l sc a r b o nc h a i n s ，a n dt h e n a d v a n c eb l e n d e df l u i d s p o w e ro fc o h e s i o n ， b l e n d e df l u i d s b o n d i n g e f f e c tb o o s tu pe v i d e n t l y ，s o m eb l e n d e df l u i d s b o n d i n gs t r e n g t he v e n o v e r r u n sp o l y v i n y la l c o h o l s t h i s a n a l y z i n gi n f l u e n c eo fs l u r r y sp h ， s u b j e c ta d o p t so r t h o g o n a la s s a y ， r a wm a t e r i a la n db o n d sb a l lm i l l i n g l i t i m e ，q u a n t i t yo fb o r a x ，s o r t so fb l e n d e df l u i do nt h ef l e x u r a ls t r e n g t h a n dv i s c o s i t y e x p e r i m e n t si n d i c a t e ：q u a n t i t yo fb o r a xa n dp hh a v en o c l e a r l yi n f l u e n c eo ns t r e n g t h ，b u tv is c o s i t yc h a n g e se v i d e n t l y a l o n g w i t hi n c r e a s eo fr a wm a t e r i a la n db o n d sb a l l m i l l i n gt i m e s a m p l e s f l e x u r a ls t r e n g t hb o o s tu pf i r s ta n d t a k eo f fl a t e r a m o n gf o u rp v a o x i d i e ds t a r c hb l e n d e df l u i d s ，b o n d i n ge f f e c to fp v a i s pisb e s t ，t h e f o l l o w i n gi sp v a j z s c w h e nq u a n t i t yo fb i e n d e df l u i di s1 e s st h a n1 2 b o n d i n gs t r e n g t hi sn o ta sg o o da sp o l y v i n y la l c o h o l s a f t e rq u a n t i t y e x c e e dl 。2 ，j u s tt h er e v e r s ew a st r u e 。i t ss t a b i l i t ye n h a n c ea f t e ra d d i n g p v a i s pa n dp v a j z s ct os l u r r y p v a j z s cb e i n ga p p l i e di nc o m m e r c i a lr u n ，f i n a lp r o d u c t sp r o p e r t y c a na c h i e v ed e m a n d ，m o r e o v e rt e c h n i q u eo fp r o d u c t i o nh a sn oo v e r s i z e c h a n g e ，w h i c hi n d i c a t et h a tj z s cc a nr e p l a c ep v ap a r t l y i nt h i sw a yw e r e d u c eb o n d sc o s t ，p r e d i g e s tw o r k i n gp r o c e d u r e k e yw o r d s ：m o d i f i e ds t a r c h ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，a l u m i n ac e r a m i c s u p e r f i c i a la d s o r p t i o n ，b l e n d e df l u i d i n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：i 司小瞩日期：勘。弓年苦月，名日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密囤，在l 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：闺小嗣 导师签名： 多、1 瞻 日期：加口i 年占月日 日期：伽弓年占月厂二日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 氧化铝陶瓷的研究概况 1 1 1 氧化铝陶瓷的特点及分类 氧化铝陶瓷具有硬度高、耐高温、耐磨、电绝缘、抗氧化、力学性能良好等 许多优点，是应用最早、最广泛的精细陶瓷。自从1 9 3 1 年德国西门子公司将烧结 氧化铝陶瓷制造火花塞绝缘子以来，氧化铝就以其诸多优良性能，被广泛应用于 国民经济各部门，机械、电子、医药、食品、石油、化工、航天航空等领越都用 到了氧化铝陶瓷配件。 氧化铝陶瓷产品类型众多，以性能划分有：耐磨件、绝缘件、耐酸碱件、耐 温件、抗腐蚀器件等等，每一类特性器件又有成百上千种产品；以颜色划分：有 白色、红色、粉红色、黄色、黑色等等：以a 1 ：0 。的含量划分，氧化铝陶瓷大体有 7 5 、8 0 、9 5 、9 9a 1 ：0 ，瓷之分，也有人分得更细，范围更窄。氧化铝陶瓷的品种众 多，各有不同的用途，随着我国科学技术的不断提高，氧化铝陶瓷的应用领域将 进一步拓宽，应用水平将越来越高。 1 1 2 我国氧化铝陶瓷的生产企业特点 我国是氧化铝陶瓷生产大国，截至2 0 0 1 年9 月份，我国有氧化铝陶瓷生产企 业近3 0 家，生产能力约3 5 0 0 0t a ，但实际生产能力大约在1 8 0 0 0 2 0 0 0 0t a ， 相当一部分企业近年来一直是低产量运行。远未达到设计的生产能力“】，且各个企 业之间，设备条件差异很大；产量相距甚远；产品质量及批次稳定性差异很大。 这些良莠不齐的并列存在，在一定程度上反映出，目前，氧化铝陶瓷产品的应用 在我国许多工业领域尚处于起步阶段，一些用户对该材料还缺乏实质性的了解， 模仿国外使用而使用的情况较为普遍，生产企业虽然多，但产量很低，成本较高。 目前，国内以生产9 5 a i ：0 。瓷为主( a i ：0 。含量在9 2 9 6 的氧化铝陶瓷称为 9 5 a i ：0 3 瓷) ，其它含量的氧化铝陶瓷产量很小。如7 5 a i ：0 。瓷，曾广泛用于纺织机械 配件，因用量很大，纺织瓷一度成为7 5 a 1 ：0 。瓷的代名词。纺织瓷件主要要求瓷体硬 度大。经久耐磨，而该特性9 5 a i ：0 。瓷明显优于7 5 a 1 ：0 3 瓷。因而几年间，7 5 a i 。0 。纺织 瓷件就被9 5 a i ：0 3 瓷件所取代，经过几年来的使用，尤其是引进高速纺织机，当纺速 高达5 0 0 0 米分时，发现9 5 a i ：0 ，纺织瓷件表面会出现明显的毛刺等现象，造成断 华南理工大学工学颐士学位论文 线、纺出的线等级差等问题。一些关键的纺织瓷件必须使用9 9 a i 。0 。瓷件。 国内以生产9 5 a i ：0 ，瓷为主，其主要原因有：( 1 ) 9 5 a i 。0 。瓷各项性能指标基本 上能满足绝大多数现行工业技术使用要求。( 2 ) 9 9 a i ：0 。瓷生产难度大，工艺要求 明显高于9 5 a i ：0 3 瓷，原料纯度高，烧成温度高，各工序控制要求十分严格，甚至 环境卫生条件都不同地影响着产品地质量。( 3 ) 9 5 a i ：0 。瓷生产成本比7 5 a i ：0 。瓷只 是稍高捌。 9 5 a i ：0 3 瓷具有很高地机械性能和电学性能，在火花塞、高频瓷、化学瓷等特 种陶瓷被广泛地应用，特别是在球磨机中已经普遍取代了金属球、天然的燧石和 鹅卵石充当了球磨介质。总所周知，以墙地砖为主导产品的建筑卫生陶瓷行业所 用的坯料、釉料均用球磨机球磨。直到现在，一些企业仍沿用天然球石作为研磨 介质，天然球石由于耐磨性能不佳，磨制过程中不可避免地污染釉料，同时由于 天然球石的密度小，研磨效率低，寻求物美价廉的磨介是陶瓷企业的追求之一。 自5 0 年代起a 1 。0 。瓷球就已进入陶瓷生产中。1 9 9 8 年中国建筑陶瓷总产量为 1 5 9 4 1 0 一，卫生陶瓷总产量为5 1 4 5 万件“1 ，分别占世界总产量的 3 和1 5 ， 被认为当今世界最大的建筑卫生陶瓷生产国，并且从现在起至2 0 1 0 年，我国可望 直保持建筑卫生陶瓷世界第一生产大国的地位。根据理想的产品结构，高档制 品按2 0 估计，全国所需氧化铝瓷球的装填量约4 0 0 0 0 t ，高品味瓷球综合需求量 应该在5 0 0 0 0 t a 。所以，氧化铝瓷球在陶瓷行业的市场需求是很大的，特别是随 着天然球石的濒临枯竭，迫使越来越多的企业选择具有优良特性的氧化铝瓷球。 据文献报道“，在建筑陶瓷行业中，氧化铝瓷球的球磨效率比天然燧石和鹅卵石 提高2 0 4 0 。 1 1 3 氧化铝陶瓷的展望 随着国民经济持续稳定发展，高铝瓷的应用范围将越来越广。总体上看，仍 以9 5 a i ：0 ，瓷生产为主，其高性能低造价的优势将进一步发挥作用。7 5 9 0 a i ：0 。 材料依托制造技术的改进和严格工艺，仍将占据一部分市场，包括目前一些由 9 5 a i 。0 。材料包揽的市场。9 9 a i ：0 。瓷的生产比重将增大，许多新的应用领域，以及 目前由9 5 a i 。0 ，瓷替代的领域，最终都要用到9 9 a i ：0 ，瓷。9 9 a i ：0 。瓷的实用生产工艺 的进一步探索，已经十分紧迫。原材料的规范化生产，超细超纯a i 。0 ，粉体加工技 术的日渐完善，将推动9 5 、9 9 a i ：0 。瓷上质量更上一层。厂家多、水平低、分散经 营的格局将被打破，随着市场竞争的日益激烈，兼并、联营、破产现象不可避免， 新型的具有现代管理手段，具有较强的新产品开发能力，规模化生产的企业终将 占领市场，其规模化生产不体现在人员数量多，而是体现在产量大，生产效益高， 2 第一章绪论 窑炉的发展方向是全自动高温隧道窑和间歇窑并存，窑炉温差小，隔热效果好。 新产品的高要求将推动后加工技术的发展。 1 2 变性淀粉种类、性质及其现状 淀粉存在广泛，为再生性资源，廉价易得，是许多工业的重要原料。淀粉是 由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状二种分子，分别称为链淀 粉和支淀粉，前者是由脱水葡萄糖单位( c 。h 。0 。) 问经d - - i 、4 糖甙键连接，后者 支叉位置是a - - 1 、6 糖甙键连接，其余为a - - i 、4 糖甙键连接，分别如图i i 和图1 2 结构式所示m 。 图1 1 链淀粉分子结构 f i g l 1s t r u c t u r e so fc h a i n i n gs t a r c h sm o l e c u l e o 图1 2 支淀粉分子结构 f i g l 一2s t r u c t u r e so fb r a n c hs t a r c h sm o l e c u l e 3 华南理工大学工学硕士学位论文 从图l l 和图l - - 2 分子结构式可以看出，淀粉具有众多的羟基，亲水性很 强，但淀粉颗粒不溶于水，这是因为羟基之间通过氢键结合的缘故。颗粒中水分 子也参与氢键的结合。淀粉颗粒具有很高的渗透性，工业上采用化学方法生产变 性淀粉的工艺是加试剂于淀粉的水悬浮液中，试剂水溶液渗透入淀粉颗粒内部与 淀粉分子起化学反应便是利用淀粉颗粒的渗透性，水起到载体的作用。淀粉颗粒 内部有结晶和无定形区域，后者具有高渗透性，化学反应主要发生在此区域。 淀粉变性的目的主要是使淀粉具有更优良的性质，应用更广泛。随着科学技 术的发展，天然淀粉已经不能适应工业新工艺，新技术的要求。所以，人们采用 化学、物理、和酶转化的方法，使淀粉氧化、醚化、酯化、糊化，以改变天然淀 粉的性质，提高淀粉糊的冷冻稳定性，改善淀粉糊的凝胶性、粘结性、成膜性， 使之符合应用的要求。 变性淀粉的生产与应用已有1 5 0 多年的历史，但以近二、三十年的发展最迅 速，能够加工出2 0 0 0 多个产品。目前，发达国家已不再直接使用原淀粉，在食品、 造纸、纺织、医药卫生、塑料、水产饲料、建筑材料等十多个行业大都使用变性 淀粉。我国变性淀粉的开发和生产起步较晚，但发展较快。近年来在北京、上海、 广东、广西等地已形成了一批骨干研究中心，广泛开展了变性淀粉的开发和应用 研究，促进了淀粉深加工的发展。八十年代初期，全国只有几家企业，生产数千 吨产品目前已发展到8 0 多万吨，产品由氧化淀粉、酸解淀粉等一代产品，发展 到目前的预糊化淀粉、糊精、多种酯化淀粉与醚化淀粉、交联淀粉、接枝淀粉、 淀粉塑料等二、三代产品，开始形成系列化，变性淀粉的应用也由纺织料浆为主， 发展到食品、医药、建材等十多个行业。 1 2 1 氧化淀粉 在氧化剂的作用下，淀粉中的部分还原性链端( 第2 、3 、6 碳位上的醇基) 先被氧化成醛基( 一c h o ) ，最后被氧化成羧基( - - c o o h ) ，导致淀粉“脱皮”。每 一个还原性链端氧化，便脱掉数十计的葡萄糖单位，同时又出现新的还原性链端， 直至氧化结束。在“脱皮”反映进行到一定程度后，淀粉开始发生糖甙键断裂， 此反应与氧化深度成正比，经上述过程的氧化降解后，淀粉成为含有大量醛基和 羧基分子结构为主的分子量较低的变性淀粉，具有很好的水溶性和较强的亲和力， 只需要适当的控制氧化深度，便能制得适合生产粘合剂的氧化淀粉“，。 氧化淀粉的氧化工艺过程如图1 3 所示。 氧化淀粉的成膜性好，粘结力强，且生产成本较低，目前主要用途为工业施 胶剂和胶粘剂，其次为纺织工业上浆剂，食品工业添加剂，建筑材料工业胶粘剂。 4 第一章绪论 “) ( 5 ) 图1 3 氧化淀粉的工艺示意图 f i g l 一3t h eo x i d i e ds t a r c h sc r a f ts k e t c hm a p 氧化淀粉具有阴离子性质，可被亚甲基蓝之类带正电荷的染料染色，一般是用 1 的亚甲基蓝染料溶液与试样在室温下搅拌染色5 min 1 0 min ，然后静置， 用蒸馏水洗涤数次，如果试样是氧化淀粉，淀粉上吸附的亚甲基蓝不能洗去，在显微 镜下观察可见清晰呈色”1 。 1 2 2 双醛淀粉 高碘酸和其钠盐氧化淀粉，反应具有专一性，脱水葡萄糖单位的e ：和c 。碳原 子羟基被氧化成醛基，c z - - c 。碳键断裂，从而生成双醛淀粉，其反应式如下： + h 1 0 4 - + h 1 0 34 - h 2 0 n 图1 - - 4 双醛淀粉反应式 f i g l - - 4t h ed i a l d e h y d es t a r c h sr e a c t i o n 双醛淀粉的外观与原淀粉相同，但物理和化学性质与原淀粉相差较大，双醛 淀粉遇碱不呈蓝色，双醛淀粉不溶于冷水，溶于热水。水溶液干燥后生成透明薄 膜，双醛淀粉中有许多醛基官能团，因而具有许多优秀特性，如碱溶性、易交联、 接枝、粘结力强、不易发霉等。双醛淀粉主要应用在造纸工业，建筑材料，纺织， 5 华南理工大学工学硕士学位论文 感光材料，医药卫生等。 1 2 3 羟烷基淀粉 工业上生成的羟烷基淀粉主要式低取代产品，分子取代度在0 2 以下。反应 原理基本如环氧乙烷与淀粉在碱性条件下反应，反应方程式如下： 一爱- - + 鱼。一是叫 羟烷基淀粉中，由于羟烷基的存在，破坏了淀粉分子之阆的氢键结合，增加 了淀粉分子的亲水性，并且粘度稳定，凝沉性弱，凝胶性弱，糊的冷冻稳定性高， 主要用于许多食品中作为增稠剂以及冷冻食品中，也用于造纸和纺织中的施胶和 上浆。 1 2 4 磷酸酯淀粉 磷酸酯淀粉是将淀粉在真空反应釜中，在适当的温度、压力下与磷酸盐起反 应得到的，磷酸为三价酸，能与淀粉分子中的一、二和三个羟基起反应，生成磷 酸一、二和三酯淀粉。磷酸一酯淀粉也简称为磷酸淀粉。磷酸一、二和三酯淀粉 的结构式分别如下： 渊卜l 铡渊。一l 。一蝴溯。一i 傩 0 ii 一。j | 一卜f 铡一卜f 一蝴一一p ： 0 ho h u 一溅 6 第一章绪论 磷酸酯淀粉经过变性处理后，淀粉分子中引入了醛基。对化学纤维具有很好 的亲和力，粘度低、流动性好、耐煮性能佳。能用于造纸工业中施胶剂，纺织工 业的上浆剂，废水处理中的沉降剂等。 1 2 5 接枝共聚淀粉 接枝共聚淀粉是由合成单体起聚合反应，生成高分子链，经共价化学建接枝 到淀粉分子链上，简单表示于图l 一7 。图中a g u 为淀粉链的脱水葡萄糖单位，m 为人工单体。 由于淀粉可与许多单体形成接枝共聚，因而可行成性能各异的淀粉接枝共聚 物。且随着接枝支链的性质，接枝单体的种类、支链的长短和分布的不同，因而 有不同的独特性能，使其应用的范围大大扩大，可用于食品、选矿、造纸等方面。 a ? 一n _ a ( u ，、，h 卜m - - mm m m ， ，” 图1 7 接枝共聚淀粉结构式 f i g l 7s t r u c t u r eo ft h es t a r c hg r a f tc o p o l y m e r 1 2 6 羧甲基淀粉 淀粉与一氯醋酸或其钠盐起醚化反应，葡萄糖单位中的醇羟基被羧甲基取代 生成羧甲基钠盐，但习惯上称为羧甲基淀粉，反应式如下： 淀粉一o h + c i c h 2 c o o h + 2 n a o h _ i 卜 淀粉o c h 2 c o o n a + n a c l + 2 h 2 0 图1 - - 8 羧甲基淀粉反应式 f i 9 1 - - 8t h ec a r b o x y lc y m e n es t a r c h sr e a c t i o n 羧甲基淀粉为阴离子淀粉，产物具有强亲水性，溶液的粘度较原淀粉高，稳 定性也高，适应为增稠剂和稳定剂，添加盐类电解质则粘度大大降低。又因具有 阴离子基，易与钙、钡，铅、铜等离子引起沉淀。因此，羧甲基淀粉为疏水性悬 浮液的有效絮凝剂，如碳酸钡、碳酸钙，无机颜料等悬浮液，都难于沉降，但加 7 华南理工大学工学硕士学位论文 少量的羧甲基淀粉，便能很快的絮凝。 1 2 7 醋酸酯淀粉 醋酸酯淀粉在工业生产中主要为低取代产品，使用的酯化剂主要是醋酸酐、 醋酸乙烯、醋酸等，反应表示式如下： 淀j 盼_ 一o h + ( c h 3 c o ) 2 0 盥螋 淀粉一。一4 c h 。+ 删。n 。+ h ：。 图1 9 醋酸酯淀粉反应式 f i g l 一9t h ea c e t a t es t a r c h sr e a c t i o n 醋酸醑淀粉在食品工业中应用作为增稠剂，其优点是粘度高、澄明度高、沉 凝性弱，储存稳定。醋酸酯淀粉比原淀粉具有更好的成膜性，适应与纺织和造纸。 1 2 8 阳离子淀粉 淀粉和胺类化合物反应生成含有氨基和氨基的醚衍生物，氮原子上带有正电， 称为阳离子淀粉。 自1 8 2 1 年英国一家纺织工厂发生火灾，储存的淀粉受热变棕色，溶于水后粘 合力强，工业上便开始生产胶粘剂开始，特别是近年来的迅速发展，变性淀粉的 种类将会不断的增加，应用的范围也将愈来愈广。 1 3 变性淀粉在建筑材料中的应用 变性淀粉近二、三十年的迅速发展，使得变性淀粉成为重要的工业原料。变 性淀粉的应用也由纺织料浆为主发展到食品、医药、建筑材料等十多个行业。目 前，变性淀粉在建筑材料行业的应用范围较窄，据资料分析，主要应用在以下三 个方面： ( 一) 水泥缓凝剂：将双醛淀粉加入水泥料浆中，能增加水泥的压缩强度“，其 缓凝时间随双醛淀粉加入量的增加而增加，不像其它缓凝剂一样，当加入 量增加到一定量时，出现闪凝的反常现象。即使双醛淀粉的用量很少，其 8 第一章绪论 缓凝效果也很好1 。 ( 二) 粘合剂：将氧化淀粉取代p v a 能制造出具有粘着力强、流动性好、粘度稳 定，不易发霉等特性的粘合剂“。该粘合剂适于粘结木板和其它材料。 ( 三) 表面处理剂( 涂料) ：、一些变性淀粉与其它的聚合物配合制成涂料，加入到 无机材料中，能防止出碱，并且涂料被吸入无机材料的表面孔中，增加涂 料的附着性能“”。 关于变性淀粉在陶瓷行业中使用，目前国内外还没有资料报道。 1 4 胶粘剂在氧化铝陶瓷料浆中的胶粘机理 关于胶粘剂对被粘物形成一定的粘合力的机理，至今尚不完善。现有的粘附 理论，主要包括以下几种： 第一种是机械结合理论。认为胶粘剂浸透到被粘物表面的空隙中，固化后就 像许多小钩和榫头似的把胶粘剂和被粘物连接到一起： 第二种是扩散理论。认为自粘是同种分子的扩散，互粘则是不同分子的扩散。 都是大分子本身或链段的布朗运动，两者在界面上发生扩散，互溶成一个过渡层， 从而达到粘附“”。 由于氧化铝陶瓷料浆主要由a a 1 ：0 。胶粒组成，这种金属氧化物颗粒表面致 密“”，有机胶粘剂难以扩散或浸透到颗粒表面的孔隙。因此胶粘剂和颗粒之间的 机械作用力较弱，过渡层较薄，这两种机理不适用于氧化铝陶瓷的料浆。目前， 氧化铝陶瓷原料与胶粘剂粘接的机理普遍认为是吸附理论。 吸附理论认为只要胶粘剂能润湿被粘物表面，两者之间必然产生物理吸附， 从而在胶粘剂和被粘物分子之间产生范德华力。根据计算，两个理想平面距离为 i n m 时，由于范德华力作用，它们之间的吸引力可达1 0 l o o m p a ，而距离为0 3 0 4 n m 时吸引力可达1 0 0 1 0 0 0m p a “”。因此，只要胶粘剂能完全润湿a 1 ：0 。胶粒 的表面，分子之间的范德华力就足以产生很高的粘附强度。且根据这个理论，若 粘合剂和被粘物的基团极性强，并且极性基团多，则粘合力就强，若其中一个是 极性的，而另外一个是非极性的，则粘合力就就低。 在氧化铝陶瓷料浆中，a 1 ：0 ，胶粒具有高能表面，即具有高的表面张力。处于 a i 。0 ，胶粒表面的离子，由于有剩余的键力而成高能状态，因而a 1 ：0 。胶粒表面往往 会发生极化、变形现象。表面张力对吸附、润湿等现象有强烈的影响“”。 由于a 1 ：0 。胶粒表面能高，是一种极性材料。在胶粘极性材料选择时应选用极 性强的胶粘剂“”。因为有机胶粘剂是长链聚合物，沿分子长度方向一些支链的官 能团与主链相接，若官能团极性强，则粘合剂容易溶于氧化铝陶瓷料浆中，润湿 9 华南理工大学工学硕士学位论文 a 1 ：0 3 胶粒，从而和a 1 ：o 。胶粒产生吸附。 1 5 聚乙烯醇结构与吸附性能的关系 当聚乙烯醇以浓度小于或等于2 4 ( 以质量分数计) 溶解于水中时，各个聚 乙烯醇大分子将以独立的无规则分子线团形式分散于水中“”，并且在陶瓷料浆中 毫无空间障碍的情况下自由进行扩散。扩散到氧化铝或其它胶粒表面附近的聚乙 烯醇分子除了微小部分继续朝颗粒内微孔方向扩散以外，绝大部分聚乙烯醇吸附 在氧化铝或其它颗粒的外表面。由于聚乙烯醇在氧化铝表面的吸附存在饱和性， 所以这种吸附为单分子吸附m 1 。 众多厂家以聚乙烯醇作为胶粘剂用于陶瓷料浆中，主要是由聚乙烯醇分子的 自身结构决定的。聚乙烯醇的分子结构式为 - t - - c h z - - - c 邑h h - - - - - 。 图1 1 0 聚乙烯醇结构式 聚合物的分子主链全部由单链组成，由于每个链都能发生内旋。因此聚乙烯 醇柔性大，有利于聚乙烯醇分子或链段的运动或摆动，而且聚乙烯醇分子属于弱 极性分子，这对于具有高表面能的刚玉陶瓷材料而言，容易使a 1 。鸥和聚乙烯醇分 子相互靠近而产生吸附，从而产生胶粘效果。 1 6 氧化淀粉取代p v a 作为氧化铝陶瓷胶粘剂的条件及理论 胶粘剂的结构对性能的影响主要表现在以下几个方面： 极性：对具有高的表面能的被粘物而言，胶粘剂的极性越强，胶体强度越大， 即粘结性越强。 主链结构：主链结构决定聚合物的柔度。聚合物柔度大，有利于其分子或链 段的运动或摆动，使粘结体系中两种分子易相互靠近而产生吸附。刚性聚合物在 这方面的性能较差。聚合物分子主链若大部分由单键组成，由于单键能发生内旋， 因此聚合物柔性大。 侧链结构：侧链的体积和位置对聚合物的柔性和粘结性能有重大影响。两个 1 0 第一章绪论 侧链基团在主链上间隔距离越远，它们的空间位阻作用越小，分子内旋阻力也就 越小，侧链基团体积大小也决定其位阻的大小。体积小，则位阻小，柔性大“”。 从图1 3 的氧化淀粉示意图可知，淀粉在氧化的过程中，弱极性的醇基被氧 化成醛基和羧基，导致淀粉发生“脱皮”，每一个还原性链端附近的支链容易脱掉。 同时在“脱皮”反应进行到一定程度后，淀粉开始发生糖甙键断裂。因此氧化淀 粉成为一种大量以糖甙键连接环状的结构，在环状结构上又有大量体积较小的极 性强基团结构。 从氧化淀粉的分子结构上我们可咀获知，淀粉随着氧化程度的增加，分子的 支链减少，从而空间位阻减小、内旋增加、极性增大。虽然在氧化淀粉的分子结 构中含有大量的环状结构，但连接环状结构的是糖甙键，这是一种单键，在一定 的程度上可以发生内旋，在这有利于氧化淀粉分子的运动或摆动，使氧化淀粉分 子和a 1 ：0 。胶粒易相互靠近而产生吸附。 氧化铝陶瓷料浆呈碱性，p h 值大约为9 6 。氧化淀粉加入料浆时，未被氧化 的醇基与碱结合，破坏了氧化淀粉分子之间的氢键，增加了极性官能团的数量。 而且淀粉被氧化到一定的程度会发生糖甙键断裂，聚合度降低。这些条件也有利 于降低淀粉的粘度、增加氧化淀粉的流动度、增强和极性的a i ：0 。胶粒的亲和力。 1 7 氧化深度对氧化淀粉与p v a 混溶性的影响 聚合物共混物的聚集态结构对它的力学性能有重大的影响，而相容性又是影 响聚合物共混物聚集态结构的主要因素“”。当两种聚合物为非热力学相容性体系 时，其共混物必然体现为相分离的属性，聚合物各自独立的相及相间的界面层构 成了该共混体系的结构特征。除了加工过程中所涉及到的动力学因素外，相畴的 大小和界面层厚度主要取决于聚合物组分间的相容性及混溶性。对于完全不相容 的聚合物对，两相之间有明显的界面，相与相之间的粘合力小，因而粘合的内聚 力低下。随着混溶性的增加，相畴减小，大分子链段间的扩散程度增大，界面层 厚度提高，故两相闯的粘合力增强“”，因而有助于改善其共混物的力学性能。 测定聚合物间相容性的试验方法很多”3 。祝志峰“”选择共溶法研究氧化深 度对变性淀粉与p v a 混溶性的影响，探讨了淀粉的氧化深度、淀粉与p v a 的混合 比例对混合浆的出显分离时间以及沉降率的影响。指出当氧化深度较低时，变性 淀粉与p v a 混合浆的浆液稳定性并未得到改善，随着氧化深度的增加，即羧基含 量的增大，其混合浆液的相分离速度和沉降率都将降低。这是因为羧基含量的增 大，直接干挠了直链淀粉分子的定向排列，同时由于亲水性的增强，淀粉大分子 聚集体的分离和沉降速度放慢。所以，随着氧化程度的增大，混合浆的相分离速 华南理工大学工学硕士学位论文 e ，_ 目= ! 1 5 日_ - _ _ j j _ 一11 _ _ _ - - - - 自- - _ _ _ _ e | e ! ! ! = = ! = 目 目_ e = ! = ! ! ! ! j ! ! = ! ! ! ! ! ! e ! ! ! ! ! ! ! = 自= i _ - e = = = j ! = ! 一 度降低，浆液的稳定性提高。研究中还指出当混合浆液中的淀粉含量较大时，混 合浆液的相分离速度较慢，混合浆的沉降率随着淀粉含量的增大而降低。 1 8 氧化铝粉料在液体介质中的分散机理 众所周知，低粘度、高分散、高稳定、高固相含量的陶瓷悬浮体是所有陶瓷 生产过程中极力追求的目标。 目前，许多高分子物质加入悬浮液中能显著地提高悬浮液的稳定性，在陶瓷 工艺生产中将这些能显著提高悬浮液稳定性的物质日q 分散剂。高分子能够使悬浮 液稳定，总的来说由空间位阻稳定”7 - 2 ”机理决定的。通过添加高分子聚合物，聚 合物分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成 位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒的碰撞聚焦和重力沉降，如图1 1 1 所示n ”， 图1 1 1 空间位阻示意图 f i g l 一1 1s p a c e 阻s k e t c hm a p 关于陶瓷料浆的空间位阻研究较多“，位阻稳定在胶体溶液中也是非常普 遍的，被吸附的聚合物起到位阻稳定作用。对聚合物的要求一般要满足以下两个 条件：( 1 ) 聚合物能牢固地吸附在粒子表面，( 2 ) 被吸附的长链分子进入溶液的 范围能够将粒子间的月距阻止在1 0 2 0 n m 以外”“。正因为有这两个要求，所以作 为稳定剂的高聚物一般有两个官能团，一头与陶瓷粒子结合使聚合物固定在粒子 表面，一头则进入悬浮介质中阻止粒子相互靠近。 胶体的稳定性与电势有关，电势值越大，溶胶越稳定( 不易沉降) 。反 之，当电势趋于零时，溶胶有聚沉现象“。 1 9 变性淀粉取代聚乙烯醇生产氧化铝陶瓷的意义 氧化铝陶瓷在生产过程中，须加入一定量的胶粘剂至料浆中，以提高生坯强 第一章绪论 度。目前，在我国众多氧化铝陶瓷生产厂家中，大部分采用聚乙烯醇作为胶粘剂， 这类胶粘剂是通过聚乙烯醇( p v a ) 与水按照一定的比例加热煮沸而成，能源消耗较 大，而且由于加热温度和时间不同，容易造成聚乙烯醇颗粒未完全溶解或聚乙烯 醇溶液的粘度过高等。另外，聚乙烯醇自身的品种繁多，各个品种之间的聚合度 以及醇解度不同，质量差别也就较大，这些现象容易导致陶瓷料浆絮凝或者在料 浆中产生大量的气泡而给后序生产带来困难。据悉，目前很多厂家采用日本进口 的聚乙烯醇，这种聚乙烯醇价格昂贵，2 0 0 2 年国内市场售价高达1 7 0 0 0 元吨，而 且供应紧张，虽然不少厂家曾试用过国产聚乙烯醇，但都未达到如期效果，这也 是氧化铝陶瓷产品成本较高的一个重要原因。 要提高氧化铝陶瓷产品的性价比，降低胶粘剂的成本是有效方法之一。使用 变性淀粉取代p v a 是降低刚玉陶瓷产品生产成本的有效途径。变性淀粉为再生资 源，廉价易得，对环境没有污染。而且，变性淀粉在许多行业已经取代了p v a ，如 纺织行业，磷酸酯变性淀粉取代了以p v a 为主的化学合成料浆作为上浆剂；在造 纸行业，变性淀粉代替了p v a 生产胶版印刷涂布纸；在建筑材料行业交性淀粉也 取代p v a 生产内墙涂料。从上文叙述可知，变性淀粉的应用范围愈来愈广，但目 前仍没有用到氧化铝陶瓷的料浆作为胶粘剂。因此，本研究采用变性淀粉取代p v a 生产氧化铝陶瓷不失新颖性，而且很有意义，既能够简化氧化铝陶瓷的生产工艺、 降低氧化铝陶瓷产品的成本，还能够扩大变性淀粉的应用价值和范围，为变性淀 粉寻找出一条出路。 华南理工大学工学硕士学位论文 第二章实验材料及方法 2 1 实验仪器及试剂 2 1 1 实验仪器 涂一4 粘度计( 士4 ) j b 9 0 d 型强力电动搅拌机( 5 0 一1 4 0 0 转分) 9 5 1 型恒温磁力搅拌器 t g 6 2 8 a 分析天平( 精确度0 0 0 1 9 ) t g t 0 5 型普通天平( 精确度0 0 5 9 ) k l 一0 0 9 型酸度计( 精确度0 1 ) q m 一1 s p 行星球