（材料学专业论文）掺粉煤灰的硅酸盐和硫铝酸盐复合水泥的性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文从研究硫铝酸盐水泥熟料、硅酸盐水泥熟料、粉煤灰、二水石膏四 种原料复合后的水泥体系的物理性能入手，运用x r d 衍射和扫描电镜等方法测 试复合水泥体系的水化产物，对该复合水泥体系的水化机理进行了详细的探讨， 通过复合水泥矿物组成和水化产物的理论计算，初步探讨复合水泥矿物的匹配。 本文确定了性能较好的各组分的配合比。研究表明，在硅酸盐水泥熟料中 掺入1 0 以下硫铝酸盐水泥熟料的情况下，当石膏掺量为1 0 ，c s a 熟料含量 在5 左右时，复合系统各方面的性能指标比较理想。当硅酸盐水泥熟料中掺入 少量硫铝酸盐水泥熟料后，并配以适量的石膏掺量，可以提高硅酸盐水泥的早 朗强度，抗压强度平均提高5 m p a ，同龄期抗折强度也有所提高。两种熟料复合 后，水泥体系的凝结时间会明显缩短。粉煤灰的掺加可以改善复合水泥凝结加 快的缺点。相对于不掺粉煤灰的空白试样而言，初凝时间从2 7 分钟延长到5 4 分钟。复合水泥最终的水化产物均为钙钒石( a r ) 、单硫型水化硫铝酸钙( a f m ) 、 铝胶、c s h 凝胶，只是复合水泥的配比不同，水化产物的数量亦不同。本论文 还以水泥水化理论为基础，对复合水泥的水化过程进行了分析研究，计算出可 能的水化产物。 关键词硅酸盐水泥：硫铝酸盐水泥；复合：性能；水化机理 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e fs t u d i e d 矗o m 也ep h y s i c a lp e r f o 掇攮n c e so ft h ec o m p o s i t ec e m e m s y s t 嚣mc o m p o s e d 。f f o u re o 毪t e n 专s ：s u l p 沁a l u m i n 贰ee o m e 撤c l i n k e f p o 姓l 张de 。趣e 箍t o l i 呔e r 曩y a 出勰dg y p s 饿x r da n 硅s 嚣猎a r eu s 罐协& 据溉n e 姆d 糖糟d p r o d u e i o no f m p o s i t 。c e m e 毗s y s 沱m ，t 孰f 。u 如w h i c hh 如治dm e c h a n i s m i s d i s c u s s e di nd e t a i l t h em i n c r a lm a t c h i n go fc o m p o s i t ec e m e n ts y s t e mi sd i s c u s s e d b yc a l c u l a t c dm i n e r a 王o g i c a lc o m p o s “i o na n dh y d r a t e dp r o d u c t i o n i nt h ep a p e r m e m i x i n gp r o p o r t i o no f e a c hc o m p o n e mi se n 5 u r e d s t u d ys h o w e d t h a t ，w h e ng y p s u ma d d i t i o ni s 1o a 1 1 dc s ac i i n k e ri sa b o u t5 ，a c h i e v e db e t t e r p e r f o n n a n c e i n d e xo ft h e c o m p o s i t es y s t e m i nt h er e s e a f c hs m a l la m o u n t s u l p h 0 8 l u m i n 贰ec e m e n tc l l n k e f 运m i x e di n t op o r 蛙a n 硅c e 琳e 拄tc l i 矗k e f a n dw i 搬 m o d e 豫t 8 g ”s 鞋m 聪d 舔。珏，w 蠹i c h e a ne 惑a n c o t 沁e 鑫f l y 呕g es 骶n g 攮o f 毛h e e o m p o s 主t es y s t e m ，e x p 豫s 8 i v es t n g 搬i se n h a n e e db y5 m p a o nt h ea v e 豫g ea i l dt k s a i l l e _ a g e 岔a c t u r es t r e n g mi si n c r e a s e d f u r t 圭l e r m o r e ，t h ec e m e n ts e t t i n gt i m e i s s h o r t e n i ：da 拽e r c o n l p o u n d i n g o ft 、 的c l i n k e r s f 1 ya s hc a n i n l p r o v e t h e s e n i n g p r o c e s s i o nf a s t e n c o m p a r e dw i t hb l a c ks a m p l e ，t h ee a r l ys e t t i n gt i m ei se x t e n d e d f r o m2 7m i n u t e st o5 4m i n u t e s t 1 1 en n a lh y d r a t e dp r o d u c t i o ni sa f t ，a f m ，a ha 1 1 d c i s h t h eq u a n t i t yo f h y d f a t e dp r o d u c t i o ni sd i 龅r e n t 姒l 。nt h er 融主oo fc o m p o s i t 。 c e m e n ti sd i f 氇f e n t t h eh y d 撼把d p c e s s i 鞋go f e o m p o s i t ec e 擞e 球主ss 州i e db 勰e c o 珏 e x i s t c dc e m e 矬th y d 噬醍辩e e 珏a n i s m ，黼dc 箍l c 毡l a 把t h ep r o b 如l e 姆a t e ( 1 p r o d 虢t i o n k e y w o r d ss i l i c a t e c e m e m ； s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ；m p o s i t e ； p e r f o h n a n c e h y d r a t i n gm e c h a n i s m i i 第l 章绪论 第1 章绪论 自从水泥工业性产品的实际应用以来，生产持续扩大，工艺和设备不断改 进，品种和质量也有极大的发展。硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的应用十分广泛a 在硫铝酸盐早强水泥使用说明里，明文规定，硫铝酸盐水泥不得同其它品种水 泥混合使用。例如，硫铝酸盐水泥同硅酸盐水泥混合使用时，将容易出现水泥 陕凝甚至速凝或闪凝；水泥试体膨胀，导致强度降低，甚至胀裂、溃散。但根 据试验，当这两种水泥按规定的比例均匀混合时，不仅可以用，而且，尚能获 得有某些性能特色的复合水泥。在硫铝酸盐水泥中可掺入少量硅酸盐水泥和矿 渣等材料，在水泥强度不降低的条件下，可明显降低生产成本；在复合水泥中 掺用适当的激发剂，可明显提高复合硫铝酸盐水泥的强度。所以我们有必要研 究硫铝酸盐水泥同硅酸盐水泥的复合。 。i 1 课题背景 1 1 1 硅酸盐水泥的发展概况 硅酸盐水泥自1 8 2 4 年英国人a s p d i n 获得第一个专利以来，已经有1 7 0 多年 的发展历史了【”。由于其原材料来源广泛，硅酸盐水泥已经成为人类在建筑领域 中使用的主要无机胶凝材料。 但自本世纪7 0 年代以来，世界性的能源危机迫使主要能耗产业之一的水泥 ： 业把降低能耗作为其主要解决的问题和发展方向。我们知道，硅酸盐水泥的 生产热耗主要为熟料燃烧所需的热量( 约占7 3 ) ，而烧成热耗主要用于c a c 0 3 分解。近年来，随着科学技术的发展和水泥生产工艺与设备的进步，工业发达 国家的水泥生产单位热耗较之4 0 年前降低了5 0 以上，达到了3 ，0 0 0 伥g # “ 以下，已接近了水泥生产热耗的理论值( 约为2 ，0 0 0 k j 依g 熟料) 1 2 ，3 ，4 ，5 1 。因此， 1 - 北京工业大学工学硕士学位论文 从现有的工艺与装备上再进一步降低能耗的潜力已不是很大了。大量的科学研 究证明，从研究水泥熟料矿物组成和开发新品种水泥的角度出发，进行研究开 发以达到降低能耗的目的，呈现出巨大的发展潜力【6 l 。 进入9 0 年代以后，随着人类生存环境的恶化，环保问题倍受关注。同时， 人们对水泥生产提出了越来越高的要求。可持续发展战略不但要求水泥行业降 低甚至消除自身排放的c 0 2 和粉尘等污染，而且更要成为能够消纳处理其它工 业排出的各类废渣和副产品的“绿色建材”o 】 与其它行业相比，水泥工业是很少排出大量固体废弃物和副产品的行业之 一。因此，实现水泥工业绿色化与可持续发展需要进一步研究与发展的重点是 如何通过降低熟料用量和改变熟料矿物组成来进一步降低c 0 2 的排放量。纵观 当前的研究领域，国内外的研究工作者主要从以下几个方面进行了探索： 第一方面是节能型熟料系统一通过改变熟料矿物组成，降低c a c 0 3 的用量 以降低熟料烧成温度和能耗，同时降低c 0 2 的排放量。开发适应于以不同工业 废弃物和废产品作为原材料的熟料系统。 第二方面是混合材的应用技术一包含合适的熟料系统( 单一的或复合的) 的 选择，混合材的预处理( 化学激发或超细粉磨等) 以及各类外加剂的开发。 第三方面是功能材料一通过采取适当的制备工艺，使材料具备早强、快凝、 膨胀等一系列优异的性能。 1 1 2 硫铝酸盐水泥的发展概况 2 0 世纪七、八十年代，中国相继发明的普通硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥 ( 由于把以c 3 s 矿物为主的铝酸盐水泥各品种称为第一系列水泥，把以c a 矿物 为主的铝酸盐水泥各品种称为第二系列水泥，所以在中国又把以c 4 a 3 s 矿物为主 的硫铝酸盐水泥各品种称为第三系列水泥1 ) ，与硅酸盐水泥相比，其水泥熟料 2 第1 章绪论 矿物的组成属于另一个物理化学系统。其矿物成分以c 4 a 3 s 为主，该矿物为第三 系列水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀和耐碱等优异性能提供了物质基 础3 ，5 ，1 6 1 。 硫铝酸盐水泥的发明曾在以下四个方面取得了重大的技术突破 1 l ，1 3 ，1 4 ，1 7 ，1 8 ，1 9 ，2 0 】 第一是理论上的突破。在研究c 4 a 3 s 的过程中，发现该矿物与c 2 s 匹配后既 有早强又有高强性能，而后又发现c 4 a 3 s c 2 s 和c a f 2 匹配的烧结物也有很好 的胶凝性能。 第二是生产上的突破。研究者发现采用我国储量丰富的低品位矾土和石膏 就能生产出以c 4 a 3 s 、c 2 s 和c 6 a f 2 等矿物为主的熟料。现有回转窑工艺和相应 设备经适当改造后就可生产硫铝酸盐水泥。 第三是性能上的突破。硫铝酸盐水泥在理论研究阶段被发现的早强、高强 等性能在应用研究阶段得到了证实。这种水泥还具有一系列比硅酸盐水泥更为 优异的性能，如抗渗、耐腐、抗冻，并且用一种熟料可制成早强、膨胀和自应 力等不同性能的水泥。普通硫铝酸盐水泥另一个突出的性能是其水化液相碱度 比硅酸盐水泥低的多，这为抑制碱一集料反应和生产优异的g r c 产品提供了可 能。 第四是应用上的突破。在硫铝酸盐水泥推广过程中碰到了许多旋工技术问 题，其中主要问题之一就是水泥的凝结时间。硫铝酸盐水泥凝结时间比硅酸盐 水泥要短些，对于一般工程问题可以满足施工要求，但对某些工程则不能适应。 在研究工作中找到了适用于硫铝酸盐水泥的专用外加剂，这种外加剂能在很大 范围内调节混凝土的硬化时间，使其能满足各种混凝土工作性能的要求。 但硫铝酸盐水泥也存在一些问题，凝结时间不易控制，成本较高等。因此 在硅酸盐水泥和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改性的硅酸盐水泥和 i b 京工业大学工学硕士学位论文 复合水泥。 1 。1 3 复合水滋的提出 传统意义上的复合水泥是指由硅酸盐水泥熟料，两种或两种以上规定的混 合材料，适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料1 2 “。在醚酸盐水泥和硅酸盐基水 泥的发展过程中，出现了多种改性的磺酸盐水泥和复合水泥，并熙由于它们鲍 特殊性能和用途露被接受。在发展过瑕中，除了邋掌蛇原材料以终，大量天然 积人造矿物已被磷究以考察它们是秀适用予水泥生产帮应用。当然，使嗣这些 末孝攀辱静最褪晷鲮是为了节省资金。然稀，髓着使鬻范阐的不断扩大和应用技术 的邈一步发震，对这些材料使用的又一目的是获得某种特殊的性能。 用天然的或人工合成的无视矿物作为混合材生产的复合水泥在节约资源和 保护环境方面已经起到了并将继续发挥更大作用。在自然界中矿物平衡被打破， 可用天然资源曰益匮乏，同时，不断增长的工业和农业活动中产生的剐产品急 剧增多，随之而来的还有储存、处理和环境污染等阅题。褥要芯费缀多能量邋 过煅烧和粉磨以生产水硬性矿物的同时，工业废料中会套獒本身即具有潜在性 能的毒鼹矿物鸯铸剥尾。梵铃，随蓑对混凝黪牲要求翡撼高，毙如增进强度， 握甍蒎辕酸盐与抗渗性能，降低求纯热以及能够开发一些箕它霜途，这垡矿物 显示出院硅酸盏水泥更加优越的特性。硅酸盐水泥的水硬性矿物的区域可以延 伸到潜在水硬往矿物区域，通过碱、硫酸馥和石灰等物质的激发以得到复合水 泥 2 2 2 3 ，2 4 ，2 鄯。纵观当前国内外复合水泥的研究现状，大多数复合水溅的研究工作 的开展也总是围绕者混含材而展开的，即在三大系列水泥中掺入一种戴多鼬混 合材，通过控制混合材的掺量以达剿预期的县鲍，兹对这类复含水泥於水化搬 理和性能进行了广泛露深入的探讨。螳王 乍砻妇氯强躲v c h 攮a 轷a ，s u d 馥致 其冠事【8 1 l 强c 础 2 7 1 等对水泥中掺入一秘或多耪混合榜复合求泥的永纯梳理和 性能进行了广泛嚣深入鹣探讨。国内学者裁浇存扛s 通道在虢酸艋水泥中引入活 a 第l 章绪论 性矿物成分( 如c 4 a 3 s 等) 来制备具有特殊性能的复合水泥。 但研究不同系列水泥之间的复合却很少。文献检索结果发现，关于不同系 列水泥之间的相关文章的发表屈指可数。而硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥之间的 复合的研究是有必要的所以提出了不同配比硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥共同 构成的体系的研究。 1 2 复合水泥体系的研究现状 在第八届国际水泥化学会议上，印度的s l a ) ( m i 等人 7 】就他们的研究工作进 行了说明，一种以普通硅酸盐水泥、高铝水泥和其他水泥外掺料为基础的复合 水泥研制成功，并在印度申请了专利。他们的研究结果表明，该类复合水泥的 凝结时间在在十五分钟以内，所达到的强度在1 ，2 ，8 ，2 4 小时内分别为 l o ，2 3 ，4 5 ，7 0 n m m 2 ，其膨胀率三天可达0 2 ，1 2 5 毫米钢筋的抗拔强度为1 2 吨。 从应用前景上来看，此复合水泥在采矿工程、隧道工程、大坝抢修、机场以及 各种防御设施抢修工程中有巨大的潜力。 张丕兴【3 0 】、王复生等学者研究了硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥复合之后材 料的一系列性能。研究结果表明复合材料性能有很大改善。另外，王红 3 2 】就硅 酸盐水泥熟料对硫铝酸盐水泥某些性能的影响进行了研究。而国外就这两大系 列水泥复合的研究仅检索到i j a i l p t k a 等学者【3 3 】共同发表的一篇文章。可以说张 丕兴、王复生、王红等人的工作为我们研究不同系列水泥复合有很重要的借鉴 怍用。但从他们的工作来看，王红仅仅对以硫铝酸盐水泥为主，掺少量硅酸盐 净浆的小试体抗压强度，没有抗折强度的结果，也没有进行胶砂强度的测定； 王复生等人虽然进行了相对于前两者来说更为系统的实验研究，但研究对象仍 停留在水泥的复合上。这些文章从实验设计思路上来看，其研究对象都只停留 在水泥的复合上。我们认为这种设计方法还不能完全从本质上反映两大系统水 5 北京工业大学工学硕士学位论文 泥复合之后材料的性能情况。也就是说，它们的研究结果更多的反映的是不同 比例的两种水泥复合之后的性能表象。为了能够更加全面的认识两大系统水泥 复合后的性能，应该把复合提高到熟料这一层次上来，即通过研究不同掺量的 石膏与不同配比的硅酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料共同构成系统的各项性 能，从本质上了解各矿物成分对复合系统的影响规律，并在此基础上进一步研 究混合材对复合水泥各项性能的影响状况。 尚百雨的论文主要研究了硅酸盐水泥熟料( 立窑) 一硫铝酸盐水泥熟料一 硬石膏三元系统相关区域材料性能的发展规律，在此基础上，又进一步研究了 不同品种、不同掺量的混合材( 矿渣、粉煤灰、石灰石) 对复合系统性能的影 响规律，从而大致确定了对硅酸盐水泥进行改性的硫铝酸盐水泥熟料和硬石膏 的掺量范围，通过大量试验，他大致确定了具有快硬、快凝等特性的功能性材 料的为配比范围，并找出了使用不同复合系统的混合材料的配比范围，并借助 一些微观测试手段，从机理上对复合系统的水化硬化机理进行了探讨，提出了 他自己的见解。通过大量的试验研究，大致确定了对硅酸盐水泥进行性能改性 的硫铝酸盐水泥熟料和硬石膏的掺量范围，在他的研究中c s a 熟料p c 熟料 1 9 ， 石膏掺量范围为5 一1 5 ，可以解决硅酸盐水泥早强发展缓慢的缺点：找出了适 用于不同复合系统的混合材种类和适宜的掺量范围在他的研究中，当石灰石的 掺量在o 一2 0 ，粉煤灰和矿渣的掺量在o 一3 0 范围内时，对强度的影响不是太 大。 1 3 论文选题的目的及意义 1 3 1 研究目的 本论文通过研究不同复合水泥体系的各项物理力学性能，来分析硫铝酸盐 水泥熟料掺量、石膏掺量、粉煤灰掺量对富硅酸盐复合水泥系统性能影响的变 6 第1 章绪论 化规律，来确定更好的配合比，为以后复合水泥的研究提供研究的基础。 基于硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥两大系列水泥的不同性能，研究二者的复 合体系是否能充分利用各自的优点，例如硫铝酸盐水泥的膨胀特性能否改善硅 酸盐水泥水化后体积收缩的问题，是不是可以利用硫铝酸盐快硬早期的特性改 善当前硅酸盐水泥早期强度偏低的问题等，来争取开发出一种新的产品。 通过研究了解硫铝酸盐水泥熟料是否能改善粉煤灰水泥早期强度低的缺 点，是不是能作为粉煤灰水泥的早强剂，来弥补现有水泥早强剂的一些不足。 研究表明在硅酸盐水泥中掺入一定量的硫铝酸盐早强水泥或者在硫铝酸盐 早强水泥中掺入一定量的硅酸盐水泥，亦即c 4 a 3 s - c 3 s c a o c a s 0 4 系统是可以 共存的。为了获得性能优异的复合水泥体系，要控制水泥体系中c 。a 3 s 、c 3 s 、 c a o 和c a s o 。矿物含量和寻求最佳配比。所以有必要分析复合水泥体系的水化 产物和微观结构，从机理上进一步讨论复合水泥的水化机理，以了解各熟料矿 物在水化过程中的相互影响规律。 1 3 2 论文选题的意义 硅酸盐水泥中掺入石膏的目的是延缓其水化速度，而硫铝酸盐水泥中掺入 石膏的目的之一是促进其水化。当硅酸盐水泥中石膏掺入量太少时，凝结时间 得不到很好的控制：石膏掺量过多，将会导致安定性不良。而对于硫铝酸盐水 泥来说，不同的石膏掺量范围，水泥表现出不同的性能。如早强、膨胀等。一 般来说，水泥当中掺入粉煤灰之后，凝结时间有所减缓，但凝结时间还受粉煤 灰种类及不同种类粉煤灰掺量等因素的限制。通过选择和使用合适的粉煤灰， ：不仅能降低成本、增加产量，而且能改善材料的某些性能。在硅酸盐水泥熟料 中掺入少量的硫铝酸盐水泥熟料，在石膏掺量适宜的情况下，复合之后材料的 凝结时间缩短，早期强度提高，后期强度也有大幅度增长。这为生产标号低， 7 。 北京工业大学工学硕士学位论文 同时凝结时间较慢的硅酸盐水泥熟料生产厂家提供了出路。在保证复合水泥的 条件下掺入适量粉煤灰可以降低因掺加硫铝酸盐水泥熟料而引起成本的增加。 因此，本论文研究重点之一是通过不同石膏掺量和不同粉煤灰掺量条件下富硅 酸盐水泥熟料复合系统的性能变化规律。 生产高掺量粉煤灰水泥具有重要的社会意义和经济意义，但早期强度低的 缺点严重制约了粉煤灰水泥的应用，尤其在水泥新标准全面实施之际，提高水 泥的早强更成了当务之急。资料显示提高粉煤灰水泥早强性能的方法有采用机 械的方法将粉煤灰磨细，或风选出一些较细的颗粒以提高其表面能，或采用化 学激发剂的方法，通过加入激发剂促进化学反应。但这些方法要么增大能耗， 要么引进有害离子，反而增加投入。而硫铝酸盐水泥具有早强、高强、低碱等 特点，是否可以将硫铝酸盐水泥熟当早强剂来提高粉煤灰水泥的早期强度，这 作为本论文研究的主要内容。 众所周知，硫铝酸盐水泥熟料成本高于硅酸盐水泥熟料，因此，在硅酸盐 水泥熟料中加入硫铝酸盐水泥熟料后成本会上升，而利用混合材可以降低能耗， 充分利用资源，减少对环境的污染，充分利用工业废渣，实现可持续发展，并 且可以降低生产成本。我们考虑用混合材替代部分复合熟料以降低成本，这里 选用的混合材为粉煤灰。生产复合水泥，还可以节省4 0 的燃料，在最佳掺量下 可得到高标号水泥及其它技术性能优良的水泥，而且水泥性能得到了改善，提 高了水泥产量，降低了成本，还处理了大量废渣。 水泥的水化是一个复杂的现象，它与各反应物的特性( 化学组成、晶体结 构、细度、热历史) 和环境条件( 水灰比、溶解或分散在水中的化学物质、温 度等) 有关。当硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥复合后水化产物就会很复杂，除硅 酸盐水泥水化产物外，还有一定的硫铝酸盐水泥的水化产物，并且二者的水化 还会相互影响。混合材加入后，也会对复合水泥的水化产生一定影响，不同掺 量影响；仟同。本论文在尚百雨研究的基础之上，对掺加混合材之后复合系统微 8 第1 章绪论 观方面的分析和复合水泥体系的水化放热过程进行进一步的研究，研究各熟料 矿物在水化过程中的相互影响规律，从而探讨复合水泥体系的水化机理。因此 通过对掺混合材的硅酸盐水泥熟料和硫铝酸盐水泥熟料复合系统的水化机理的 研究，有助于从本质上讨论复合水泥体系的性能。 当前水泥水化的研究思路都是通过实验测定水泥的各项物理性能，再利用 子种微观测试手段对物理性能进行解释说明，理论指导很少，不能对结果进行 预测，会产生很多缺陷。我们考虑是否能对水泥水化过程和结果进行计算和研 究，探讨水泥矿物的匹配问题，以期对实验进行理论预测。 综上所述，本论文的研究意义是通过研究不同掺量的石膏，不同掺量粉煤 灰与掺少量硫铝酸盐水泥熟料的富硅酸盐水泥熟料共同构成的系统的各项性 能，通过微观测试各种矿物成分和复合系统的水化产物，从而在机理上进一步 探讨粉煤灰对复合水泥性能的影响。此外粉煤灰的利用可以降低能耗，充分利 用资源，减少对环境的污染，充分利用工业废渣，实现可持续发展，并且可以 降低生产成本。通过对复合水泥矿物组成和水化产物的理论计算，对复合水泥 体矿物匹配的初步探讨，可以根据所要求的复合水泥特殊性能，对矿物设计进 行深入研究。 1 4 研究内容 为了更加全面深入地了解复合系统性能发展规律，同时为复合系统中相关 产品的开发应用提供更加完备与坚实的理论支持，在尚百雨论文研究的基础之 上，本论文选定不同的硫铝酸盐水泥熟料的数量、石膏的掺量、粉煤灰的掺量 研究掺粉煤灰的硅酸盐和硫铝酸盐的复合水泥的性能。 本论文主要研究内容如下： ( 1 ) 研究不同配合比的复合水泥体系的性能变化规律，确定性能价格比较好 的各组分的配合比。 q 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 研究硫铝酸盐水泥熟料是否能提高硅酸盐水泥和粉煤灰复合水泥的早 期强度。 ( 3 ) 对复合水泥体系进行微观测试，分析复合水泥的水化产物和微观结构。 根据测定结果，从机理上进一步讨论复合水泥体系的性能，了解各熟料矿物在 水化过程中的相互影响规律。 ( 4 ) 以现有水泥水化理论为基础，对复合水泥的水化过程进行分析研究， 计算出可能的水化产物，来探讨复合水泥体系矿物的匹配问题。 1 0 第2 章试验内容 第2 章试验内容 2 1 试验原料 为更接近工业生产，试验所用原料均采用工业原料。分别为：硅酸盐水泥 熟料、硫铝酸盐水泥熟料、粉煤灰、二水石膏。 原料来源： 硫铝酸盐水泥熟料由河北省唐山北极熊特种水泥股份有限公司生产； 硅酸盐水泥熟料由冀东水泥厂生产； 二水石膏产地为山西大同； 粉煤灰取自唐山当地厂矿。 各原料化学成分见表2 一l 所示： 表2 1 原料的化学成分 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr a wm a t e r i a l s 原料 l o s s s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g os 0 3 t i 0 3总计 p c 熟料 1 8 02 1 4 85 2 03 2 66 4 0 41 4 7o 3 0 9 7 5 5 c a 熟料 1 4 18 6 53 1 8 03 0 84 1 6 93 7 67 3 21 3 99 91 0 二水石膏 2 2 6 l1 0 3o 4 00 1 93 1 6 32 0 84 1 1 9 _ _ 9 9 1 3 粉煤灰 2 7 84 8 4 43 8 8 74 2 03 0 61 1 5o 6 19 9 1 1 2 2 试验方案 以硅酸盐水泥熟料为主要组分，掺入不同数量的硫铝酸盐水泥熟料，通过 测定水泥的物理力学性能，确定改善硅酸盐性能的硫铝酸盐熟料掺量；掺入不 1 1 北京工业大学工学硕士学位论文 同数量的石膏，通过测定水泥的物理力学性能，确定最佳石膏掺量；掺入数量 的粉煤灰，研究混合材对复合体系性能的影响。 2 2 1 配比的确定 本文研究多因素对复合水泥性能的影响，这些因素包括硫铝酸盐水泥熟料 的数量、硅酸盐水泥熟料的数量、石膏的掺量、粉煤灰的掺量。本论文借助预 先设计的表格一正交表，在众多试验中找到少数几次有代表性的试验来制订试 验方案。选取硫铝酸盐水泥熟料的含量从o l o ，以1 递变，石膏掺量o 一2 0 ， 以5 递变；粉煤灰掺量从2 0 一4 0 ，以5 递变；。 2 2 2 复合水泥的制备 首先将硫铝酸盐水泥熟料，硅酸盐水泥熟料，二水石膏，粉煤灰分别粉磨 细度控制在比表面积为3 5 0 m 弧g 。然后将粉磨后的各物料按配料方案配比。 2 2 3 水泥物理性能的测定 2 2 3 f 水泥净浆标准稠度用水量和凝结时间 按照g b t1 3 4 6 2 0 0 l ( i s o9 5 9 7 ：1 9 8 9 ) 水泥标准稠度用水量、凝结时间、 安定性检验方法进行测定。 2 2 3 2 水泥砂浆抗压强度和抗折强度 依照g b 2 4 1 9 9 4 水泥胶砂流动度测定方法和g b t1 7 6 7 卜1 9 9 9 ( i s o6 7 9 ： 1 9 8 9 ) 水泥胶砂强度检验方法进行测定。 1 2 第2 章试验内容 2 2 4 水泥微观分析 2 2 4 1 水泥净浆水化产物的取得 将水泥净浆试样放入湿气养护箱内养护4 小时后，然后放入2 0 1 。c 水中， 分别养护l 天、3 天、7 天、2 8 天，到达养护龄期后取出，敲成2 m 见方的小碎 块，立即将其放入丙酮溶液中密闭保存，以备后续试验使用。 2 24 2x 一射线衍射分析水泥水化产物的组成 将规定龄期的净浆试块破型后，去除表面炭化层，在隔绝二氧化碳的气氛 中，分别加入丙酮或酒精中存放。用玛瑙研钵研磨使试样全部通过4 9 0 0 孔厘 米2 标准筛。为使样品完全脱水，加入丙酮和酒精至少不少于两次。经脱水处理 的水化物试样，方可进行x 射线衍射分析。研磨时需注意，每磨完一个样品都 需要用稀盐酸清洗研钵后方可再磨下一个样品。 2 2 4 3 扫描电镜( s e m ) 分析法观察水泥净浆水化产物的形貌 按不同龄期从丙酮溶液中取出各龄期水化水泥的小碎块，放7 0 。c 的烘干 箱内烘干2 小时后对小试样进行抽真空喷金处理，用扫描电镜( s e m ) 观察水泥 水化产物的形貌。 2 2 4 4 差热和热重法分析水泥的水化产物 不同配比复合水泥的水化产物是不同的，且同种类的产物数量也不同，不 同的水化产物在加热过程中脱水、分解的温度不同，体现在差热曲线上就会在 不同温度下出现不同的峰和谷。差热分析所用试样的处理方法同x r d 衍射的样 品处理法。 2 3 试验仪器与设备 2 3 1 宏观测试用仪器设备 水泥稠度凝结测定仪无锡建筑材料仪器机械厂 1 3 北京工业大学工学硕士学位论文 水泥胶砂振动台 水泥胶砂振动台g z 一8 5 型 水泥净浆搅拌机s j 1 6 0 型 水泥胶砂搅拌机n r j 一4 1 1 b 型 电动水泥胶砂流动度跳桌n l d 一2 型 4 0 4 0 水泥胶砂三联试模 n y l 一3 0 0 型压力试验机 h y l o 型恒应力加荷全自动 泥抗折试验机 2 3 2 微观测试用仪器设备 x 一射线衍射仪 扫描电镜测定仪 差热及热重分析仪 沈阳市北方测试仪器厂 无锡市建筑材料仪器机械厂 沈阳市北方测试仪器厂 无锡市建材试验设备厂 无锡市建筑材料仪器机械厂 沧州三星建材试验仪器厂 无锡建筑材料仪器机械厂 中国建筑材料科学研究院水泥科水 学研究所 日本理学d m a x r ai i 型 t n s e r i e s s t a4 4 9 c 2 4 本章小结 将各配料按配比制成复合水泥，测其凝结时间和强度等物理力学性能，从 中选出性能较好和较特殊的复合体系，通过x r d 衍射、s e m 电镜、差热及热重等 分析手段研究水泥不同龄期的水化产物，为探讨水泥的水化硬化机理提供依据。 1 4 。 第3 章实验结果与讨论分析 第3 章试验结果与讨论 本文研究复合水泥体系的性能变化规律与各组分的关系，包括硫铝酸盐水 泥熟料，石膏和粉煤灰对复合水泥性能的影响。试验选定硫铝酸盐水泥熟料掺 量为o 一1 0 ( 以l 递变) 的富硅酸盐复合水泥系统，石膏掺量为o 一2 0 ( 以5 递变) ，粉煤灰掺量为2 0 4 0 ( 以5 递变) 。测定了水泥净浆标准稠度用水量、 凝结时间和水泥砂浆抗压强度和抗折强度。下面就从不同反面研究各个因素对 复合水泥的性能影响。 3 1 硫铝酸盐水泥熟料对复合水泥的性能影响 3 1 1 复合水泥的标准稠度需水量 根据表3 一l 中标准稠度需水量的数据作硫铝酸盐水泥熟料和标准稠度需水 量的关系曲线图，见图3 一l 。 棚 篙4 雌2 o2 趟 匿 樊2 “ 雌2e5 图3 1 硫铝酸盐水泥熟料掺量与标准稠度需水量关系曲线 f i g 3 - 1t h eg m p ho f s u l f o a l 岫i n a t e - c e m e n tc l i n k e ra d d i t i o n v ss t a l l d a r dc o n s i s t e n c yw a t e r 1 5 北京工业大学工学硕士学位论文 表卜l 不同硫铝酸盐水泥熟料掺量的凝结时间和标准稠度需水量( 石膏掺量为5 ) t 曲i e 3 - 1s e t t i n gt i m e sa n ds t a n d a r dc o n s i s t e n c yw a t e ro f s u l f o a l u m i n a t e c e m e n tc l j n k e rw i t h d i 腩r e n ta d d i t i o n ( t h ea d d i t i o no f g y p s u mi s5 ) 配比( )凝结时间( m i n ) 标准稠度 编号 硅酸盐硫铝酸 粉煤灰二水石膏 需水量( )初凝终凝 熟料盐熟料 f 16 503 052 8 41 6 92 0 6 f ? 26 4l3 052 8 41 3 71 8 7 36 323 052 8 4l o o1 5 l f 46 233 052 8 65 81 1 2 f 、56 l43 052 9 05 08 5 f 66 053 052 9 o4 25 8 f 75 963 052 9 23 24 2 f 85 873 052 9 o2 l3 2 f 95 783 052 9 01 72 5 f 1 05 693 052 9 41 62 2 f 1 l5 51 03 052 9 61 62 i 影响水泥标准稠度需水量的因素有水泥的矿物组成、水泥的细度、掺加混 合材的种类、混合材的掺量等。在掺加混合材的种类和数量及水泥细度基本相 同的情况下，水泥的矿物组成对标准稠度需水量起着决定性的作用。由图3 一l ， 当硫铝酸盐水泥熟料范围为0 1 0 的富硅酸盐系统中，标准稠度需水量对硫铝酸 盐水泥熟料的含量都很敏感。在相同粉煤灰( 掺量为3 0 ) 和石膏掺量情况下， 随硫铝酸盐水泥熟料含量增加，水泥系统标准稠度需水量增加( 其它粉煤灰掺 量规律相同) 。这是由于随硫铝酸盐水泥熟料的增多，反应速度加快，更多的放 热集中j 生早期，导致自由水的挥发。 1 6 第3 章实验结果与讨论分析 3 1 2 复合水泥的凝结时间 31 2 1 石膏掺量为5 的变化规律 影响水泥凝结时间的因素很多，而且较复杂，其中矿物组成对凝结时间起 着决定性的作用。根据表3 1 中凝结时间的数据作硫铝酸盐水泥熟料和凝结时 间的关系曲线图( 石膏掺量为5 的变化规律) ，见图3 2 。看出不同硫铝酸盐水 泥熟料掺量对复合水泥系统凝结时间的影响：凝结时间随硫铝酸盐水泥熟料的 含量的增加而减小。硫铝酸盐水泥熟料的掺量小于6 时凝结时间较正常，大于 6 时凝结加快，甚至达到瞬凝的程度。由此认为在富p c 水泥熟料系统中，硫铝 酸盐水泥熟料掺量在5 是一变化点。 ，芑 巷 基 苔 好 爨 图3 2 硫铝酸盐水泥熟料掺量与凝结时间的关系曲线 f i g 3 - 2t h e 铲a p ho f s u l f o a l u m i n a t e c e m e n tc l i n k e ra d d i t i o nv ss e m n gt i m e s 3 1 2 2 其它石膏掺量的变化规律 根据表3 2 中凝结时间的数据作硫铝酸盐水泥熟料和凝结时间的关系曲线 图( 石膏掺量不同) ，见图3 3 。看出石膏掺量不同时，硫铝酸盐水泥熟料与复 合水泥体系的凝结时间的关系。当系统中石膏掺量不大于l o 时，凝结时间随其 1 7 北京工业大学工学硕士学位论文 中c s a 熟料掺量的增加而显著减小，且初、终凝时间差别不是太大。而对于石 膏掺量超过l o 的各种情况，彼此之间凝结时间的差别不是太大。但是石膏掺量 低时的凝结时间与石膏掺量高时相比差别较大。当石膏掺量为o ，c s a 熟料含 量超过1 0 时，系统拌水之后发生瞬凝：当石膏掺量为5 ，c s a 熟料含量超过 2 0 时，系统拌水之后也发生瞬凝。 总之，在一定的石膏掺量下，复合系统都表现出凝结加速的特点。由此可 见，硫铝酸盐水泥熟料和硅酸盐水泥熟料在水化过程中相互影响。 表3 2 掺不同硫铝酸盐水泥熟料的凝结时间( 石膏掺量为1 0 一2 0 ) t 曲l e 3 - 2t h e s e n i n gt i m e so f s u l f o a l u m i n a t e c e m e n t c l i n k e rw i t hd i a b r e n ta d d i t i o n ( t 1 1 ea d d m o n o f g y p s u m i s1 0 2 0 ) 配比( ) 标准 标准稠度凝结时间( m i n ) 编号硅酸盐硫铝酸 粉煤灰 二水 稠度 需水量 熟料盐熟料石膏 ( ) 初凝终凝 g 15 733 01 02 62 8 86 21 0 7 g 25 6 43 0l o2 62 8 84 59 0 g 35 553 01 02 62 8 45 l8 1 g g 45 463 01 02 62 9 o3 05 8 g 55 373 01 02 72 9 o2 74 8 g 65 283 01 02 62 9 o2 5 3 4 m i5 233 01 52 72 8 86 31 1 0 m 25 143 01 52 72 8 64 58 7 m 35 053 01 52 72 8 44 17 4 m m 44 963 01 52 62 8 83 64 8 m 54 873 01 52 72 8 82 44 4 m 64 783 01 52 62 8 82 23 5 n 14 733 02 02 72 8 86 51 3 0 n 24 643 02 02 72 8 83 76 5 n 34 553 02 02 72 8 43 66 6 n n 44 463 02 02 62 8 62 54 0 n 54 373 02 02 72 8 62 13 2 n 64 283 02 02 72 8 62 03 l 1 8 。 第3 章实验结果与讨论分析 0 + 昌 厘 苔 姆 爨 膏) 膏) 膏) 膏) 膏) 膏) 567 硫铝酸盐水泥熟料掺量( ) 图3 3 硫铝酸盐水泥熟料与凝结时间的关系曲线( 石膏掺量为1 0 一2 0 ) f i g 3 3t h eg r a p ho f s u l f o a i u m i n a t e c e m e n tc l i n k e ra n ds e n i n g t i m e s ( t h ea d d i l i o no f g y p s u mi sl o - 2 0 ) 3 1 3 复合水泥的抗折强度及抗压强度 表3 3 不同掺量硫铝酸盐熟料的水泥强度 t 曲l e 3 3t h ec e m e n t s t r e n g m so f s u l f o a l u m i n a t e - c e m e n tc l i n k e r s w i t l ld i 仃e r e n ta d d i t i o n 抗压强度( m p a )抗折强度( m p a ) 编号水灰比 l d3 d7 d2 8 dl d 3 d7 d2 8 d f lo 4 l1 8 73 2 64 0 74 2 25 4 7 17 88 2 f 2o 4 11 3 83 4 84 5 84 7 64 o7 78 09 4 f 30 4 11 5 23 4 64 6 24 8 74 7 7 88 19 6 f 40 4 21 5 43 4 84 6 34 9 34 9 7 88 19 7 f 50 4 11 5 83 5 o4 6 64 9 65 08 08 29 7 f 6o 4 11 6 43 4 14 6 85 0 14 87 38 71 0 2 f 7o 4 l1 5 43 0 84 4 84 5 o4 2 7 18 49 3 f 8o 4 21 4 32 7 34 0 34 2 64 25 97 68 5 f 9o 4 2l o 22 2 63 8 34 0 33 84 26 48 4 f 1 0o 4 25 68 73 4 23 8 2 2 93 46 27 9 f 1 1o 4 23 51 2 92 8 13 5 91 8 3 66 18 5 。 1 9 北京工业大学工学硕学位论文 麓 遵 糕 疆 嘲 螨 叠 荸 蜊 鹱 塔 塔 ( a ) ( b ) 凰3 4 硫锚酸盐熟辩会量与强度关系懿线 f i g 3 4t h eg r a p ho f s u i f o a l u m i n a t e - m e n tc l i n k e r sa d d i t i o no v ss t r e n g m s 根据表3 3 中强度的数据作硫铝酸盐水泥熟料掺璧和强度的关系曲线图， 见图3 一n 4 ，( a ) 为硫铝酸盐水泥熟料掺量和抗压强度关系曲线图，( b ) 为硫铝酸 盐水泥熟料掺量和抗折强度关系曲线图。从图中看出，当石膏掺量相同时，硫 铝酸盐7 k 泥熟料含量小于5 时，随其含量增加，复合水泥体系的抗辑强度$ b 抗 2 0 第3 章实验结果与讨论分析 压强度增加，当硫铝酸盐水泥熟料含量大于5 时，随其含量的增加，复合水泥 系统的强度减少。同时从数据也看出，加入适量的硫铝酸盐水泥熟料可以提高 复合水泥的强度，掺加硫铝酸盐水泥熟料的量不宜过多。 由此可见，当在硅酸盐水泥熟料中掺入少量的硫铝酸盐水泥熟料，对于提 高其强度有很好的帮助作用，尤其是对早期强度的增强作用，为解决硅酸盐水 泥面临的凝结时间长，早期强度低等问题提供了解决办法。 3 2 粉煤灰掺量对复合水泥的性能影响 3 2 1 复合水泥的标准稠度需水量 根据表3 4 中标准稠度需水量的数据作粉煤灰掺量和标准稠度需水量的关 系曲线图，见图3 5 。当石膏掺量和硫铝酸盐水泥熟料掺量均为5 时，复合水 泥的标准稠度需水量随粉煤灰掺量的增加而增加。 表3 4 标准稠度需水量和凝结时间 t a b l e 3 4s t a n d a r dc o n s i s t e n c yw a t e ra n ds e n i n gt i m e 配比( )标准稠度凝结时间( m i n ) 编号 硅酸盐硫铝酸 粉煤灰 二水 需水量 熟料