（材料学专业论文）开放骨架亚磷酸盐晶体的合成与表征.pdf

摘要 无机微孔晶体由于其独特的规则孔道结构而被广泛地应用于催化、吸附、分 离、离子交换和主客体组装等领域，具有新颖结构的微孔晶体的设计、合成以 及新合成路线的开发直备受关注。开放骨架结构的金属磷酸盐化合物由于其结 构的多样性和潜在的应用价值，已经被广泛研究。近年来，以假四面体的h p 0 3 基团取代的四面体p 0 4 基团构筑微孔晶体得到快速发展，许多结构新颖的金属亚 磷酸盐被合成出来，包括零维簇、一维链、二维层和三维开放骨架结构。其中， 亚磷酸锌化合物由于其组成和结构的多样性，受到人们的广泛关注。迄今为止， 以有机胺和金属配合物为模板剂，已制备出3 0 多种具有新颖结构的亚磷酸锌微 开放骨架化合物。另外，人们对其它过渡金属亚磷酸盐也有较深入的研究，一系 列v 、f c 、c o 、m n 、z n 和c r 的亚磷酸盐接连被报道，而有关亚磷酸铟合成却 鲜有报道。 本论文将设计合成大孔径、新组成、新结构的亚磷酸盐微孔化合物作为重点 研究对象，通过选用不同的有机胺为模板剂，研究了亚磷酸锌及其掺杂体系以及 亚磷酸铟微孔晶体的合成与结构，探讨了掺杂对亚磷酸锌结构的调变作用，合成 了五种新颖结构的亚磷酸盐微孔晶体。 1 以三乙烯二胺为模板剂，水热合成了具有三维骨架结构的亚磷酸锌 ( c 6 n 2 h 1 4 ) z n 3 ( h p 0 3 ) 4 】( t j p u - 5 ) ，其结构是由锌氧四面体和亚磷酸根假四面 体连接构成的具有4 ，8 元环孔道的开放骨架结构，孔道部分被有机胺所占 据，在其结构中首次发现【4 4 8 8 】的笼形结构单元。 2 在水热体系中，以1 ，3 环己二甲胺为模板剂，分别引入f e 或c o 原子，成功 合成出了两种具有新颖开放骨架结构的亚磷酸锌铁【h 2 c h b m a 【z n 2 3 4 f e o 巅唧0 3 ) 4 】( t j p u - 6 f e ) 和亚磷酸锌钴化合物【h 2 c h b m a 【z n 2 1 c o o 9 ( h p 0 3 ) 4 】( t j p u 一6 ) 。单晶结构解析表明二者为同构化合物。其结构 都是由一端开叉的六边形( 6 = 1 ) 次级结构单元( s u b ) 构成的具有1 2 元环孔道 的三维骨架结构，由于次级结构单元在a 方向是上下交替连接，导致沿b c 面的二维层状结构以a b a b 方式堆积，因而沿a 轴方向形成1 2 元环的之 字形孔道。另外，t j p u 6 f e 和t j p u 6 中c h b m a 分子中的胺甲基均为反式 构型，通过氢键作用和骨架相连接。 3 以1 ，3 环己二甲胺为模板剂，在水热条件下首次合成出微孔磷酸亚磷酸锌锰 【h 2 c h b m a z n 2 m n o 5 ( p 0 4 ) f f w 0 3 h h 2 0 ( t j p u 一3 m n ) 。该化合物具有2 0 元环 超大孔道，与已知的微孔磷酸铝j d f 2 0 具有相同的拓扑结构。其骨架结构 是由m 0 4 ，p 0 4 和h p 0 3 基团严格交替连接而成，具有相互交叉的8 元环和 2 0 元环孔道。双质子化的1 ，3 一环己二甲胺阳离子位于孔道内部平衡其骨架 电荷。四个双质子化的有机胺阳离子位于每个2 0 元环窗口中，疏水端烷基 基团伸向2 0 元环孔道中间，而亲水端的n h 3 + 与骨架上的氧原子形成氢键， 稳定骨架结构。t j p u 5 具有较好的热稳定性，脱出水分子后，结构不变。值 得一提的是，t j p u 3 m a 中c h b m a 分子均为顺式异构体，与t j p u 6 和 t j p u 6 f e 一样，有望用于c h b m a 顺反异构体的分离和识别。 4 以1 ，3 环己二甲胺为模板剂，以假四面体构型的亚磷酸根【h p 0 3 】2 替代四面 体构型的磷酸根【p 0 4 】孓，过渡金属i n 作为骨架元素，合成了中性骨架的亚磷 酸铟微孔化合物i n 2 ( h p 0 3 ) 3 h 2 0 ( t j p u 7 ) ，其结构是由i n 0 6 八面体和h p 0 3 假四面体共享顶点连接形成的具有4 ，8 元环孔道的三维骨架结构。 关键字：无机微孔材料，水热合成，亚磷酸锌，次级结构单元，模板剂 a b s t r a c t m i c r o p o r o u si n o r g a n i cm a t e r i a l sh a v ew i d ea p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，a b s o r p t i o n ， s e p a r a t i o n ，i o n e x c h a n g ea n dh o s t - g u e s ta s s e m b l i e sd u et ot h e i ru n i q u er e g u l a rp o r e s t r u c t u r e s r a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so fn e wm i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ，a sw e l la s t h ed e v e l o p m e n to fn e w s y n t h e t i cr o u t e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nm i c r o p o r o u s m a t e r i a l sc h e m i s t r y o p e nf r a m e w o r km e t a l p h o s p h a t e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l y p u r s u e df o rt h e i rs t r u c t u r a ld i v e r s i t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s r e c e n t l y , r e p l a c i n g t e t r a h e d r a lp h o s p h a t eg r o u p sb yp s e u d op y r a m i d a lp h o s p h i t eu n i t sh a se x p e r i e n c e d d r a m a t i ce x p a n s i o nf o rc o n s t r u c t i n gn o v e lm i c r o p o r o u s c r y s t a l s m a n ym e t a l p h o s p h i t ec o m p o u n d sw i t hn o v e lo p e n - s t r u c t u r e sh a v eb e e ni s o l a t e d ，i n c l u d i n g0 - d c l u s t e r s ，1 一dc h a i n s ，2 一dl a y e r sa n dt h r e e d i m e n s i o n a lo p e n - f r a m e w o r ks t r u c t u r e s m u c ha t t e n t i o nw a sp a i dt oz i n cp h o s p h i t e sf o rt h e i rc o m p o s i t i o n a la n ds t r u c t u r a l v e r s a t i l i t i e s u pt od a t e ，m o r et h a n3 0n o v e lo p e n s t r u c t u r e dz i n c o p h o s p h i t e sh a v e b e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gv a r i o u so r g a n o a m i n eo rm e t a lc o m p l e x e s a st e m p l a t e s f u r t h e r m o r e ，t r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i t e sh a v ea l s ob e e nc o n s i d e r a b l y e x p l o r e d p h o s p h i t ec o m p o u n d so fvf e ，c o ，m n ，z na n dc rw i t ht h e i rv a r i o u s p r o p e r t i e sh a v eb e e nr e p o r t e d h o w e v e r , o p e n - f r a m e w o r ki n d i u mp h o s p h i t e sa r e s e l d o mr e p o r t e d t h i st h e s i sf o c u s e do nd e s i g n e ds y n t h e s i so fm e t a l l o p h o s p h i t eo p e n s t r u c t u r e s w i t h l a r g ep o r e s ，n e wc o m p o s i t i o n s a n dn o v e l t o p o l o g i e s b yu s i n gv a r i o u s o r g a n o a m i n ea st e m p l a t e s ，t h es y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e so fz i n c o p h o s p h i t e sa n di t s d o p i n gd e r i v a t i v e sa n di n d i u mp h o s p h i t ew e r cs t u d i e d d o p i n gi n d u c e ds t r u c t u r e v a r i a t i o no fz i n c o p h o s p h i t e sw a sa l s od i s c u s s e d a st h er e s u l t s ，f i v en e wm e t a l p h o s p h i t e so p e n s t r u c t u r e sw e r ei s o l a t e d 1 b yu s i n g1 , 4 - d i a z a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e ( d a b c o ) a st e m p l a t e ，an o v e l3 - d z i n c o p h o s p h i t e ( c 6 1 n 2 h 1 4 ) z n 3 ( h p 0 3 ) 4 】( t j p u - 5 ) h a sb e e ns y n t h e s i z e du n d e r m i l d h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s t h et h r e e - d i m e n s i o n a l o p e n - s t r u c t u r e i s c o n s t r u c t e db yc o n n e c t i n gz n 0 4t e t r a h e d r a la n dh p 0 3p s e u d op y r a m i d st of o r m 4 ，8 - m e m b e r e dr i n gc h a n n e l s t h ec h a n n e ls p a c e sa r ep a r t i a l l yo c c u p i e db y d i p o r t o n a t e dd a b c o c a t i o n st h a tb o n dt ot h ef r a m e w o r kv as t r o n gh - b o n d m o r e i n t e r e s t i n g l y , an e w 4 4 8 8 c a g e sw a sf i r s td i s c o v e r e di nt j p u 5 2 t w on e wo p e n f r a m e w o r kz i n c o p h o s p h i t e s ，【h 2 c h b m a z n 2 3 4 f e o 6 6 ( h p 0 3 ) 4 】 ( t j p u 一6 f oa n d 【h 2 c h b m a z n 2 1 c o o 9 ( h p 0 3 ) 4 】( t j p u - 6 ) ，h a v e b e e n h y d r o t h e r l n a l l yp r e p a r e db yu s i n g1 , 3 e y c l o h e x a n eb i s ( m e t h y l a m i n e ) ( c h b m a ) a s t e m p l a t e s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r er e f i n e m e n tr e v e a l e dt h a tt h e s et w o c o m p o u n d s a r ei s o s t r u c t u r a lm a t e r i a l s t h es t r u c t u r e so ft w oc o m p o u n d sa r eb u i l t u pb yp r o p a g a t i n gan e ws e c o n db u i l d i n gu n i t s ( s u b ) o ff u r c a t e dh e x a g o n a l s q u a r e ( 6 = 1 ) t of o r mt h et h r e e d i m e n s i o n a lo p e nf r a m e w o r k sw i t h1 2 r i n g c h a n n e l s d u et ot h eu pa n dd o w na l i g n e ds b ua l o n gad i r e c t i o n ，t h es h e e t s t r u c t u r ei nb cp l a n es t a c k si na b a bs t y l et h a tg e n e r a t e1 2 一r i n gz i g z a ga p e r t u r e s r u n n i n ga l o n gt h eaa x i s a s t o n i s h i n g l y , t h em e t h y l a m i n eg r o u p so fc h b m a m o l e c u l e si n 删j - 6 f ea n dt j p u 6s i ti nt r a n s c o n f o r m a t i o ni nt h ec h a n n e l s a n db o n dt ot h ei n o r g a n i cf r a m e w o r k st h r o u g hc o m p l e xh b o n d s a n o v e l t h r e e d i m e n s i o n a l m a n g a n e s e z i n c p h o s p h a t o p h o s p h i t e 【h 2 c h b m a z n z m n 0 s ( p o a ) ( h p 0 3 ) 2 。h 2 0 ( t j p u - 3 m n ) w i t he x t r a - l a r g e2 0 一r i n g c h a n n e l sh a sb e e ni s o l a t e di nt h ep r e s e n c eo f1 , 3 - c y c l o h e x a n eb i s ( m e t h y l a m i n e ) ( c m 3 m a ) u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s i ti st h ef i r s ts t r u c t u r ea n a l o g u et ot h e f a m o u sa l u m i n o p h o s p h a t ej d f 一2 0 t h ec o n n e c t i v i t i e so ft h em 0 4 ，p 0 4a n d h p 0 3g r o u p sc r e a tat h r e e - d i m e n s i o n a lp o r o u sa r c h i t e c t u r ew i t he x t r a - l a r g e 2 0 一r i n gc h a n n e l si n t e r s e c t e db y8 - r i n gc h a n n e l s t h ec h b m a c a t i o n sl o c a t ei n t h ec h a n n e l st ob a n l a n c et h en e g t i v ec h a r g e so fs k e l e t o n f o u rd i p r o t o n a t c d c h b m ac a t i o n sr e s i d ei ne a c h 2 0 - r i n gw i n d o w t h ea l k y lg r o u p so ft h e s e c a t i o n se x t e n di n t ot h eh o l l o ws p a c eo ft h e2 0 - r i n gc h a n n e lw i t ht h e i r 寸哪3 + g r o u p sf o r m i n gh b o n d sw i t ht h ef r a m e w o r ko x y g e na t o m s m o r ei n t e r e s t i n g l y , t h ed i p r o t o n n a t e dc h b m ac a t i o n si nt h ec h a n n e la r ea l l i nc s c o n f o r m a t i o n s i m i l a rt ot j p u - 6 f ea n dt j p u - 6 ，t h e s ec o m p o u n d ss h o wap o t e n t i a lf o r r e c o g n i t i o na n ds e p a r a t i o no fc h b m a i s o m e r s u n d e rm i l d h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sa n d u s i n g c h b m aa st r i a l s t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t ，an e wn e u t r a lt h r e e d i m e n s i o n a li n d i u mp h o s p h i t e h 2 ( 珊0 3 ) 3 h 2 0 ( t j p u - 7 ) w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r ed e t e r m n a t i o n t h es t r u c t u r ei sf o r m e db yl i n k i n gi n 0 6o c t a h e d r a la n d h p 0 3p s e u d op y r a m i d sf o r m3 一di n o r g a n i cf r a m e w o r kw i t hi n t e r s e c t i n g4 一， 8 - r i n gc h a n n e l s k e y w o r d s ：m i c r o p o r o u s i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ， z i n c o p h o s p h i t e s ，s e c o n db u i l d i n gu n i t s ，t e m p l a t e 学位论文的主要创新点 、无机微孔化合物由于其独特的孔道结构而被广泛地应用于催化、 吸附、分离、离子交换和主客体组装等领域，具有新颖结构的 微孔化合物的设计、合成以及新合成路线的开发一直备受关注。 本论文通过以假四面体的h p 0 3 基团取代传统的的四面体p 0 4 基 团，利用其三连接中心，空间位阻小等特点，合成出三种具有大 孔和超大孔结构的双金属亚磷酸盐。 二、由于模板剂的选择对于微孔材料的合成具有重要作用，不仅可以 改变其结构的组成，而且对其骨架的稳定性也有一定影响，本文 通过选取合适的模板剂，首次合成出两种具有新颖三维骨架结构 的亚磷酸盐化合物。 三、本文通过探讨不同掺杂元素对亚磷酸锌骨架结构的影响，发现不 同的过渡元素对1 ，3 环己二甲胺顺反异构体具有识别作用，而 不同构象的有机胺导致了不同骨架结构的形成。这一现象对分离 和识别1 ，3 环己二甲胺异构体具有潜在的应用。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳吻才勿 签字日期口思年月弘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：物寸匆 导师签名： 签字日期：口2 年，月了日 签字日期：口g 年1 月丫日 天津工业大学2 0 0 5 届硕：j 二毕业论文 第一章绪论 无机多孔材料可以是晶体或是无定形，由于其空旷的结构和巨大的比表面 积，被广泛地应用于吸附剂、催化剂、离子交换剂和主客体化学等领域i lj 。按照 国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以按它们的孔径分为三类 1 2 j ：微孔( m i c r o p o r e ，孔径小于2 n m ) ；介孔( m e s o p o r e ，孔径2 5 0 n m ) ；大孔 ( m a c r o p o r e ，孔径大于5 0 n m ) 材料，有时也将小于0 7 n m 的微孔称为超微孔，其 中性能最为独特的是无机微孔晶体材料。无机微孔晶体材料由于其独特的孔道结 构和离子交换性能，已经在催化、气体吸附与分离等传统领域得到了广泛的应用。 近年来，其用途已经拓展到非线性光学材料、半导体材料、磁学材料和化学微反 应器等各个领域。具有新型拓扑结构和新化学组成的微孔晶体材料的设计、合成 及性能研究一直是人们关注的焦点。 硅铝酸盐 磷酸盐 其它新型禽 氧微孔材料 沸石、钍硅酸盐 硼硅醴盐 其它金属硅酸盐 圭族金属磷酸盐 过渡金属磷醴盐 弧磷酸盐 锗融盐硼酸盐 砷酸盐硒酸盐 碡酸盐硫酸盐 硫化物氰化物 0 i ；氧化物骨架j _ 氰化物、氯化物 有机一无机热化骨期 图卜l 微孔材料的分类 1 1 无机微孑l 晶体材料的发展与研究现状 近年来，具有丌放骨架结构的无机微孔晶体的研究一直为人们所关注。这 不仅是因为这类材料具有分离、吸附、离子交换和催化等特殊性质，而且它们具 有复杂和多样性的晶体结构。对这类材料的研究已由传统分子筛中的s i ，a i ，p 扩 展到元素周期表中的二十五种元素之多，其中包括主族元素如g a ，i n ，s n 等， 过渡金属元素f e ，c o ，t i ，v 等。沸石和早期的磷酸铝微孔材料都是以共顶点 的四面体结构基元( 如s i 0 4 ，a 1 0 4 等) 构筑的，而其他主族元素和过渡金属元素与 天津i n 上学2 0 0 5 届硕 ：毕n 论义 氧元素作用，生成m o x 多面体结构单元，如四面体x 0 4 ，八面体x 0 6 和三角双 锥x o ；以及五配位的四方锥构型的x 0 5 ，从而取代传统分子筛骨架中的s i 0 4 ， a 1 0 4 四面体形成新的 有丌放骨架结构的无机微孔材料i ”。不仅如此，骨架元素 的配体也山单一的氧化物，逐渐外延到氟化物、硫化物、氧化物和氮化物。这些 原子的引入导致结构肇元和连接方式的多样化，进一步导致骨架结构的多样化， 从而使这类材料比传统的分于筛有着更广泛的应用前景。分子筛和类分予筛材料 分类如图1 1 所示 l1 1 硅铝酸盐沸石分子筛 ) 非石r z e o l i t e 曲是最广为人知的微i l 晶体。它是指一类具有舰则孔道的硅锚酸 特微孔品体，包括天然j 和人工合成的，而那些其有类似结构的磷酸舫, f f i f _ e 硅酸 曲等则破称作类沸石材料。沸石的孔径尺寸与一些分子的人d o r h 近，其有筛分大 小不同的流体分了的作用，因此也被称作分子筛。早在1 7 5 6 年，瑞典科学家a ec r o n s t e d t 将矿物s t i b i l e 进行焙烧时发现有气泡产生类似液体的沸腾现盈， 因此将其命名为“沸石 j “。迄今为止发现了h 十多种天然分子筛。 i 兰| l f 2z s m 一5 纠栅蝌卅孔逆方舀，孔道中没f i f 舯q l a i 离f 随着科学研究的发展和应用的前求，火然沸石分予筛已经近小能满足突际需 耍于是丌始了模仿天然沸石生成条件的人工台成分了筛的尝试。沸石的合成t 叮 以追溯到i 九世纪中c i j ，最早的合成是模仿灭然沸石的地胍7 l 成条件，使刑商压 耵懈温r 大f2 0 0 度和商j 。i o m p a ) ，徂结果并不珊想。卣到上上纪四十年代b a r r e r 日玖合墟m 了几种天然沸石1 5 1 ，f lr 年代 j j ，美国联台碳化物公司( u c c ) 们 m i l l o n ，b r e c k 荆s a n d 等人在砖钒酸特；疑股r p 加入碱金属 i l 碱上金属氢讯化物， 采川，k 热合成技术，成功地台成出了a7 鬯x 型i “、l 型【7 j i 1y 型沸石及丝 天津工业人学2 0 0 5 届顾：t 毕业论文 光沸石等1 9 j ，成为分子筛发展史上的个飞跃。另一个大的飞跃是1 9 6 1 年b a r t e r 和d e n n y 首次将有机季胺盐阳离子引入合成体系1 1 0 j ，开辟了沸石分子筛合成的 新领域。采用这一方法不仅合成了与天然沸石相同结构的分子筛，而且也合成出 全新结构的高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，如z s m n 系列1 1 l 】。经典分子筛z s m 5 就是在四丙基胺模板作用下合成出来的。如图1 2 所示，z s m 5 中的特征结构单 元为8 个5 元环组成的单元，称为【5 8 】单元，这些【5 8 1 单元通过边共享形成平行于 c 轴的链，具有镜像关系的链通过氧桥连接形成具有1 0 环孔道，对称中心相关 的层又通过氧桥进一步连接成三维骨架结构。 这些传统的沸石分子筛骨架中存在由硅氧四面体 s i 0 4 】和铝氧四面体 a 1 0 4 】 通过共用氧原子连接形成的多元坏或笼，被称为次级结构单元( s u b ) 。这些次级 结构单元相互连接构成沸石的三维骨架结构，骨架中的环状结构形成的孔道是沸 石的最主要结构特征。在孔道中存在着平衡骨架负电荷的可交换的阳离子( 无机 阳离子或有机阳离子) 、水和其它客体分子。它们已广泛地应用于下列三个领域： 1 吸附与分离，诸如气体的干燥、净化以及众多分离过程如正异构烷烃、二甲 苯异构体、空气中0 2 、n 2 与惰性气体的分离等等；2 催化领域，是石油炼制与 石油化工中的最重要的催化材料；3 离子交换，是分子筛( a 型与x 型) 最主要 的用途之一，应用于沈涤剂工业中作为主要助剂以及用于放射性废料的处理与贮 藏及厂矿废液的处理。由于这些分子筛具有良好的择形催化性能、较高抗腐蚀性、 热稳定性、水热稳定性和较长的催化寿命等优点，通常也称为第二代分子筛。 为了使分子筛具有特殊的催化性能，研究人员丌始尝试将杂原子引入到分 子筛的合成并得到快速发展1 1 2 1 。人们采用同晶取代的方法，将元素周期表中b 、 g a 、i n 、g e 、s n 、s c 、t i 、f e 、m o 、z r 、l a 、v 、c r 等二十几种元素掺杂到分 子筛骨架中，合成出了新颖的杂原子分子筛1 1 3 ，l 射。这些杂原子的引入，不仅改变 了分子筛的离子交换性能、表面酸性等性质，更重要的是骨架中的金属离子赋予 分子筛以相当高的氧化催化活性，如t s 1 分子筛1 1 5 , 1 6 j 。 1 1 2 磷酸铝分子筛 随着分子筛合成技术的发展，许多硅铝以外的元素被作为分子筛骨架的构成 元素，使得一大批具有新颖结构和化学计量比的无机微孔晶体被合成出来，极大 地丰富了无机微孑l 化合物的组成和结构化学。 1 9 8 2 年，u c c 公司的研究人员s t w i l s o n 和e m f l a n i g e n 等人成功的丌 发出了一个全新的分子筛家族一磷酸铝分子筛a i p o 1 一n ( n 为编号) 1 1 7 j ，成为微孔 晶体发展史上的又一个里程碑。随后，大量的阴离子型空旷骨架结构磷酸铝被合 成出来。这类阴离子骨架结构是由铝氧多面体和磷氧四面体严格交替而成。磷以 3 天津工业大学2 0 0 5 届硕士毕业论文 四面体p 0 4 形式存在，铝大多数以四面体0 4 存在，少数铝以五配位a 1 0 5 和六 配位a 1 0 6 存在。五配位a 1 0 5 和六配位a 1 0 6 中分别为三角双锥和八面体构型， 其中的部分配位氧原子来源于配位水或羟基。砧o 。多面体和p 0 4 四面体之间通 过共顶点或共边连接，不存在p o p 键，极少数化合物中存在砧o 链接方式。 磷酸铝微孔晶体的出现，不仅打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体构成 的传统概念，而且为合成新型磷酸盐分子筛开辟了途径。 图1 3j d f 一2 0 的骨架结构。幽中显示了其s b u 及骨架中存在的两条特征1 d 链。链l 为 四员环共顶点组成的链，链2 为四员环共边构成的之字形链 a i p o 。n 的合成主要采用引入不同的有机胺模板剂的水热合成方法。迄今为 止，合成出的a i p o 。磷酸铝分子筛有近百种，至少有四十多种结构类型。从整个 a i p o 。n 及其衍生物的结构类型和组成特点上来看，除少量具有与传统沸石分子 筛相同的拓扑结构外，其余均为新型的开放骨架结构。9 0 年代初，吉林大学徐 如人等首次将溶剂热合成方法引入到磷酸铝合成体系中，获得很大成功，并得到 了一系列新结构的磷酸铝，包括一维链状、二维层状和三维丌放骨架结构1 1 8 j 。其 中最为引人注目的是j d f 一2 0 ，j d f 2 0 是主孔道为2 0 元环的三维开放骨架磷酸铝， 是目前国际上已发现的具有最大孔径的微孔磷酸铝晶体。j d f - 2 0 结构中a l p 比 为5 6 ，主体骨架由a i o 1 四面体和p o i 四面体构成，所有a 1 0 4 四面体上的0 原 子均来自于相邻的p 原子，1 3 的p 0 4 四面体上的o 原子均来自于邻近的原 子，而2 3 的p 0 4 四面体上带有端基o h 基团。如图1 3 所示，j d f 2 0 含有椭 圆形的2 0 元环超大孔道( 孑l 道直径6 2 8 x 7 9 a ) ，2 0 元环孔道与较小的1 0 元环孔 4 天津i 人学2 0 0 5 届碘毕业论文 道和8 元环于l 道相交叉。四个质子化的三乙胜分子包含于2 0 元环窗口内，并通 过氢键作用与骨架相连接。j d f - 2 0 中含有一系列共顶点四元环链和共边四元环 链状结构单元，这种一维四元环共顶点链被认为是构造系列复杂磷酸铝结构的一 种母链。 1 9 9 9 年，徐如人等在t o p i c i n c a t a l y s i s ”】上发表了一篇综述。文中详细论述 了具有开放骨架结构的磷酸铝及其它相关层状材料的合成、结构特点和模板作用 等。与传统地硅酸盐沸石相比磷酸盐分子筛极易形成太孔和超大孔分子筛，如具 有十四元环的a i p 0 4 - 8 ( a e t ) i + ) 、十八元环的v p i 5 1 “i 、二十元环的j d f 2 0 2 2 1 等。 这些大孔分子筛的成功合成打破了以往分子筛主孔道不能超过十二元环的界限， 极大地促进了分子筛合成化学的发展。 因为磷酸铝骨架可塑性很大，不同金属元素的引入将改变其酸性和催化性 质而且可以同时引入两种或多种金属元素进入骨架。与传统的沸石合成的较强 碱性条件不同，这些材料通常是在酸性或中性条件下台成的。它们同样可以作为 吸附剂和催化剂。典型的化台物包括a i p o - 5 ( a f i ) i ”i 、a i p o i i ( a e i ) 1 2 岫l 、 m e a i p o 一5 ( a f 0 t “刀i 、m e a i p o 1 1 ( a e i ) i ”喀。 1 1 3 磷酸镓及相关空旷骨架化合物 囝 幽1 4c l o v e r i t e 的棒状模型( 右幽) ，由二十个四面体形成的四n l 璀窗口。c i o v c r h e 的拓 扑耋j ! ；构幽( 左酗) 。由a 笼和8 笼组成。 1 9 8 5 年，jb p a d s e 2 9 1 报道了一种新型磷酸镓微孔化合物。同时，吉林大学 徐如人、冯守华p 0 愫统研究了水热体系磷酸镓的成孔性，得到了十二刺s 磷酸嫁分 子筛及包和物g a p 0 4 一c n ( c 即c h i n a ，n 代表不同的结构类型1 。结构上，磷酸镓中 的镓原子不同于& l p o , - n 中的铝原子，更多的眦五配位的g a o s 和六配位的g a 魄 形式存在，g a 0 4 则较少存在。1 9 9 2 年，h k e s s l e r 等报道了超大孔磷酸镓c l o v e f i t e 的合成p ”，其孔道为二十个镓氧或磷氧四面体组成的四叶形窗口，对角线长 天津i 业大学2 0 0 5 届硕士毕业论文 2 弘3 0 a ，如图1 4 所示。此后，一系列具有超大孔径的磷酸镓空旷骨架化台物被 相继合成出来。饲如，具有十六元环孔道的u l m 5 3 q 和u l m 1 6 1 3 3 l ，具有十八 元环孔道的m i l 3 1 1 3 4 ，m i l 4 6 1 3 5 1 和m i b 5 + 3 6 1 ，具有二十元环孔道的i c l - 1 d 刁， 以及s u e l e i nw a n g 小组合成的具有二十四元环孔道的n t h u - 1 l i 。 n t h u 1 ( g a 2 ( d e t a ) ( p 0 4 ) 2 2 h 2 m 是以二乙烯三胺( d e t a ) 作为结构导向剂合 成的，具有2 4 元环超大孔道，环中最短的o - o 原子的距离为1 0 4 a ，在已知的 磷酸镓家族中具有最大孔径。 在空旷骨架结构磷酸铝和磷酸镓化合物中，a l 和g a 可以采取四、五或六配 位，而同族元素半径较大的l n 原子在| n p o 空旷骨架结构中的配位数全部是六。 h a u s h a l t c r 等人报道了第一个有机胺为摸板合成的磷酸铟空旷骨架化合物， h 3 n c h 2 c h 2 n m i n 2 ( h p 0 4 b 】【卅。1 9 9 6 年，a mc h i p p i n d a l e i ”】在溶剂热体系下 合成了1 6 元环二维超大孔道磷酸铟i l n 8 ( h p 0 4 ) 1 4 ( h 2 0 ) s ( t t 3 0 ) n 2 c 3 地】。1 9 9 8 年， 李光华等l “l 报道了第一个有机模板的无机有机杂化骨架 【i n 2 ( c 2 0 , + x h p o + ) 3 c a l l 羽2 h 2 0 的合成研究a 吉林大学庞文琴研究小组系统地 研究了含氟体系及非水体系下磷酸铟空旷骨架化台物的合成获得了具有手性三 维结构的i h 2 0 】岫( o h ) p 0 4 】化合物旧和具有8 - ，1 4 元环交叉孔道的氟化磷酸铟 i m h 3 ( c h 3 b n h 3 i - 3 h 2 0 【i n “p 仉m h p 0 4 ) f 1 6 】的合成删。2 0 0 2 年，j tz h a o 等报道 了含有h i o “o h k 螺旋链的n h 4 i n ( o h ) p 仉的合成一j 。2 0 0 3 年，s n a t a 柏j a n 等人 在f 离子体系下合成了具有1 6 元环超大孔道氟化磷酸钢l h l d e t a d e t a 】 l i n 6 8 f 8 ( h 2 0 ) 2 ( p 0 4 ) 4 ( h p o + ) 4 2 h 2 0 l “j 。( 如图l - 5 所示) 脚1 - 5 删 h ：d e t a d e t a 【l 毗8 f 柙 2 0 m p a 山( h p 0 山】2 h 2 0 十六元环7 l 道 1 1 4 过渡金属磷酸盐 继过渡元囊作为杂原子成功引入磷酸铝、磷酸镓分子筛骨架后，过渡金属磷 酸舳微孔化台物的合成得到普遍关注。由于过渡金属元素的多价悫性将赋予微孔 天津工业大学2 0 0 5 届硕士毕业论文 晶体材料以氧化还原催化、光催化和自由基催化等特性，合成以过渡金属元素为 骨架组成的无机固体材料具有十分重要的意义。 1 9 9 1 年，gd s t u c k y 等人报道了具有s o d 、l i a b w 、f a u 等已知结构的 磷酸锌分子筛的合成 4 6 1 。h a r r i s o n 等人在水体系中用有机胺作模板剂合成了一 系列新型磷酸锌微孔化合物1 47 。同年，h e f f e n k e r g e r 报道了具有6 元环螺旋孔 道的磷酸钴化合物c o p 0 3 0 h 0 5 h 2 0 的合成，在其结构中磷以四配位p 0 4 存在， 钴以六配位c 0 0 6 存在。另外，r c h a u s h a l t e r 和j z u b i e t a 等人利用水热晶化法 系统研究了磷酸钼和磷酸钒的合成，并得到了一系列结构新颖的无机材料【4 8 , 4 9 j 。 除此之外，其它一些过渡金属磷酸盐如磷酸铁、磷酸镐、磷酸钛等微孑l 化合物的 合成研究也正在迅速崛起。磷酸铁由于其丰富的晶体学结构和许多实际的应用而 引起人们的兴趣。目前，已有大量具有一维链状、二维层状、三维空旷骨架结构 的磷酸铁的合成报道1 5 0 j l j 2 1 。自9 6 年以来，引入氟离子体系合成微孑l 磷酸锆的 工作也有报道1 5 3 , 5 4 l 。【( e n h 2 ) o _ s l z r z ( p 0 4 ) 2 ( h p o a ) f h 2 0 具有8 元环孔道，骨架结 构中锆原子以z r 0 6 和z r 0 5 f 两种结构单元存在。1 9 9 9 年，s c s c v o v l 5 5 j 和g f e r e y l 5 6 l 等分别报道了含有混合价态t i 川用w 的微孔磷酸钛晶体的合成工作。 同硅酸盐分子筛搀杂类似，杂原子磷酸盐分子筛的研究受到了人们的高度重 视，许多元素( s i ，m g ，m n ，c o ，b e ，z n ，g a ，t i ，f e ，v ，c r 等) 可以作为杂 原子进入磷酸盐分子筛骨架中。这些杂原子的引入，不仅可以得到具有离子交换 性和一定酸性的杂原子分子筛催化剂，而且还能产生许多新型结构的分子筛。 1 9 9 7 年，g d s t u c k y 等人报道了微孔钴铝和钴镓磷酸盐的研究工作1 5 7 , 5 8 j