（材料学专业论文）微乳液法制备锆铁红颜料的研究.pdf

知 f f 微乳液法制备锆铁红颜料的研究 摘要 本课题首先对微乳液体系进行了初步研究，确定了t r i t o nx q o o 正已醇 环己烷水体系形成油包水型( w ，o ) 微乳液的稳定区域，并且还探讨了体 系对不同浓度锆盐溶液的增溶性能，从而为利用该体系进行纳米粒子的制备 提供了基础。通过碱性条件下正硅酸乙酯在w o 型微乳液中的受控水解反 应，合成了无定型的球形s i 0 2 纳米粒子，并且探讨了体系中t r i t o nx 一1 0 0 的质量百分含量对s i 0 2 纳米粒子制备的影响。混合两种增溶有不同反应物 的微乳液，利用微乳液中发生的水解反应及沉淀反应，制各了锆铁红颜料的 前驱体，经一定温度煅烧合成了锆铁红颜料，重点研究了煅烧温度、氨水浓 度、表面活性剂含量及矿化剂等因素对颜料合成的影响。通过红外光谱 ( f t - i r ) 、x 衍射( ) a 王d ) 、透射电镜( t e m ) 、差热分析( d t a ) 、能谱分 析( e d s ) 及色度测试等手段分别对所制备的样品进行了表征和分析。 对微乳液体系的研究表明：室温下t r i t o nx - 1 0 0 正己醇环己烷水体系 具有较宽的w o 型微乳液稳定区域。在一定配比下，随着体系溶水量的增 多，体系电导率开始时增加缓慢，达到最大增溶水量时电导率突然增加，增 加到一定程度后不再发生明显的变化；此后，若体系中的水含量进一步增加 时电导率又呈现出下降的趋势。而且随着锆盐溶液浓度的增加，该体系对水 相的增溶能力有所降低。 微乳液法制各s i 0 2 纳米粒子的研究表明：该法所制备的s i 0 2 前驱体中 含有一定量的表面活性剂等有机物，在热处理过程中会发生约3 7 的失重 改变表面活性剂加入量可以得到不同粒径( 5 0n m 1 1 0n m ) 、不同粒度分布 及不同分散程度的球形s i 0 2 纳米粒子。随着表面活性剂含量增加，s i 0 2 纳 米粒子的粒径先减小，后增大；团聚程度随表面活性剂含量增加也呈现先减 小后增大的趋势。当表面活性剂的质量百分含量为2 4 时，所合成的s i 0 2 纳米粒子粒径最小( 5 0n m ) ，粒度均匀且呈现出良好的分散性。 锆铁红颜料的研究表明：微乳液法所制备锆铁红颜料前驱体为无定型粉 末，且残留有一定量的表面活性剂等有机物；该前驱体在6 0 0 以前会发生 约4 5 的质量损失，此后质量几乎不再发生改变。无矿化剂作用下，锆铁红 陶瓷颜料的开始形成温度约为1 1 0 0 。x r d 分析证实了锆铁红颜料的生成 主要是通过四方相z r 0 2 与方石英发生固相反应形成z r s i 0 4 基体，与此同时 ni， 完成了对0 【f e 2 0 3 颗粒的包裹。前驱体经1 2 0 0 煅烧并保温i 小时后所制各 的锆铁红颜料具有较大的红度值( a = 2 8 9 5 ) ，t e m 及e d s 分析显示该颜料 中绝大部分0 【f e 2 0 ，颗粒均被硅酸锆基体所包裹。氨水浓度的增大有利于正 硅酸乙酯在微乳液中的水解，当氨水的质量百分比浓度为2 0 时，最终所制 备的锆铁红颜料具有最大的红度值且粒度相对较细( d 5 0 = 7 9 5 1 t r n ) 。当t r i t o n x - 1 0 0 在微乳体系中的质量百分含量为2 2 时，所制各的锆铁红颜料的呈色 效果最好，该条件下所制各的颜料具有最大的红度值、较小的黄度值及较大 的色饱和度。n a f 、l i f 的加入可以显著降低硅酸锆的形成温度，但并不利 于锆铁红颜料的生成。n a 2 s i f 6 可以作为微乳液法锆铁红颜料时较为理想的 矿化剂，n a 2 s i f 6 的使用不仅降低了颜料的合成温度，而且有利于硅酸锆基 体对c t - f e 2 0 3 的包裹。 关键词：锆铁红颜料，氧化硅，微乳液，纳米微粒 p r e p a r a 口i o no f i r o n z i r c o np i n k p i g m e n t sb ym i c r o e m u l s i o nm e t h o d a b s t r a c t i n l i st h e s i s t r i t o n x 1 0 0 h e x a n o l c y c l e h e x a n e w a t e rs y s t e m w a s i n v e s t i g a t e da tf i r s t t h es t a b l ew a t e r - i n - o i l ( w o ) m i c r o e m u l s i o nr e g o nw a s d e t e r m i n e db yu s eo fp u r ew a t e ra sa q u e o u sp h a s e ，a n dt h ee f f e c to ft h e c o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u ms a l ts o l u t i o no nt h es o l u b i l i z a t i o no fw a t e rp h a s ew a s d i s c u s s e d o nt h eb a s i so ft h ei n v e s t i g a t i o no ft h em i c r o e m u l s i o ns y s t e m ，s i l i c a n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yh y d r o l y s i so ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s l i nr e v e r s em i c r o e m u l s i o nf o r m e d b y t h e s y s t e m o ft r i t o n x 。1 0 0 h e x a n o l c y c l e h e x a n e a m m o n i a n ei n f l u e n c eo f s u r f a c t a n tc o n t e n to n t h e p r e p a r a t i o n o fs i l i c a n a n o p a r t i c l e s w a se s p e c i a l l y i n v e s t i g a t e d f i n a l l y , p r e c u r s o r so fi r o nz i r c o np i g m e n t sw e r ep r e p a r e db ym i x i n gt o wk i n d so f m i c r o e m l u s i o ns o l u b i l i z e dw i t hd i f f e r e n tr e a c t a n t s i r o nz i r c o np i g m e n t sw e r e s y n t h e s i z e db yf i r i n gt h ep r e c u r s o r sa tc e r t a i nt e m p e r a t u r e a n dt h ei n f l u e n c e so f f i r i n gt e m p e r a t u r e ，s u r f a c t a n tc o n t e n t , a m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n dm i n e r a l i z e r s o nt h ep r o p e r t i e so fa s - p r e p a r e dp i g m e n t sw e r en e a t l yi n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r e d s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s eo fd t a ，x i ，f t - i rt e m ，e d s ，a n dc o l o r m e a s u r e m e n t t h er e s u l t s 妇o w e dt h a tt h e r ew a sa l le x t e n s i v ea n ds t a b l ew | o m i c r o e m u l s i o na r e aa tr o o mt e m p e r a t u r ef o rt h es y s t e mo f t r i t o nx 1 0 0 h e x a n o l c y c l e h e x a n e w a t e r a st h es o l u b i l i z a t i o no f w a t e r i nt h es y s t e m 。t h ec o n d u c t i v i t y o f t h es y s t e mi n c r e a s e ds l o w l ya tf i r s t ，a n dt h e nt h e r ew a sa no b v i o u si n c r e a s eo f c o n d u c t i v i t yw h e nt h em a x i m u mc o n t a i n i n gw a t e rw a sa c h i e v e d m e nt h e c o n d u c t i v i t yr e a c h e dt oc e r t a i nv a l u e s ，t h e r ew a sa l i t t l ec h a n g ei ni t ，a n dt h e c o n t i n u o u sa d d i t i o no fw a t e rp h a s er e s u l t e di nad e c r e a s eo fc o n d u c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，w i t ht h ei n c r e a s eo fz i r c o n i u ms a l ts o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t h e s o l u b i l i z a t i o na m o u n to f a q u e o u sp h a s es h o w e dad e c r e a s e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea s p r e p a r e ds i l i c ap r e c u r s o r sc o n t a i nc e r t a i n a m o u n to fs u f f a c t a n ta n do t h e ro r g a n i cm a t e r i a l s ，w h i c hr e s u l t e di nt h ew e i g h t 1 1 1 、11 l o s so f3 7 i nt h ef i r i n gt r e a t m e n tp r o c e s s m o r e o v e gs i l i c an a n o p a r t i c l e sw i t h d i f f e r e n ts i z e ，d i f f e r e n ts i z ed i s t r i b u t i o na n dd i f f e r e n td i s p e r s i t yc a nb eo b t a i n e d t h r o u g ha d j u s t i n gt h es u r f a c t a n tc o n t e n t w i t ht h ei n c r e a s eo fs u r f a c t a n tv o l u m e p e r c e n t a g e ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fs i l i c ad e c r e a s e da n dt h e ns h o w e da n * i n c r e a s e ，t h ea g g r e g a t i o nd e g r e eo fs i l i c ap a r t i c l e sa l s od e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e n s h o w e dat e n d e n c yo fi n c r e a s e w h e nt h es u r f a c t a n tc o n t e n tw a s2 4 b y w e i g h t , t h ep r o d u c e ds i l i c an a o p a r t i c l e s w i mm i n i m u m d i a m e t e r ( 5 0 r i m ) a n dn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n s h o w e dag o o dd i s p e r s i t ya sr e v e a l e db yt e m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dp r e c u r s o ri sa m o r p h o u sa n dc o n t a i n e d c e r t a i na m o u n to fs u r f a c t a n ta n do t h e ro r g a n i cm a t e r i a l s ，w h i c hh a daw e i g h tl o s s o f4 5 b e f o r e6 0 0 a n dn oo t h e rw e i g hl o s sw a sf o u n di nt h ef o l l o w i n g p r o c e s s t h ef o r m a t i o no fi r o nz i r c o np i n kp i g m e n ts t a r t e da ta p p r o x i m a t e l y 1 1 0 0 w h e nl a c k i n go fm i n e r a l i z e r a sc o n f i r m e db yx r d ，t h ef o r m a t i o no f i r o nz i r c o np i g m e n tw a sm a i n l ya c h i e v e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nt e t r a h e d r a l z i r c o n i aa n dc r i s t o b a l i t e a tw h i c ht i m et h e0 一f e 2 0 3p a r t i c l e sw e r ew r a p p e db y n e o - f o r m e dz i r c o n m a t r i x a sr e v e a l e db yt e ma n de d s 0 【- f e 2 0 3p a r t i c l e sw e r e m a i n l yw r a p p e db yz i r c o nm a t r i x ，w h i c hw a sr e s p o n s i b l ef o rt h e c o l o r p e r f o r m a n c eo fa sp r e p a r e dp i g m e n t s m o r e o v e r a m m o n i ac o n c e n t r a t i o nh a sa l l o b v i o u si n f l u e n c eo nt h eh y d r o l y s i so ft e o si nt h em i c r o e m u l s i o n ，a n dt h e p i g m e n t sp r e p a r e da tt h ec o n c e n t r a t i o no f 2 0 n h 3 h 2 0h a d t h eg r e a t e s tr e d d i s h ( a = 2 8 9 5 ) a n dr e l a t i v e l ys m a l lp a r t i c l es i z e ( d 5 0 = 7 9 5 肛m ) i r o nz i r c o np i g m e n t s w i t hg o o dc o l o rp e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e dw h e nt h es u r f a c t a n tc o n t e n tw a s 2 2 b yw e i g h tr a t i oi nt h es y s t e m f o ri r o nz i r c o np i g m e n t sp r e p a r e db yt h i s m e t h o d ，t h em i n e r a l i z e r so fn a fa n d l i fg r e a t l yr e d u c e dt h ef o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo f z i r c o n , b u tt h e yw e r en o te f f e c t i v ei nt h ef o r m a t i o no f f e z r s i 0 4 n a 2 s i f 6c a nb eu s e da sag o o dm i n e r a l i z e ri nt h ep r e p a r a t i o no fi r o nz i r c o n p i g m e n t ，w h i c hn o to n l yr e d u c e dt h ef i r i n gt e m p e r a t u r e ，b u ta l s op l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no f f e z r s i o a k e yw o r d s ：i r o nz i r c o n p i n kp i g m e n t ，s i l i c a ，m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ， ，n a n o p a r t i c l e s i v j 。 l 微乳液法制各锆铁红颜料的研究 1 文献综述 1 1 引言 陶瓷颜料有着悠久的发展历史，人们对于陶瓷颜料传统的烧结法工艺已经有着较为 深刻的认识并积累了丰富的实践经验。然而随着时代的进步，现代高科技对陶瓷颜料的 性能要求愈来愈高，沿袭传统的工艺方法已不能满足制备高性能和各种特殊用途( 如计 算机控制的非接触装饰等) 陶瓷颜料的需要。非传统工艺的创新与突破，已成为陶瓷材 料发展的关键。近年来，世界范围内陶瓷非传统工艺技术发展十分迅速。如溶胶一凝胶 法、水热法、共沉淀法、自蔓延燃烧法、微乳液法等一系列方法l j - 日。借助这些新工艺， 使得陶瓷颜料的制造技术和性能有了新的突破。利用这些技术合成陶瓷颜料的新工艺是 对传统制备工艺的挑战，它将带来传统生产工艺领域革命性的技术创新。 锫英石基颜料是指以z r s i 0 4 晶体为基体的陶瓷颜料由于锆英石颜料有许多优良特 性，特别是在高温下具有较好的稳定性以及对各种不同釉的适用性，加上不同颜色的锆 英石颜料能按任意比例互相混合，形成许多中间色调，丰富了产品的装饰效果，因此自 从它研制成功以来，在建筑卫生陶瓷行业中的应用得到迅速推广1 6 , 1 1 。其中，锆铁红色颜 料发现于1 9 6 1 年，它与锆镨黄和锆钒蓝颜料并称为锆基三原色颜料，由于其成色稳定、 价格适中而倍受青睐 s l 。然而，以往多采用固相法合成，由于其成色机理和生产过程的 复杂性，使f 以r s i 0 4 红色颜料难以制备和控制。为了合成更高性能的f e - z r s i 0 4 红色颜料， 研究者尝试了多种方法，如溶胶凝胶法嘲、高温分解气溶胶法等 i o j 。 4 ： 微乳液是利用两种互不相溶的溶剂( 有机溶剂和水溶液) 在表面活性剂分子界面膜 的作用下生成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的低粘度单分散体系。 微乳液中分散相质点直径在l o - l o o n m ，通过选择表面活性剂及控制相对含量，可以将其 水相液滴尺寸限制在纳米级。不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换，在水核中发生化学 反应，每个水相微区相当于一个“微反应器”，在每个微泡中固相的成核、生长、凝结等 过程仅仅局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形微粒，避免了微粒的进一步团聚， 限制了产物粒子的大小。而且采用合适的表面活性剂可吸附在纳米粒子表面，对生成的 粒子起稳定和保护作用，防止粒子的进一步生长，并能对纳米粒子起到表面化学改性的 作用日。其中将微乳化技术引入无机纳米材料的合成研究已成为材料化学研究的热点之 一，迄今为止已经利用微乳化技术合成了多种纳米微粒和具有复杂结构的无机纳米材料， 在合成新型纳米材料方面显示出极其广阔的应用前景呲川。本研究将微乳液法应用于锆铁 红颜料的制备当中，这既是对新方法的尝试也是对是对传统制备工艺的挑战。该方法首 先利用微乳液中发生的水解及沉淀反应制备了颜料的前驱物，然后经过分离及后续的煅 陕西科技大学硕士学位论文 烧处理成功制备了呈色性能优良的f e - z r s i 0 4 红色陶瓷颜料。 1 2 锆铁红色料研究进展 目前，f e z r s i 0 4 红色料重新引起人们的研究兴趣，是因为至今人们没有成功地找到 理想的、呈色稳的、且能与其它色料加和使用的耐高温红色颜料。f e - z r s i 0 4 可以说是目 前唯一耐高温、呈色稳定、价格适中的红色颜料。但由于其呈色机理和生产过的复杂性， 使f e z r s i 0 4 红色料难以制备和控制陋嘲 在标记试验中发现，如果矿化剂和f c 3 + 均匀地分散在s i 0 2 、z r 0 1 两侧，反应后 f e z r s i 0 4 只在z r 0 2 - - 侧形成；在s i 0 2 一侧无z r s i 0 4 形成，其原因主要是矿化剂的结果； 如果f o + 3 只在z r 0 2 一侧，则无论矿化剂分散在哪一侧，色料只在z r 0 2 一侧形成，无 f e - z r s i 0 4 色料形成。以上实验给我们提供了如下信息： ( 1 ) f e 3 + 在高温反应中，不能发生大范围的迁移，这与制备p r - z r s i 0 4 、v - z r s i 0 4 中着色离子的快速迁移是不同的，这也是f e - z r s i 0 4 难以合成的一个原因。 ( 2 ) f e z r s i 0 4 红基本上属于原位合成过程。 一一 在f e - z r s i 0 4 红的合成中，因原料化学配比及原料选择上的不同，合成出的色料会 有2 种色调：一种为粉红色，一种为珊瑚色。1 9 6 1 年申请的f e - z r s i 0 4 红专利就属于珊 瑚色的色料，这种色料较含c r 的红色料性能优越。因为含c r 的红色料其光谱反射曲线 一 上出现两个峰值，分别对应不同的光源条件。如在自然光源条件下，色料呈带灰色调的 红，而在人工光源条件下，呈粉红色调。可是f e - z r s i 0 4 红色料就没有这种现象，其在 不同的光源条件下，基本呈一致的光谱反射曲线。 在f e z r s i 0 4 红的合成中，人们发现2 个问题，一是f e - z r s i 0 4 的色调与z r 0 2 ：s i 0 2 配料比有关。当z r 0 2 ：s i 0 2 ( 摩尔比) = l 时，得珊瑚红色；当z r 0 2 ：s i 0 2 ( 摩尔比) l 时得桃红色。二是在合成过程中，若原料含有一定量得c a o ( 即含有一定量的c a o 杂质) 时，则对制备f e - z r s i 0 4 粉红色料有利。其原因可能是在高温阶段，c a o 与s i 0 2 及矿化 剂中的n a + 形成低共溶的液相，从而为f e 3 + 的扩散提供阻力很小的通道，增加f e h 的固 溶量。所以，在f e - z r s i 0 4 色料合成中，原料的选择是很重要的。另外矿化剂的用量 选择也很重要，当矿化剂太少时，颜色不纯正，这是因为f 矿结合到z r s i 0 4 中的量少了。 矿化剂太多，色调向紫黄方向变动，同时产物变成较硬的块体，给研磨过程带来困难。 一1 2 1 制备方法的研究 ，tr 。，*， 曩传统固相法合成 传统的制备陶瓷颜料多采用固相合成法( 亦称之为千法制备) ，即将原料在干燥状态 下按配方称量混合后于高温下煅烧。因固相反应的速度受扩散动力学的影响，物化反应 很难充分进行，颜料的稳定性难以保证，同时工艺因素影响作用较强，不同批次颜料色 调不完全一致，同一批中若使用温度波动太大，会使未完成的反应继续进行，也会出现 2 ti，i_ 微乳液法制备锆铁红颜料的研究 色差。因而制备的颜料呈色性能、高温稳定性及化学稳定性差，并且合成温度较高。表 1 1 为固相法制备f e - z r s i 0 4 红色料时常用的化学配比。 表1 - 1 制备f e - z r s i 0 4 红陶瓷色料的化学组成旧 t a b 1 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f r a wm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gi r o nz i r c o np i g m e n t s 研究发现锆铁红颜料的呈色性能与包裹0 - f e 2 0 3 的z r s i 0 4 微粒的含量密切相关， c t - f e 2 0 3 的包裹率越高，颜料的呈色效果就越好。 m l l u s a r 等1 1 6 】从保护环境及颜料呈色性能的角度出，对传统固相法合成锆铁红颜料 时所引入的矿化剂进行了优化作者将固相法合成颜料时所使用的单一矿化剂进分为两 类：一类是促进硅酸锆形成的矿化剂，该类矿化剂对硅酸锆的形成起着显著的效果，有 利于颜料呈现粉红色；另一类是调节性矿化剂，该类矿化剂不能促进硅酸锆的形成，但 是与氧化铁的晶化( 可调节氧化铁的粒径大小) 以及氧化铁在初生硅酸锆基体中的包裹 状况有关，同样起着重要作用该研究指出依据引入铁所使用的原料( f e o ( o h ) 或 f e s 0 4 7 t 2 0 ) 的不同，不同的矿化剂在颜料制备过程中的起着不同的作用。当用f e o ( o h ) 作为原料使用而引入铁时，合成颜料的过程对环境更有利( 不会散发出s 0 2 ，可以避免 s 0 产的虑出) ，但是所合成颜料的呈色效果不如使用f e s 0 4 7 h 2 0 原料好。 b 湿化学法 自8 0 年代以来，湿化学法引入了固体材料的制备方法中，它以其中间物的粒径小、 粒度分布窄、反应充分、均匀、操作简便等特点而倍受重视如今该法也在陶瓷颜料的 制备中得到较广泛的应用。湿化学法制备陶瓷颜料，由于反应物是在液相下均匀混合， 反应完全，制得的颜料均匀度高、纯度高、粒度小，煅烧温度比传统温度低且易于控制， 大幅度减少次反应，具有更为优良的高温稳定性和化学稳定性，在较低的温度下即可烧 成【川。 湿化学法制备陶瓷颜料包括化学共沉淀法、溶胶凝胶法、复合醇盐水解法、反相微 3 陕西科技大学硕士学位论文 乳液法和水热合成法等。其中以化学共沉淀法和溶胶凝胶法在锆铁红颜料应制备中的应 用较多。化学共沉淀法队- 是在包含二种或多种构晶离子的可溶性盐溶液中加入合适的沉 淀剂或在一定条件下使溶液发生水解，形成不溶性化合物，经洗涤、干燥分离等后处理 得到颜料的方法。溶胶凝胶法哪l 】是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机陶 瓷颜料的方法。 gc a p p e l l e t t i 等嗍通过溶胶凝胶法制备了锆铁红陶瓷颜料，重点研究了铁含量 ( f c 2 0 3 ，z r 摩尔百分比0 7 - 1 0 ) 对z r s i 0 4 的结构及颜料光学特性的影响。研究发现， 当铁的摩尔含量为5 时会产生如下效果：( 1 ) 促使硅酸锆在更低温度下形成；( 2 ) 硅 酸锆晶粒尺寸会变得更大；( 3 ) 与四方相氧化锆相比，相的富集更易于在硅酸锆及单斜 相氧化锆中出现。西班牙的m l l u s a r 等唧通过化学共沉淀法制备了锆铁红陶瓷颜料。研 究发现与传统的固相法相比，在该法所制备的颜料中，被引入到z r s i 0 4 晶格中的铁的含 量大于传统的制备方法，所得颜料呈桃红色而非珊瑚红色，这主要是因为c t - f e 2 0 3 的包裹 率较低的缘故 c 其它制各方法 通过气溶胶中的化学反应制备粒径及形状可控的陶瓷粉体的报道已有许多阻捌。与其 它方法相比，这一方法的优点在于其简单性及连续性，适于进行工业化生产。西班牙的 p t a r t a j 等【l o 】通过高温分解气溶胶法制备了锆铁红陶瓷颜料。首先通过高温分解流动的气 溶胶得到了不同铁含量的z r 0 2 s i 0 2 球状微粒。制备过程如下：将一定比例的正硅酸乙 酯、氧氯化锆及f e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶于甲醇溶液；在持续的压力( 1 6 k g c m 2 ) 下，利用空 气将该溶液雾化，所得液滴在2 5 0 ( 2 干燥；将干燥所得固体微粒置于5 0 0 的炉子中分解， 产物用静电室收集；所得粉体置于自金坩埚中在一定温度下煅烧8 小时即可获得锆铁红 颜料。该研究还发现，由于f 矿的引入，加热过程中z r s i 0 4 在1 0 0 0 就可形成，比不掺 杂时z r s i 0 4 的形成温度( 1 4 0 0 ) 降低了许多。这是由于f c ”和z 1 0 2 间形成了固溶体， 这促进了z r s i 0 4 形成过程扩散过程的进行。锆铁红颜料的呈色性能归因于伍f e 2 0 3 在 z r s i 0 4 基体中的均匀分散。 1 2 2 颜料发色及形成机理的研究 f e - z r s i 0 4 颜料自发现以来，对于其研究就一直未中断过，新的制备方法不断得到应 用，颜料性能也得到了一定的改善，但是在该颜料的本质及其形成机理方面还存在有一 定的争论。许多研究者在这方面都进行了较深入的研究，并且提出了一些见解。b e r r y 等的研究认为在该颜料中铁不但以o t - f e 2 0 3 的形式被基体包裹而存在，而且还以顺磁性 的f 矿形式形成固溶体存在于z r s i 0 4 晶格中同时还指出，当颜料中铁的质量百分含量 大于l 时，颜料的呈色性能完全取决于c t - f e 2 0 3 的包裹体的出现；但是还不清楚在铁含 4 微乳液法制各锫铁红颜料的研究 量少时，颜料的呈色性能是由是由以上哪一因素所主导，因为铁含量较少时在颜料中同 时发现了固溶体中的f 矿及包裹形式的赤铁矿型f e 2 0 3 。c o r t e s 等瞄研究了f e - z r s i 0 4 颜 料合成过程中固溶体的形成情况，发现只有一少部分大约2 5m 0 1 的铁以f 矿形式在 z r s i 0 4 晶格中形成了固溶体，其余大部分的铁以o r f e 2 0 3 的形式被z r s i 0 4 基体所包裹， 这一研究发现与b e r r y 等的研究结果相似。西班牙的研究者g a i r 等 2 e l 通过x a n e s 和 e x a f s 分析认为颜料的发色来源于两个方面：一是4 配位的铁代替了硅的位置存在于 x r s i 0 4 晶格中( 与b e r r y 等认为铁存在于间隙位的观点不一致) ，这会产生米色或浅黄色 的颜色；二是被包裹的不连续的赤铁矿微粒，这会产生我们通常所期望的很好的珊瑚红 颜色。 因此，赤铁矿包裹体的出现在很大程度上决定了颜料的珊瑚红颜色。考虑到该颜料 的包裹特性，a i r e 尹提出了一个反应模型，认为z r s i 0 4 是围绕a - f e 2 0 3 生长并最终包裹 它。l a h u e r t a 认可了该颜料的包裹特性，并且还指出该颜料若要呈现出令人满意的颜色 不仅取决于包裹作用对微结构的保护，还取决于赤铁矿微粒所呈现的适当的颜色。 l l u s a r t - i 等同意a i r e y 的观点，并且对该颜料的形成过程提出了基于长大包裹机理的模 型。在该模型中，晶化、合成及包裹过程被认为是同时发生的，动力学反应遵循e p p l 一 所提出的成核长大模型图1 1 显示了一种普遍所认为的包裹模型，用来解释锆铁红颜 料的形成过程。起初小的赤铁矿粒子任意地分布于均匀的反应混合物当中，并且靠近于 颗粒较大的氧化锆粒子的表面，氧化硅就分布于附近，可以与氧化锆反应形成硅酸锆， 然后与其它颗粒一起烧结完成对氧化铁的包裹。在硅酸锆形成的这一过程中，氧化铁可 以一直处于原来位置，或者通过扩散长大过程而长大。硅酸锆的形成及赤铁矿的长大必 须同时发生，这样氧化铁才能被有效地包敷，最终所得颜料就会呈现出较好的颜色。 ab c a ：h e m a t l t e p a 内c l a s b e c o m e o c c i 时e d i n t h eh o m o g e n o u sr a w m i x t u r e b ：m l n r a h s e d d i f f u s i o n m e 删o n t a k e p l a c e ： ) z r 0 2 + s 1 0 2 - - ) z r s i 0 42 ) f 0 2 0 ，c o a r s e n i n g c ：n e e - f o r m e d z i r c o n o c c l u d e s h a m a t l t e 图1 - 1 合成锆铁红颜料的包裹长大模型l _ f i g 1 - li n c l u s i o n 伽咖铷j j l gm o d e lp r o p o s e df o rf o r m a t i o no f i r o nz i r c o nc e r a m i cp i g m e n t 1 3 微乳液的基本理论及应用 微乳液的定义：微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透 _ r i f 一一_ ，_ 一- 一 陕西科技大学硕士学位论文 明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所 构成。 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了一种分散体系；水和油与大量表面活性剂和 助表面活性剂( 一般为中等链长的醇) 混合能自发地形成透明或半透明的体系这种体 系经确证也是一种分散体系，可以是油分散在水中( o w 型) ，也可以是水分散在油中 ( w o 型) 。分散相质点为球形，但半径非常小，通常为1 0 1 0 0 m n ( 0 o l 加1 岫) 范围， 是热力学稳定体系。在相当长时间内，这种体系被成为亲水的油胶团( h y d r o p h i l i c o l e o m i c e l l v s ) 或亲油的水胶团( o l e o p h i l i ch y d r o m i c e l l e s ) ，亦称为溶涨的胶团或增溶的胶 团。直到1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等才首次将上述体系称为“微乳状液”或。微乳液” ( m i c r o e m u l s i o n ) 。于是微乳液一次正式诞生例。 自s c h u l m a n 等首次报道微乳液以来，微乳的理论和应用研究得到了迅速的发展。尤 其是9 0 年代以来，微乳应用方面的研究发展得更快。我国得微乳研究始于8 0 年代初期， 在理论和应用研究方面也取得相当的成果。 一图l - 2 微乳液结构示意图c a ：w o 型结构；b ：o w 型结构：c ：双连续型结构) f 培i - 2r e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r em i c r o c m u l s i o n 似w om i c r o e m u l s i o n ；b ：o wm i c r o e m u l s i o n ；c ： b i c o n t i n u o u sm i c 瑚帅l i l s i o n 、 在结构方面，微乳液可分为o w 型、w o 型和双连续型，如图1 2 所示微乳液与 普通乳状液有根本的区别：普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀， 。 外观不透明，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，。 分散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心分离不发生分层现象。因此，鉴别 。 微乳液的最普通方法是：对水一油一表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透 明的，流动性很好的均相体系，并且在1 0 0 的重力加速度下离心分离5 m i n 而不发生相 分离，即可认为是微乳液。含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定的均相体系，因此在 稳定性方面，微乳液更接近胶团溶液。从质点大小看，微乳液正是胶团和普通乳状液之 间的过度物，因此它兼有胶团和普通乳状液的性质。如前所述，从胶团溶液到微乳液的 变化是渐进的，没有明显的分界线。要区分微乳液和胶团溶液目前还缺乏可操作的方法， 6 微乳液法制备锫铁红颜料的研究 除非认为地引入某个标准，因此在一些著作中对两者并不区分。但习惯上仍从质点大小、 增溶量多少将两者加以区别。表l - 2 列出了普通乳状液、微乳液和胶团溶液地一些性质 比较。 表1 - 2 普通乳状液微乳液和胶团溶液的性质比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no f 碡p r o p e r t i e so f e m u l s i o n , m i c r o e m u l s i o na n dm i c e l l e 普通乳状液 微乳液 胶团溶液 外观 不透明 透明或近似透明一般透明 大于o 1 l m a ，一般为o 0 1 柚1 p m ，一般 质点大小 一般小于0 0 1 t t m 多分散体系为单分散体系 稀溶液中为球状，浓 质点形状一般为球状球状 性 溶液中可呈各种形状 不稳定，用离心机易稳定，用离心机不 热力学稳定性稳定，不分层 于分层能使之分层 质 浓度大于c l n c 即可， 少，一般无需助表面多，一般需加助表 表面活性剂用量增溶油量或水量多时 活性剂面活性剂 要适当多加 o w 型与水混溶，与油、水在一定范能增溶油或水直至达 与油、水混溶性 w o 型与油混溶围内可混溶到饱和 1 3 1 微乳液的形成、结构和稳定性口嘲 微乳液和普通乳状液有两个根本的不同点是：其一，普通乳状液的形成一般需要外界 提供能量，如经过搅拌、超声粉碎、胶体研磨处理等才能形成，而微乳液的形成是白发 的，不需要外界提供能量；其二，普通乳状液是热力学不稳定体系，在存放过程中将发 生聚集而最终分成油、水两相，而微乳液是热力学稳定体系，不会发生聚结，即使在超 离心作用下出现暂时的分层现象，一旦取消离心力场，分层现象即消失。还原到原来的 稳定体系。 _ 负界面张力理论 关于微乳液的自发形成，s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出了瞬时负界面张力形成机理。这 个机理认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m ，这样 低的界面张力只能形成普通乳状液但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸附， 界面张力进一步下降至超低( 1 0 3 1 0 5 r a n m ) ，以至产生瞬时负界面张力0 1 时，界面发生凸向油 相的优先弯曲，导致形成w o 型微乳体系，当l 3 l 时，随着r 比的减小，反胶团s 2 ( 上相微乳液) 膨 胀成为w o 型微乳体系。并且水的增溶量增大，液滴半径增大，直至r = i ，体系形成双 连续相结构( 中相微乳液) 上述3 种微乳相分别又称为w m s o ri 型，w m