（高分子化学与物理专业论文）超支化水性聚氨酯的合成与表征.pdf

摘要 随着对环境问题的日益重视，水性聚氨酯材料得到了迅猛的发展，已经成为 涉及涂料、胶黏剂等国民经济和人民生活各个方面的重要材料。超支化聚合物具 有新奇的结构、独特的性能，并在众多领域有着极其广阔的应用前景，合成不同 结构的超支化聚合物是近十几年来聚合物合成化学领域的热点之一。本文首先对 水性聚氨酯的制备、分类和特点，超支化聚合物的分子结构及性能特点、超支化 聚合物的合成方法、超支化聚合物的应用、超支化聚氨酯的研究进展作了详细介 绍，进行了系统综述。 以甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羟 甲基丙酸和二乙醇胺为原料，采用低聚物a 2 + b b 2 方法制备了两种类型的超支化 水性聚氨酯。利用红外光谱( f t m ) 、核磁共振光谱( 1 3 cn m r ) 、凝胶渗透色 谱( g p c ) 对所得聚合物的结构进行了表征，并根据1 3 cn m r 谱图计算了不同配方 下由甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、二羟甲基丙酸和二乙醇胺为原料 制备的超支化聚氨酯的支化度；结果表明：随着t d i 用量增大，所得超支化聚 氨酯的分子量降低，支化度增大。 利用超速离心机、激光光散射粒度分布仪对产物的稳定性、水分散液粒径进 行测试，由吸水性实验对产物胶膜的耐水性进行了测试。实验结果表明：产物表 现出了良好的离心稳定性。在水性聚氨酯中引入超支化结构，增加了产物的亲水 性，降低了亲水单体二羟甲基丙酸的加入量。基于较低的亲水基团含量，产物胶 膜表现出了较好的耐水性，当二羟甲基丙酸的含量为0 1 5 m m o t g 时，胶膜经过 水浸泡2 4 h 后的吸水量可低至3 。随着亲水基团含量的增大，产物的亲水性增 强，分散液粒径减小，胶膜耐水性下降。 采用电子拉力机对所得超支化水性聚氨酯胶膜的力学性能进行测试，结果 表明：聚碳酸酯型聚氨酯具有较高的拉伸强度，但是聚己二酸丁二醇酯二醇型聚 氨酯的断裂伸长率更高。随着二羟甲基丙酸用量的增大，两种超支化水性聚氨酯 的拉伸强度均先增大后减小，胶膜的断裂伸长率减小；随着t d i 用量增大( n ( n c o ) ：n ( o h ) 增大) ，低聚物a 2 单体分子量降低，产物中的硬段含量增大，导 致产物的拉伸强度增大，但n ( n c o ) ：n ( o h ) 3 时，由于支化点密度较高，产物 胶膜的拉伸强度下降；随着t d i 用量增大，胶膜的断裂伸长率减小。 利用热失重分析仪( t g a ) 对超支化聚氨酯的热性能进行了测试，结果表明： 超支化聚氨酯具有较高的热稳定性，但随着硬段含量的增加 。产物的热稳定性下 降。 关键词：超支化聚合物；水性聚氨酯；合成；性能 i i a bs t r a c t o w i n gt oh i g hr e q u i r e m e n t sc o n c e r n i n ge n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e sw e r ed e v e l o p e d ，a n da p p l i e di nab r o a dr a n g eo fa p p l i c a t i o n ss u c ha s c o a t i n ga n da d h e s i v e h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s a r eb e i n gp a i dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u ef e a m r e s t h e ym a yb ep o t e n t i a l l yu s e di nm a n ya r e a s i n t h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o n ，c l a s s i f i c a t i o na n dp r o p e r t i e so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e , t h es t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e s ，s y n t h e s i s ，a n da p p l i c a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa n d t h ed e v e l o p m e n to fh y p e r b r a n c h e dp o l y u r e t h a n e sw e r ef i r s t l yr e v i e w e d t w ok i n d so fh y p e r b r a n c h e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sw e r ep r e p a r e db a s e do n2 ， 4 一t o l y l e n ed i i s o c y a n a t e ( t d l ) ，t w op o l y e s t e r sd i o l ( p o l y ( 1 ，4 - b u t y l e n ea d i p a t eg l y c 0 1 ) ， p b aa n dp o l y c a r b o n a t e d i o l ，p c d l ) ，2 ，2 - d i ( h y d r o x y - m e t h y l ) p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a n dd i e t h a n o la m i n e ( d e o a ) v i ao l i g o m e r i ca 2 + b b 2a p p r o a c h t h em o l e c u l a r w e i g h ta n dt h es t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n gp o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 3 c n m ra n dg p c t h ed e g r e eo fb r a n c h i n g ( d b ) w a sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e 13 c n m r s p e c t r a i tw a sf o u n dt h a tw i t hi n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fn c o t oo hi nt h e p r e p o l y m e r i z a t i o no ft h et d i ，p c d la n dd m p a ，t h em o l e c u l a rw e i g h to f t h ep r o d u c t d e c r e a s e db u tt h ed bi n c r e a s e d t h es t a b i l i t ya n dp a r t i c a ls i z eo ft h eh y p e r b r a n c h e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yu l t r ac e n t r i f u g e ra n dl a s e rp a r t i c a ls i z e r , t h ew a t e rr e s i s t a n c eo f t h ef i l m sw a sm e a s u r e d t h ec e n t r i f u g a l s t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t sw a sg o o d h y p e r b r a n c h e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sw e r ep r e p a r e dw i n lal o w e rc o n t e n to f d m p ac o m p a r e dt ot h e i rl i n e a ra n a l o g u e s ，a n d 吐l e i rw a t e rr e s i s t a n c ew a sb e t t e r w h i l ed m p ac o n t e n ti n c r e a s e d , p a r t i c a ls i z ed e c r e a s e d ， a n dw a t e rr e s i s t a n c e d e c r e a s e d t h et e n s i l es t r e n g t hw a si n v e s t i g a t e db yt e n s i l et e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p o l y u r e t h a n e sb a s e dp c d le x h i b i t e d b e t t e rt e n s i l es t r e n g t h ，a n dt h ep b as e r i e s e x h i b i t e db e t t e re l o n g a t i o n w i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fd m p a ，t h et e n s i l es t r e n g t h i n c r e a s e di n i t i a l l yt h e nd e c r e a s e d ，a n dt h ee l o n g a t i o nd e c r e a s e d w h i l et h em o l a rr a t i o o fn c ot oo hi n c r e a s e d ，t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e di n i t i a l l yt h e nt h ep c d ls e r i e s i i i d e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y , a n dt h ee l o n g a t i o no ft h eb o t hs e r i e sd e c r e a s e d t h et h e r m a l p r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h er e s u l t ss h o w e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t sw a sg o o d , w h i l et h e h a r ds e g m e n tc o n t e n ti n c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yd e c r e a s e d k e yw o r d s ：h y p e r b r a n e h e dp o l y m e r s ；w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s ；s y n t h e s i s ；p r o p e r t i e s i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：d 拖杨 e lg q ：洳。g 年6 月j ，e t 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保 密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：毫涨秘 指导教师签名： 铸花h 1 乏 日期：乃毋6 r 日期：口p 彦矿 第一部分文献综述 第一部分文献综述 聚氨酯是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 的简称，它是指高分子链的主链上含有重 复的氨基甲酸酯结构单元( 一 n h c o o 】n 一) 的高分子化合物。自2 0 世纪6 0 年代 以来，溶剂型聚氨酯树脂以优良的性能、简便的成型工艺而得到广泛地应用，但由于有 机溶剂易燃、易挥发，使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。与溶剂型聚氨酯相 比，水性聚氨酯具有无毒、不燃、节能、安全、不污染环境等优点，近年来随着人们对 环境保护关注程度的同益加深，水性聚氨酯的研究和开发受到世界各国的普遍重视。 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物。与树枝状大分子 相比，超支化聚合物的支化度较小，分子量分布宽，几何异构体多，并且它的外形没有 树枝状大分子规则，分子结构存在缺陷。但它具有与树枝状大分子相似的性能，如黏度 低、溶解性高等，此外它的合成工艺简单，成本低，有利于大规模生产，因此超支化聚 合物具有重要的理论研究意义并有广阔的应用前景。 1 水性聚氨酯概述 水性聚氨酯是指能溶解于水或分散于水中而形成稳定的水分散液的一种聚氨酯树 脂，通常由多异氰酸酯与含多个活泼氢的化合物通过逐步聚合反应而成。水性聚氨酯虽 然历史不长，但发展却非常迅速【l 】。1 9 4 3 年德国化学家s c h l a c k 首次制备了聚氨酯乳液， 1 9 6 7 年聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1 9 7 2 年b a y e r 公司正式将聚氨酯 水分散体作为皮革涂饰剂，引起了各国的极大重视。虽然水性聚氨酯的某些性能与溶剂 型聚氨酯还存在一定的差异，但是随着合成技术的发展，水性聚氨酯的性能不断得到改 进，在涂料、涂层、玻纤集束、皮革涂饰剂、汽车内饰件、p v c 粘接等方面都有一定的 工业化应用。进入2 1 世纪后，世界范围内的环保要求日益高涨，更加快了水性聚氨酯工 业发展的步伐，使水性聚氨酯逐渐取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向【2 。 1 1 水性聚氨酯的合成 1 1 1 基本原料 聚氨酯的合成过程中，由于原料来源广泛，因此可以对分子进行设计，得到性能不 同的聚氨酯树脂。常用的合成水性聚氨酯所涉及的原料众多，除聚氨酯树脂所用的多异 氰酸酯、多元醇( 低聚物二元醇) 之外，还有亲水性扩链剂、成盐剂等。 制备水性聚氨酯常用的多异氰酸酯以二异氰酸酯为主，有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、 二苯基甲烷一4 ，4 一二异氰酸酯( m d i ) 、l ，6 一己基二异氰酸酯( h d i ) 等脂肪族二异 湖北人学硕+ 学位论文 氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二环己基甲烷二异氰酸酯( h m d i ) 等脂环族二 异氰酸酯等十多个品种。 t 。 水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使 用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等【6 】。聚醚型由于醚基易旋转，具有 较好的柔顺性，有优越的低温性能，耐水解性较好。聚酯型聚氨酯强度高，粘接力好。 国外的聚氨酯乳液胶黏剂和涂料的主流产品是聚酯型的，目前新开发的聚碳酸酯型聚氨 酯具有较好的耐水解、耐候、耐热性，但价格较耐7 一】。 亲水扩链剂是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时引入亲水基团的 物质，主要有二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、甲基乙醇胺等。这类扩 链剂使水性聚氨酯制备中使用的专用原料，常常含有羧基、磺酸基或仲氨基，当其侧挂 到聚氨酯分子链上，就使得聚氨酯链段上带有被离子化的功能基团。 广义地讲，凡是能形成离子基团的化合物都可称为成盐试剂。成盐剂是一种能与羧 基、磺酸基团、叔胺基或脲基团反应、生成聚合物的盐或者说生成离子基团的试剂。阴 离子型聚氨酯乳液的常见的成盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺【9 1 。 在聚氨酯乳液制备中，有时预聚体的黏度很大，以致搅拌困难。提高预聚体的温度 虽可降低黏度，但在乳化时温度太高则不利于得到稳定的聚氨酯分散液。为了降低黏度， 有利于预聚体分散，可加入适量有机溶剂。可使用的溶剂有丙酮、丁酮、二氧六环、n ， n 二甲基甲酰胺、n 甲基吡咯烷酮等水溶性( 亲水性) 有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。 考虑到成本、操作性等因素，最常用的是丙酮和丁酮。一般来说，制备出稳定的乳液后， 还可以用减压蒸馏方法将低、中沸点溶剂从乳液中除去，使溶剂的残留量很小，以减少 水性聚氨酯的气味。若溶剂用量很少，可不必除去。水性聚氨酯干燥时，残留的少量低 沸点溶剂的挥发可加快胶膜的干燥时间，而少量高沸点溶剂的存在可使胶膜平滑，这在 涂料工业中较常用。 1 1 2 水性聚氨酯的制备方法 由于异氰酸酯反应的特殊性，水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙烯基合成树脂 的乳液聚合方法。大多数水性聚氨酯的制备包含两个主要步骤：由低聚物二醇参与， 形成高分子量的聚氨酯预聚体；在剪切力的作用下在水中分散。 外乳化法是使用得最早的制备水性聚氨酯的方法，用两官能团的多元醇与过量的二 异氰酸酯反应合成一定分子量的带有一n c o 封端的预聚体或其溶液，加入适当的乳化剂 后经强剪切力作用分散于水，常将这种乳液与二元胺扩链剂反应，以形成分子量更高的 2 第一部分文献综述 乳液。但因该方法存在乳化剂用量大，制得的聚氨酯乳液稳定性差，反应时间长，乳液 颗粒较粗以及胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。 自乳化法是制备水性聚氨酯常用的方法，该法通过在聚氨酯结构中引入亲水基团， 不需要外加乳化剂就能使聚氨酯分散于水中，制成的分散液粒径小，分布窄，储存稳定 性高，成膜后胶膜的力学性能和其它应用性能优良。根据分子结构上亲水基团的类型， 自乳化型水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四种，其中以 阴离子型和阳离子型水性聚氨酯的合成研究占主导地位。阳离子型水性聚氨酯是在预聚 体溶液中使用n 一烷基二醇扩链，引入叔氨基，然后经过季铵化或用酸中和从而实现自 乳化。若在聚氨酯骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团，尤其是聚氧化乙烯链 段，可得到非离子型水性聚氨酯。目前，国内外研究最多的是阴离子型水性聚氨酯，即 采用2 ，2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 、二氨基烷基碘酸盐等作为扩链剂，再用三乙胺等 进行中和并乳化。自乳化型水性聚氨酯乳液的其制备方法有多种，如丙酮法、预聚物混 和法、热熔法、酮亚胺酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为 一n c o 或封闭一n c o 的聚氨酯预聚体，区别主要在扩链过程中。 溶剂法( 丙酮法) ：将端异氰酸酯的聚氨酯预聚体在溶剂中与含有亲水基团的扩链 剂反应，形成高分子量的亲水性预聚体，高速搅拌下加水，达到一定量时发生相转变， 水成为连续相，而被溶剂溶胀的聚氨酯粒子成为不连续相，成为聚氨酯水分散液。反应 中必须加入溶剂降低体系黏度，所采用的溶剂必须为惰性、可与水混溶且沸点低，常用 的溶剂有丙酮、丁酮和四氢呋喃等，其中最为普遍使用的是丙酮，因此该法又被称为丙 酮法。在分散后，可以加入胺类化合物或肼、呱嗪等促进链增长反应。该方法容易操作， 重复性好，是当前生产水性聚氨酯的主要方法，但溶剂回收困难，延长了工艺流程，使 成本较高。 预聚物混合法：当端一n c 0 预聚物分子量较低时，黏度较小，可不加或加少量的溶 剂，直接用亲水扩链剂进行扩链，然后在高速搅拌下分散在水中。分散的过程必须在低 温下进行，以降t 氐- - n c o 与水的反应活性，然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进 行扩链，生成高分子量的水性聚脲一氨酯。此法中，预聚物黏度的控制是决定性因素， 否则分散困难，生产无法进行。 熔融分散法：熔融分散法首先合成带有离子基团和端异氰酸酯基的预聚物，经中和、 季铵化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制得聚氨酯分散液，又称熔体分散 法。具体过程是：先合成含叔胺基团的一n c o 端基预聚物，再与尿素在本体体系反应， 3 湖北人学硕十学位论文 形成聚氨酯双缩二脲低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，进行季铵化。 聚氨酯双缩二脲低聚物具有亲水性，加入酸的水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反 应进行羟甲基化，用水稀释，形成稳定的水性聚氨酯。熔融分散法不需要有机溶剂，工 艺简单，易于控制，配方的可变化性较大，不需要特殊设备即可进行工业化生产，颇具 有发展前途。 酮亚胺一酮连氮法：酮亚胺一酮连氮法与预聚体混合法类似，不同之处在于将封闭 型二元胺或联氨( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂，加到亲水性一n c o 封端预聚物中， 二者不会发生作用，当该混合物进行水分散时，由于酮亚胺的水解速度比一n c o 与水 的反应速度快，释放出二元胺与预聚物反应，使扩链过程与分散过程同时进行，生成聚 脲一氨酯，适用于芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散体。 1 2 水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料以及合成路线的多样性，水性聚氨酯从诞生之日起就存在着多种分 类方法并存的现象。 以外观分，水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液( 粒径 l o o n m ) 。 以亲水性基团的电荷性质分，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水 性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。 以原料分，按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指 采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。 还有聚醚一聚酯、聚醚一聚丁二烯等混合型。以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香 族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型，按具体原料还可细分，如t d i 型、h d i 型，等等。 按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液( 热塑性) 和交联型聚氨酯乳液( 热固性) 。交 联型又可细分为内交联和外交联型。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支 化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中 添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。 聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯一脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在 水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯一脲，但由于由预 聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。 4 第一部分文献综述 1 3 影响水性聚氨酯性能的因素 水性聚氨酯连续相为水，故安全，易保管和储存，使用方便。乳液型水性聚氨酯与 溶剂型聚氨酯性能的对比见表1 1 。 表1 1 乳液型水性聚氨酯和溶剂型聚氨酯的性能比较 聚氨酯结构是由多元醇、异氰酸酯、成盐基团、扩链剂和固化剂等组成，其在分子 内的分布以及架桥点的分布等，对制品的性能有很大的影响。 1 3 1 异氰酸酯种类的影响 异氰酸酯种类及结构对聚氨酯的分散程度以及涂膜的物理性能等影响较大。芳香族 聚氨酯力学性能好，但容易黄变，并且由于存在苯环结构而使水分散液的热活化温度较 高，限制了它的应用范围。脂肪族或者脂环族聚氨酯的耐水解性比芳香族聚氨酯好，储 存稳定性好，耐黄变。国外高品质水性聚氨酯产品一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯 原料制成。而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅采用t d i 。 1 3 2 聚合物多元醇的影响 用于制备聚氨酯水分散液的聚合物多元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚四氢呋喃 ( 聚丁二醇) 、聚己内酯、聚碳酸酯二醇等等r 7 1 。由于聚合物多元醇对分散体涂膜的微相 分离有很重要的影响，从而影响分散体各方面的性能。聚合物多元醇的链段结构对聚氨 酯软、硬段的相容性有重要影响。采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散液由于结晶性较 5 湖北大学硕士学位论文 高，在软段微区具有更强的氢键，而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬 段间的相混，使得涂膜的强度提高但耐水性下降，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性 相差很大。聚合物多元醇相对分子质量的大小及其与异氰酸酯及含离子的短链物质的质 量比，对分散体涂膜的强度和伸长率以及表面硬度有重要影响。多元醇相对分子质量越 大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变聚氨酯水分散液组成物 质的种类和比例可以制成软、硬不同的系列聚氨酯水分散体，以适合不同的需求。 1 3 3 预聚物相对分子质量的影响 预聚物相对分子质量的大小直接影响到水分散体的稳定性和物理机械性能，而预聚 物相对分子质量的大小取决于预聚物中的n c o _ 旬h 比例。n c o - 旬h 比例大，则 预聚物相对分子质量较小，黏度低，尽管容易分散到水中，但制得的分散体粒径大，水 分散性差，结构中硬段组分增加，涂膜硬度提高。n c o - 旬h 比例小，则预聚物相对 分子质量大，黏度大，需加入大量溶剂进行水分散。水分散后稳定性较好，但由于聚氨 酯结构中的氨基甲酸酯键减少，硬段组分减少，涂膜的硬度、强度降低，性能变差。通 常需选择合适的- n c o 仁旬h 比例，以控制预聚物的相对分子质量，使产物既具有良好 的分散稳定性和工艺可操作性，又有较好的物理机械性能【l o 】。 1 3 4 亲水单体含量的影响 在聚氨酯乳液形成过程中，大分子链的疏水性部分卷曲聚集形成微粒中心，亲水基 团分布在微粒表面并向着水分子排列。因为正负离子是相伴产生的，结果就在微粒一水 界面上产生了双电层，而乳液中的微粒不停在做着无规则的布朗运动。结果，双电层的 外层阳离子运动速度落后于内层的阴离子的运动速度( 内层的阴离子与大分子线团在一 起) 。因此，颗粒的表层电荷不是中性的，而出现了动电位，即毛电位。此电位越高， 则颗粒间的斥力越大，颗粒越不容易聚集，乳液表现的越稳定。而毛电位的高低取决于 粒子表面电荷的多少以及双电层的厚薄，即取决于亲水基团的含量、酸碱程度( p k ) 和电 离度( q ) 。因此，d m p a 的含量越大( 即羧基的含量越大) 分子的亲水性就越强，分散性越 好，水合层电动位增高，乳液稳定性增加【l l - 1 3 。 1 3 5 扩链剂的影响 通常，制备水性聚氨酯的扩链剂为二官能度的二醇和二胺类等。由于脂肪胺与 - n c o 反应速度比水和- n c o 反应速度快得多，在预聚物混合法中，通常选用胺作为扩 链剂，这样制备的聚氨酯水分散液分散性和物理机械性较好。通常用作聚氨酯水分散液 的扩链剂有水合肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、甲基戊二胺、二乙烯三胺等。随 6 第一部分文献综述 着扩链剂官能度的增加，涂膜的强度、表面硬度、耐水性、耐溶剂性普遍提高。因此， 采用三元胺作为扩链剂，产物涂膜的综合性能通常比二胺类作扩链剂的要好。此外，采 用胺扩链的聚氨酯涂膜的硬度比醇类作扩链剂的要高，胺类扩链剂的链长对涂膜的硬度 影响不大。 1 3 6 中和度的影响 低中和度时，分子链中羧酸阴离子的活性中心数少，造成水分散性差。当中和度不 断提高时，分子链中羧酸阴离子的活性中心数增多，分子链的亲水性增加，水分子与聚 合物的水化作用增强，并使体系表面张力减小，故稳定性提高，而耐水性降低。 1 3 7 扩链反应温度的影响 扩链反应中，扩链剂含有的o h 和c o o h 都可与n c o 反应，但c o o h 的 活性及反应速度均比o h 的要弱得多。实验发现，温度在1 2 0 的高温时，- n c o 含 量迅速下降，同时大量放热使反应难以控制而容易凝胶；反应温度较低时，扩链反应速 度较慢，放热平和易控制，但周期太长效率低；在6 0 - 8 0 的温度下，扩链反应既能 保证o h 与_ n c o 的反应，又能抑制副反应的发生。 1 3 8 软硬段微相分离的影响 水性聚氨酯是由化学性质明显不同的软段和硬段组成，软段由低聚物多醇( 通常是 聚醚二醇和聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。强极性和刚 性的氨基甲酸酯基等由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区； 极性较弱的聚醚链段或聚酯链段聚集在一起形成软段微相区。软段和硬段虽然有一定的 混容，但硬段微相区与软段微相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，表现 出各自的玻璃化温度。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分 离程度。软段微相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软 段之间的链段的吸引力，硬相不相容于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相 结构，常温下在硬段中起物理交联点的作用，故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强 度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。分子结构中硬段含量提高，分子内库仑力和氢键 的作用都增加，导致胶膜的弹性模量、强度和硬度都增加，而断裂伸长率下降。 1 4 水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯的合成多以自乳化为主，即在聚氨酯大分子中引入亲水性基团。但由于 这些亲水性基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处，使水性聚氨酯产品在耐水、 7 湖北大学硕七学位论文 耐溶剂、耐候等方面表现较差，一定程度上限制了该类产品的使用范围。自2 0 世纪7 0 年 代以来，聚氨酯材料研究者根据不同树脂之间性质上互补性，采用接枝、嵌段技术将丙 烯酸酯、环氧树脂等引入到水性聚氨酯树脂大分子上，制备出具有交联、核壳、互穿网 络结构的复合型树脂，弥补了不同树脂之间性能上的不足。 1 4 1 水性聚氨酯树脂的交联改性 交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起，形成具有网状结 构的聚氨酯树脂，是将热塑性树脂转变为热固型树脂较有效的一种途径。交联后的水性 聚氨酯涂膜可表现出优异的耐水、耐溶剂及力学性能，是提高水性聚氨酯树脂性能的有 效方法之一。部分通过成熟的交联改性技术制备的水性聚氨酯( 如双组分水性聚氨酯) 已 基本达到溶剂型聚氨酯树脂的性能。按照交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联 法。 内交联法合成水性聚氨酯有两种方法，一种是在聚氨酯大分子中引入含有三个或三 个以上官能团的单体，生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯【1 4 1 ；另一种是在水 性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂，而这些内交联剂只有在使用时由 于乳液体系的p h 值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官 能团发生交联反应，生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂【1 5 】。 外交联法：外交联法制备的水性聚氨酯树脂又称为双组分水性聚氨酯，产品具有优 良的机械性能、耐溶剂性、耐候性、低温成膜性能等。外交联法是近年来用于逐步替代 溶剂型聚氨酯产品主要的技术发展方向之一【1 6 】。 1 4 2 丙烯酸酯改性 与聚氨酯树脂相比，聚丙烯酸酯类产品在耐候、耐水、耐溶剂、保光性等方面表现 出很好的性能，但聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能较好，因此聚丙烯酸 酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点，人们采用了各种方法将丙烯 酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究，其中效果较好的方法是合成出同时含有聚氨酯和 聚丙烯酸酯的具有核壳结构的复合乳胶粒，这种乳胶粒有机地综合了聚氨酯与聚丙烯酸 酯各自优点，可显著提高水性聚氨酯耐水、耐溶剂、耐候等性能 1 7 - 1 9 】。 1 4 3 有机硅改性 有机硅树脂因其独特的化学结构而具有优异的性能，在涂料工业中被广泛应用。有 机硅改性水性聚氨酯的方式主要有两种，共混改性和共聚改性。将有机硅作为改性剂添 加到水性聚氨酯体系中，可以改善水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性能。由于物理共混改 8 第一部分文献综述 性，仅仅通过简单的机械混合，无化学键的形成，改性的效果不如共聚改性法，即合成 嵌段共聚物。通过端羟基或端氨基的聚硅氧烷与二异氰酸酯反应，生成聚硅氧烷和聚氨 酯的嵌段共聚物，产物表现出了良好的机械性能、柔韧性、电性能和表面性能，有机硅 改性的聚氨酯涂料广泛用于飞机蒙皮、大型储罐表面、建筑屋面和文物的保护【孤2 1 1 。 1 4 4 环氧树脂改性 环氧树脂具有刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度好等性能，但柔韧性和耐磨性 不及聚氨酯。因此，采用适量环氧树脂改性聚氨酯，可提高涂膜对基体的粘合性、涂饰 光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等 2 2 - 2 4 】。另外，环氧树脂为多羟基化合物， 与聚氨酯反应可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。 1 4 5 含氟水性聚氨酯 氟碳类化合物的主要基团c f 3 的表面能只有6 r r d m 2 ，是目前已知表面能最低的材 料。有机氟材料广泛用于各种材料的表面能改性，而将有机氟功能链段引入其他高分子 结构中，合成含氟高分子乳液或分散体是有机氟功能材料的发展方向，这类高分子材料 在成膜后，由于氟的低表面能，氟将在材料表面富集同样达到有机氟功能材料的低表面 能。合成含氟水性聚氨酯材料，由于氟原子在表面富集，将显著提高水性聚氨酯的耐水 性，目前研究较为深入的是丙烯酸酯类含氟聚氨酯乳、液【2 5 也7 1 。 1 5 水性聚氨酯的应用 水性聚氨酯具有耐磨性好，成膜温度低，无污染等优点，应用广泛，目前已经在皮 革涂饰剂领域中大量应用【2 引，另外在涂料2 ，5 1 、黏合剌41 等方面都有广泛应用。 聚氨酯水乳液能够穿透胶原纤维组织，因此可作为皮革浸渍剂，上光剂等，具有渗 透性好，固着力强，涂膜手感舒适等优点。现在许多公司都有聚氨酯皮革涂饰产品，如 德国b a s f 公司的a s t a c i nf i n i s hp u d 系列；德国b a y e r 公司的b a y d e r m 系列产品；荷兰s t a h l 公司的r u 3 9 0 4 、7 9 2 0 系列；意大利f e n i c e 公司的u w 系列水性聚氨酯涂饰剂，其中绝大 多数都是内乳化阴离子型水性聚氨酯涂饰剂。 水性聚氨酯胶黏剂可用于木材，塑料，泡沫的粘接；水性聚氨酯可作为涂料，还可 制备光固化型涂料。在聚氨酯分子结构中，同时存在亲水链段和憎水链段，这种结构使 聚氨酯水乳液作为制备多孔材料使用，如引入聚乙二醇作为亲水段和聚丁二烯作为憎水 段，涂于尼龙上可得具有良好机械性能和透水气性能的透气板。水性聚氨酯也可用于石 油破乳，印刷油墨等，同时在汽车和制鞋工业上也越来越具有广泛的用途【卜7 2 8 3 0 1 。 9 湖北大学硕十学位论文 2 超支化聚合物简介 高度支化聚合物的研究是近十几年来聚合物化学领域的热点之一。由于其新奇的结 构、独特的性能和潜在的应用前景，合成这类聚合物已受到科学界和工业界的普遍关注 【3 i 一3 3 】 o 高度支化聚合物分为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ) 两大类( 图l 一1 ) 。树枝状聚合物具有规则和可控的支化结构，其分子体积、 形状及功能基团皆可精确控制，因而分子量分布呈单分散。但它们必须经过多步、连续 操作过程制备，价格昂贵，所以它大规模生产受到限制。而超支化聚合物往往可通过直 接聚合一步制得，但超支化聚合物分子支化结构不完善，反应随机性强难以控制。尽管 这两类聚合物在结构上和性质上存在差别，但有许多化学性质和物理性质却十分相近。 如在分子结构的表面都有大量的官能团；大部分是不结晶、无缠绕的聚合物，在有机溶 剂中都有很大的溶解度；与相应的线性分子相比，它们的熔体和溶液黏度较低【3 5 1 。 d e n d r i m c r i d y p c r b r 锄l c h c dp o l y m e r 图1 - - i 树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 的结构示意图 高度支化聚合物概念的明确提出可追溯到五十多年前。1 9 5 2 年，f l o r y 在他的一篇 论文删中就已提到了这类聚合物，并详细讨论了它们的结构，从理论上给出了分子量分 布，并将其写进他在1 9 5 3 年出版的著名教科书中【3 7 1 。但一直以来，超支化聚合物都未 能引起人们的关注，直到1 9 8 7 年m 【3 9 】申请了制备超支化聚合物的专利，才掀起一股 研究超支化聚合物热潮【4 0 一4 3 1 。 2 1 超支化聚合物的分子结构及性能特点 2 1 1 支化度 支化度( d b ) 是表征超支化聚合物结构的重要参数，它标志着超支化聚合物与树 枝状大分子的接近程度。超支化聚合物结构中包含有三种不同类型的结构单元：支化单 1 0 第一部分文献综述 元( d e n d r i t i cu n i t ) 、线性单元( 1 i n e a ru n i t ) 、末端单元( t e r m i n a lu n i t ) 。超支化聚合物重 复单元的结构如图l 一2 所示。树枝状大分子中则没有线性单元，只有支化单元和末端 单元。 - 一一t e r m i n a lu n i t b 图1 2 超支化聚合物重复单元的结构示意图 早在1 9 9 1 年f r 6 c h e t 等人 4 4 1 就提出了用支化度描述超支化聚合物的结构，他们采 用公式( 1 1 ) 计算聚合物的支化度。 d b = ( d + t ) ( d + t + l ) ( 1 一1 ) 公式中d 、t 、l 分别是支化单元、末端单元和线性单元的数量。 由于公式( 1 1 ) 未考虑线性聚合物支化度为0 的情况，为此，y a n 和m u d l c r t 4 5 】 提出了在公式( 1 一1 ) 的分子、分母各减去1 的修正。另外，公式( 1 1 ) 存在将木端 结构单元也作为支化单元部分，对分子量较小、支化度较低的聚合物计算值偏高等不近 人意之处。对此，f r e y 等人【伺对公式( 1 1 ) 进行了进一步修正，其修j 下后的支化度 公式( 1 2 ) 如下： d b = 2 d ( 2 d + l ) = ( d + t n ) ( d + t + l n )( 1 2 ) 公式中，n 是分子数。当d 和t 远大于n 时，n 可以忽略，公式( 1 - - 2 ) 与公式 ( 1 1 ) 一致。 树枝状大分子的d b 值为l ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都 小于l ，而且d b 值越高，其分子结构越接近树枝状大分子，相应的溶解性越好，熔融 黏度越低。 测定支化度的方法主要有两种。常用的一种是f r 6 c h e t 等删提出的。他们合成了几 种与超支化聚合物结构单元相类似的小分子模型化合物，根据它们的1 hn m r 和1 3 c n m r 谱图来确定超支化聚合物的结构单元在谱图中的位置，由相应的峰面积积分值可 求出支化度。f r 6 c h e t 和h a w k e r 等【1 7 】用这种方法成功地测定了聚酯和氟端基聚醚等超支 湖北大学硕士学位论文 化聚合物的支化度。但是，此方法也有一定的局限性，其仅仅对某些特殊类型结构1 h n m r 或1 3 cn m r 有响应的超支化聚合物才有效；而对有些聚合物来说，它们的1 hn m r 或1 3 cn m r 谱图很难辨别，其支化度至今尚不能有效地被测定【4 8 4 9 】。 h a w k e r 等【5 0 】采用另一种方法来测定支化度。他们由4 ，4 一二( 4 ，一酚基) 戊酸酯 为单体合成端基为羟基的超支化聚酯，再用碘甲烷进行端基改性，然后进行水解，得到 三种低分子水解产物，这三种产物与超支化聚酯中的支化单元、末端单元和线性单元相 对应。用g p c 和h p l c 测得三种产物的相对含量为2 5 、2 4 、5 1 ，由此得这种超 支化聚酯的支化度为o 4 9 。w o o l e y 等【5 1 】采用同样的方法测得了超支化聚碳酸酯的支化 度。用这种方法必须满足两个条件：第一，水解必须不影响链末端的化学修饰；第二， 水解( 即向基本单元的转变) 必须彻底。因此，这种方法仅局限于能够进行端基改性， 而且易水解的聚酯、聚酰胺等超支化聚合物。 2 1 2 几何异构体 异构现象是超支化聚合物与树枝状大分子和线性分子最显著的区别。由于支化链的 生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化聚合物也具有大量的几何异构体。异 构增加了超支化聚合物的分散性。 几何异构体会影响聚合物的溶解性、固态堆积方式以及其它相关性质【5 2 】。与分子量 分散性和支化度不同的是超支化聚合物异构体的数目是难以估计的。f l o r y t 3 6 1 曾计算过 聚合度为n ，官能团数为x 的支化分子的几何构型数为： n x ! ( n x n 1 ) ! n ! f1 一气、 由( 1 - - 3 ) 可见，单体越复杂，分子量越大，则构型数越多。 2 1 3 分子量多分散性 超支化聚合物同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布【5 7 1 。采用传统的凝胶 渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不精确，所测的分子量比实 际值要小得多删。因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法，以线性聚苯乙烯作为校正标 准，因而至今没有合适的手段来表征超支化聚合物，而且由于超支化聚合物含有大量端 基，有些极性端基还会与柱填充物反应，以至于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔 结构，从而损坏柱填充物。另外，流