（材料学专业论文）改性sbs胶粘剂的研究.pdf

摘要 用有机硅单体对s b s 分别进行溶液法和熔融法接枝改性，制备改 性s b s 胶粘剂。通过考察各种反应条件对接枝反应的影响，得出改性 s b s 胶粘剂的最佳配方。采用红外光谱对提纯后的产物进行表征，证 明接枝物的生成；利用热重分析法和差式扫描量热法测定了改性产物 的热分解温度和玻璃化转变温度；并对胶秸剂作了耐水性、耐介质性、 耐大气老化性和耐盐雾性能测试。实验结果表明：经有机硅改性的s b s 胶粘剂，性能有了明显改善。改性s b s 接枝物的熟稳定性有所提高， 与氯丁胶片的相容性良好；同时，改性s b s 胶粘剂粘接强度、耐水性、 耐酸碱介质性、耐大气老化性和耐盐雾性能等有了较大程度的提高。 关键词：s b s ；胶粘剂；有机硅；熔融接枝；溶液接枝 a b s t r a c t t h r o u g h t h es o l u t i o na n dm e l t i n gg r a t i n gm o d i f i c a t i o no nt h es b s b yo r g a n i c s i l i c o nm o n o m e r s ，m o d i f i e ds b sa d h e s i v ew a sp r e p a r e d a f t e re v e r yr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r er e v i e w e d ，t h eb e s tm o d i f i c a t i o na d h e s i v ef o r m u l a sw e r eo b t a i n e d t h e g r a f t r e a c t i o nw a sd e m o n s t r a t e db yi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eg l a s si n v e r s i o nt e m p e r a t u r eo ft h em o d i f i e d p r o d u c tw e r ed e t e r m i n e db yt h et h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i sm e t h o da n dt h ed s c t e s tm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t e s t so fw a t e rr e s i s t a n c e ，a c i da n da l k a l ir e s i s t a n c e ， a t m o s p h e r i ca g i n gr e s i s t a n c ea n ds a l tf o gr e s i s t a n c eo ft h em o d i f i e ds b sa d h e s i v e w e r ec a r r i e do n t h et e s t sr e s u l t so b t a i n e dt h a tt h ep e r f o r m a n c e so fm o d i f i e ds b s b yo r g a n i cs i l i c o nh a v e b e e n c h a n g e d t h et h e r m o - s t a b i l i t y , c o m p a t i b i l i t y p e r f o r m a n c eo fs b sa n dc rr u b b e rs h e e t ，a n da d h e s i o np r o p e r t y , w a t e rr e s i s t a n c e ， a c i da n da l k a l ir e s i s t a n c e ，a t m o s p h e r i ca g i n gr e s i s t a n c ea n ds a l tf o gr e s i s t a n c eo f t h em o d i f i e ds b sa d h e s i v eh a v eb e e ni m p r o v e d k e y w o r d ：s b s ；a d h e s i v e ；o r g a ns i l i c o n ；s o l u t i o ng r a f t i n g ；m e l tg r a f t i n g 创新点声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果： 采用溶液法和熔融法，利用乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基- - 7 , 氧 基硅烷，乙烯基三( 8 甲氧基乙氧基) 硅烷单体对s b s ( f 6 7 5 ) 进 行接枝改性，并制备改性s b s 溶剂型胶粘剂。用正交实验法分别获 得了最高接枝率和剪切强度条件下的最佳配方。测试改性物热稳定 性、与极性材料的相容性等；测试胶粘剂的耐水性、耐介质性、耐大 气老化性及耐盐雾性能等。 尽我所知，到目前国内外文献未见报道。 作者：边作者：鲫邀日期：业 辽宁工程技术大学硕士学位论文 刖茜 苯乙烯一丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) ，是一种优良的热塑性 弹性体，具有溶解性好、弹性好和强度高等优点，自问世以来就引起 了极大关注。s b s 用于胶粘剂，兼具良好的弹性和粘接强度，且具有 耐低温、溶解性好、溶液粘度低、固化快等特点，可制成各种类型的 胶粘剂，粘接橡胶、木材、皮革、织物、纸品、混凝土、陶瓷、塑料、 金属等多种材料，市场前景广阔。国外早已将s b s 用于制备胶粘剂。 近年来，国内也进行了s b s 胶粘剂的研究。 s b s 胶粘剂存在着一些缺点：如对许多极性材料的粘接性不高， s b s 的结构中含有双键，极易被氧化，s b s 的热稳定性和耐老化性较 差等，是驳粘剂行业面临的主要阏题，影响了胶粘剂的应用效果，限 制了s b s 的应用范围。因此，对s b s 胶粘剂的改性，生产高性能化 的s b s 胶粘剂，引起了普遍关注。改性方法主要包括两方面：对s b s 弹性体进行改性，通过化学键合在分子上引入极性基团或链段，改变 分子的极性，如：环氧化、顺酐化、磺化、氢化、多元接枝、辐射接 枝等，从而提高其粘接性、耐老化等性能；对s b s 胶粘剂组分进行改 性，通过加入其它类型的胶粘剂或添加剂来改变胶粘剂的表面张力和 极性，从而改进胶粘剂与被粘材料之间的粘接力等。 s b s 经改性后，可制得高性能的胶粘剂和密封剂，扩大了其应用 领域，颇具研究发展潜力。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 1 绪论 1 1s b s 胶粘剂的概况 1 1 1 胶粘剂概述 胶粘剂指具有良好的粘接性能，能把两个相同或不同材质的部件 通过粘附作用连接在一起的物质。胶粘剂除了具有应用范围广、使用 简便、经济效益高等特点外，还可以粘接一些其它连接方式无法连接 的材料或结构，并能在一些场合代替焊接、铆接，螺纹连接和其它机 械连接方法随着社会的发展和科学技术的进步，胶粘剂在工业、农 业、交通、医学、国防和日常生活的各个领域得到应用，成为国民经 济建设各个领域和人们日常生活不可缺少的化工产品。 胶粘剂一般由基料、固化剂、稀释剃、填料、引发剂、促进剂、 增粘剂，防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等多种成分组成， 以满足其粘接性能、物理性能、化学性能、力学性能和工艺性能等。 胶粘剂的分类方法很多，如果按照胶粘剂的来源分类，可分为天然胶 粘剂和合成胶粘剂；按照胶粘剂的主要成分分类，可分为无机物胶和 有机物胶；按照固化方式分类，可分为溶剂型、反应型和热熔型；按 照组分分类，又可分为单组分胶粘剂、双组分胶粘剂和多组分胶粘剂 等1 2 1 。 近些年来，国内外胶粘剂工业与粘结技术发展迅速，胶粘剂的品 种不断增加，产量逐年剧增。世界发达国家的合成胶粘剂工业已进入 了高度发达阶段。与三大合成高分子材料的产量比较，胶粘剂占第五 位，但年增长速度居第一位 3 1 目前，全世界胶粘剂总产量为1 0 0 0 万吨，并以每年3 0 万吨的速度继续增长。我国胶粘剂品种已由1 9 8 3 年的6 0 0 种增加到现在的3 0 0 0 多种，成为我国化工领域中发展最快 的行业之一。预计未来5 1 0 年内，我国胶粘剂消费将以8 1 0 的速度增长 4 l 。世界胶粘剂市场调查表明，水性胶黏剂占胶粘剂市场 的4 5 ，热熔胶粘剂占2 0 ，反应型胶粘剂占l o 。目前我国胶粘剂 的基本构成为：三醛胶占4 0 6 ，水基胶占4 5 3 ，热熔胶占1 0 ， 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 反应型胶秸剂约占3 8 ，其他占9 3 。2 1 世纪，胶粘剂的发展趋势 主要表现为环保化和高性能化，胶粘剂的研究主要围绕价廉、节能、 性篚好、无污染这几方面，应大力开发水基胶粘；f l f 、热熔胶轱剂，及 符合国际标准的低有机溶剂的合成胶秸剂i5 1 。 1 1 2s b s 胶粘剂 s b s 胶粘剂兼具良好的弹性和粘接强度，并具有溶解性好、溶液 粘度低和固化快等优点，可制成通用型、压敏型、层压型、接触型等 几乎所有类型的胶粘剂i6 1 国外将s b s 用于制各胶粘剂的历史较早，一般将s b s 大量用于压 敏胶或热熔胶粘剂1 7 i 。在美国，s b s 胶粘剂和密封剂将继续保持3 5 4 0 份额而成为苯乙烯类热塑性弹性体的最大消费领域：在西欧，s b s 胶粘剂和密封剂方面的应用可望增加至1 4 1 5 ；在日本，用于胶 粘剂的s b s 量稳步增长，1 9 9 7 年达到s b s 总耗量的1 4 ，今后几年 预计将以每年4 的速率增长i8 1 。国内对于s b s 类胶粘剂的研究也十 分活跃，发展相当迅速，胶粘剂品种不断增加，用途日趋广泛，市场前 景广阔【9 1 我国s b s 主要用于制鞋业，约占8 5 以上，用于胶粘剂等 制品约3 k t a ，其中s b s 胶粘剂大部分用于鞋用胶，同时向压敏胶、 热熔胶、聚烯烃胶粘剂和复膜胶粘剂等方向发展【1 0 l 。 目前，我国s b s 胶粘剂的研究热点是：开发不同规格、不同性能 的$ 8 s 原胶品种，按照树脂本身的特点和应用的具体要求，实现产品 的系列化，加快氢化s b s 的工业化开发进程，开展s b s 的功能化研究， 加强s b s 鞋用胶系列产品的研究以及有利于环保的各种类型胶粘剂的 研究，以满足胶粘剂应用领域不断扩大的要求。 1 2s b s 胶粘剂的组成 1 2 1s b s 弹性体 s b s 是目前世界上产量较大的热塑性弹性体之一，因其优良的拉 伸性能、良好的耐低温性，透气性、溶解性及独特的抗滑性，被大量 应用于橡胶制品、粘合剂及沥青和树脂的改性剂等领域【l s b s 既有聚苯乙烯( p s ) 的溶解性和热塑性，又有顺丁橡胶( p b ) 辽宁工程技术大学硕士学位论文4 的柔软性和回弹性。因为s b s 在结构上有两个特点：一是分子链由玻 璃化温度低于室温的柔性橡胶中问段和玻璃化温度高于室温的硬塑 料端段相嵌而成；二是两端的塑料链段在热力学上与中闯的擞胶链段 不相容，形成两相分离的。海岛”结构。当聚苯乙烯含量较低时，塑 料相呈球状分布在连续的橡胶相之间。由于塑料扭的存在，橡胶分子 链段的运动受到定的限制，使得s b s 具有硫化橡胶的性能f ”1 。且 塑科相的交联是可逆的物理交联，当它溶于有机溶剂或加熟熔融时， 塑料相即被溶解或熔融，失去交联作用；而在溶剂挥发或融体冷却后， 塑料相又会分离沉淀出来，并恢复原来的物理交联状态 ”l 。 按合成方法不同，s b s 的分子结构有线型、星型和饱和型之分。 每种结构的s b s 又有多种牌号，如岳阳石化的s b s ，常用的牌号有 s b s13 0 l ( y h 7 9 1 ) ，s b s1 4 0 l ( y h 7 9 2 ) ，s b s4 3 0 3 ( y h 8 0 1 ) ，s b s4 4 0 2 ( y h 8 0 2 ) 等。星型结构s b s 的相对分子质量高，内聚强度大，物理 交联点多，耐热性和弹性模量比线型s b s 高，且改性效果较好；但线 型s b s 要比星型s b s 易加工。因为线型和星型结构s b s 中含有双键， 易被氧化，不耐紫外线和臭氧饱和型s b s ( s e b s ) ，因无双键，耐 老化性提高，但溶解性交差。s b s 品种很多，可以单独使用，若几个 品种混用，性能互补，效果较好i l 。s b s 结构中，p s 和p b 的质量比 对其性能有很大影响，当p s 含量高时，粘度低，粘接力强，但弹性 和耐溶剂性差：当p b 含量高时，黏度大、韧性强。但粘接力低，耐 热性差e j 。 作为一种新型高分子材料，s b s 的开发经历了三个阶段：第一代 s b s 是以1 9 6 3 年美国p h i l l i p s 公司推出偶联法线型丁二烯苯乙烯嵌 段共聚物( 商品名为s o l p r e n e ) 为起点；s h e l l 公司于1 9 6 5 年采用负离 子聚合技术，以三步加料法生产商品名为k r a t o n 的同类产品i 】；1 9 6 7 年，荷兰p h i l l i p s 公司又推出了星形s b s ，其门尼粘度和拉伸强度比 线型s b s 高，适用于温度和负荷较高的场合( 1 7 】。第二代s b s 是在2 0 世纪7 0 年代，为了改善线型和星形s b s 的耐热氧老化性和耐候性而 开发的氢化s b s ( s e b s ) 。1 9 8 0 年以后，又开发了第三代，即反应性 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 s e b s ，它是在s e b s 上引进了极性官能团，从而赋予其与各种工程塑 科良好的相容性和对金属的粘接性( ，9 1 。 目前，全世界有美国、中国、英国、日本等1 5 个国家或地区的 3 0 多个厂家生产s b s ，总生产能力为1 4 0 万t a ，产量约为1 1 0 万t a ， 并以每年7 8 的速度增长。我国台湾省是目前世界上最大的s b s 生产地区，总生产能力达到3 4 9 万t a ，约占世界s b s 总生产能力的 2 4 9 ，其它依次为美国，中国大陆和日本1 2 0 i 近年来，由于s b s 优异的热塑性加工性能、较好的力学性能及综 合性能，在很多领域得到迅速发展，应用范围也在不断拓宽。今后， s b s 工业化生产将向品种的多样化、牌号的精细化、工艺的节能化及 高性能化和高功能化的方向发展【2 。 1 2 2 增粘树脂 增粘树脂是分子量为1 0 0 1 0 0 0 0 ，软化点为6 0 1 5 0 的无定 形低聚物的总称。在常温下呈固态，是一种几乎不具有强度的可塑性 材料，广泛用于胶粘剂、涂料、油墨等方面 2 2j 。 s b s 弹性体本身并无粘接性，必须配合适当的增粘树脂，以提高 湿润性，初粘性、内聚力、剥离强度和剪切强度等除非有特殊要求， 增粘树脂的软化点一般以9 0 1 0 0 1 2 为宜。 增粘树脂的品种有萜烯树脂、c 5 石油树脂、c 9 石油树脂、松香、 氢化松香、聚合松香、松香甘油脂、2 1 0 树脂、4 2 2 树脂、2 4 0 2 树脂、 古马隆树脂等其中常用的树脂主要有萜烯树脂、松香树脂、古马隆 树脂等。国产萜烯树脂是以a 蒎烯低聚物为主，萜烯树脂受光、氧和 热的作用会发生化学变化生成氧化物，影响胶粘剂的粘性，宣用片状 或块状物，且贮存期不要过长。松香树脂增粘性良好，价格便宜，但 其含有双键和羧基，容易氧化变色。古马隆树脂对提高粘接强度效果 良好f 23 1 。 1 2 3 溶剂 溶剂是s b s 溶剂型胶秸剂的重要组分，对溶剂的要求是溶解性 好、低毒或无毒、挥发速度适当、不污染环境，廉价易得等 2 4 】。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 s b s 的溶解度参数( 6 ) 包括p s 和p b 两部分，p s 嵌段的6 为9 ， p b 嵌段的6 为8 4 。作为s b s 的良溶剂，必须能同时溶解p s 和p b 嵌段，因此，溶解s b s 的溶剂的溶解度参数6 应为7 7 9 4 不同的 溶剂影响p s 、p b 嵌段的形态，直接影响着s b s 胶粘剂的粘接强度。 用p s 的良溶剂，而p b 的不良溶剂溶解s b s ，则p s 为连续相，p b 呈 分散相，所得胶膜硬而韧，粘接强度高；若用p b 的良溶剂，p s 的不 良溶剂溶解s b s ，得到的胶膜柔软，强度不高，伸长率较大。溶剂的 挥发速度对s b s 的形态结构有影响，溶剂挥发速度慢，p s 段形成球 状；挥发速度快，p s 段则成层状。国外研究表明：s b s 微观结构呈层 状分布时，具有最佳的力学性能1 2 。s b s 的良溶剂有苯、甲苯、二氯 甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、环己烷等；不良溶剂有正己 烷、溶剂汽油、丁酮、四氢呋喃、丙酮等 2 6 】。 1 2 4 防老剂 s b s 的聚丁二烯链段中含有双键，耐老化性差，容易受到氧、臭 氧、酸、碱以及水等物质的作用而氧化、降解或交联，导致s b s 胶粘 剂性能下降 2 7 l ，需要加入防老剂或紫外线吸收帮等。常用的防老莉有 2 6 4 、u v 5 3 1 、二丁基二硫代氨基甲酸锌( b z ) 、抗氧剂1 0 1 0 等 2 s 】。 1 2 。5 增塑剂 制备s b s 压敏胶、热熔压敏胶、热熔胶和复膜胶粘剂等通常都要 加入增塑剂，可增加粘性，降低熔体粘度、硬度和内聚强度，改善湿 润性。增望剂应与两相都相容，而且粘度、挥发性低，耐老化性好。 常用的增塑剂有环烷油、白油、真空泵油、机油、邻苯二甲酸= 丁酯 ( d b p ) 、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、液体石蜡、聚乙二醇和相对分子质 量低的聚丁二烯等 2 9j 。 1 3s b s 胶粘剂的类型 1 3 1 溶剂型胶粘剂 s b s 相对分子量较低，溶液粘度小，在很多有机溶莉中具有良好 和快速的溶解性，且可制得较高固体含量( 6 0 ) 的胶粘；f l f ，有益环 保，节省资源 3 0 i 。因此，s b s 溶剂型胶粘剂的应用十分广泛。可采用 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 不同的配方和工艺方法，制成性能各异、适应各种用途的s b s 胶粘剂 【3 s b s 溶剂型胶粘剂的品种主要有：快速强力胶、无毒万能胶、鞋 用胶粘剂、复膜胶粘剂、聚烯烃胶粘剂、s b s 强力建筑胶、s b s 喷涂 胶粘； l f 、s b s 防水胶粘剂、s b s 阻燃胶粘剂等1 3 2 33 l 。 1 3 2s b s 热熔胶 s b s 在室温下为弹性体，高温时具有热塑性，熔融粘度较低，且 加入树脂和增塑剂又可降低熔体粘度，适合制备熟熔胶秸剂。s b s 热 熔胶经高温剪切作用并迅速冷却到室温，则有较高的拉伸强度【34 1 。加 入热熔胶中的树脂和矿物油可起溶剂的作用，且消除了有机溶剂的易 燃、有毒、污染环境等问题，可称为环保型胶粘剂。s b s 热熔胶在制 造和使用时都处于高温环境，非常容易发生氧化和降解，必须加入防 老剂和通入惰性气体予以避免0 35 1 。 1 3 3 热熔压敏胶 热熔压敏胶是以热熔方式涂布，冷却硬化后便有压敏胶的性铯。 s b s 在很多溶剂中溶解迅速，且在相同浓度下，它比一般橡胶的粘度 低，这使其能够制成较高的固含量且适于涂布的压敏胶【3 引。s b s 热熔 压敏胶的性能优于丙烯酸酯和橡胶型压敏胶。配制热熔压敏胶要用p s 含量较低的s b s 和软化点较低的增粘树脂，所用的增粘树脂应与p b 嵌段相容，可改善其粘弹响应性，并赋予压敏胶粘性。一般是以萜烯 树脂和c s 石油树脂混合使用较佳，萜烯树脂与松香也有较好的增粘 作用。另外，配方中还要加入软化剂和防老剂等0 3 ”。 1 3 4s b s 密封剂 密封胶是含有大量填科的高粘度溶剂胶浆，要用胶枪挤出或刮刀 刮涂，主要用于嵌缝密封。s b s 很适宜制造密封胶和腻子，在胶粘剂 中加入增秸树脂、增塑剂、稳定剂、填料等，可以解决附着力、韧性、 表面光泽和耐老化等问题。以s b s 制得的强力建筑密封胶，对玻璃、 铝合金、木材等有良好的粘接力由于s b s 热弹体与矿物油相容性非 常好，用作电缆填充剂，充填到电话电缆内多根电线的缝隙问，可防 止水分的渗透1 3 引。 辽宁工程技术大学硕士学位论文8 1 4s b s 胶粘剂的改性研究进展 s b s 胶粘剂具有很多优良特性，但也存在些缺点，如：s b s 极 性小，用于粘接极性材料时强度不高，易老化，耐热性和耐候性差， 初粘强度不高，干燥速度慢，硬度较小等，因此对s b s 胶粘剂进行改 性十分必要。 1 4 1s b s 弹性体的改性 1 4 1 1s b s 的氢化改性 ， s b s 分子可以在一定的温度和压力下进行加氢反应，生成s e b s 。 s e b s 具有良好的抗氧及抗臭氧能力，熟稳定性高，防老化性能明显 优于s b s ，并可提高耐磨性和电性能。 苯乙烯类嵌段共聚物的选择性氢化催化剂主要经历了三个阶段。 其一为非均相催化剂，将铁、钴、镍等有色金属载于硅藻土等载体上。 该类催化反应需在高温高压下进行，并且催化剂与聚合物吸附后，物 理分离困难，因此逐渐被淘汰。其二为齐格勒一纳塔型过渡金属盐均 相催化剂。该类催化剂为铁、钴、镍等金属的羧酸盐或烷氧基化合物， 再配合有机铝、有机镁等还原剂该类催化剂用量大，脱除困难，且 氢化工艺较难控制，其应用受到了限制。其三为茂金属均相催化剂， 以环戊二烯基作为配体，以钛、锆、铪等第族过渡金属作为活性中 心的金属有机化合物。相对于前两类催化剂而言，茂金属催化剂的活 性高、选择性好、反应条件温和、稳定性和重现性也较好。目前已实 现了以茂金属催化剂制备氢化产品的工业化生产 3 9 1 。 1 4 1 2s b s 的环氧化改性 s b s 极性小，与聚氯乙烯、橡胶等极性材料的相容性和粘附性不 够理想 4 0 j 。利用s b s 的双键进行环氧化反应，在其中引入环氧基团， 可使s b s 的极性增强1 4 。s b s 的环氧化工作最早始于1 9 7 0 年，s h e l l 石油公司的d e wi n k l e 首先将s b s 环氧化，然后将环氧基团水解， 使s b s 能在水中或其他含氢键的溶剂中溶胀 4 2 1 。目前，s b s 的环氧 化方法主要有两种。一种是用0 2 或0 3 在羰基钼的催化作用下，将s b s 分子中的双键氧化为环氧基。优点是反应中无腐蚀性介质，缺点是催 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 化剂昂贵，反应收率低；第二种是用过氧酸将双键氧化为环氧基。这 一方法安全性好，设备和工艺简单，应用较为普遍 4 3 , 4 4 。 s b s 经过环氧化反应后，其内聚强度增大，弹性降低，永久形变 小，熔融性能得到改善，因此与极性聚合物的相容性提高，酎热性能 得到增强；s b s 的溶解度参数发生变化，该热力学性能的变化将影响 胶粘剂的内部结构 45 l 。由于环氧化s b s 中存在环氧基团、羟基、双 键等活性基团，易于迸行化学改性，因而扩大了s b s 在胶秸剂中的应 用范围【46 1 。 1 4 1 3s b s 的接枝改性 s b s 能够同一种或多种单体进行一元或多元共聚，通过引入各种 不同的共聚单体，可以赋予s b s 更多更优良的性能，从而满足各种应 用需求47 1 。如：将s b s 与甲基丙烯酸甲酯1 4 引、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸丁酯、乙酸乙烯酯 4 9 1 或顾丁烯二酸酐等单体进行一元或多元共 聚，在中间橡胶段的双键位置上引入相应的基团，获得的共聚物用于 制备各种胶粘卉玎或底胶，可以提高产物与织物、皮革、木材等被粘材 料的粘接强度5 0 l ；用马来酸酐( m a h ) 接枝改性s b s ，经n a o h 、c a c l 2 等将接枝产物离子化后，所得离聚物具有更好的吸水性及耐溶剂性能 f 5 1 ，5 2 】；将高分子单体甲基丙烯酸钠、丙烯腈、乙烯磺酸钠、乙烯膦酸 和苯乙烯磺酸等共聚接枝到s b s 上，接枝单体能在聚合物表面形成粘 附的绝缘层，从而提高聚合物的热稳定性及阻燃性等f 5 ，“j ；为解决 s b s 鞋底等非极性难粘材料与p v c 、p u 合成革的粘接问题【5 5 ，56 1 ，相 继开发了e a m m a s b s 、s b s m m a b a 、s b s m m a ，b a a a 、 s b s ，c r ，m m a 和s b s c r ，m m a ，b m a 等接枝胶1 5 7 , 5 s 】，对s b s 鞋底的 粘接强度有所提高 5 9 】。 接枝改性主要有熔融接枝、溶液接技和悬浮接枝三种方法。熔融 接枝与其它方法相比，设备、工艺简单；但接枝率较低，且s b s 分子 链上的双键在熔融状态下易氧化降解。溶液接技法的接枝率较高，反 应温度较低，降低了s b s 的氧化降解。因此要获得高接枝含量的s b s 时，一般都采用溶液接枝法。缺点是溶剂需回收。悬浮聚合产物比较 辽宁工程技术大学硕士学位论文i o 纯净，散热和温度控制容易，分子量及其分布也比较稳定，但须有分 离、洗涤、干燥等工序，较为烦琐 6 0 1 。 1 4 1 4s b s 的磺化改性 以浓硫酸为磺化剂，对s b s 进行磺化改性，通过引进极性较高的 磺酸基，使s b s 内聚强度增加，极性增加，可以解决s b s 对极性材 料粘接效果差的问题，从而提高其剪切强度和剥离强度f 】。 1 4 1 5 辐射接枝 在电离辐射的作用下，使高分子主干聚合物与单体在侧链上发生 聚合反应，生成接枝共聚物 6 2 】。辐射接枝具有不需加入引发剂、工 艺简单、产物纯净、常温下即可反应等诸多优点，是对s b s 改性的一 种重要方法 6 3 , 6 4 】。 1 4 1 6 电子束或紫外光改性 电子束或紫外光改性是在涂胶施工后，通过短暂的电子束或紫外 光照射，使s b s 弹性体的双键断裂，产生自由基，在分子内、分子间 与其它聚合物之间发生聚合、接枝、交联等过程。一般在涂胶后，使 弹性体冷却至p s 链段的玻璃化温度以下，则p s 只进行物理交联，再 用电子束照射，则又进行部分化学交联。电子束或紫外光改性能大幅 度提高s b s 胶粘剂的耐温性和耐溶剂性，且不影响粘接性。电子束或 紫外光改性适合某些特殊领域的应用，环境污染小，原料和能耗极少， 是一项很有发展前景的技术6 钉 1 4 2 胶粘剂组分的改性 1 4 ，2 i 溶剂的选择 在s b s 溶剂型胶粘剂中，溶剂的选择影响胶粘剂的性能。单一溶 剂很难满足综合要求，一般都采用良溶剂、不良溶剂和非溶剂，或不 良溶剂、非溶剂和助溶剂配成的混合溶剂66 1 。混合溶剂中的不良溶剂 挥发速度一定要快于良溶剂，否则胶膜表面粗糙，粘接强度降低1 6 7 1 。 实验证明，当1 2 0 4 汽油：甲苯= 4 ：1 时，可配出成本最低，毒性较 低和其他各项性能良好的s b s 胶当1 2 0 汽油：乙酸乙酪= 5 ：l 时， 其混合溶剂对s b s 胶料的溶解性尚可，但对增粘树脂松香的溶解性不 辽宁工程技术大学硕士学位论文i i 好，配出的胶液有沉淀物当j 2 0 汽油：丙酮= 5 ：l 时，可得到溶 解性能好、低温性能好的胶液。但由于丙酮的沸点太低，在使用胶过 程中易先挥发，而使s b s 胶料易析出两生成凝胶。当1 2 0 4 汽油：乙酸 乙酯：丙酮= 1 0 ：l ：l 时，可配出成本低、无害和低温性能好的理想 胶液 6 s 】。 i 4 2 2 增粘树脂的选择 由于s b s 存在两相不耜容结构，在选择增粘树脂时必须考虑其在 两相中的相容性，与s b s 中两相都相容的树脂性能良好 6 9 1 。高软化 点的萜烯树脂、芳烃石油树脂、古马隆树脂等与p s 相相容性好，可 提高胶粘剂的弹性模量和内聚强度，但不产生初粘力和剥离力；萜烯 树脂、松香、氢化松香、松香酯、石油树脂等与p b 相相容性好，可 赋予初粘力和剥离力，但使胶粘剂的弹性模量和内聚强度降低；软化 点较低的芳烃石油树脂可与两相相容。可以将不同类型的增粘树脂混 合使用70 1 。另外，国外有对增粘树脂进行改性的报道，如氢化萜烯树 脂、氢化脂肪族树脂、氢化芳香树脂等，以提高其综合性能f7 1 4 2 3 添加其它助剂 s b s 的p b 相含有不饱和键，易氧化、降解或交联，耐老化性差， 配方中需加入防老剂。压敏型、热熔压敏型、热熔型和复膜型s b s 胶 粘剂中需加增塑剂，以提高胶粘i f l i 的粘性，降低熔体粘度。改善润湿 性。还可以向$ b s 压敏胶中添加一些高聚物和天然材料来提高其综合 性能【72 1 。 1 5s b s 接枝反应机理 1 5 1 接枝反应 通过化学反应，在聚合物主链上键接结构、组成不同支链的过程 叫接枝73 1 通过接枝，可以把两种性质不同的化合物接在起。形成 特殊性能的接枝物74 1 。聚合物接枝改性有多种方法，常用的有溶液接 枝、乳液接枝、悬浮接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接技、光化学 接枝等。接枝改性是扩大聚合物应用领域，改善聚合物材料性能的方 法e l 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 2 接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，一般的接枝方法中，接枝 点和支链的产生方式分为3 类，第一类是先在大分子链中问形成活性 点，再引发另一单体聚合丽长出支链。接枝点可由自由基、阴离子、 阳离子、配位聚合机理产生第二类是主链上带有活性基团的大分子 和末端带有能与之反应的基团的另一大分子作用，嫁接上支链。第三 类是带有双键端基的齐聚物与乙烯基单体共聚或与活性链加成 7 6 l 。各 种聚合机理的引发剂都能为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。 活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链的中 间，聚合后才形成接枝共聚物1 77 1 。 1 5 2s b s 与单体本体共聚合机理 日本学者系山谦治、伊田文子等认为，s b s 与甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的溶液型接枝共聚合按自由基链锁反应历程进行，并存在两 种反应过程：一是引发剂过氧化苯甲酰自由基( b p o ) 先与s b s 形 成s b s 大分子自由基，后者与m m a 作用形成接枝聚合物；二是b p o 与 m m a 生成增长链自由基，然后向s b s 链转移，生成s b s 大分子自由 基，该自由基再与m m a 反应形成接枝聚合物。代模栏、朱儒瑾1 7 s 】 认为，s b s 与丙烯酸丁酯的接枝共聚合反应机理与系山谦治等的观点 相似。 陈中华7 9 1 等做了以下论述，s b s m m a ( 或b m a ) 的本体接枝共聚 合与系山谦治等的溶剂型接枝共聚合相同，均属于自由基链锁反应历 程，并且存在两种反应过程。只是当引发剂浓度较低时，以形成s b s 大分子自由基为主；反之以生成m m a 增长链自由基为主。s b s - v a c 本体接枝共聚合的反应机理是以b p o 先进攻v a c ，生成p v a c 大分子 链自由基，然后再向大分子s b s 链上转移，生成接枝共聚物。在其文 章中还提到：姚壮为、王广佳认为，s b s 与丙烯酸丁酯的接枝共聚合 反应机理与a y r e y 等报道的天然橡胶与m m a 的接枝共聚合反应机理 一致。b p o 引发s b s 生成s b s 大分子自由基，s b s 大分子自由基再 与单体反应生成接枝聚合物。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 5 3 不同引发剂引发单体接枝s b s 的机理 姚康德和w i l k i e 8 0 1 等认为，过氧化苯甲酰( b p o ) 的引发活性高 于偶氮二异丁腈( a i b n ) ，但a i b n 引发的接枝反应消耗了s b s 的双 键，使p b 段柔性减弱，破坏了s b s 的低温柔韧性，所以建议采用b p o 为引发剂进行s b s 与m a h 的接枝反应。 李超o 。l 等采用f t i r ( 红外光谱) 和1 h n m r ( 核磁共振) 研究 了b p o 和a i b n 对s b s 接技m m a 的影响，通过丁二烯段c c 双键随 接枝率变化的规律进一步验证了机理。结果表明，b p o 与a i b n 引发 接枝的机理不同，b p o 可引发p b 的双键和烯丙位碳氢键，但引发烯 丙位的速率比引发双键大；当b p o 浓度达到一定量时，大量烯丙位的 引发保护了碳碳双键，随着b p o 浓度的增大，碳碳双键的含量先减少 后增加。a i b n 不能引发p b 段烯丙位的碳氢键，只能引发双键接枝。 曹雪娟 s 2 1 等采用动态接触角研究了不同引发剂引发m a h 接枝 s b s 及其热处理前后接触角的变化。研究表明，随着接枝率的升高， 膜的后退角减少当接枝率达4 7 8 时，后退角为零。a i b n 引发接 枝m a h 的s b s 极性成分比b p o 引发的多。热处理后，不同引发剂引 发接枝膜的后退角均增加，a i b n 引发的接枝样品比b p o 引发接枝样 品受热处理影响更大。 1 6 有机硅单体 1 6 1 有机硅概况 硅是世界上分布最广的元素之一，熔点为1 4 2 0 1 2 ，其丰富度仅次 于氧，在地壳中约含2 5 8 。自然界中常见的硅化合物主要有：石英 石、长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。有机硅是第二次 世界大战期间作为飞机、火箭的特殊材料使用而发展起来的。经过4 0 多年的开发研究，不仅被广泛用于现代工业、新兴技术和国防军工中， 而且还深入到日常生活中，成为化工新材料中的佼佼者f ”】 有机硅化合物是指含有s i - c 键的有机化合物，有机基通常是通 过碳、氧、硫、氮等与硅原子结合。有机硅主要由硅油、硅树脂、硅 橡胶和硅烷偶联剂四大类组成，具有有机物和无机物的双重特性，耐 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 4 高低温、电气绝缘、耐老化、耐臭氧、阻燃、耐腐蚀和生理惰性等优 点，无毒无味。有机硅作为一种特殊的化工新材料，被称为4 工业味 精”，广泛应用于电子电气、轻工纺织、建筑、医疗等各种行业，深 入到各个领域【84 1 。 有机硅产品的牌号有上万种，常用的有5 0 0 0 多种但其使用的 原料单体却集中于几种，其中二甲基二氯硅烷占所有单体总用量的9 0 以上，其次有苯基氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙 烯基氯硅烷等。有机硅单体生产工艺复杂、流程长，生产集中于几个 大公司：如美国d o wc o m i n g 公司，美国g e 公司，德国w a k e r 公司， 日本信越化学公司和法国r h o n e p o l e n e 公司等。我国于6 0 年代开始 生产有机硅单体，经过多年发展，已形成“单体集中生产、产品加工 适当分散”的格局，并且在合成技术和产品开发方面已经取得较大进 展i s5 i 。 1 6 2 乙烯基硅烷 硅烷偶联剂最早作为玻璃纤维增强塑料中玻璃纤维的处理剂而 开发。由于其独特的性能，其应用领域逐渐扩大，成为有祝硅工业的 重要分支。目前己商品化的硅烷偶联剂有一百多个品种。按照有机官 能团的不同，硅烷偶联剂可分为胺类、乙烯基类、环氧类、丙烯酸酯 类、巯基类、脲类等。其中乙烯基硅烷偶联剂是用途较广泛、用量较 大的一类硅烷产品。 1 ) 乙烯基硅烷种类和性质 用于聚合接枝反应的单体一般具有以下特点：含有可进行接枝反 应的官能团；热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构 化反应；对引发剂不起破坏作用 乙烯基硅烷偶联剂的通式为c h 2 = c h ( c h ) 。s i x 3 ，x 通常是氯基、 甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等这些基团水解时即生 成硅羟基卜s i ( o h ) 3 】，与无机物( m ) 结合，形成s i - 0 - m 键；且乙烯 基硅烷中含有双键，可与有机物发生反应。因此，乙烯基硅烷具有既 能与无机材料化学结合，又能与有机质材料化学结合的能力i s 7 1 。常用 辽宁工程技术大学硕士学位论文 的乙烯基硅烷偶联剂的物性数据见表1 1 。 表1 i 乙烯基硅烷的种类及物理性能 t a b 1 一tt y p e sa n dp h y s i c a lf u n c t i o no fv i n y ls i l a n e 2 ) 乙烯基硅烷的用途 乙烯基硅烷偶联剂的用途十分广泛。经乙烯基硅烷偶联剂处理过 的玻璃纤维能改善其与树脂的粘接性能，提高玻璃纤维增强复合材料 的机械强度、电气、耐水、酎候等性能。乙烯基硅烷用于无机填料填 充塑料，能改善填科在树脂中的分散性及粘接力，改善加工工艺性能 和提高填充塑料的机械、电学和耐候性能。用作密封剂、粘接剂和涂 料的增粘剂，能提高其粘接强度、耐水、耐高温、耐气候等性能。还 可用作聚烯烃和特种橡胶的粘接促进剂，用作交联聚乙烯的交联剂， 用于制造电缆、耐热管材、耐热软管及薄膜等1 8 6 l 。 1 7 本文的研究目的、内容及主要创瓤点 1 7 1 研究目的 s b s 胶粘剂兼具良好的弹性和秸接强度，并具有溶解性好、溶液 粘度低、固化快等优点，但用于粘接极性材料时强度不高，且s b s 中 含有双键，具有耐老化性能较差，耐热性和耐候性差等缺点。本文利 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 6 用了有机硅分子优良的耐老化、耐高温性等特点，用硅单体对s b s 进 行改性，引入了有机硅基团，改善s b s 胶粘剂对极性材科的粘接强度， 并提高胶粘剂的热稳定性、耐水性、耐酸碱性、耐盐雾性及耐大气老 化性能等。完善了s b s 胶粘剂的性能，扩大其使用范围，具有一定的 实用价值。 1 7 2 研究内容 1 ) 将硅单体与s b s 在一定条件下分别进行溶液接枝和熔融接枝 反应，制备接枝改性物。用红外光谱法测试改性物结构，计算单体转 化率、接枝率，并进行改性物的性能测试； 2 ) 在改性s b s 中加入溶剂、增粘树脂等，制备s b s 溶剂型胶粘 剂，用于粘接氯丁胶片。测试胶粘剂的剪切强度，得出改性s b s 的最 佳配方。对改性s b s 胶粘剂迸行耐水性、耐介质性、耐大气老化性及 耐盐雾性能实验等。 1 7 3 主要创新点 分别采用溶液法和熔融法，利用乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三 乙氧基硅烷，乙烯基三( 1 3 一甲氧基乙氧基) 硅烷单体对s b s ( f 6 7 5 ) 进行接枝改性，并制各改性s b s 溶剂型胶粘剂。用正交实验法分别获 得了最高接枝率和剪切强度条件下的最佳配方。测试改性物热稳定 性、与极性材料的相容性等；测试胶粘剂的耐水性、耐介质性、耐大 气老化性及耐盐雾性能等。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 有机硅溶液法接枝s b s 体系研究 2 1 引言 改性s b s 是s b s 研究的主要方向之一，改性可以克服s b s 的一 些缺点，并赋予s b s 许多新的优良性能，使之得到更加广泛的应用。 接枝改性是改善s b s 性能的一种方法，通过接枝引入其他结构的化学 基团，可以使s b s 的性能发生变化。用不同结构的化合物与s b s 分 子反应可以得到性能不尽相同的改性s b s 。乙烯基三甲氧基硅烷 ( j h v l7 1 ) ，乙烯基三乙氧基硅烷( j h v 1 7 2 ) ，乙烯基三( 1 3 一甲氧 基乙氧基) 硅烷( j h v 1 5 1 ) 是三种带有不同烷基取代基的乙烯基硅 烷单体，具有良好的性质，用其对s b s 改性，可以在保持s b s 许多 原有优良性质基本不变的前提下，使s b s 的热稳定性、与极性材料的 相容性和s b s 胶液性能等方面的性能得到提高。 溶液接枝法的接枝率较高，反应温度较低，降低了s b s 的氧化降 解，接枝效果好。本章选用有机硅单体溶液法改性s b s ，目的是得到 综合性能良好的改性s b s 。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料与仪器 s b s ，产品牌号f 6 7 5 ，工业品，广东茂名石化有限公司；过氧化 苯甲酰( b p o ) ，化学纯，沈阳新西试剂厂；偶氮二异丁腈( a i b n ) ， 化学纯，武汉盛世精细化学品有限公司；2 ，6 二叔丁基对甲酚，化 学纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司；j h v 1 7 l ，j h v 1 7 2 ， i h v 1 5 l ，分析纯，上海良懋橡塑科技有限公司；对苯二酚，分析纯， 国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，天津市富字精细化工有 限公司；乙酸乙酯，分析纯，沈阳力诚试剂厂。 电子天平，f a l l 0 4 n 型，上海精密科学仪器有限公司；电热干燥 箱，2 0 2 2 型，重庆试验设备厂；数显恒温水浴锅，h h 4 型，常州国 华电器有限公司；涂一4 粘度计，n d 一1 型；热重分析仪，h i r e st g a 2 9 5 0 t h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y z e r ；差热扫描分析仪，d s c2 9 l0i n o d u l a t e d 辽宁工程技术大学硕士学位论文 型；傅立升变换红外光谱仪，v e r t e x 7 0 型；磁力搅拌器，j b 3 型， 上海雷磁新泾仪器有限公司；索氏提取器。 2 2 2 接枝改性物的制备 将s b s 与溶剂混合置于反应容器中，待完全溶解后加入溶有 l 4 b p o 和抗氧剂的溶剂，搅拌升温至5 0 左右。在0 5 小时内滴加 溶有3 4 b p o 的有机硅单体，再保温反应一定时问，加入阻聚剂并搅 拌2 0 分钟，冷却至室温后出料，即得半透明的粘稠胶液。 2 2 3 性能测试 2 2 3 1 聚合物转化率和接枝率的计算 转化率的测定采