（材料学专业论文）冷冻干燥技术制备包覆型复合粉体及其机理研究.pdf

柏一。一馕 一0 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) f 签名： 鲣蔓壁鱼 导师签名： 卜k 0 j 蠹 0 摘要 摘要 冷冻干燥法( f r e e z e d r y i n g ，简称f d ) 作为新兴的微纳米粉体制备技术， 其制备的粉体具有颗粒尺寸小、粒径分布窄、形状规则、无团聚且均匀程度高 等特点，因而被广泛应用。本文将其应用到包覆型复合粉体的制备研究中，以 拓宽冷冻干燥技术的应用领域。 采用硫酸铝和偏钨酸铵作为原料盐，通过“溶液混合喷雾预冻真空升华干 燥”的工艺过程制备得到混合盐的非晶态前驱体，对其进行两段热分解还原，两 段温度分别为6 5 0 和1 0 5 0 ，并保温4 h ，得到氧化铝包覆钨粉的复合粉体。 采用x r d 、s e m 等表征手段对不同配比样品进行分析，结果表明：最终产物 中基体相颗粒与包覆相颗粒间物质的量比为8 ：2 时，包覆效果最佳。 通过对非晶前驱体及不同阶段分解产物进行x r d 、f t - i r 、s e m 、t e m 等 表征分析，表明在两段热分解还原过程中，氧化铝包覆钨粉的形成包含三个阶 段：钨晶粒的形核生长；非晶铝氧化合物包覆在钨晶粒的表面形成软包复层； 氧化铝在钨晶粒表面的非均匀形核生长。同时研究了温度和保温时间对包覆层 的影响，表明在1 1 0 0 的温度范围内，随着温度由1 0 5 0 升至1 1 0 0 ，保温 时间由4 h 延长至6 h 时，y a 1 2 0 3 逐渐晶化完全并进行晶型转变，转变为0 【a 1 2 0 3 ； 包覆层的厚度也随之增加，由2 5 n m 增至4 n m 。 根据制备氧化铝包覆钨所提“两段热分解”工艺，分别选择硫酸铜硫酸铈、 乙酸钴硫酸铈为原料盐，按照相同的工艺过程制备得到了氧化铈包覆氧化铜、 氧化铈包覆氧化钴两种包覆型复合粉体。其两段热分解还原工艺分别为 “6 5 0 x 4 h + 8 5 0 4 h ”和“3 0 0 x 4 h + 8 0 0 x 4 h ”。x r d 、s e m 等表征结果表明： 氧化铈包覆氧化铜复合粉体形成过程中，非晶态硫酸铜前驱体首先晶化转变为 硫酸铜晶体，在升温过程中分解生成氧化铜晶体；氧化铈包覆氧化钴复合粉体 的制备过程中，部分c 0 2 + 与s 0 4 2 - 在喷雾预冻时结合生成c o s 0 4 分子，在煅烧 过程中作为中间产物首先发生晶化，生成硫酸钴晶体，随温度的升高最终分解 为氧化钴。 通过对三种包覆粉形成过程中不同阶段产物的表征，本文提出非晶混合冻 千前驱体转变为具有包覆结构的复合粉体过程包括三个阶段：基体颗粒的非晶 晶化，非晶前驱体软包覆层的形成以及包覆层颗粒晶化。并分别借助经典形核 机理、原子分子扩散迁移运动及分子间范德华作用力等理论对包覆结构形成机 制进行分析。在较低温度下，非晶前驱体发生“均匀形核”并生成稳定的晶核， 并在扩散迁移运动和分子间范德华作用力的作用下实现基体颗粒的晶化；在此 北京工业大学工学硕士学位论文 两种作用下，不同成分分子迁移并黏附到基体颗粒表面，形成一层非晶包覆层； 当温度升至某一阶段，非晶包覆层开始在基体颗粒表面进行“非均匀形核”，并 逐渐长大，最终形成具有包覆结构的复合粉体。 关键词冷冻干燥技术；两段煅烧；包覆结构；包覆机理 “ 一 a b s t r a c t m a bs t r a c t a san e wt e c h n o l o g yi nm i c r o n a n o p a r t i c l e s m a k i n gf i e l d ，f r e e z e d r y i n g ( f d ) h a v e b e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ss u c ha sl l a n og r a i ns i z e 、 r e g u l a rs h a p e 、n or e u n i t ea n ds oo n i nt h i sp a p e r ，f r e e z e d r y i n gi su s e dt op r e p a r et h e c o a t i n gc o m p o s i t e s ，w h i c he x t e n d st h ea p p l i c a t i o nf i e l do ff r e e z e d r y i n g i nt h i st h e s i s ，t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n tp r o c e s s e s ，l o wc o s ta l u m i n u m s u l f a t ea n da m m o n i u mm e t a - t u n g s t a t et u r n e dt on o n c r y s t a l p r e c u r s o n w i t h t w o - s e g m e n t c a l c i n e a t6 5 0 ca n d1 0 5 0 c ，a l u m i n an a n o p a r t i c l e sa r ec o a t e do n t u n g s t e nc r y s t a l b ya n a l y z i n ga n do p t i m i z i n gs y n t h e s i sc o n d i t i o n sw i t hx r d 、s e m ， i ts h o w e dt h eb e s tc o a t i n ge f f e c ti nt h ep r o d u c tw h e nt h em o l a rr a t i ob e t w e e nm a t r i x a n dc o a t i n gp a r t i c l e sw e r e8 ：2 c o n c l u s i n gt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f t h en o n c r y s t a lp r e c u r s o ra n dt h ep r o d u c t sw i t h x r d 、f t - i r 、s e m 、t e m ，w eb e l i e v et h a ti nt h et w o - s e g m e n t - c a l c i n e ，t h ef o r m a t i o n p r o c e s so fc o a t i n gs t r u c t u r ec o n s i s t so ft h r e es t e p s ：wc r y s t a l l i z a t i o n , s o f t - c o a t i n g f o r m a t i o n ，a n da l u m i n an u c l e a t i o nh e t e r o g e n e o u s w ea l s od i s c u 毒s e dt h ee f f e c to ft h e d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ec o a t i n gl a y e r re x h i b i t sao b v i o u sr u l et h a t w h e ni n c r e a s i n gf r o m10 5 0 ct oll0 0 。ca n dp r o l o n g i n gf r o m4 ht o6 h ，t - a 1 2 0 3g o t p h a s et r a n s a t i o nt oq a 1 2 0 3 ，a n dt h ec o a t i n gl a y e rb e c a m et h i c k e rf r o m2 5 n mt o4 n m a c c o r d i n gt ot w o s e g m e n t c a l c i n e ，w er e s p e c t i v e l yc h o s ec u s 0 4 c e ( s 0 4 ) 2a n d c o ( c h 3 c o o ) 2 c e ( s 0 4 ) 2a st h em a t e r i a l ，a tc o n d i t i o n so f6 5 0 cx 4 h + 8 5 0 * c x 4 ha n d 3 0 0 x 4 h + 8 0 0 * cx 4 h ，w eg o tc u oc o a t e dc e 0 2a n dc 0 3 0 4c o a t e dc e 0 2c o m p o s i t e s t h ec h a r a c t e r sb yx r d 、s e ms h o wt h a ti n t h ep r o c e s so fc e 0 2c o a t i n gc u o ， n o n c r y s t a lc b s 0 4p r e c u r s o rn u c l e a t e da n db e c a m et oc r y s t a lc u s 0 4a tf i r s t ，a n dt h e n i td e c o m p o u n di n t oc u ow h e nc a l c i n e d f o rc o ( c h 3 c o o ) 2 c e ( s 0 4 ) 2s y s t e m ，s o m e c o ”a n d8 0 4 2 。c o m b i n e da ts p r a y i n gp r o c e s si n t oc 0 9 0 4 ，w h i c hn u c l e a t e da n d b e c a m et oc r y s t a lc o s 0 4 ，f i n a l l yt h ec o s 0 4d e c o m p o u n d e di n t oc 0 3 0 4 i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h ea n a l y s i so fc h a r a c t e r so ft h ep r e c u r s o r sa n dp r o d u c t s a td i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，w ef i n dt h a ti tc o n t a i n st h r e es t e p si nt h ep r o c e s so fp r e c u r s o r b e c o m i n gt ot h ec o a t i n gc o m p o s i t e s ：m a t r i xc r y s t a l l i z a t i o n ，n o n c r y s t a ls o f t c o a t i n g f o r m a t i o n ，a n dn u c l e a t i o nh e t e r o g e n e o u so ft h en o n c r y s t a lc o a t i n gl a y e r i n t e g r a t i n g t h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r y 、d i f f u s i o nm e c h a n i s ma n dv a nd e rw a a l sf o r c e ，w e s t u d yt h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o no ft h ec o a t i n g s t r u c t u r e w h e na tal o w i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ，t h en o n c r y s t a lp r e c u r s o r sn u c l e a t eh o m o g e n e o u sa n db e c o m et os t e a d y n u c l e u s ，w h i c hg r o wu pb yt h em o l e c u l ed i f f u s i o na n dt h e ，v a nd e rw a a l sf o r c e b e t w e e nm o l e c u l e sa n dc r y s t a lf a c e s t h e no t h e rm o l e c u l e sa r ea d s o r b e dt o t h e s u r f a c eo ft h ec r y s t a la n d f o r ma n o n c r y s t a ls o f t c o a t i n gl a y e r w h e nt h et e m p e r a t u r e 1 1 i 曲e n o u g h ，t h en o n c r y s t a ll a y e rb e g i n st on u c l e a t eh e t e r o g e n e o u so nt h es u r f a c eo f t h ec r y s t a l ，a n db e c o m e st oc r y s t a l f i n a l l y , t h ec o a t i n gc o m p o s i t e sa r ea c h i e v e d k e y w o r d s f i e e z e d r y i n gt e c h n o l o g y ；t w o - - s e g m e n t - c a l c i n e ；c o a t i n gs t r u c t u r e ； c o a t i n gm e c h a n i s m i v 一。， ，1 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i i 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 包覆型复合粉体的制备方法1 1 2 1 高能球磨法2 1 2 2 旋转流化床包覆法2 1 2 3 沉淀法2 1 2 4 溶胶凝胶法2 1 2 5 非均相凝聚法3 1 2 6 非均匀形核法3 1 2 7 化学镀法4 1 3 冷冻干燥技术简介一4 1 3 1 冷冻干燥技术的基本原理4 1 3 2 冷冻干燥技术的特点：5 1 3 3 冷冻干燥技术在材料制备中的应用5 1 3 4 冷冻干燥技术制备超微粉体的理论研究7 1 4 本论文的研究意义及内容8 1 4 1 研究目的及意义8 1 4 2 主要研究内容9 第2 章实验方案与方法1 1 2 1 实验方案1 1 2 2 材料的制备1 2 2 3 材料的物理特性表征1 3 2 3 1x 射线衍射分析( x r d ) 1 3 2 3 2 红外吸收光谱分析( f t - m ) 1 4 2 3 3 扫描电镜及透射电镜观察( s e m 、t e m ) 1 4 2 3 4 能谱仪( e d s ) 1 5 第3 章氧化物包覆金属复合粉体的合成与表征1 7 3 1 引言：17 3 2 钨铝盐复合冻干前驱体的制备17 3 2 1 钨铝盐复合溶液的预冻：一1 7 i 北京工业大学工学硕士学位论文 3 2 2 真空升华干燥18 3 3 灿2 0 3 脚复合粉体的制备1 9 3 4 包覆粉的实验研究：2 0 3 4 1x r d 分析2 1 3 4 2f t - i r 分析2 2 3 4 3s e m 分析2 4 3 4 4t e m 分析2 7 3 4 5 小结3 0 3 5 本章小结3 1 第4 章氧化物包覆氧化物复合粉体的合成与表征3 3 4 1 引言3 3 4 2 氧化铈氧化铜包覆粉的实验研究3 3 4 2 1 样品的制备3 3 4 2 2x r d 分析3 5 4 2 3s e m 分析3 6 4 3 氧化铈氧化钴包覆粉的实验研究3 9 4 3 1 样品的制备3 9 4 3 2x r d 分析4 0 4 3 3s e m 分析4 2 4 4 本章小结4 6 第5 章冷冻干燥技术制备包覆型复合粉体的过程与机理研究4 7 5 1 引言4 7 5 2 包覆型复合粉体阶段性机制分析4 8 5 2 1 基体颗粒的非晶晶化4 9 5 2 2 非晶前驱体软包覆层的形成。5 l 5 2 3 包覆层颗粒的晶化5 3 5 3 本章小结5 4 结论5 5 参考文献k 5 7 攻读硕士学位期间取得的研究成果6 3 致谢6 5 一 一 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 冷冻干燥技术作为纳米粉体材料的制备方法之一，在2 0 世纪后期倍受关注 并得到了广泛的发展。大量研究表n t 卜4 】，采用冷冻干燥技术制备纳米粉体，具 有粉体形状规则、硬团聚少、粒径小而均匀、化学纯度高、化学均匀性好、烧 结温度低，以及制备方法可靠、重复性好等优点。随着材料科学的发展，冷冻 干燥技术广泛应用于新材料领域，诸如低温超导材料【5 1 、特种陶瓷【铺】、高能电 池【9 。1 0 】、催化剂【1 1 】、介孔材料【1 2 】以及新型药物材料 1 3 , 1 4 等，用来制备超微单相 粉体或简单掺杂复合粉体。此外，冷冻干燥技术也被应用于一些特殊结构材料 的制备，如薄膜材料15 1 、定向多孔材料【1 6 】和管状材料1 7 1 。 粒径小至1 0 0 n m 以内的颗粒粉体，由于小尺寸效应、表面效应和量子尺寸 效应等，使其表现出奇特的特性，这引起了人们极大的兴趣。另一方面，超微 粉体具有的较大比表面积、较高活性，使其在制备和应用过程中容易聚集或团 聚，从而影响超微粉体的实际应用。包覆型复合粉体，即颗粒表面包覆改性是 其解决方法之一。包覆型复合粉体是以一种材料的微结构为基体，第二项即微 米或纳米级的颗粒依附在基体表面，形成均匀的包覆状粉体。相对于一般的复 合粉体，包覆型复合粉体有着更为优异的特性：用常规的方法混合多相粉体， 尤其是加入少量添加剂和纳米级弥散粒子时，很难将它们与基体混合均匀。但 如使纳米级弥散粒子将基体相包覆或将添加剂包覆于基体粒子表面，制备出包 覆型粉体，则能使它们与基体相均匀混合，避免单纯掺杂时出现的偏析现象， 显示出优于一般复合粉体的性能。 目前，实现颗粒包覆的方法很多，但这些方法普遍的特点是将已成型基体 颗粒作为原料参与到包覆过程，而不是在包覆过程中与表面颗粒一起生成；考 虑到基体颗粒的制备过程，整个包覆颗粒的工艺流程复杂、生产周期长、制造 成本高，具有很大的局限性。因此，开发一种工艺简单且成本低的包覆型复合 粉体的方法已成为粉体材料领域的研究热点之一。 1 2 包覆型复合粉体的制备方法 随着科学发展与技术进步，包覆粉体的制各在传统的粉末制备工艺基础上 得到了广泛的应用，同时也发展了多种新型的制备包覆粉的方法。现在常用到 的包覆型复合粉体的制备方法主要分为机械干法包覆和化学沉积包覆。机械于 法包覆就是在不使用任何溶剂、黏结剂或水的情况下，通过机械力作用( 范德 华作用力或静电引力) 直接将亚微米级或纳米级的子颗粒黏附到微米级的母颗 北京工业大学工学硕士学位论文 粒表面上，以创造高附加值复合粉体的方法。机械干法包覆主要有高能球磨法 【18 】和旋转流化床包覆法【1 9 】。化学沉积包覆通常是指在液相中利用化学方法对超 细粉体进行表面包覆的技术。目前微纳米颗粒表面化学修饰的方法很多，比较 常用的有沉淀法【2 0 1 、溶胶凝胶法【2 1 之3 1 、非均相凝聚、法【2 4 1 、非均匀形核法【2 5 2 8 】 和化学镀法【2 9 3 1 1 。 1 2 1 高能球磨法 高能球磨法是一种传统的用来制备单质纳米粉的方法。其基本原理是利用 机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材 料。经过发展，现在已被用来制备结构精密的复合材料。c z l u 【3 2 】等利用两步 球磨法，首先将草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂按化学计量比1 ：l ：1 混合， 球磨后得到磷酸铁锂，将磷酸铁锂与碳前驱体混合后再次球磨煅烧后，便得到 磷酸铁锂包覆碳的包覆型粉体a 测试结果显示磷酸铁锂包覆碳颗粒之后比表面 积达到2 0 9 9 m 2 9 - 1 ，具有优异的充放电性能。 1 2 2 旋转流化床包覆法 旋转流化床包覆是根据旋转流化床原理而开发的物理包覆方法，能进行软 包覆。将子颗粒和母颗粒混合粉体投入旋转床层，经过柱形分布器的气体呈放 射状流动并使床层流化。由于柱形分布器转速高，流化气体粉体系统内产生的 高离，t h , 力和剪切力使絮凝的子颗粒解聚和分散。流化的高速气流和气泡运动使 颗粒产生剧烈混合，从而实现良好的包覆。 1 2 3 沉淀法 沉淀法是将含有尿素的包覆层物质金属盐溶液加人到被包覆粉体的水悬浮 液中，当悬浮液加热至6 0 8 0 时，尿素发生水解反应： ( n h 2 ) 2c 0 + 3 h 2 0 2 n h 4 0 h + c o , ( 1 - 1 ) 、 沉淀剂在悬浮液中均匀生成，使包覆层物质在颗粒表面均匀生成沉淀，从 而将颗粒包覆。其工艺关键是严格控制加热温度，确保包覆层物质在被包覆颗 粒( 晶须) 的表面生成。如m i t c h e l l t 3 3 1 制备s i c 晶须表面涂覆a 1 2 0 3 涂层，其工艺 如下：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和尿素( f n h z ) 2 c o ) 的混合溶液，加入s i c 晶须并强烈搅拌，经 过2 小时缓慢加热升温到9 0 1 0 0 c ，保温2 2 小时后得到了涂有址0 3 前驱体 涂层的s i c 晶须。这种方法的不足是周期长，沉淀过程不易控制，包覆层不均 匀，包覆后的粉体易形成团聚。 1 2 4 溶胶凝胶法 溶胶。凝胶法是一种湿化学合成方法，不仅可用于制备超细粉末、薄膜，而 ， ； 一j 第1 章绪论 且成功应用于颗粒表面涂覆，此方法可获得均匀的涂层，应用较为广泛。无论 所用包覆层物质的前驱体为无机盐还是金属醇盐，其主要步骤均为：先将前驱 体溶入溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀溶液，通过溶质与溶剂产生水解或醇解 反应，制备出溶胶。然后将经过预处理的被覆粉体悬浮液与其混合。在凝胶剂 作用下，溶胶经陈化转变成凝胶，高温缎烧后可制得包覆型粉体。徐明霞【3 4 】采 用异丙醇铝、正硅酸乙酯为原料，醋酸为解胶剂，异丙醇、乙醇为溶剂，分别 制备a 1 2 0 3 、s i 0 2 单组分溶胶，并按莫来石化学计量( 舢2 0 3 s i 0 2 = 3 2 ) $ 0 取 a 1 2 0 3 一s i 0 2 混合溶胶。将s i c 分散于乙醇一水溶液中并以超声波分散，再加入到 定浓度上述混合溶胶中，搅拌，然后倒入烧瓶或高压釜内，分别进行包覆处 理，处理后依次经过抽虑、干燥、煅烧，得到莫来石包覆s i c 复合粉体，发现 涂覆后的s i c 微粉在中高温条件下的表面抗氧化性明显提高。 1 2 5 非均相凝聚法 非均相凝聚法是根据表面带有相反电荷的颗粒相互吸引、凝聚原理提出的。 如果一种颗粒的粒径比另一种带异种电荷的颗粒粒径小很多，那么在这两种微 粒子的凝聚过程中小粒子将会在大粒子的外围形成一层包覆层。颗粒的设计过 程简单并能够适应于各种微粒子之间的组合，其中的关键步骤是通过调节溶液 的p h 值来调整颗粒的表面电荷。此方法的不足之处是要求两种粒子的粒径要 相配，包覆过程对溶液的p h 值要求较严，而且在通常情况下包覆粒子在母颗 粒表面上的吸附并不是很紧密。w h s h i h 等【3 5 】用y ：0 3 包覆s i 3 n 4 时，仅在 p h = 7 0 左右实现；而用s i 0 2 包覆a 1 2 0 3 时只能在p h = 3 0 左右实现。 1 2 6 非均匀形核法 非均匀形核法是以被包覆颗粒为形核基体，控制溶液中包覆层物质反应浓 度不能超过极限结晶浓度，即控制在非均匀形核所需的临界值和均匀形核所需 的临界值之间。在此条件下系统满足非均匀形核、成长的条件，从而实现颗粒 的包覆过程。虽然合成环境的要求很独特，但它可以精确控制包覆粒子的厚度 及其化学组成。该法的不足之处是要求加入的微粒子浓度很低和较长的处理时 间，如果加入的微粒子浓度过高或反应速率偏高，那么得到的粒子的包覆层的 均一性和致密性将不会太理想，并且得到的将不再是单个均匀的粒子，而会出 现团聚。该技术由于能在粒子设计过程中实现过程的精确控制而得到广泛运用。 董志国 3 6 】采用非均匀成核法，在机械搅拌条件下通过硝酸亚铈和氧氯化锆水解 生成无定形氧化铈、氧化锆对石墨进行表面包覆。其工艺如下：在石墨的悬浮 液中，滴加一定浓度的硝酸亚铈和双氧水及氧氯化锆混合溶液，在均匀搅拌的同 时用稀氨水调整p h 值，抑制溶液中水合氢氧化铈、水合氧化锆晶粒的自身成 核使其在石墨表面最终生成氧化铈氧化锆的包覆层。反应方程式为： 北京工业大学工学硕士学位论文 2 ) 呸+ c ) 3 + 县0 2 + c + 人, h 2 0 - - n h n q + c e 0 2 ic z q + n h a ( 1 2 ) 1 2 7 化学镀法 化学镀法是镀液中的金属离子在催化剂作用下被镀液中的还原剂还原成金 属元素并沉积在颗粒上的一种方法，这是一个液固复相的催化氧化还原反应。 由于反应是一个自动催化的反应，因此可获得均匀的所需厚度的金属镀层。由 于该技术深镀和均镀能力较强，所形成的镀层厚度均匀，孔隙率低，因此得到 了较为广泛的应用。目前，已获得金、银、铜、铁、镍、铬、钴、钯、锡等1 0 余种化学镀层。若在不导电的颗粒表面镀上金属层，则可以得到导电的颗粒， 从而改变颗粒的性能，获得功能性的复合颗粒。若在陶瓷颗粒表面镀上金属层， 可以实现陶瓷和金属的很大限度的均匀混合，为制备金属陶瓷复合材料奠定基 础。翟华嶂 3 7 】利用一种简单的无催化化学镀法制备了纳米镍晶粒包覆氮化硅陶 瓷的复合粉体。作者以氯化镍为镍源，联氨作为还原剂，在碱性环境中提供电 子，而镍离子接受电子，被还原为镍原子。反应新生成的镍原子吸附沉积在氮 化硅粉体颗粒表面，通过异相成核，逐渐长大，形成金属镍层，最终得到纳米 镍包覆的氮化硅微粉。氧化还原反应如下： 2 凰+ 2 m 2 + + 4 0 h 一一2 f + 2 个“d ( 1 3 ) 1 3 冷冻干燥技术简介 1 3 1 冷冻干燥技术的基本原理 真空冷冻干燥是先将湿物料冻结到其晶点温度以下，使水分变成固态的冰， 然后在适当的真空度下，使冰直接升华为水蒸气，再用真空系统中的水气凝结 器( 捕水器) 将水蒸气冷凝，从而获得干燥制品的技术。干燥过程是水的物态 变化和移动的过程。这种变化和移动发生在低温低压下。因此，真空冷冻干燥 的基本原理就是在低温低压下传热传质的机理。 在冷冻干燥技术制备超微粉过程中，首先将预干燥的溶液喷雾冷冻，然后 在低温低压下真空干燥，将溶剂直接升华出去，再将所得的冻干前驱体在一定 温度下热分解得最终产物。冷冻干燥法制备超细粉体的原理如图1 所示。 a 、b 和c 点分别是纯水、盐溶液的三相点以及冰、饱和盐溶液、盐和水蒸 气的四相共存点。一般加热干燥过程会使溶液1 逐渐挥发水蒸气而向位置2 木方 向变化，溶液因浓缩而产生沉淀，并发生颗粒的聚集，所以不能得到由原生粒 子组成的粉末。 第1 章绪论 t e m d e r a t u r 1 0 毪3 0 4 0 图1 1 冷冻干燥技术原理示意图 f i g 1 - 1s t e p w i s eo p e r a t i o n si n v o l v e di nf r e e z e d r y i n gp r o c e s s i n g 相反，如果让溶液温度快速冷却下降，使溶液由位置1 向( 冰+ 盐) 的两相 区位置2 移动，然后在冷冻状态下减压到c 点以下如位置3 处，此时，对冷冻 干燥物提供一定的热量，真空蒸发就不会引起一次粒子聚集。由于这个过程没 有液相的出现，从而有效的阻止了一次粒子聚集和硬团聚的发生。 1 3 2 冷冻干燥技术的特点 冷冻干燥技术在制备超微粉体过程中的一系列优点是由其特点所决定的。 经过冷冻干燥后的冻干前驱体在其组成、结构上不同于普通方法制造出来的前 驱体。其性质对后续的热分解还原反应的条件以及最终产物的性质起着至关重 要的作用。 真空冷冻干燥与其他干燥方法相比有许多优点【3 8 , 3 9 】：( 1 ) 物料在低压下干燥， 使物料中的易氧化成分不致氧化变质。( 2 ) 由于物料在升华脱水以前先经冻结， 形成稳定的固体骨架，所以水分升华以后，固体骨架基本保持不变，干制品不 失原有的固体结构，保持着原有形状。，多孔结构的制品具有很理想的速溶性和 快速复水性。( 3 ) 由于物料中水分在预冻以后以冰晶的形态存在，原来溶于水中 的无机盐之类的溶解物质被均匀分配在物料之中。升华时溶于水中的溶解物质 就地析出，避免了一般干燥方法中因物料内部水分向表面迁移所携带的无机盐 在表面析出而造成表面硬化的现象。 1 3 3 冷冻干燥技术在材料制备中的应用 自从2 0 世纪6 0 年代后期，a l a n d s b e r g 彻 成功应用冷冻干燥技术制备成了 粒径为纳米级的金属超细粉后，各国科技工作者已经应用冻干技术制备了各种 粒径为纳米级的复合粉体，并将其应用到超导、磁学、光学、电池等诸多领域。 2丫3 北京工业大学工学硕士学位论文 1 ) 超导材料领域的应用 陈祖耀【4 1 】等首次报道了采用低温冷冻干燥制备b a y - c u o 体系陶瓷超细粉 末，并以此为基合成单相复合氧化物8 - b a 2 y c u 3 0 9 和陶瓷超导材料。作者按 b a o 5 5 y o 4 5 c u 0 5 的化学计量比把经过重结晶处理过的b a ( n 0 3 ) 2 、y ( n 0 3 ) 2 和 c u ( n 0 3 ) 2 配成总金属离子浓度为0 6 m o l 的水溶液后用喷雾装置喷入液氮，并进 行冷冻干燥。干燥后所获得的超微粉经t e m 分析其粒径大体在3 0 纳米左右， 而且颗粒生长较完整。这种前驱体在7 0 0 时恒温5 h 后生成8 - b a 2 y c u 3 0 9 单相， 其超导电性比传统陶瓷工艺合成的材料相比更好。 y a v u z 3 9 】等则分别比较了用冷冻干燥、喷雾干燥和热分解法制得的 b i p b s r - c a - c u o 粉体的前驱体，其中最具活性的是通过冻干获得的前驱体。 冻干的粉体在8 5 0 烧结6 0 h ，得到9 1 的单相b i 2 2 2 3 ；热分解的粉体在8 5 0 烧结8 3 h 后得到含量为7 7 的b i 2 2 2 3 相；而喷雾干燥的粉体在8 5 0 烧结1 5 0 h 得到最大含量仅为5 5 的b i 2 2 2 3 相。 2 ) 磁性材料领域的应用 磁粉是一种重要的磁性材料，但在磁粉的应用中往往因为其分散性差而受 影响。改善磁粉分散性能的重要途径之一是对其进行表面处理。而表面处理后 的干燥方法显得尤为重要，因为磁粉过热会破坏其原有结构组成或使磁粉重新 凝聚。杨卓如【4 2 等利用喷雾冷冻干燥法制备了分散性良好的磁粉。作者以包c o 的t - f e 2 0 3 磁粉为加工对象，将其原粉充分分散在表面活性剂水溶液中仔细研磨 数分钟，得到分散均匀的磁性体乳状液，进行喷雾冷冻干燥。经冷冻干燥后的 磁粉分散性好，凝聚少，针形晶体一条条散开，分布均匀，而且其矫顽力等性 能都得到了提高。 3 ) 光学材料的应用 a 1 2 0 3 纳米粉是一种极为重要的纳米陶瓷粉体，具有许多优异性能，可广泛 应用于电子、冶金、精细陶瓷、复合材料等。随着工业的发展，对a 1 2 0 3 特别 是其复合材料的高分散性、均匀性等的要求也越来越高。而冷冻干燥技术正因 为能使复合材料达到分子级的分散且能有效阻止颗粒间的硬团聚显示了不可比 拟的优势。a a e l i s e e v 4 3 】等首次报道了采用低温溶胶的方式合成a 1 2 嚷c r x 0 3 固 溶体。作者首先用c r 和a 1 的硝酸盐溶液与带有o h 。的阴离子交换树脂反应形 成c r 和舢的氢氧化物溶胶，将其冷冻干燥后得到氢氧化物前驱体。这一前驱 体在9 5 0 下煅烧2 5 h 便可得到单相的红宝石粉体，且粒度均匀，分散性好。 而直接采用砧2 0 3 和c r 2 0 3 粉体混合物烧结则在1 5 0 0 。c 下烧结1 0 0 0 h 才能得到 稳定的固溶体。 4 ) 电池材料的应用 宋顺林【删以氢氧化锂和镍氨络合物的混合溶液为前驱体溶液，通过冷冻干 第1 章绪论 燥法制备了具有良好的层状结构和电化学性能的l i n i 0 2 正极材料。研究表明， 冷冻干燥法制备的l i n i 0 2 在0 2 c ( 2 7 5 4 2 v , v s l i + l i ) 充电制度下，l i n i 0 2 首次 放电比容量为1 8 4 3 m a h g ，循环5 0 次后，容量保持率为8 0 8 。同时，作者通 过冷冻干燥法研究了l i n i l 嚎c o x 0 2 的制备。采用冷冻干燥结合三段连续煅烧法 制备的l i n i l 。c o x 0 2 与传统固相法相比，克服了反应产物中易发生l i 、n i 、c o 的不均匀分布、生成的粉体粒度大且分布宽等现象。x r d 结果表明，制备的 l i n i o 8 c o o 2 0 2 晶型优良，f e s e m 和激光粒度分析表明，制备的l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 粉体成分均匀，具有纳米级尺寸和窄的粒度分布。 5 ) 特殊结构材料的应用 x w u 4 5 】等采用定向冷冻干燥技术制备了具有取向性微管结构的多孔支架 材料。制备过程中，通过调整交联剂和凝胶的浓度，可使支架气孔率达到9 8 。 支架内的定向气孔宽度在5 0 1 0 0 9 m ，而其长度则在1 0 0 5 0 0 1 m a 之间。试管内细 胞毒性测试结果显示，这种多孔支架材料对于软组织细胞具有无毒性，可为软 组织细胞的分散、生长提供可靠的基质作用。 f k a t h e r i n e t 4 6 】等通过冷冻干燥法成功制备了植物纤维与钠高岭石气凝胶的 复合材料。作者将长2 m m 的植物纤维加入到钠高岭石溶液中搅拌至充分混合得 到水凝胶，将此混合物注入到装有聚苯乙烯的小瓶中，将小瓶移入装有乙醇干 冰的托盘进行快速冷冻，之后进行冷冻干燥最终得到预期的气凝胶复合材料。 所得材料密度为o 0 7 0 1 9 c m 3 ，压缩模量最大8 8 5 7 k p a 。作者认为所添加的植 物纤维与纳米级的钠高岭石之间形成了织构结构，对于提高此复合材料的抗压 能力起着重要的作用。 1 3 4 冷冻干燥技术制备超微粉体的理论研究 冷冻干燥技术制备超微粉体包括溶液混合、喷雾预冻、冷冻干燥和热分解 还原四个过程。本课题组提出将冷冻干燥技术制备超微粉体的过程分为两步， 即非晶形成过程和非晶晶化过程，不仅明晰了冻干法制粉的过程，而且指出了 冷冻干燥技术制备粉体的研究重点，为冷冻干燥机理的研究指出了明确的方向。 关于非晶形成过程的机理研究，宋顺林等【4 7 】在离子混合理论模型基础上提 出离子水化理论和离子互吸理论，解释了前躯体溶液中盐的均匀混合，认为前 驱体稀溶液中水化离子之间的距离大，离子氛厚度也大，有利于各离子间的运 动及其相互渗透，从而有利于前驱体溶液中复相盐的均匀混合；e b e r m e j o 4 8 等利用低温x r d 对冻结物的结构进行分析。低温快速冷冻有效地阻止了盐的晶 化，只是保留了结构上的短程有序。翟立力、童培云等 4 9 , 5 0 贝1 j 先后提出并建立 了溶质离析理论和喷雾冻结的数学物理模型。通过数学计算、定量分析了避免 溶质离析的条件。认为液滴完全冻结所需的时间与过冷度成反比，与液滴半径 的平方成正比。过冷度越大，浓度变化率越小，避免溶质离析的液滴半径越大。 北京工业大学工学硕士学位论文 通过建立喷雾冷冻过程的数学物理模型及计算求解，探索了离析发生的临界条 件，解决了冷冻干燥技术的偏聚问题，优化了工艺参数。 关于非晶晶化过程的理论研究，传统的观点认为，非晶晶化过程中，晶核 的形成和生长是由于活化原子扩散完成的。原子扩散机制可以定性地解释一些 实验现象。但是对于晶化过程中自催化现象，晶化形成的微观结构以及晶体生 长速率大于直接测量的结果等现象，无法用经典的原子扩散机制来解释。卢柯 5 1 , 5 2 】等人经过多年研究合金的非晶晶化，提出了新的晶化机制有序原子集团沉 积机制，即认为在非晶晶化过程中既存在单个原子在晶体前沿的扩散过程，也 存在有序原子集团的切变沉积。用这个新的晶化机制成功解释了上述现象。 席晓丽等【5 0 , 5 3 - 5 5 】在以冷冻干燥技术制备w 、c o 、n i 、c u o 粉和稀土氧化物 等超微粉体的大量工作基础上，研究了非晶态冻干前驱体向超微粉体的转变机 理。通过x r d 、s e m 和t e m 的表征，认为在超微粉体的形成过程中，存在两 种转变机制。一是由非晶态前驱体直接向晶态产物转变，在转变过程中，中间 产物始终为非晶态，未出现前驱体的晶化。比如镍氨络合物的冻干前驱体经由 非晶态前驱体