（材料学专业论文）掺杂氧化钛纳米线阵列制备工艺优化及其可见光催化性能.pdf

中文摘要 本文首先在不影响所制备氧化钛f r i 0 2 ) 纳米线可见光催化活性的基础上，对 多孔氧化铝( p a a ) 模板的制备工艺和溶胶电泳工艺进行了优化；然后系统研究了 t i 0 2 纳米线金属离子共掺杂、半导体掺杂以及半导体与金属离子共掺杂对t i 0 2 可见光催化性能的影响；最后针对目前制备t i 0 2 纳米线所采用溶胶是以钛酸丁 酯为原料制备的有机体系，成本高且溶胶本身没有可见光催化性能等问题，采用 了无机盐硫酸氧钛为原料制备了回流溶胶限s ) 。并以r s 溶胶为前驱体，采用溶 胶电泳沉积技术制备成t i 0 2 纳米线，研究了其可见光催化性能及机理。 一次阳极氧化l h ，二次氧化4 h ，扩孔4 5 m i n 制备的模板，与传统工艺制备 的模板孔径和孔深基本相同，所制备的t i 0 2 纳米线的形貌、可见光催化活性基 本相近。溶胶电泳沉积时间控制在2 0 m i n - 2 5 m i n 之间时，既能保证模板孔洞中 生成的纳米线足够长，又能保证模板表面不会形成t i 0 2 薄膜，从而在保证较高 ，! 比效率的同时避免了控制难度较大的打磨工艺。与单掺杂相比，金属离子共 掺杂t i o ：纳米线具有更高的可见光催化性能，吸收波长进一步红移，禁带宽度 进一步减小。不同掺杂离子的协同作用提高了t i 0 2 对光的利用率以及光量子效 率，但不同的两种掺杂离子表现出的协同作用不同。i n v 0 4 与t i 0 2 两种半导体复 合造成能级交错，实现载流子的有效分离，因而大幅度提高了t i 0 2 的可见光催 化活性。而i n v 0 4 与金属离子共掺杂虽然使t i 0 2 的吸收波长进一步红移，但并 没有进一步提高其可见光催化活性。 以硫酸氧钛为原料制备的r s 溶胶颜色为淡黄色，透明，流动性好，酸碱度 为中性，稳定性良好。r s 溶胶低温制备的t i 0 2 薄膜表面颗粒结晶度较好，晶粒 呈棒状，长3 0 , , - 5 0 n m ，长径比为2 ，从x r d 衍射图可以看出，晶粒晶相为锐钛 矿相。r s 溶胶制备t i 0 2 纳米线最佳电泳电压为5 v 。未掺杂t i 0 2 纳米线具有较 高的可见光催化活性，可见光照射1 2 h ，对甲基橙的降解率达到8 1 4 ，这与其 表面过氧钛酸络合物的可见光敏化作用有关。掺杂后纳米线的吸收波长进一步红 移，可见光催化活性进一步提高。 关键词：溶胶一电泳模板法；工艺优化；氧化钛纳米线阵列；共掺杂； 可见光催化活性；回流溶胶 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( p a a ) t e m p l a t e a n ds o l e l e c t r o p h o r e s i sp r o c e s sw e r eo p t i m i z e do nt h ep r i n c i p l et h a tt h ev i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i a ( t i 0 2 ) n a n o w i r ea r r a y sd i d n td e c l i n e 1 1 l ee f f e c t so f m e t a li o nc o d o p i n g ，s e m i c o n d u c t o rd o p i n g , s e m i c o n d u c t o ra n dm e t a li o nc o - d o p i n g o i lt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2n a n o w i r ea r r a y sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ec u r r e n tp r o b l e m ss u c ha st h es o lw eu s et op r e p a r et i 0 2n a n o w i r e s w a ss y n t h e s i z e db yt e 仃a b u t y lt i t a n a t ec o s t l ya n dt h es o li t s e l fh a sn ov i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h ei n e x p e n s i v em a t e r i a li n o r g a n i ct i t a n y ls u l f a t e ( t i o s o g ) w a su s e da sr a wm a t e r i a lt os y n t h e s i z er e f l u x e ds o lf r s ) t h er ss o lw a st h e nu s e dt o p r e p a r et i 0 2n a n o w i r ea r r a y sb ys o l - e l e c t r o p h o r e s i sm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ea s - p r e p a r e dt i 0 2n a n o w i r ea r r a y sw a ss u b s e q u e n t l ys t u d i e d t h ep o r es i z eo ft h ep a at e m p l a t ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb yt h ef o r m e rp r o c e s s a n dt h en e wp r o c e s s ( a n o d i z a t i o np r o c e s si ：lh ，a n o d i z a t i o np r o c e s s ：4 h , p o r e e n l a r g i n gp r o c e s s ：4 5 m i n ) w a si d e n t i c a l t h em o r p h o l o g ya n dv i s i b l e l i g h t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h en a n o w i r ea r r a y sa r es i m i l a rt o o w h e nt h es 0 1 e l e c t r o p h o r e s i st i m ew a sc o n t r o l l e db e t w e e n2 0m i n - 2 5m i n , t h en a n o w w e si nt h e p o r e so ft h ep a at e m p l a t ec o u l db ep r e p a r e dl o n ge n o u g h , a n da l s ot h et i 0 2f i l m w o u l d n tb ef o r m e do nt h es u r f a c eo fp a at e m p l a t e ，s ot h ep o l i s h i n gp r o c e s sw h i c hi s d i 硒c u l tt oc o n t r o lw a sa v o i d e d c o m p a r e dw i t hm e t a li o nm o n o d o p e dt i 0 2 t h ec o - d o p e dt i 0 2h a dh i g h e rv i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t hf u r t h e rr e d - s h i f t e do f u v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r u ma n dn a r r o w e do fb a n dg a p t h el i g h tu t i l i z a t i o n e f f i c i e n c y a n d p h o t o q u a n t u me f f i c i e n c y w e r eg r e a t l yi m p r o v e db e c a u s eo ft h e s y n e r g i s t i ce f f e c to ft h ed i f f e r e n td o p e dm e t a li o n s b u tt h es y n e r g i s t i ce f f e c td e p e n d s o nt h ed o p e dm e t a li o n s i nc o u p l e ds e m i c o n d u c t o ri n v o d t i 0 2 ，t h ec h a r g ec a r r i e r r e c o m b i n a t i o nw a se f f e c t i v e l yi n h i b i t e db e c a u s eo ft h ei n t e r l a c e de n e r g yl e v e l s ot h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sg r e a t l yi m p r o v e d h o w e v e r ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f i n v 0 4a n dm e t a li o nc o - d o p e dt i 0 2 ( i n v o d m t i 0 2 ) n a n o w k ea r r a y sw a sn ob e t t e r t h a nt h a to fi n v 0 4 厂r i 0 2 t h er ss o lp r e p a r e db yt i o s 0 4w a sp a l ey e l l o w ，t r a n s p a r e n t ，g o o df l u i d i t y ， n e u t r a la n ds t a b l e t h ec r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l mw a sp r e p a r e db yr ss o la tl o w t e m p e r a t u r e n ec r y s t a lw a ss h o r t - r o d - l i k e ，3 0r i m - 5 0n mi nl e n g t h , a n dt h ea s p e c t r a t i ow a s2 t h ec r y s t a lp h a s ew a sa n a t a s ea c c o r d i n gt o p a t t e r n t h eb e s t e l e c t r o p h o r e t i cv o l t a g et op r e p a r et i c ) 2n a n o w i r e sb yr ss o lw a s5v t h ep u r et i 0 2 n a n o w i r e sh a dv e r yh i g hv i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g e ( m o ) w a s81 4 a f t e ri r r a d i a t e du n d e rv i s i b l el i g h tf o r12h t h eh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa s c r i b e dt ot h ev i s i b l e - l i g h ts e n s i t i z a t i o no f p e r o x ot i t a n i c a c i d w h e nm e t a li o no rs e m i c o n d u c t o rw a sd o p e di l l ，t h ea b s o r p t i o nb a n de d g ew a s r e ds h i f t e df u r t h e r ，a n dt h ev i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si m p r o v e dg r e a t l y k e y w o r d s ：s o l - e l e c t r o p h o r e s i st e m p l a t em e t h o d ；p r o c e s so p t i m i z a t i o n ；t i t a n i a n a n o w i r e a r r a y s ；c o - d o p p i n g ； v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ；r e f l u x e ds o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弓氏众、星 签字白期：加口驴年月石 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孑氏名、墨 导师签名： 御骰 签字日期：矽嚼年 月石日 签字日期：矽8 年占月名日 第一章文献综述 1 1 绪论 第一章文献综述 2 l 世纪，环境问题成为人们日益关注的问题之一。随着科技和经济的高速 发展，人类的生存环境也正发生着深刻的变化。人们在享受迅速发展的科技所带 来的高质量生活的同时，也面临着由于生存环境不断恶化而带来的灾害。日益加 剧的水污染和大气污染正在影响着人类的生存和健康。特别是2 0 0 3 年突然袭来 的“非典”，近几年不断肆虐的“禽流感”，以及写稿时还在威胁安徽阜阳儿童生命 和健康的“手足口病”疫情，使人们更加痛心疾首地认识到健康和环境的重要。人 类需要一个清洁卫生的生存空间，需要与环境和谐相处。 因此，环境污染的控制与治理是人类社会和亟待解决的重大问题。在众多环 境污染治理技术中，光催化氧化技术是一种环境友好型催化新技术f 1 】，以半导体 纳米粒子为主的半导体催化剂，在光照条件下产生电子- 空穴对，光生空穴具有 很强的氧化能力，能夺取粒子表面有机物中的电子，与吸附在半导体表面的o h 和h 2 0 发生反应，生成具有强氧化性的氢氧自由基( o h ) ，用来氧化降解有机 污染物。同时其本身也可将吸附在半导体表面的有机物直接氧化分解，使难以生 物降解的物质完全矿化。将其用于环保，必将引起环保技术的全新革命。纳米氧 化物光催化技术在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益，它可以在以 下几个领域得到广泛的应用【2 】： 污水处理。可用于工业废水、农业废水和生活污水中的有机物及部分无机 物的脱毒降解。 空气净化。可用于油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂、氟里昂代替物 的光催化降解。 保洁除菌。含有纳米t i 0 2 薄膜的自清洁玻璃用于分解空气中的污染物， 含有纳米半导体光催化剂的墙壁和地板砖用于医院等公共场所的自动灭菌。 在众多的纳米半导体氧化物中，t i o ：自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使 用，可将有机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离子，无二次污染，所以有着传统 的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，因此t i 0 2 光催化材料 成为最有应用前景的一种光催化剂。近年来，对t i 0 2 半导体纳米结构的光催化 性能研究表明，纳米结构的光催化活性比相应的块体材料要高得多，因此t i 0 2 纳米结构光催化也成为一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术【卅。 第一章文献综述 但同时，t i 0 2 也存在几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业应 用，首先是量子效率低，难以处理数量大、浓度高的工业废气和废水；其次是难 于在既保持较高的光催化活性又满足特定的理化性能要求的条件下将其均匀地、 牢固地负载在其它载体上；第三是对太阳能的利用率较低，常用光催化剂t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，仅能吸收太阳光中波长小于3 8 5 n m 的紫外光u - s 。 上述关键问题的根本解决有赖于深入的基础研究尤其是应用基础研究。围绕 这些问题开展进一步研究不仅有望在光催化基础理论方面获得较大突破而且使 光催化技术真正能在环境治理和新材料等领域得到广泛工业应用【2 1 。 1 2t i 0 2 的光催化机理 1 9 。1 1 】 a 图l - 1 半导体光催化原理 f i g , 1 - 1p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o r t i 0 2 半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特性决定的。与 金属不同，半导体粒子能带间缺少连续区域，电子空穴对一般有皮秒级的寿命， 足以使光生电子和光生空穴对向吸附在半导体表面的物种转移电荷。当t i 0 2 半 导体光催化剂在吸收等于或者大于其带隙能量的光辐射时，电子由价带跃迁至导 带的激发过程可用图1 - l 表示，由图中可以看出，被光激发后互相分离的电子和 空穴各有几个进一步的反应发生( a ，b ，c ，d ) 。 通过电子和空穴向半导体表面不断迁移，使得光诱发电子和空穴向吸附的有 机物或无机物种转移。在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 如 途径c 所示) ，而光生空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物 种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个 2 第一章文献综述 导带和价带边的位置以及吸附物种的氧化还原电位。热力学容许光催化氧化反应 能够发生的条件是：受体电势比半导体导带电势低，供体电势要比半导体价带电 势高。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一 般都是在半导体颗粒内部( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，且是一个放热过程。 t i 0 2 光催化氧化反应都离不开空气和水溶液，因为氧气或水分子和光生电子 以及光生空穴结合产生化学性质活泼的自由基基团。在水溶液中的光催化氧化反 应中，在t i 0 2 粒子表面失去电子的主要是水分子，也有部分的o h 。和有机污染 物本身。水分子经反应得到羟基自由基o h 。o h 是水中存在的氧化剂中活性最 强的，对作用物种几乎没有选择。光生电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面的 氧，它即可抑制电子与空穴的复合，同时也可作为氧化剂，氧化已羟基化的反应 产物。 当以波长小于3 8 7 n m 的光照射t i o ，表面时，价带电子能够被激发产生光生 电子空穴对，同时激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或 其他形式散发掉。如下式所示： 当t i o ，催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合 得到抑制，从而在光催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂， 导带电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化 能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，一般与表面吸附的h 2 0 或 o h - 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自 由基的另外一个来源，反应过程中产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧 离子自由基( o f ) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够 将各种有机物直接氧化为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子。 光生电子和空穴的复合对光催化氧化反应是十分不利的，为在光催化剂表面 上有效的转移电荷，必须减缓或者消除光生电子空穴对的复合，现已有多种方 法可以抑制复合，这些方法包括半导体中的缺陷结构俘获载流子、减小半导体粒 径、在半导体中添加金属或复合其它半导体等。 1 3t i 0 2 光催化反应的影响因素 t i 0 2 的光催化反应的活性取决于许多因素。光催化剂表面因素，如表面羟基、 表面水合状态、活性中心位、表面原子的种类及其配位状态等，能够影响光催化 剂的活性。外界因素如光源、光照时间、反应溶液的p h 值和反应物的浓度也会 对t i 0 2 光催化效果产生影响。一般认为t i 0 2 的晶型、颗粒尺寸、表面羟基含量、 第一章文献综述 表面面积及表面特性的变化对其光催化活性有直接影响。 1 3 1ti0 2 晶型的影响 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中具有光催化活性的 主要是锐钛矿型和金红石型。一般认为锐钛矿型活性较高d 2 ，这主要是因为： ( 1 ) 锐钛矿相的带隙能( 3 2 e v ) 略高于金红石相( 3 1 e v ) ，而对于半导体 的光活性来说，带隙能越大，反应活性越高。 ( 2 ) 金红石相t i 0 2 是一种高温稳定相，一般是由锐钛矿相经6 0 0 1 0 0 0 0 c 高温煅烧而得到，高温热处理造成了光催化剂粒径、比表面积的显著下降，其表 面活性基团( t i 3 + ，o h ) 的减少，从而使得光催化活性变小。 ( 3 ) 金红石相t i 0 2 比表面积较小，对0 2 吸附能力差，缺少相应的光生载 流子的俘获剂，因而光生电子和空穴容易复合，导致催化活性降低。 近年来有研究发现，t i 0 2 为锐钛矿和金红石混晶时，具有更高的光催化活性 【1 3 】。如德国d e g u s s ap 2 5t i 0 2 是普遍认为具有高催化活性的一种商品化的光催化 剂，并已用于环境污染的治理。这种光催化剂是一种混晶，其锐钛矿和金红石比 例为7 0 - 3 0 。王振兴等人0 4 采用t i c l 4 为原料尿素为沉淀剂，在酸性条件下制 备了不同锐钛矿和金红石含量的t i 0 2 光催化剂，通过控制反应条件，实现了混 晶中二者比例的任意控制。对酸性红3 r 的光催化降解发现，金红石相所占比例 为1 5 时光催化活性最高。 1 3 2ti0 2 晶粒尺寸的影响 关于晶粒尺寸对t i 0 2 光催化活性的影响，一些学者已做了大量的研究工作 【1 5 ，1 6 】。研究结果表明，纳米材料的光催化活性明显优于相应的体相材料。当半导 体的微晶尺寸降到1 0 r i m 以下，原子量单一颗粒的电荷载体表现出量子效应，使 得t i 0 2 中价带和导带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，价 带电位变的更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的氧化及还原能力，从而 催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。 1 3 3ti0 2 表面特性的影响 表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时， 表面积大则吸附量大，活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、 载流子分离以及向表面转移效率决定。二氧化钛吸收光的能力越强，光照产生的 4 第一章文献综述 电子空穴对越多。分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还 原的几率就大，光催化反应活性也就高【1 7 】。另外，表面的粗糙程度、表面的结晶 度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电子空穴的复合，进而影响催化剂的活 性。t i 0 2 表面钛羟基( t i o h ) 结构在光催化过程中起着重要作用，t i 0 2 光催化 活性和表面t p + 数量有关，如果t p + 数量增加，光催化活性就提高了。 1 3 4 其他影响因素 t i 0 2 光催化性能还受到其他因素，如煅烧温度、比表面积、反应条件、负载 基体、降解物种类、反应温度等不同因素的影响。一般而言，煅烧温度的提高会 导致光催化活性的降低，因为随着煅烧温度的提高，会使二氧化钛比表面积减小， 表面吸附量明显减少；另外高的煅烧温度会促进t i 0 2 晶型由锐钛矿向金红石转 变【1 8 ，1 9 】。比表面积是决定反应物吸附量的重要因素。在其它因素相同时，表面积 越大，吸附量越大，t i 0 2 光催化剂的活性越高。另外，t i 0 2 的比表面积越大， 越有利于吸收紫外光，从而产生更多的光生载流子。因此，大的表面积不仅有利 于反应物在t i 0 2 表面的吸附，也有利于光的吸收 2 0 i 。 1 4 提高纳米t i 0 2 光催化活性的方法 制备高活性光催化剂的突出问题主要有两个：一是如何减少光生电子、空穴 的复合几率；二是如何更多更好地利用太阳能。为克服这些缺点，人们采取多种 手段对t i 0 2 进行改性，有以下两个方面：( 1 ) 通过改进工艺制备具有量子尺寸效应 的纳米结构，提高其在可见光区的光活性；( 2 ) 通过改性t i 0 2 ，如包括金属离子的 掺杂、非金属掺杂改性、半导体复合、光敏剂敏化等，使t i 0 2 光催化反应的响应 光谱向可见光扩展，并且有效地抑制电子空穴的复合，提高半导体的光催化效 率 2 1 2 2 。 1 4 1 金属离子掺杂改性 金属离子的掺杂是一种实现纳米t i 0 2 光催化剂可见光化的有效手段之一。金 属离子掺杂可以在半导体表面引入缺陷位置或者改变结晶度，可以成为电子或空 穴的陷阱而延长其寿命。同时，因为掺杂引起的电子跃迁的能量要小于t i 0 2 禁带 岛所以其光谱响应向可见光移动，提高对可见光的利用率。因此，掺杂适当 的金属离子，不仅可以提高光催化效率，而且可使反应在可见光照射下进行 2 3 2 5 。 第一章文献综述 1 4 1 1 过渡金属离子掺杂 掺杂过渡金属离子可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子和 空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可使 其形成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴复合的时间，从而达 到提高t i 0 2 光催化活性的目的。不仅如此，由于多种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有望实现将太阳光作为 光源【2 6 】。 c h o i 等1 2 7 研究了包括1 9 种过渡金属离子十，v 4 + ，c 一，m n 3 + ，f e 3 + ，( 2 0 3 + ， n i 2 + ，z n 2 + ，g a 3 + ，z r 4 + ，n b 5 + ，m 0 5 + ，r u 3 + ，r h 3 + ，s n 4 + ，s b 5 + ，t a 5 + ，r e 5 + 和o s 3 + ) 及l i + ，m 9 2 + ，a p + 3 种离子分别掺杂纳米t i 0 2 时发现：掺杂0 1 0 5 的f e 3 + ， m o s + ，r u 3 + ，o s 3 + ，r e 5 + ，v 4 + 及r h 3 + 后大大提高了t i 0 2 的光催化氧化还原性能。 然而，掺杂c 0 3 + 和a 1 3 + 会降低对c c l 4 和氯仿的光催化氧化活性。k w i l k e 2 s 等人研 究了c r 3 + 和m 0 5 + 离子掺杂的二氧化钛，发现金属掺杂可以使吸收带边发生红移， 也改变了其他物理性能，并揭示了电子载流子存在时间的变化、吸收性能和光催 化行为之间的复杂相互关系。吴树新【冽制备了过渡金属掺杂的光催化剂 m o x t i 0 2 ( m = c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u ) 发现，掺杂后t i 0 2 光催化性能有不同程 度提高。掺杂量有一个最佳值，在最佳掺杂量时，催化剂光催化性能的提高程度 与对应金属氧化物的生成焓有很好的一致性。 1 4 1 2 稀土金属离子掺杂 稀土元素具有相似的电子结构，即：在内层的衫轨道内逐一填充电子且通常 为+ 3 价，其离子最外层电子排布为纩删。从电子结构看，勃空轨道是较好的 电子转移轨道，可以作为t i 0 2 光催化作用所产生的光生电子的转移场所。稀土元 素形成氧化物时，正离子外层的融道和蒯l 道电子的空态( 识n 形成交叠导带，因 此它具有半导体的性质。以上说明用稀土元素掺杂t i 0 2 有利于提高光催化剂的催 化活性。 国内外有关稀土掺杂纳米t i 0 2 的报道较多。水淼【蚓对稀土镧掺杂二氧化钛 的研究显示：在相变以前，经过较高的煅烧温度和较长的煅烧时间处理的样品比 纯二氧化钛光活性高，分析认为镧进入二氧化钛晶格所导致的晶格膨胀是样品光 活性提高的主要原因。x u 等【3 l 】系统研究了s m 3 + , c e 3 + ，e r a + ，p r 3 + ，l a 3 + ，g d 3 + 和n d 3 + 掺杂纳米t i 0 2 的光催化活性，发现相同条件下掺杂0 5 0 o g d 3 + 的t i 0 2 对n 0 2 的 光催化氧化能力最强。 1 4 1 3 金属离子共掺杂 6 第一章文献综述 单一金属离子或非金属离子的掺杂只限于一定程度上对二氧化钛性能的提 高，而双元素的掺杂则可以充分利用两种元素的特点及其协同作用，在较大程度 上提高二氧化钛的光催化性能。因此，金属离子共掺杂在提高氧化钛可见光催化 性能方面具有非常好的应用前景t 3 2 3 3 1 。 p i n g y a n g 等【蚓同时掺杂f e 3 + 和e u a + 对纳米t i 0 2 进行改性。在用于对氯仿的降 解反应时发现，当两种金属离子浓度分别为o 5 和1 o 时，催化剂的最大光降 解率比纯t i 0 2 高5 倍，分别是t i 0 2 f e 和t i 0 2 e u 的2 6 倍。s e s h as s d n i v a s a n l 3 5 】等通 过溶胶一凝胶法制备了f e 3 + z n 2 + 共掺杂和s 0 4 2 浸渍的t i 0 2 光催化剂，发现t i 0 2 的 可见光催化性能平均提高了3 5 。 1 4 2 贵金属修饰 贵金属对半导体催化剂的修饰是通过改变电子分布来实现的。在t i 0 2 表面 沉积适量的贵金属后，由于金属的费米能级低于t i 0 2 的费米能级，即金属内部 电子的密度小于t i 0 2 的导带的电子密度。因此，载流子重新分布，电子从t i 0 2 向金属上扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了 t i 0 2 表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，另外还可以降低还原反应的 超电压，提高t i 0 2 的光催化活性。目前，常被用来修饰t i 0 2 催化剂的贵金属有 it , p d , a 舀a u ，r ur h 等【2 3 】。 1 4 3 非金属掺杂 对于非金属元素的掺杂，目前研究还比较少，主要集中在周期表中氧附近的 元素，如b 、c 、n 、f 等。非金属元素的掺杂一般是在t i 0 2 中引入晶格氧空位， 或部分氧空位被非金属元素取代，形成t i 0 2 - a ( a 代表非金属元素) 晶体，使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围【2 l 】。 1 4 4 半导体复合 复合半导体即采用禁带宽度较窄的半导体与t i 0 2 复合组成。二元复合半导 体中两种不同的能级差别可增强电荷分离、抑制电子与空穴的复合，扩展光致激 发波长范围，提高光子利用率，从而显示出比单一半导体具有更好的活性。目前， 一般多选用c d s 、c d s e 、s n 0 2 、w 0 3 等半导体制作复合t i 0 2 材料，这些复合体系 几乎都表现出高于单一半导体的光催化性能【3 6 ，3 7 。与其他改性方法相比，复合半 导体具有很多优点：通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸 7 第一章文献综述 收范围；半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于可见光的有效采集；通过粒子的表 面改性可增加其光稳定性。 张琦等 3 s j 制备了t i o j w 0 3 复合薄膜，在可见光的照射下对二甲苯有一定的 降解。方海波等【3 9 】利用i n v 0 4 溶胶与回流的过氧钛酸溶胶混合获得混合溶胶，并 以此混合溶胶为前躯体制备了i n v o 。- t i 0 2 复合光催化薄膜，并研究了其在可见 光照射下的光催化活性。结果显示该复合薄膜的紫外可见光谱的吸收带边红移 至了可见光区，禁带宽度也降到了2 2 5 e v 左右，在很大程度上提高了t i 0 2 的可 见光催化活性。 1 4 5 表面光敏化【4 0 】 半导体表面光敏化是延伸t i 0 2 光催化剂激发波长、提高太阳光利用率的重 要途径。它是利用纳米粒子对光活性有机染料的物理或化学吸附作用，添加适当 的有机染料敏化剂，这些敏化剂在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质 激发态电势比t i 0 2 导带更负，就可能将光生电子输送到t i 0 2 的导带，从而扩大 激发波长范围，扩展t i 0 2 光催化剂在可见光区的光谱响应，使之不但可以利用 太阳能中紫外光，也可以利用可见光来降解有机物。目前，常用的敏化剂有无机 及有机光敏化剂，包括赤鲜红b 、聚吡咯、硫因、卟啉、酞菁等，而最有效的敏 化剂即r u t h e n i u m p o l y p y r i d y l 络合物。 1 5t i 0 2 一维纳米阵列体系 1 5 1 纳米阵列组装体系与多孑l 氧化铝模板 纳米阵列组装体系是指在纳米多孔模板中纳米粒子的模板合成( t e m p l a t e s y n t h e s i so f n a n o p a r t i c l e si nn a n o p o r o u sm e m b r a n e s ) ，即在具有一定空间结构的 纳米模板中，采用各种物理或者化学方法，将金属、半导体或者其它物质组装进 纳米模板中，从而获得各种纳米颗粒、纳米线或者纳米管【4 l 】。高度有序的纳米阵 列是以纳米颗粒、纳米线、纳米管为基本单元，在二维或者三维空间构筑的纳米 体系。所采用的模板可以是有序的，也可以是无序的：可以是具有很高长径比的 长直孔洞，也可以是弯曲短小相互连接的孔洞。纳米模板的作用在于提供一个物 质合成的限域空间，由于其内部孔洞为纳米级，所以可以很方便地合成其它方法 无法得到的各种形状的纳米颗粒、纳米线和纳米管。 与其他制备方法相比，模板组装纳米结构有以下几个优点：( 1 ) 利用模板可 以制备各种材料，如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其它材料 第一章文献综述 的纳米结构；( 2 ) 可以合成分散性好的纳米线和纳米管以及它们的复合体系；( 3 ) 可以获得其它方法( 例如平板印刷术) 难以得到的直径极小的纳米管和纳米线， 还可以改变模板孔洞的大小调节纳米线和管的直径；( 4 ) 可以根据模板内被组装 物质的成分以及纳米管、线的长径比的改变对纳米结构性能进行调制。 常用的模板有多种，如：多孔氧化铝模板、多孔高分子模板、多孔玻璃、微 孔离子交换树脂、介孔分子筛、多孔s i 模板及金属模板径迹刻蚀( t r a c k e t c h ) 高聚 物模板、分子筛有序性模板 4 2 , 4 3 等。在众多的模板中，氧化铝多孔模板( p a a ) 由 于具有以下优点，近年来，纳米阵列组装体系的主要内容是围绕着氧化铝有序多 孔模板来进行。 氧化铝多孔有序模板的主要特性： ( 1 ) 制备方法简单、成本较低，在尺度上可以突破刻蚀技术的局限性【删； ( 2 ) 高度有序性。氧化铝模板含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的 柱状孔，孔与孔间彼此独立，不存在交联现象，可以方便地通过调整电化学过程 的各种参数，如酸的种类、氧化电压、氧化时间、氧化温度等，来改变氧化膜的 直径、长度和孔密度，从而得到所需要的纳米结构模板； ( 3 ) 高的长径比。这是氧化铝模板相异于其它模板的最吸引人的特性之一， 它使利用模板来制备长直的纳米线或纳米管成为可能。这种长直的纳米线或纳米 管具有很强的应用性，比如做纳米器件或者超大规模集成电路中的连线，也可以 作为光导纤维； ( 4 ) 运用化学或物理方法可以直接在室温下方便地将各种金属、半导体填 充进模板的纳米孔，自组装形成有序排列的纳米线、纳米管阵列；也可以运用对 氧化膜进行二次复制的方法制得性质更为稳定的有机多孔模板和竖立于导电基 底上的金属、金属氧化物纳米线、纳米管阵列【钢； ( 5 ) 纳米尺寸，氧化铝模板的尺寸一般在5 n m 2 0 0 n m 之间，孔密度在 1 0 1 0 - 1 0 1a 之间，这使得组装的纳米线进入纳米尺度而使之具有不同于常规块体材 料的独特性能 4 6 1 ； ( 6 ) 尺寸可调，氧化铝模板孔的尺寸可以通过调节电压、电解液种类以及 扩孔时间来调节孔径的大小，因此使用更加方便，可以根据需要来组装粗细不同 的各种纳米线或纳米管f 4 7 】。 图1 - 2 4 8 是典型的阳极氧化铝多孔膜的结构模型示意图。可以看出，氧化铝 模板是由规则的六角形膜胞( c e l l ) 所组成，在紧靠金属铝一侧是一层薄而致密的氧 化铝阻挡层( b a r r i e rl a y e r ) ，厚度与膜胞的壁厚相同，其厚度低于膜总厚度的 0 5 2 ；其上是比较厚而疏松的多孔层( p o r o u sl a y e r ) ，分布着许多平行微孔， 9 第一章文献综述 具有柱状结构( 如图1 2 a 所示) 这些相互平行的孔垂直于氧化铝膜的阻挡层，且 在底部由一层阻挡层与下面的金属铝基隔开，构成了多孔层阻挡层金属铝基的 三层结构。一个孔和周围的区域组成一个膜胞，多孔层的膜胞为六角形紧密堆积 柱状结构，膜胞中心有一个圆形孔道( 如图1 - 2 b 所示1 。孔的直径、密度和深度均 可通过改变电解质的种类、浓度、阳极氧化的电压、时间以及最后的扩孔丁序来 调节，阻挡层的厚度取决于阳极氧化电压，为电压的函数， 。般认为是 10 - 14 n m ，v 【州。 图i - 2 氧化铝多孔膜的结构示意图 ( a 1 斜视图，( b ) 顶视图 f i g , l - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o l o t | sa n o d i ea l u m i n a fa 1s i d ev i e wm l t o p v i e w 152 氧化铝模板法制备t i 0 2 一维纳米阵列 在氧化钳模板中合成半导体纳米线或纳米管的方法主要有s o l - g e l 法、电沉 积法和原位化学合成法。 1521s o 卜g e i 法制备t i 0 2 纳米阵列 田玉明、徐明霞等人【】以孔径5 0 n m 左右的氧化铝多孔膜为模板，使之棱 渍在溶胶浓度为o7 5 0 8 m o l l 的氧化钛溶胶中，用真空泵抽5 m i n 以保持一定的 负压条件，撤去外界负压浸渍5 m i n 后，制备了氧化钛纳米线阵列。图i - 3 为纳 米线阵列的s e m 照片，可以看山，纳米线有着均的直径和平滑的表而，彼此 平行，规则排列，保持了模板的有序性。 第一章文献综述 圈1 - 3 氧化铣纳米纤维阵列的s e m 照h f i g a 3s e mi m a g o f ma r ”y so f t i 0 2 ( a jc 0 e ”，( b ) s e c t i o nv i e w 同时，田玉明等人还通过对模板孔径和孔深的控制，采用s 0 1 g e l 王制备了 氧化钛纳米点间期性调制膜如图1 4 所示。薄膜表面的纳米点直径在7 5 r a n 左 右t 高度3 0 0 n m 左右纳米点间距i o o n m 。薄膜背面为致密结构，不存在气孔 和裂纹。显然氧化钛纳米点薄膜的表面形貌和结构经过了人工调制，并且表面调 制结构为同质外延的t i 0 2 纳米点阵列。由于材料表面形貌、结构和成分对其自 身有很大的影响，可虬预见选种表面调制结构的纳米点薄膜体系将表现出既不 同于薄膜，也不同丁：表面纳米结构的新物性和新效应，同时，这些新物性又受薄 膜及表面纳米结构自身物性的影响，最终将导致一种物理内涵非常丰富的新的结 构体系 女5 ”。 盘匝啦_ 霹面雹墨- 口髓盘墨誓蓝叠墨口：i 图1 4t i q 纳米点周胡性调制薄膜的s e m 照片 f i g , i 4s e m p h o t o g r a p h so f t i 0 2n 眦o d o t so f p e r i o d i c a lm e d u