（材料学专业论文）掺杂zno薄膜的制备工艺、光学特性及稀磁性能研究.pdf

摘要 摘要 z n o 薄膜是优质的光电半导体材料，它具有宽带隙、介电常数低、机电耦 合系数大、温度稳定性好、透光率高和化学稳定性高等特性。最近，采用磁性离 子注入技术，又发现z n o 半导体在室温下具有铁磁有序性。因此，z n o 半导体 成为目前最有应用潜力的新型功能材料之一。探索制备成本低、成膜质量好，并 且工艺简单的成膜技术，对推动z n o 薄膜的应用具有十分重要的意义。 本文采用三种制各工艺，在硅片和玻璃基片上成功地制各出具有稀磁特性的 过渡金属( f e 、c o ) 掺杂的z n o 薄膜。 首先采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) i 艺，以乙二醇甲醚为溶剂，醋酸锌为前驱体， 乙醇胺为稳定剂，获得了均匀、透明的多晶z n o 薄膜。通过采用不同的退火方式， 得到最佳的退火工艺参数。并以此工艺为基础，制备出具有稀磁特性的z n l 。f e 。0 ( x = 0 0 1 、o 0 2 、0 0 3 ) 薄膜。 为了进一步摸索更有效的制备方法，我们尝试使用了p v a 这种可溶性高分 子聚合物，用于制备溶胶。探索出了一整套有效的制备方法，成功的制备了 z n l 。c o 。o ( x = 0 0 8 、o 1 2 、o 1 8 ) 薄膜。采用该方法制备的样品价态准确，组分 精确。利用x 射线衍射谱( x l 乇d ) ，原子力显微镜( a f m ) 和荧光光谱仪( p l ) 以及电子能谱仪( x p s ) 等分析方法对样品结构和性能进行了研究。结果显示， 所制备的薄膜为六方纤锌矿型结构，具有高度的c 轴择优取向性；膜表面均匀、 致密，同时发现c o 掺杂系列具有良好的发光特性。并且，在室温下测出z n l 。c o 。o 薄膜具有稀磁特性。 最后我们利用电子束蒸发镀膜仪，采用锌膜氧化法制备出具有完备的纤锌矿 结构的z n o 薄膜。 本文的特色在于，采用了全新的p v a 方法实现了溶胶一凝胶工艺过程，精确 地控制了掺杂的价态和组分，获得了成膜质量和性能都比较好的样品。这对于 z n o 带j j 各工艺的探讨具有积极的意义。并且，在实验中发现，不仅x r d 谱线的峰 位，随着样品掺杂含量的变化，出现规律性的移动。而且在c o 掺杂的发光系列 样品中，发光峰也随着掺杂含量的变化，出现了规律性的红移现象。 关键词：z n o 薄膜；掺杂；溶胶一凝胶法；p v a 方法；光致发光；稀磁特性 掺杂z n o 薄膜的制各工艺、光学特性及稀磁性能研究 a b s t r a c t t h eh i g hq u a l i t yz n ot h i nf i l mi so n eo fm o s tp o t e n t i a lm e m b r a n o u sm a t e r i a l sa t p r e s e n t a n d t h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o dh a st r e m e n d o u si n f l u e n c eo nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c eo fz n o b a s e dt h i nf i l m s s ot h ee x p l o r a t i o no f n e wm e t h o dw h i c hm a d el o wc o s ta n dh i g hq u a l i t ys a m p l es e e m st ob ev e r y i m p o r t a n tn o w t h i sa r t i c l eh a su s e dt h r e em e t h o d s ，s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h ez n ot h i nf i l mo nt h e s i l i c o nw a f e ra n dt h eg l a s ss u b s t r a t e ，w h i c hh a st h ed i l u t e dm a g n e t i s mc h a r a c t e r i s t i c t r a n s i t i o nm e t a l ( f e ，c o ) d o p e s t h ei n i t i a lp r e p a r a t i o nc r a f ti st a k et h eg l y c o lm e t h y l a st h es o l v e n t ，t h ez i n ca c e t a t ea st h ef o r e r u n n e rb o d y , t h ee t h a n o l a m i n ea sas t a b i l i z e r , e v e n l yo b t a i n e d ，t h et r a n s p a r e n tp o l y t r o p h i cz n ot h i nf i l m t h r o u g h s e l e c t st h e d i f f e r e n t a n n e a l i n gm e t h o d s ，t h ea n a l y s i s o b t a i n st h es u p e r i o ra n n e a l i n gc r a f t p a r a m e t e r 。t h r o u g hs e l e c t st h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gm e t h o d ，w eo b t a i n e dt h es u p e r i o r a n n e a l i n gc r a f tp a r a m e t e r t h e nw ep r e p a r e st h ed i l u t e dm a g n e t i s mc h a r a c t e r i s t i c z n l x f e x ot h i nf i l m s ，w h i c hh a st h ed o p i n gc o n t e n txa s1 ，2 ，3 i no r d e rt of u r t h e rf i n do u tb e t t e rp r e p a r a f i o nm e t h o d w eu s e dp v am e t h o dw h i c h c a nd i s s o l v eh i g hp o l y m e r , t op r e p a r et h es 0 1 w eg o tas e to fu n i q u em e t h o d ，a n d s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h ed o p e dz n l - x c o x 0 t h i nf i l m ，t h ed o p i n gc o n t e n ti s8 ，12 ， 18 u s i n gx r d ，a f ma n dp ls p e c u o s c o p e ，f i n a l l yd e m o n s t r a t e dt h a tt h et h i nf i l m i sh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ，h a sh i g h l yza x e so r i e n t a t i o n ；w h i c hh a se v e na n d c o m p a c ts u r f a c ea n dg o o df l u o r e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c m e a n w h i l ea f t e ra n a l y s i so n e k i n do fd o p i n gc o m p o n e n ts a m p l e ，w ef i n dt h a tt h ef i l ma l s om a yh a v et h ed i l u t e d m a g n e t i s mc h a r a c t e r i s t i c t h em a i nf e a t u r ei st h a tw eu s et h eb r a n d n e wp v am e t h o dt or e a l i z et h es 0 1t o g e l ，a n ds u c c e s sd o p i n g a tt h es a m et i m ew ed i s c o v e r e dt h a t w i mt h es a m p l ed o p i n gc o n t e n tc h a n g et h e x r d p e a k sa p p e a rr e g u l a r l ym i g r a t i o n m o r e o v e ri nt h ec od o p i n gs a m p l e s ，t h ep l p e a k sa l o n gw i t ht h ed o p i n g c o n t e n t c h a n g e ，a p p e a r e dr e g u l a r l y r e ds h i f t p h e n o m e n o n k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m ，d o p i n g ，s 0 1 g e l ，p v am e t h o d ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，d i l u t e d m a g n e t i c 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：功移岳患 签字日期：2 0 0 6 # 5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权安徽大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 籼黼始榭患撇疡苁厚 签字日期：2 0 0 5e - 5 月10 。日签字日期：2 0 0 5 年5 月1 0 日 学位论文作者毕业去向： 工作单位 通讯地址 电话 邮编 引言 引言 纵观整个半导体器件的发展历程，半导体材料的研发大致经历了三个时期， 其中硅、锗是第一代半导体，它们的研究为半导体产业发展奠定了基础：然后出 现了砷化镓、磷化铟及其合的第二代半导体材料，这极大的拓宽了半导体产业的 应用领域；而目前正在研究热潮中的宽禁带半导体材料( e 2 3 e v ) ，如碳化硅、 金刚石、g a n 和氧化锌及其合金等，被认为是第三代半导体材料。由于宽禁带 半导体优异的性能，对于它们的研究必然将对半导体产业的发展起到更大的促进 作用。 上世纪九十年代，人们对g a n 的研究投入了大量的人力物力【l 。8 】。g a n 以其 优良的特性，例如具有宽禁带( 3 4 e v ) ，热导率高( 1 3 w c m k ) ，电子饱和漂移 速率高( 3 x 1 0 4 v c m ) 等，成为宽禁带半导体材料研究的重点。z n o 的研究并没 有受到人们的重视。直到1 9 9 6 年，随着第一篇关于z n o 微晶结构薄膜在室温下 光泵紫外受激发射报道的发表，这种材料才重新引起人门的关注，并迅速在国际 上成为半导体激光器件研究领域里的热点0 1 。1 9 9 7 年5 月 杂志第 2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作了专门报道，称之为“ag r e a t w o r k ”。如果这种激光器能够转换成实际器件，由于短波长的发光，能够使可读 c d 和c d r o m 存储更多的信息，这将可能是目前所用光盘的红外激光器的替代 物。光盘信息存储和阅读的工作原理是光盘上的刻痕存有信息，光驱上的激光器 发射一激光光束照射到光盘上读出所存储的信息。目前光驱上所用的为a i g a l n p i n g a p 制成的波长为6 7 0 6 9 0 n m 的半导体激光器。近年来在世界范围科学家致 力于发现波长更短的激光器以使光盘存储更多的信息。紫外的z n o 半导体激光 器的制造成功无疑将有可能使科学家的理想变成现实。1 9 9 9 年1 0 月，在美国召 开了首届z n o 专题国际研讨会，会议认为“目前z n o 的研究如同s i ，g e 的初期 研究”。世界上逐渐掀起了z n o 薄膜研究开发应用的热潮。 优质的z n o 薄膜具有宽带隙、介电常数低、机电耦合系数大、温度稳定性 好、光透过率高、化学性能稳定及优异的光电、压电特性，又因为其原料丰富易 得、价格低廉，所以在非线性光学器件，发光器件、表明声波器件、太阳能电池、 紫外光探测器及集成光学等领域有重要应用，成为目前最具有开发潜力的薄膜材 料之一。 掺杂z n o 薄膜的制各工艺、光学特性及稀磁性能研究 另外要提到的，就是近年来，氧化锌在稀磁半导体方面的应用。稀磁半导体除 了具有传统意义上的电荷性质之外，还具有高自旋极化效应，引起了人们的极大 兴趣。作为一种宽带隙半导体材料，质量好的z n o 薄膜，在室温下就表现出紫 外激光行为。相对于其它i i 族氧化物而言，它易于获得高的电子掺杂浓度。 因此，向z n o 里掺入铁、钴、镍等磁性原子，在存在载流子的情况下，材料表 现出稳定的铁磁性。此外，薄膜的质量和性质与成膜条件也有着很大的关系。 本论文采用三种工艺，成功地制备出具有稀磁特性和发光特性的过渡金属 ( f e 、c o ) 掺杂的z n o 薄膜。系统研究了不同配方溶胶一凝胶法制备工艺。发现 不同的配方工艺，和不同的掺杂物质及其含量都对薄膜的结构，磁性，光致发光 特性及表面形貌有很大的影响。并且发现随着掺杂含量的不同薄膜的微结构，甚 至发光特性都会出现有规律的变化。通过系统的研究，我们获得了一些有益的结 论。 参考文献 【1 】h 抽r n o ，n s a w a k i ，i a k a s a k i ，a n dy t o y o d a ，a p p l p h y l e t t 1 9 8 6 4 8 3 5 3 2 s n a k a m u r a ，j p n j a p p l p h y s 3 0 ( 1 9 9 1 ) 1 1 7 0 5 3 】i a k a s a k i ，h a m a n o ，y k o i d ee r e j c r y s t g r o w t h ，19 8 9 9 8 2 0 9 4 】s n a k a m u r a ，t m u k a i ，m s e n o j p n j a p p l p h y s 19 9 2 31 12 5 8 5 】s n a k a m u r a ，t m u k a i ，m s e n o h ，a p p l p h y s l e t t 6 4 ( 1 3 ) 1 9 9 4 l 1 6 8 7 6 】s n a k a m u r a ， m s o n o u ， n j w a s aa n d s n a g a h a m a ，j p n j a p p l p h y s 3 4 19 9 5 l 7 9 7 7 】s n a k a m u r a ，m s o n o u ，n j w a s aa n ds n a g a h a m a ，t y a m a d aa n dt m u k a i ，j p n j a p p l p h y s 3 4 1 9 9 5 l 1 3 3 2 【8 】s n a k a m u r a ，m s o n o u ，s n a g a h a m a ，j p n j a p p l p h y s 3 4 1 9 9 7 l 1 5 6 8 9 a o h t o m o ，m k a w a s a k i ，y s a k u r a i ，e ta 1 f a b r i c a t i o no fa l l o y sa n ds u p e r l a t t i c e s b a s e do nz n ot o w a r d su l t r a v i o l e tl a s e r m a t e r i a l ss c i n e c ea n de n g i n e e r i n g ：b v o l u m e ：5 6 ，19 9 8 ，p p 2 6 3 - 2 6 6 1 0 k a z u n o r im i n e g l i s h i ，y a s u s h ik o i w a i ，y u k i n o b uk i k u c h i ，e ta 1 g r o w t ho f p - t y p e z i n co x i d ef i l m s b y c h e m i c nv a p o r d e p o s i t i o n j p n j a p p l p h y s 1 9 9 7 ，3 6 ：l 1 1 5 3 2 第一章绪论 第一章绪论一 1 1z n o 的基本特性 1 1 1z n o 的晶格结构 氧化锌( z n o ) 是i i 一族化合物，属于六角晶系6 m m 点群，空间群为 c ：，= p 6 3 m e ，具有纤锌矿结构( 即z n 六角柱与o 六角柱沿c 一轴方向平移詈c 的 长度套构起来的，具体见图1 1 ) ，这种结构适合于高质量的定向外延薄膜的生 长，因此是一种兼有半导性、压电性、热电性、光导电性和荧光性等多功能的薄 膜材料。它在常温下的禁带宽度是3 3 7 e v ，是典型的直接带隙宽禁带n 型半导 体，熔点为1 9 7 5 c ，密度为5 6 7 9 c m 3 ，晶格常数为a = 0 3 2 4 9 8 n m ，c = 0 5 2 0 6 6 n m ， z = 2 。在其晶体结构中，z n 原子按六方紧密堆积排列，每个z n 原子周围有四个 o 原子，构成z n o ：一负离子配位四面体，在c 轴方向z n o 四面体之间是以顶 角相连接，四面体的三次对称轴( l 3 ) 与晶体中的( l 6 ) 平行，四面体的一个面 与c 轴垂直，与之相对应的一个顶角，指向负极面方向，构成极性晶体的特征。 z n o 【i j c 轴= 帖珊帅 口柚4 口j 瑚m o o ) 图1 1z n o 的晶体结构 f i g1 - 1t h ec r y s t a lf a b r i co f z n o ( a )有6 m m 对称的纤锌矿结构 ( b ) z n o 结构模型：锌原子用较小的圆球表示：氧原子用较大的圆球表示 从结晶化学角度分析，晶体中的阳离子是构成晶体的主要结构骨架，负离子 3 掺杂z n o 薄膜的制各工艺、光学特性及稀磁性能研究 慰一 图1 - 2z n 0 4 在c ( 0 0 0 1 ) 面上的投影 f i g1 - 2p r o j e c t i o no f z n - 0 4t e t r a h e d r o n s o n ( o 0 0 1 ) 1 1 2z n o 薄膜的光电性质 图1 3c 轴方向z n 、0 原子分布 f i g1 - 3o r i e n t a t i o no f t h ez n - 0 4t e t r a h e d r o n sa t ( 1 0 1 0 ) z n 0a t o m sa r en o ti ns y s m m e t r ya l o n gca x i s z n o 是一种宽带隙的n 型半导体材料，具有很好的光电性质。其光电性质 与化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关2 1 。在适当的制备条件及掺 杂之下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特性。研究表明，定向透明的z n o 薄膜以 及a 1 、i n 等掺杂的z n o 薄膜光电性质极好。b j o s e p he c t 3 1 利用化学喷雾沉积法 在沉积温度为7 2 3 k 及真空煅烧的条件下，制得厚度为1 7 5 n m 的未掺杂z n o 薄 第一章绪论 膜的电阻率仅为3 1 5 1 0 3 q m 。而t s c h u l e r 等【4 】以s o l g e l 法制备的厚度为1 7 4 n m 的掺a 1 等杂质的z n o 的电阻率也仅为5 1 0 0 q m 。另外，掺f 的纳米z n o 薄膜， 可以产生高纯度和一致性好的膜1 5 】，其电阻率由于f 加入而减少，合适的f 浓度 不会降低结晶和晶体取向。在c f = 0 0 5 时，薄膜电阻率为6 8 l o 。q c m ，这是由 于z n o 晶体中r 代替了0 2 _ 增加了载流子浓度的原故，在n 2 中对薄膜( c v = 0 0 5 ) 进行退火，电阻率降低为3 1 1 0 。q - m s h b a e 等人【6 】利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得的z n o 薄膜具有宽 带绿一黄色光发光性质。z n o 薄膜的紫外发光强度随结晶度的增加而增加。当 沉积的基片温度为6 0 0 、氧气分压为2 0 0 m t o r r 时，制得高质量的z n o 薄膜， 它能发射强的紫外光。掺a l 的z n o 薄膜的禁带宽度显著增大，达4 5 4 土0 0 5 e v 【7 j ， 具有较高的光透过率。在可见光区，光透过率接近9 0 。在紫外光的照射下， z n o 薄膜对可见光的透过率基本保持不变【8 】。脉冲激光沉积的纳米z n o 薄膜， 有可见的阴极发光，当氧气分压大于1 5 0 m t o r r ( 1 5 x 1 0 - 4 p a ) 时，显示出强的荧 光。所有的谱包括两个峰，窄峰中心大约在3 8 0 n m 3 9 0 n m ，与深蓝荧光相对应， 宽峰在4 2 5 n m 7 5 0 n m 导致白荧光。随氧分压增加，峰值变高。1 5 0 m t o r r 氧压 显示强的白荧光，但是在相同氧压下，4 0 0 5 0 0 退火2 小时，荧光颜色变为 蓝色，这是由于存在过剩的z n 。掺f 的纳米z n o 薄膜，光学透射率降低，这是 由于过量的f 形成了z n f 粒子，或者是由于薄膜折射率增加的原故口】。 z n o 薄膜的低阻特征使其成为一种重要的电极材料，如用作太阳能电池的 电极、液晶元件电极等。高透光率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口 材料、低损耗光波导器材料等【”。而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为 一种很好的单色场发射低压平面显示器材料 9 】，并在紫外光二极管等电发光器件 领域有潜在的应用前景【6 1 。 1 1 3 掺杂z n o 薄膜的磁学性质 h t a b a t a 等人【1 0 1 利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得掺过渡族金属 z n o 薄膜( n 一型z n l 。m 。o ( x = 0 0 5 o 2 5 ) ：m = c o 、m n 、c r 、n i ) 。结果显示，掺 c o 的一些薄膜具有铁磁性，居里点比室温下要高。在低温6 k 下测z n o9 5 c o o0 5 0 薄膜的m h 曲线，显示是磁滞回线，矫顽力h c 和饱和磁化强度m s 分别是5 0 0 e 和3 e m u ；z n o8 5 c o o1 5 0 薄膜居里点约是3 0 0 k ，比z n 09 5 c o o0 5 0 要高2 0 k 。他们 掺杂z n o 薄膜的制备工艺、光学特性及稀磁性能研究 还利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得掺稀土族金属z n o 薄膜( n 型 z “1 。v 。o ( x = o 0 5 0 1 5 ) ) ，也显示一些薄膜具有铁磁性，居里点要高于3 5 0 k ，磁 性取决于v ”的浓度和载流子浓度。3 0 0 k 下测得z n o8 5 v o l 5 0 的h c 和m s 分别为 2 0 0 0 e 和2 0 x 1 0 - 4 e m u 。 载流子在稀土磁性半导体中引起的铁磁性，先后在( i n ，m n ) a s 和( g a ，m n ) a s 中发现。利用磁性半导体我们可以在一个可控制的条件下验证集体磁化现象。同 时磁性半导体可以用于传感器、存储器，另外用磁性半导体可以发展一种载流子 控制技术，实现量子计算的固化。目前对磁性半导体的研究主要集中在i i i v 族 半导体。但是以i i i v 族半导体为基的磁性半导体的居里温度太低，而且过渡族 金属在i 一v 族半导体中的溶解度低，很难得到大的磁化强度。随着这几年z n o 制备技术的成熟，人们开始探讨z n o 在各个方面的应用。从头计算的结果表明， 以z n o 为基的稀土磁性半导体可以作为高居里温度和高磁化强度的材料。如果 没有磁性巡游载流子，由于超交换作用，( z n ，m n ) o 容易形成稳定的反铁磁态； 如果z n o 采用p 型掺杂，由于双交换作用，( z n ，m n ) o 形成稳定的铁磁态。 如果用t i 、v 、c r 、f e 、c o 和n i 代替m n ，在没有任何掺杂的情况下，表现出 铁磁有序。t d i e t l 等人【1 1 i 用一种交换作用通过半导体中浅受主空穴传递的齐纳 理论( z e n e rt h e o r y ) 研究了m n 与各种不同p 型半导体形成的磁性半导体的居 里温度( 如图1 - 4o 可见磁性半导体的居里温度，特别是z n o ，仍有很大的提 高余地。t d i e t l 指出，自旋一轨道耦合对居里温度和铁磁半导体的易磁轴有重要 影响。 a i 咖m l j q 图1 - 4 不同p 型磁性半导体的居里温度。m n 的含量是5 ，空穴浓度是3 5 1 0 2 0 c m 。3 f i g1 - 4t h et co f t h ed i f f e r e n tpt y p es e m i c o n d u c t 6 第一章绪论 1 1 4z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜是一种气体敏感材料，经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃气 体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对 还原性、氧化性气体具有敏感性；掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性； 掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、v 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性旧1 3 】；掺l a 2 0 3 、p d 、或 v 2 0 5 等的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可 用于健康检测、监测人的血液中酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等等【】。 h o n g m i n gl i n g 等人1 5 1 研究了不同电极对气敏特性的影响。采用气相凝结 法制备纳米z n o 薄膜，探测c o 时，薄膜电阻减小，薄膜显示出n 型金属氧化 物半导体特性；探测n 0 2 时，电阻增加，显示为p 型金属氧化物半导体特性。 在探测n 0 2 时，a g 电极的z n o 薄膜响应时间短，但探测后灵敏度不能恢复到原 来的状态，a g 电极被n 0 2 腐蚀。a u 电极的z n o 薄膜在线性探测范围，响应时 间、灵敏度、可靠性都优于a g 电极。 1 1 5z n o 薄膜的压敏性质 z n o 的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n o 压敏材料受外加电压 作用时，存在一个域值电压，即压敏电压( v j 。a ) 。当外加电压高于该值时进入 击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数 旺来表征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛 的应用。 由于集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。用 于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于1 0 v 。随着超大规模集成电 路的发展，具有高值、压敏电压小于5 v 的压敏电阻变得越来越需要。z n o 压 敏电阻的压敏性质来自其晶界效应，主要由界面相类型等因素所决定。压敏电压 与界面相及其组成有关，同时也与电流流向上的界面数有关。界面数越多，压敏 电压越大，反之越小。增大z n o 晶体的粒径或减少z n o 材料的厚度都是减少电 流流向上z n o 晶体界面数、降低其压敏电压的有效途径。因此，z n o 薄膜具有 显著的低压压敏性质，这已引起有关学者的关注。y s u z u o k i 等【16 】利用射频溅射 法在玻璃基片上沉积了z n o b i 2 0 3 双层薄膜，膜厚1 p a r f f 0 3 9 m ，压敏电压小于 1 0 v ，并具有较大的非线性系数。n h o r i o 等1 7 】利用射频溅射法制备了z n o p r 6 0 1 1 掺杂z n o 薄膜的制各工艺、光学特性及稀磁性能研究 双层压敏薄膜，膜厚为6 0 0 n m 4 0 0 n m ，压敏电压为2 0 v ，非线性系数值为1 0 。 贾锐等【1 8 】利用s 0 1 一g e l 喷雾热分解法制备了b i 2 0 3 、m n o 等掺杂的z n o 薄膜，膜 厚为3 2 5 8 4 l m ，压敏电压为1 3 5 8 v 2 5 3 1 v ，非线性系数q 值为7 9 9 2 2 3 8 。这些研究表明，z n o 薄膜在开发低压压敏电阻材料方面具有广阔的前景。 1 1 6z n o 薄膜的压电性质 高密度、定向生长的z n o 薄膜是一种具有良好压电性质的材料。n k z a y e r 等1 9 1 研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 。c 的s i 基片上沉积的c 轴定向的z n o 薄膜具有良好的压电性，其在o 9 g h z 附近的高频区表现出很好的电声转换效应 及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维声光器件如声光调制器等压电转 换器的材料。 1 2z n o 薄膜的制备 一般薄膜的生长分为两个阶段：初始生长( 成核和结合) 以及有效生长阶段。 在初始生长过程中，基片的化学和物理性能以及基片与到达粒子之间的相互作用 起着重要作用。在覆盖于基片的初始层形成之后，膜就开始有效生长，此过程中 只出现薄膜材料粒子之间的相互作用，而到达基片薄膜表面的粒子的能量、在 碰撞时间内能量的吸收、被吸附原子与基片薄膜表面之间的化学和物理相互作 用以及温度这些重要的参数在很大程度上决定了薄膜的表面形态( 薄膜的整个形 状以及晶粒的几何形状或薄膜内部的非晶态结构) 和结晶结构( 晶粒取向) 。 z n o 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、压电性、 光学性能以及气敏性能等有不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺 参数( 如衬底的材料种类与表面特性、加热温度、反应压力和不同的掺杂等) 决 定的。目前，已开发了多种z n o 薄膜的制备技术，来控制和改善材料的性能。 这些技术各有特点，有关研究体现了完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精 度、缩小制备成本和适应集成化趋势。 目前，纳米z n o 薄膜的制备可以采用多种方法：溅射法、分子束外延( m b e ) 法、原子层外延( a l e ) 法、喷射热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 法、金属有机物气 相外延( m o c v d ) 法、反应r f 磁控溅射法、溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法、脉冲激 光沉积( p l d ) 法、电化学与化学互补法、单源化学气相沉积法、直流气体放电 第一章绪论 活化反应蒸发沉积法等。而对纳米z n o 薄膜的性能研究一般集中在结构、电学、 光学、气敏特性以及发光、传感器方面的应用。 1 2 1 脉冲激光淀积( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) 工艺是近年发展起来的真空物理沉积工艺，是一种很 具有竞争力的新型工艺，与其它工艺相比，具有可精确控制化学计量、合成与沉 积同时完成、对靶的形状与表面质量无要求的特点，所以可以对固体材料进行表 面加工而不影响材料本体7 ，”。用溅射法制备透明电极时，不容易得到平整度高 的表面，而且此工艺易使衬底受损。据文献【8 报道，在3 0 0 c 以下用a r f 激光得 到含2 w t a l 的平均可见光透过率大于9 0 ，电阻率为1 4 3 x 1 0 4 q c m 的掺a l 的z n o 薄膜( a z o ) 。用p l d 法制得掺g a 的z n o 薄膜( g z o ) 不仅电学性能 良好，而且表面光滑，适用于高精度电极，如液晶显示等，透光率大于9 0 ， 最低电阻率为2 0 8 x 1 0 4 q c m ，此薄膜只有微小的表面不平整，粗糙度为0 8 r i m 。 p l d 法还适用于制备高度择优结晶取向的压电薄膜。v e r a r d i 7 i 等人用激光烧蚀法 在氧气氛下制成z n o 薄膜，其可见光透过率大于8 0 ，光带隙3 2 e v ( 与体单 晶接近) ，压电系数西3 = 4 5 1 0 c n ，机电耦合常数k l = o 2 0 。 1 2 2 分子束外延( m b e ) 分子束外延( m 0 1 e c u l a rb e a me p i t a x y ) 是一种有效的z n o 薄膜生长技术，主要 有等离子增强m b e ( p m b e ) _ 平i 激光增强m b e ( l m b e ) 两种【1 引。p m b e 的显著优 点是氧分子在与锌反应前便化成等离子体，可以得到优质z n o 薄膜，常用的是微 波p m b e ，典型生长条件为蓝宝石衬底，微波功率1 2 0 w ，氧分压约为1 1 0 。p a ， 反应温度5 0 0 。c 。而l m b e 则一般采用k r f 激光器( 2 4 8 n m ，0 6 j e r a 2 ，1 0 h z ) 烧蚀高 纯z n o 靶，在n a 1 2 0 3 上沉积，氧分压l 1 0 。4 p a ，生长温度为5 0 0 。c 。m b e 易于控 制组分和高浓度掺杂，可进行原子层生长，而且衬底温度低，能够有效抑制固相 外扩散和自掺杂，得到的z n o 薄膜具有很高的纯度，结晶性能也很好，而且氧缺 陷密度低，具有很好的紫外辐射特性d m b a g n a l l 等【旧1 ，首先发现的z n 0 薄膜 自形成谐振腔结构就是利用l m b e 生长的，在4 0 0 n m 附近有很强的光泵浦紫外受 激辐射，并迸一步研究了紫外辐射随激发强度和激发温度的变化规律。 m b e 可用于z n o 薄膜精细结构及特性的研究，但也有一些不足，主要是需要 9 掺杂z n o 薄膜的制备工艺、光学特性及稀磁性能研究 超高真空，费用高，而且生长速率也较慢，难以进行批量生产，在此方面的改进 也m b e 研究的一个重要方面。 1 2 3 溅射法 z n o 薄膜的磁控溅射制备法是研究最多、最成熟和应用最广泛的方法。此 法实用于各种压电、气敏和透明导体用优质z n o 薄膜的制各。用此法即使在非 晶衬底上也可以得到高度c 一轴取向的z n o 薄膜，其c u k a ：( 0 0 2 ) 峰与回摆曲 线的半高宽( f w h m ) 可分别达0 1 9 8 。和1 6 。，透光率高达9 9 ，通过改进生长 工艺参数、退火或搀杂，电阻率可从1 0 4 1 0 1 2 q c m 变化1 7 个数量级【2 】o 此工 艺仍在不断发展完善中。y o o n 3 1 等人研究了反应气氛氧分压对薄膜电阻率的影 响。当氩气氛中氧分压升高时，样品室温电阻率从l0 4 q c m 逐渐升至l o “q c m ， x 射线衍射谱中( 0 0 2 ) 峰强度降低，但位置不变，说明z n o 化学计量比几乎不 变，是由于c 轴择优取向生长导致了电阻率的上升。t o m i n a g a 4 1 在溅射时增加一 个锌靶或铝靶，发现双靶共同溅射可改进光透过率，额外提供的z n 或a l 原子 可补偿z n 缺陷，增加施主浓度，提高电导率。搀杂可在一定程度上影响薄膜的 性质。p a r k 5 】等人研究了a l 含量对薄膜电学性能的影响。当a l 含量适当时，可 得到最高载流子浓度与最低电阻率。掺a l 的z n o 薄膜( a z o ) 为直接带隙简并 半导体，搀杂后光带隙发生蓝移，且能隙变化与载流子浓度的1 3 次方成正比。 溅射法具有沉积速率高、适于大面积薄膜制备的优点，仍是目前最佳的优质 z n o 薄膜制备方法，与i c 平面器件工艺有兼容性【3 ，6 1 。 1 2 4 电子束蒸发法 本法是在一定压力的真空沉积室中进行的。z n o 颗粒经电子束蒸发沉积 于基片形成薄膜。y n a k a n i s h i 等2 0 1 制膜时的基片的温度为2 0 0 4 0 0 。c ，沉积 后在空气或氢气中6 0 0 8 0 0 c 下煅烧，得到蓝绿发光的z n o 薄膜。同时发现 了在2 k v ，电流密度4 0 0 i x c m 2 t 5 4 0 n m 光致发光强度最高。 1 2 5 溶胶。凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法是制备材料的低温湿化化学合成法。用来制备z n o 薄膜有其独 特的优点，如制备温度低，设备简单，易于控制掺杂且掺杂均匀性高以及便于制 作大面积薄膜等。溶胶凝胶法制备z n o 薄膜过程中，溶胶的典型制备方法是将 第一章绪论 定量的醋酸锌z n ( o o c c h 3 ) 2 溶于无水乙醇中，经充分搅拌得到透明溶胶。然 后利用甩胶法或是提拉法将所得的溶胶在衬底上涂上一层胶，然后以低温预热， 使其成为凝胶状态，反复涂膜和预热过程，直到达到预期膜厚。高温退火后，形 成了z n o 薄膜。m a s a s h io h y a m a 等人和d i n h u ab a o 等人【2 2 】均利用该法制备 了高c 轴取向的透明z n o 薄膜。 1 2 6 锌膜氧化法 锌膜氧化法是一种较为简单的z n o 薄膜的制备方法。制备时先用溅射或其 他镀膜的方法制备一层z n 膜，然后将样品置于氧气炉中氧化，一般生成多晶z n o 薄膜。利用此法制得的薄膜由于退火温度的不同结晶状况及其成分有较大的差别， 只有在较高的温度下退火，z n 才会被完全氧化，并且得到结晶状况相对较好的薄 膜。c h o 1 i 等利用这种方法制备了z n o 薄膜，并且测得波长约为3 8 3 3 9 0 n m 的紫 外光光致发光谱。 1 3 稀释磁性半导体 稀磁半导体( d m s ) 材料是利用离子注入技术在半导体( 女i i v - - v i 族、i i v i 族或i i i v 族) 中掺杂磁性离子，形成稀磁特性的新型半导体功能材料。由于磁 性离子局域磁矩与能带电子自旋存在交换作用，因此，通过改变磁性杂质浓度和 外磁场强度可以有效控制它们的光电、磁光、光吸收和输运特性，具有很强的应 用背景。 现代信息技术使用电子的电荷自由度在半导体电路中处理信息，而使用其 自旋自由度在磁性材料中存储信息，下一步就是将这两种自由度结合起来实现新 的功能。在传统的多层金属材料中，这两种自由度会互相影响，这一点在巨磁阻 效应中尤为明显，相邻两层的宏观磁化方向会影响整个结构的电阻率。而且传统 的半导体材料( 如s i 和g a a s ) 中载流子的自旋效应并不突出，所以它们一般都 是非磁性物质。 为了同时实现这两种功能，需要制备新型材料，稀磁半导体( d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s - d m s ) 正是结合了这两种自由度的新型材料。所谓稀磁 半导体是指i i ，或i i i v 族化合物中，由磁性过渡族金属离子或稀土 金属离子部分的代替非磁性阳离子所形成的一类新型半导体材料。d m s 材料具 掺杂z n o 薄膜的制各工艺、光学特性及稀磁性能研究 有一系列的物理现象，如可以通过改变组分使材料的能隙和晶格常数发生变化， 拥有极大的塞曼分裂，极大的g 因子，巨磁阻，巨法拉第效应等【2 。 然而，由于过渡金属元素在i i i v 族半导体材料中的溶解度很低，导致i i i v 族基的d m s 材料难以获得大的磁性。相比之下，z n o 在这方面具有较大的优 势。j i n 等人【2 4 】的实验表明，过渡金属元素在z n o 中都具有较高的溶解度，其中 钴、锰的溶解度分别达到5 0 m 0 1 和3 0 m 0 1 。此外，z n o 很容易实现重电子掺 杂( 1 0 2 1 c m 。)