（材料学专业论文）接枝sbs改性沥青的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 s b s 改性沥青由于其优良的性能在道路建设中得到了广泛的应用，但由于 s b s 与沥青相容性差，s b s 改性沥青高温贮存不稳定等缺点，严重影响s b s 改 性沥青的路用性能，极大地限制了其在实际工程的应用。因此，提高s b s 改性 沥青的相容性对于提高沥青路面的路用性能具有重要的意义。 本文采用溶液聚合法制各了不同接枝率( g d ) 的甲基丙烯酸甲酯接枝s b s ( m m a g - s b s ) 、丙烯酸接枝s b s ( a a g - s b s ) 、马来酸酐接枝s b s ( m a h g - s b s ) 改性剂，测定了接枝产物的接枝率，通过傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 对接枝产 物结构进行表征。制得了不同接枝率的接枝s b s 改性沥青，研究了接枝率对接 枝s b s 改性沥青的物理性能、微观结构、相容性、流变性能及老化性能的影响。 接枝s b s 改性沥青物理性能测试结果表明，随着接枝率的增大，接枝s b s 改性沥青低温延度和弹性恢复都得到显著地提高，同时m a h g - s b s 提高了改性 沥青的软化点、粘度及针入度，m m a g - s b s 和a a g - s b s 改性沥青随接枝率的 增大，软化点和粘度稍有下降。 离析试验及荧光显微镜分析结果表明，随着接枝率的增加，提高了s b s 改 性沥青的热贮存稳定性，s b s 改性沥青的相容性得到显著地改善。 动态剪切流变仪( d s r ) 测试结果显示，随着s b s 改性剂接枝率的增加， 改性沥青的复合模量( g 木) 增大，车辙因子( g s i n6 ) 也得到提高，提高了改性沥 青的高温抗车辙能力。 采用薄膜烘箱老化试验( t f o t ) 、压力老化试验( p a v ) 和长期紫外老化 试验( u v ) 对接枝s b s 改性沥青抗老化性能进行了评价，结果表明三种接枝 s b s 改性沥青的耐老化性能优于普通s b s 改性沥青，其中m a h g - s b s 改性沥 青抗老化性能最好。这是由于接枝共聚，减少了s b s 中的碳碳双键，降低了s b s 链的热降解，提高了接枝s b s 改性沥青的耐老化性；而m a h 在s b s 分子链上 以单分子接枝为主，相同接枝率时m a i d g - s b s 中的双键最少，故其耐老化性最 好。 关键词：s b s 改性沥青，接枝，相容性，流变性能，老化性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s b sm o d i f i e da s p h a l th a sb e e nu s e dm o r ea n dm o r ew i d e l yf o rt h ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c e u n f o r t t m a t e l y , t h es b sm o d i f i e da s p h a l tw a ss h o w e dt h e l o w e r c o m p a t i b i l i t ya n ds t a b i l i t yb yh i g ht e m p e r a t u r es t o r a g e ，t h ea p p l i c a t i o no ft h es b s m o d i f i e da s p h a l ti nr o a dp e r f o r m a n c ea n dm a n yi n d u s t r i a la r e a sw e r el i m i t e d t h e r e f o r e ，i ti sv e r ys i g n i f i c a t i v ef o rt h er o a dp e r f o r m a n c et oi m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yo fs b sm o d i f i e da s p h a l t i nt h i sp a p e r , m e t h y lm e t h a c r y l a t eg r a f t e ds b s ( m m a - g s b s ) 、a c r y l i ca c i d g r a f t e ds b s ( a a - g - s b s ) a n dm a l e i ca n h y d r i d eg r a f t e ds b s ( m a h g - s b s ) w e r e p r e p a r e db ys o l u t i o ng r a f tp o l y m e r i z a t i o n t h eg r a f t e dd e g r e e ( d g ) o fg r a f ts b s m o d i f i e rw a si n v e s t i g a t e da n ds t r u c t u r e w a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h i se x p e r i m e n ts t u d i e dm a i n l yo nt h ee f f e c t so ft h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，c o m p a t i b i l i t y ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n da g e i n g p r o p e r t i e so fg r a f t e ds b sm o d i f i e da s p h a l tb yc h a n g i n gg r a f t i n gd e g r e e t h er e s u l ts h o w e dt h a t , w i t ht h ei n c r e a s eo fg r a f t i n gd e g r e e ，d u c t i l i t ya n de l a s t i c r e c o v e r yo fg r a f t e ds b sm o d i f i e da s p h a l to b v i o u s l yi n c r e a s e d s o f t e n i n gp o i n t 、 v i s c o s i t y 、p e n e t r a t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r es t o r a g es t a b i l i t y w a si m p r o v e do f m a h - g - s b sm o d i f i e da s p h a l t ；s o f t e n i n gp o i n ta n dv i s c o s i t yw e r ed e c r e a s e do f m m a g - s b sa n da a - g - s b sm o d i f i e da s p h a l t t h er e s u l t sw i t hi s o l a t i o nt e s ta n df l u o r e s c e n tm i c r o s c o p ea n a l y s i ss h o w e dt h a t ： w i t ht h ei n c r e a s eo fg r a f t i n gd e g r e e ，c o m p a t i b i l i t yo fg r a f t e ds b sm o d i f i e db i t u m e n o b v i o u s l yi n c r e a s e da n dt h eh i g ht e m p e r a t u r es t o r a g es t a b i l i t yw a si m p r o v e db y i s o l a t i o nt e s t i n ga n df l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y t h ed y m a m i cs h e a rr h e o m e t r yp a r a m e t e r ( d s r ) s h o w e dt h a t ：c o m p a r e dt os b s m o d i f i e da s p h a l t , g r a f t e ds b sm o d i f i e da s p h a l te x h i b i th i g h e rc o m p l e xm o d u l u s ( g 宰) ， r u tf o c t o r ( g s i n6 ) a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，w h i c hd i s p l a yg r e a t l yi m p r o v et h e i r r u t t i n gr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e 1 1 1 ea g e i n gp r o p e r t i e so fg r a f t e ds b sm o d i f i e da s p h a l tw e r ee v a l u a t e db yt h e t h i nf i l mo v e nt e s t ( t r o t ) ，t h ep r e s s u r ea g e i n gv e s s e l ( p a v ) ，l o n g t e r m u l t r a v i o l e t ( u v ) a g i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tb e t t e ra n t i a g e i n go f h 武汉理工大学硕士学位论文 g r a f t e ds b s m o d i f i e da s p h a l tt h a np u r es b s ，a n dm a h g - s b sm o d i f i e da s p h a l tt h a n m m a g s b sa n da a - g - s b s t h i si sb e c a u s et h ec = cd o u b l eb o n dw a sd e c r e a s e d w i t l lg r a f tc o p o l y m e r , a n dt h eh o td e g r a d a t i o no fs b sc h a i n sw a sr e d u c e d t h e a n t i a g e i n gp r o p e r t yo fg r a f t e ds b sm o d i f i e da s p h a l tw a si m p r o v e d a tt h es a m eo f g r a f t i n gd e g r e e ，t h el e a s td o u b l eb o n d so fm a h g s b sw i t ht h aa l lg r a f t i n gm o d i f i e d w a sc o n t a i n e d ，s ot h eb e t t e ra n t i a g i n gp r o p e r i t y o fm a h - g - s b sm o d i f i e da s p h a l t k e y w o r d s ：s b sm o d i f i e da s p h a l t ，g r a f t i n g , c o m p a t i b i l i t y ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y ， a g e i n gp r o p e r t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：砸丝型b 期：鲨墨：三：内 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：避导师签名：纽日期：业 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪言 沥青路面由于噪音低、平整度好、便于维修等优点得到世界各国的广泛应 用，尤其是近年来，随着世界各国道路界对沥青路面研究的深入，沥青路面新 结构、新工艺、新材料等不断涌现，而它们的出现促进了沥青路面使用场合的 进一步扩大，沥青路面技术应用水平和研究水平达到了空前的广度和深度，而 其中改性沥青技术的发展最为瞩目，改性沥青对沥青路面的作用受到了越来越 多的重视和肯定，一定程度上说，改性沥青技术的发展才使沥青路面技术的发 展达到了前所未有的高度【l 】。改性沥青的出现使沥青路面的应用场合越来越多， 沥青路面可被应用在过去认为不能适用的地方，如机场道面、桥面铺装、气候 极端炎热或极端寒冷地区的道路。改性沥青已经逐渐形成- z - j 独立的学科，可 以预见，改性沥青的应用规模会越来越大，对改性沥青的研究也会越来越深【2 j 。 1 1 聚合物改性沥青研究现状 现代道路交通的特点是车流量大、轴载重、渠化程度高，这就要求路面在 高温下不出现车辙和推挤，在低温及雨水侵蚀下不开裂、松散，然而普通沥青 由于自身分子量分布很宽，其组成和结构决定了沥青在高温时易软化，低温时 易脆裂，所以普通道路交通沥青难以满足现代交通的要求。 聚合物改性沥青是在沥青中加入某些高分子聚合物( 如s b s 、e v a 、p e 、 s b r 等) ，通过剪切、搅拌等方法使聚合物均匀地分散于沥青中形成沥青一聚合 物共混材料，利用聚合物良好的物理化学性能来弥补沥青本身的缺陷，从而改 善沥青材料的路用性能，提高沥青路面的服务水平和使用寿命。 沥青用聚合物改性可追溯到1 9 世纪初期，英国在1 8 1 3 年公布的专利中就 提到橡胶改性沥青【3 1 ，曾有人列举了1 9 4 3 年以前发表的论述聚合物改性沥青的 专利和论文1 1 6 篇【4 ，5 1 。法国于1 9 0 2 年修筑了掺有橡胶的沥青路面。在第二次世 界大战期间，荷兰于1 9 3 6 年铺设的橡胶沥青路面，经受了繁重的军事运输，成 功地使用了1 9 年，并完好地保存下来，引起了人们极大地兴趣。英国于1 9 3 7 年也铺设了掺有橡胶的碾压式沥青混凝土作表面磨耗层，在其它一些路段沥青 表面层中，采用磨细的颗粒轮胎橡胶屑在沥青中呈分散状态，而不是与沥青融 武汉理工大学硕十学位论文 合在一起，这种磨耗层使用了2 2 年，到1 9 5 9 年仍处于良好状态【6 l 。日本、美国 从5 0 年代起开展了橡胶改性沥青的工作。虽然日本在聚合物改性沥青技术领域 较欧洲起步晚，但发展最快，技术水平居领先地位【7 1 0 1 。以上可以看出，国外对 改性沥青的研究应用已有百年历史。虽然试验过的改性材料甚多，但真正在工 程实践中得到认可的却是有限的。从人工合成橡胶到热塑性弹性体的应用，反 映了科技的发展和时代的进步。近五十年来，国外改性沥青的发展大体经历了 以下几个阶段【l 卜”】： ( 1 ) 1 9 5 0 , - 1 9 6 0 年，沥青改性材料主要是天然橡胶粉或胶乳，通过直接掺 入沥青混合料中拌和或预混为天然橡胶沥青使用。 ( 2 ) 1 9 6 1 1 9 7 0 年，丁苯合成橡胶( s b r ) 改性沥青试验成功，一般采用 胶乳形式直接在混合料拌和过程中按比例现场掺配使用。1 9 6 9 年国际合成橡胶 生产协会( h s i 冲) 召开首届橡胶沥青国际会议。 ( 3 ) 1 9 7 1 1 9 8 8 年，除合成橡胶继续应用外，热塑性树脂( e v a 、a p p 、 p e ) 得到了广泛的应用。在路面工程中，改性沥青由“特殊材料 变为“一般 材料 。 ( 4 ) 1 9 8 8 年至今，由于高性能面层、重载交通、桥面、沥青再生等功能 需要，提出了将改性沥青由按材料分类改为按性能分类，废除了沥青温度一粘 度关系曲线。s b s 优良的改性效果为国际公认，逐渐替代等，成为主导改性材 料。 近年来新建的高速公路大多采用了聚合物改性沥青作为结合料，同时在一 些新型路面，如s m a 、o g f c 以及机场跑道面、钢桥面铺装等其它重载交通路 面，聚合物改性沥青所发挥的作用得到了广泛认可并大量使用。大量研究和实 践表明，采用高分子聚合物对沥青作改性处理是降低沥青温度敏感性，提高软 化点，降低脆化温度，增强抗裂耐磨性能的有效途径。当前，聚合物改性沥青 已成为改善沥青路用品质的有效途径和发展方向，聚合物改性沥青的用量迅猛 增长，比例将达道路沥青总量的1 5 左右。聚合物改性沥青在我国具有良好的 市场前景。 我国从7 0 年代起就着手改性沥青的研究，直到8 0 年代由于技术力量、试 验条件、科研经费等原因，这些研究仍然比较粗浅，与国外先进技术相比仍有 一定差距。进入9 0 年代以来，高等级公路建设的发展在改性沥青方面的研究取 得了很大进步，特别是在高等级公路上的应用。被誉为“国门第一路”的首都机场 2 武汉理工大学硕士学位论文 高速公路引进奥地利l 讧集团的改性沥青技术，此项工程为我国高等级公路使用 改性沥青起到了推动作用，使我们对改性沥青有了新的认识。 1 9 9 2 1 9 9 9 年以减少低温开裂为目的，在青藏公路广泛采用了改性沥青【1 6 1 ； 1 9 9 5 年北京机场路、机场东跑道、八达岭高速公路采用了p e + s b s 复合改性【l 刀； 1 9 9 7 年通顺路、北京东西长安街采用s b s 改性【l8 1 。这些实体工程为改性沥青在 全国公路和城市道路中广泛使用起到了示范作用。特别是采用国产s b s 的改性 沥青，由于有良好的高温稳定性、低温抗裂性，以及初期病害少的实践经验， 使之已成为全国主流改性材料，在一些重载交通问题突出的省、市，更是得到 广泛的应用。2 0 0 2 年完工的山西省4 7 4k m 高速公路、辽宁省4 5 3k m 高速公路， 全部采用s b s 改性沥青，使两省高速公路的总用量超过1 5 万吨。2 0 0 4 年江苏 省完工的高速公路沥青面层全部采用s b s 改性沥青【1 9 】。 在总结以往实践经验的基础上，人们发现s b s 改性剂独特的结构不仅可以 使沥青的韧性提高、软化点上升、渗透性降低、高温下的流动倾向减弱，还能 提高沥青的刚性、拉伸强度、延性以及回弹性。当采用s b s 来进行沥青改性时， 可以使沥青的性能以及铺筑路面的性能得到多方面的改善： ( 1 ) p s 链段物理交联可改善沥青混合料抵抗高温永久变形的能力( 提高刚 度) ； ( 2 ) p b 链段的柔性可提高沥青混合料抵抗低温变形的能力( 改善韧性) ； ( 3 ) 改善密级配路面抵抗疲劳裂纹的能力； ( 4 ) 改善路面的抗水损坏能力； ( 5 ) 改善沥青混合料的抗老化性能； ( 6 ) 改善抗剥离能力。 1 2s b s 改性沥青研究现状 在影响s b s 改性沥青路用性能的因素中主要有改性剂( s b s ) 的品种和剂 量、反应添加剂( 稳定剂、交联剂、表面活性剂等) 的类型、基质沥青的性质 和与改性剂的配伍性、改性沥青的加工工艺等。为了探索s b s 提高改性沥青性 能的原因，对s b s 改性沥青的机理作了大量研究。而改性沥青的改性效果又与 其评价体系有关，因此其性能评价也是s b s 改性沥青研究的重点。综合近年来 武汉理t 大学硕十学位论文 的研究状况，目前s b s 改性沥青研究的热点主要如下。 1 2 1s b s 改性剂 s b s 改性剂的型号品种很多，主要分成星型和线型两大类，其性能对沥青 的改性效果影响很大，以往我国生产的s b s 性能不稳定或生产成本太高，致使 s b s 改性沥青难以普遍使用。为此，对s b s 改性剂展开研究是非常必要的。 以往的研究认为，就沥青的改性效果而言，星型s b s 改性效果要好于线型 s b s ，但星型s b s 改性加工困难，且易引起相容性不良等问题。为此对s b s 改 性剂的研究重点在于提高s b s 与基质沥青的相容性上，这通常是通过s b s 改性 技术实现，其改性途径主要有以下几类：化学交联改性技术，即通过单质硫、 有机硫化物、过氧化物、酚醛树脂等实现接枝【2 0 。2 3 1 、环氧化【2 4 1 、硫化【2 5 2 6 1 ，以 促使改性剂与基质沥青间达到稳定的互溶共混目的；物理改性技术，如与其它 高聚物或填料共混复合，以及化学改性【2 7 1 、表面改性1 2 8 - 3 0 】等；除此之外，还可 以通过抗老化剂改性提高s b s 的抗老化性能，增强其耐久性等 3 h 。 1 2 2 加工设备 s b s 改性沥青的性能很大程度上与其改性加工工艺有关，不同的改性技术 得出的改性沥青性能差异很大，因此在研究s b s 改性沥青的性能时不能脱离其 生产加工工艺，因此后者也成为目前s b s 改性沥青研究的又一重要课题。 通常用于沥青改性的加工方法主要有现场拌和法、直接投料法、母粒法、 母液法、机械搅拌法、胶体磨和高速剪切法。现场拌和法与简单搅拌法适用于 与沥青相容性较强的改性剂，如一般的抗剥离剂、e v a 、a p a o 及胶粉( 湿法) 、 s b r 胶乳( 脱水均混) 、天然沥青等。直接投料法适用于s b r 胶乳、纤维、磨 细橡胶粉( 干法) 等，只需直接将之投入到拌和楼进行拌和，即可对沥青混合 料的性能进行改善。母粒法或母液法，是将s b s 、s b r 或p e 等配制成高浓度的 沥青母液( 或母粒，其改性剂浓度比母液更高) ，一般母液或母粒制作过程中可 能要添加部分溶剂对改性剂进行溶解或溶胀，在溶剂回收时可能有少数改性剂 被带出，造成一定浪费，另外溶剂对沥青或改性剂是否有负面影响不得而知， 所以这种方法在实际使用中存在一定的局限性。对于s b s 等与沥青相容性较差 的改性剂，通常采用胶体磨和高速剪切机进行加工，这也是目前国外常用的沥 4 武汉理t 大学硕士学位论文 青改性工艺，如奥地利h e r a k l i t hg r u p p e 公司和美国h e a t a e r & d 公司使用的是 德国s i e f i r 公司和b e n n i n gh o v e n 公司生产的胶体磨，而英荷壳牌公司则采用高 速剪切设备，效果都很好。 为了提高s b s 改性沥青的性能，研制适合这类改性沥青需要的加工设备至 关重要，目前的核心问题是胶体磨和高速剪切设备的质量。我国目前改性沥青 设备主要存在轴承、密封件、电子元器件、紧固件等基本元件不过关，胶体磨 和高速剪切机等核心设备制造水平不高，及电子化、自动化水平低下等问题， 严重限制了改性沥青生产的计量准确性和产品稳定性。目前许多改性沥青厂家 和机械制造厂在改性沥青加工设备方面开展了研发工作，但还难以适应当前我 国改性沥青加工的需要。加工设备的不合格严重影响s b s 改性沥青的路用性能， 进一步研究高性能加工设备对高速公路及国家经济发展有着重要的意义。 1 2 3s b s 改性沥青机理 许多研究单位和改性沥青厂家，试图通过不同途径剖析改性沥青的作用机 理，最多的是采用微观结构分析方法，对比高聚物改性沥青改性前后沥青体系 化学组成、结构( 如微观结构、聚集态结构等) 等发生的变化，以讨论改性剂 对沥青性能的影响，并试图分析宏观性能与结构的联系，来指导沥青改性。比 如采用凝胶色谱( g p c ) 分析改性沥青分子量大小及其分布情况，以研究改性沥 青的老化及流变特性【3 2 捌；借助核磁共振( n m r ) 分析沥青各组分的化学结构 及其芳香度，并以质谱来研究热裂解后沥青组分，特别是沥青中沥青质和树脂 等组成结构【3 4 ，3 5 】；采用红外光谱( f t i r ) 分析沥青及改性沥青的分子结构，并 定量分析高聚物在沥青中的含型3 】；通过d s c 、t g 、d t g 等热分析方法比较 沥青和改性沥青的热性质变化，以分析沥青玻璃化转变温度及其结晶温度。沥 青是一种热敏感性材料，受外界条件影响较大，通过d s c 、t g 、d t g 等试验证 实聚合物改性使沥青的玻璃化转变温度改变【3 “1 1 。另外，通常还采用光学显微 镜【6 1 、电子显微镜( s e m t e m ) 【3 3 7 ，4 1 4 2 1 、原子力显微镜( a f m ) 1 4 3 1 等设备 观察改性沥青材料相结构的转变，并与其宏观性能指标建立联系，或作为改性 沥青加工控制的一种辅助手段。 目前国内对s b s 改性沥青作用机理的研究也较多，如梁乃兴等m j 采用d s c 研究s b s 改性沥青中高聚物s b s 和沥青的相互作用。赵可【4 5 】通过组分分析、溶 解度参数测定、d s c 分析等探讨聚合物改性沥青机理；黄卫东等m j 探讨了s b s 5 武汉理工大学硕士学位论文 改性沥青的混合原理，并分析了s b s 改性沥青产生相分离的作用本质；张玉贞 等【4 7 】讨论了沥青的不同组分与s b s 、p e 的相互作用，通过红外光谱分析和分子 量的分布认为改性沥青的作用是由改性剂的溶胀和相转变引起；温贵安等 4 & 如j 通过化学反应改性得到热力学相容的均相聚合物改性沥青，认为s b s 改性沥青 主要是s b s 的交联作用提高了沥青的高温性能，通过聚合物烯键交联、功能基 团交联、酸化反应等化学反应得到的聚合物改性沥青不但综合性能好，而且聚 合物用量少；西安公路交通大学的张争奇等【5 l 5 2 】从聚集态和分子量的概念来解 释沥青的性能和改性机理；同济大学的黄卫东等【5 3 】也通过各种测试方法从微观 角度对s b s 改性沥青的结构和存储稳定性作了较系统的分析，认为s b s 改性沥 青不同于基质沥青的流变性能与改性剂粒子在沥青中的分布状态有很大关系； 中国石油大学的张玉贞教授等【5 4 】通过调配不同组分的基质沥青，系统研究了基 质沥青成分对改性沥青性能的影响。除此而外，刘祖广等【5 5 】通过动态力学分析、 光学显微镜分析了s b s 与基质沥青间的相互作用，温贵安博士【5 6 】贝0 采用硫磺为 交联剂，试图通过s b s 在沥青中的交联作用实现反应共混改性的目的。为了保 证s b s 改性沥青的存储稳定性，也有研究者研制开发了各种相容剂、稳定剂或 偶联剂，使s b s 改性沥青更加适宜于工厂化生产等。 1 2 4s b s 改性沥青流变性能研究 流变学是研究物质流动和变形的科学，它包括材料的塑性、弹性、粘性、 形变等内容，并将应力、应变、时间、温度、分子结构、界面性质等因素对材 料力学性质的影响作为研究对象它是- - f - j 边缘学科，处于弹性、塑性理论和流 体力学的前沿，是物理、化学、力学交界处的一个新生分支学科。从国内外研 究情况来看，以流变学理论为基础，开展对沥青及沥青混合料流变特性的研究， 是材料科学发展的一个趋势。 g o r d o n 5 7 】用动态剪切流变仪研究了不同基质沥青和s b s 掺量在不同温度和 频率下的流变性能，并对s b s 改性沥青老化后的流变特性作了分析。 黄卫东等【5 8 】研究了s b s 改性沥青流变性质与显微结构的关系，并结合流变 学理论提出了聚合物改性沥青流变性质与显微结构关系的流变方程。 付海英等f 5 9 谰旋转流变仪对s b s 、s b s g - m 接枝物共混改性沥青的粘弹性 动态力学性能进行研究，考察了不同改性剂用量对改性沥青高温性能的影响。 周纯秀等【6 0 】研究了基质沥青标号、油源、以及改性剂结构、改性剂掺量等 6 武汉理工大学硕士学位论文 多种因素对s b s 改性沥青流变性能的影响。 1 2 5s b s 改性沥青老化性能研究 以前人们对基质沥青的老化研究较多，对基质沥青的老化机理、老化规律 和老化性能变化等都有较深入的研究，但对改性沥青老化的研究重视程度还不 够。随着改性沥青应用范围的扩大，改性沥青老化研究逐渐受到重视。 瑞典国家试验与研究中心研究了s b s 改性沥青的老化特征，加速老化试验 是将改性沥青在7 0 环境域下存放6 个月( 模拟了1 5 下使用1 5 年的状况) 。 试验发现改性剂分子量下降，证实了改性剂发生了降解，同时这些变化主要发 生在头3 个月中。 l u 等【4 3 6 】采用红外光谱、不同类型的色谱、流变学、动态力学分析等手段 对s b s 类嵌段共聚物改性沥青的老化进行了研究，并发现老化使沥青的温度敏 感性改善，指出s b s 改性沥青体系流变性能的改变是因为s b s 高分子的降解和 沥青的老化。 l i n d e 和j o h a n s s o n 【6 1 , 6 2 】在2 0 0 。c 环境下对s b s 改性沥青进行了不同时间的 老化，采用f t i r 和s e m 观察改性沥青老化过程中改性剂的变化。研究发现经 过几个小时后改性剂部分发生了明显的变化，在2 4 小时后，基本上所有的s b s 发生了降解，成为低分子物质。然而沥青相的变化则相反，形成了大量高分子 物质。 g o r d o n 和s t e p h e n 6 3 】通过旋转薄膜烘箱( r t f o t ) 和压力老化试验( p a v ) 分别模拟了s b s 改性沥青的短期老化和长期老化过程，测试结果显示改性沥青 老化后性能的变化趋势与基质沥青有不同。 v i r g i n i d 删利用改进的傅立叶红外光谱仪对6 s b s 改性沥青老化过程进行 了动态研究，并显示出值得注意的变化：在0 6 0 分钟的氧化过程中，沥青相和 改性剂相的面积基本保持不变( 有1 2 的s b s 在改性剂富集区，o 6 的s b s 在 环绕的沥青相中) 。但是在6 0 1 2 0 分钟的老化过程中，混合物的微观结构发生了 明显的变化，在改性剂富集区的s b s 含量降低，与此同时环绕的沥青相中的s b s 含量增大，而s b s 在沥青中的分布在老化后变得更加均匀了。 王仕峰掣6 5 】用红外光谱、凝胶渗透色谱、动态粘弹仪研究了s b s 改性沥青 的薄膜烘箱老化行为。结果表明，s b s 改性沥青老化后增加了羰基和亚砜基； s b s 和沥青的相对分子质量都发生了变化，沥青的相对分子质量增加，相对分 7 武汉理工大学硕十学位论文 子质量分布变宽，s b s 特征峰消失；s b s 改性沥青老化程度较基质沥青的小， 耐低温性能更好；s b s 改性沥青老化后，软化点增加，针入度减小，低温延度 降低。s b s 改性沥青耐薄膜烘箱老化性能优于基质沥青。 郭淑华m 】发现s b s 改性沥青老化前后的软化点变化很小，老化以后低温延 度比老化前损失约1 5c m ，而与s b s 的结构( 线型或星型) 关系较小。 综合上述研究成果，说明改性剂的降解对改性沥青的老化有着重要影响。 但目前针对改性沥青老化性能的影响因素，以及如何改善改性沥青耐老化性能 的研究还较少，需要开展进一步的研究。 1 2 6s b s 改性沥青相容性研究 s b s 改性沥青稳定性，即相容性的好坏，直接影响改性沥青的生产、运输 和应用，这一点，世界范围的同行们已经达成共识。但由于沥青本身的结构和 组成的复杂性，使得改性沥青稳定性的研究进展缓慢，但仍有不少的研究。 吉永海等 6 7 】通过对s b s 改性沥青稳定性机理的研究，提出了加入稳定剂引 发s b s 交联反应，促使s b s 形成稳定空间的网络结构，从而可以提高s b s 改性沥 青的稳定性的观点。 陈信忠等【6 8 】引用聚合物反应改性的概念对改性沥青的稳定性进行研究。 h c s p 等f 6 9 】认为立体位阻稳定法，能够得到稳定的改性沥青体系。即要克服 沥青中的聚合物粒子间的吸引，必须在粒子表面通过物理化学反应，形成立体 的位阻稳定层。 k l u t l z 和e r i c k s o n i 7 0 】认为提高改性剂( 高聚物) 的环氧化水平，即在改性剂 接上环氧基团，形成化学键，可以提高体系的相容性。 由于沥青中含有碱性基团，酸化反应也被人应用到改性沥青中来，如 m o r a n 7 1 】在e v a 和s b s 改性沥青生产时，加入磷酸等无机酸在改善沥青存储稳定 性方面也取得较好的效果。 国内外的研究工作者对s b s 与沥青的相容性作了大量的研究工作， 但是， 由于s b s 和沥青的组成、结构差别较大，二者共混时不易形成稳定体系，在热储 存过程中易发生s b s 和沥青相分离的现象，从而严重影响s b s 改性沥青的使用性 能【7 2 1 。通过在s b s 分子链上接枝一些极性基团是改善s b s 与极性聚合物相容性的 有效方法 7 3 - 7 5 】。接枝s b s 改性沥青也已有相关研究报道，如钱春香掣7 6 】通过在 s b s 链上引入极性单体，改善了s b s 与沥青的相容性；f u 等【7 7 】研究了接枝s b s 与 武汉理工大学硕士学位论文 沥青的相容性及接枝s b s 改性沥青的高温储存稳定性； 1 3s b s 接枝改性 s b s 是苯乙烯丁二烯一苯乙烯三嵌段热塑性弹性体的简称，习惯上又称热塑 性丁苯橡胶。由于它既具有聚苯乙烯( p s ) 的溶解性和热塑性，又具有顺丁橡 胶( p b ) 的柔韧性和回弹性，兼具热塑性塑料和硫化橡胶的双重特性1 7 引。 由于s b s 兼有橡胶和塑料的特性，因此也成为目前世界上产量最大的热塑 性弹性体之一。其优良的拉伸性能、良好的耐低温性、透气性、溶解性及独特 的抗滑性，而被大量地应用于橡胶制品、粘合剂、沥青和树脂的改性剂等领域【7 9 1 。 1 3 i 接枝单体 对于接枝反应来说，用于接枝反应的单体一般应具有以下特点 8 0 - 8 1 】： ( 1 ) 含有可进行接枝反应的官能团，如双键等； ( 2 ) 沸点高于聚合物熔点和或粘流温度t f ： ( 3 ) 含有羧基、酸酐基，环氧基、酯基等官能团； ( 4 ) 热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应； ( 5 ) 对引发剂不起破坏作用。 满足上述条件能够进行接枝的单体主要有马来酸( m a ) 、马来酸酐( m a h ) 、 马来酸二乙酯( d e m ) 、马来酸二丁酯( d b m ) 、马来酸二异丙酯、低偶联马来 酸酯( l d m e ) 、对苯二胺双马来酸( p p b m ) 等马来酸系单体；以及丙烯酸( a a ) 、 甲基丙烯酸( m a a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 等丙烯酸系单体；此外还有乙烯基三甲氧基硅烷( m s ) 、乙烯基三乙氧基硅 烷( v t e s ) 、3 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( v m m s ) 等不饱和硅烷类单 体和苯乙烯( s t ) 类单体。 不同的接枝单体，其均聚反应和接枝反应的竞聚率不同，导致接枝产物的 链结构差异很大。易于均聚的单体，其接枝链较长，产物中也可能存在着单体 的均聚物。这种产物特性与基础聚合物的物理性质可能完全不同，理想的接枝 应是接枝链很短，甚至仅由一个单体分子单元组成，在这种情况下，接枝物的 物理性能、力学性能与基础聚合物差异不大，但化学性能却有很大的不同。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 接枝方法 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最为广泛的合成反应之一。 它主要适用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合和共聚。所得的均聚物都是碳 碳主链的线型高分子量的聚合物，它们在纯粹状态下是固体物。自由基聚合所 得的高聚物，由于分子结构的规整性较差，所以多数是无定形聚合物【8 2 】。 s b s 接枝共聚基本上都是采用自由基聚合。根据产生自由基活性种的方式 不同，引发方式可分为化学引发剂引剔8 3 1 、光引剔8 4 1 和机械引剔8 5 1 。其中，使 用引发剂引发聚合反应是高分子合成中最有效和最普通的方法之一，其安全、 简单，更容易实现工业化生产1 8 6 1 。制备s b s 接枝改性剂多采用此种引发方式， 本研究采用化学引发剂来引发聚合反应。自由基聚合反应的实施方法主要有三 种：本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合。 1 3 2 1 本体聚合 本体聚合是在单体中加少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其他反 应介质存在的聚合实施工艺。本体聚合的主要特点是聚合过程中无其他反应介 质，因此工艺过程较简单，省去了回收程序。当单体转化率很高时还可省去单 体分离工序，直接造粒得到网状树脂。 本体聚合产物纯净，但热不易散出，分子量分布较宽；熔融聚合属于本体 聚合。它实现容易，设备简单，但产物接枝率较低，s b s 分子链上的双键在熔 融状态下易氧化降解，故熔融接枝的方法还有待于进一步改进。李建宗等【87 】用 m m a ，b m a 或v a c 既作溶剂又作单体进行本体接枝共聚，合成得到了 s b s g m m a ，s b s g b m a 及s b s g v a e 。张权等1 8 8 1 研究了m a h ，m m a 与s b s 的熔融接枝。他们将单体、引发剂和交联刊等助剂溶于少量丙酮中，先将一部 分s b s 加到b r a b c n d e 塑化仪中，再把上述配制好的溶液加进去，最后把剩下的 s b s 全部倒入塑化仪中，熔融生成接枝聚合物。 1 3 2 2 溶液聚合 单体溶解在适当的溶剂中，在自由基引发剂作用下进行的聚合方法称为溶 液聚合法。反应生成的聚合物若溶解于所用溶剂中则为均相溶液聚合，生成的 1 0 武汉理工大学硕十学位论文 聚合物若不溶于所用溶剂中而沉淀析出，为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合。 溶液聚合所用的溶剂为水和有机溶剂，用有机溶剂得到的聚合物溶液主要用作 胶粘剂和涂料。 溶液聚合虽然伴有向溶剂的链转移反应，一般分子量较低，且不宜制成干 燥粉状或粒状树脂，但与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度较低，混合和传热 容易，温度易于控制。但因溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难， 在聚合釜内除尽溶剂后，固体聚合物出料困难，所以适合用于聚合物溶液不经 分离而直接使用的场合。 1 3 2 3 悬浮聚合 单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法 叫做悬浮聚合法。多数单体不溶于水所以通常用水做连续相。水具有较高的热 容量和高的导热系数，所以连续相还可以作为优良的聚合反应热的传导介质。 将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚 合的方法叫做反相悬浮聚合法，其应用范围较小。 悬浮聚合产物比较纯净( 可能留有少量分散剂) ，散热和温度控制比本体聚 合、溶液聚合容易得多，分子量及其分布也比较稳定，但须有分离、洗涤、干 燥等工序，较为繁琐。 赵季若掣8 9 】、连青等【9 0 】分别用水相悬浮聚合体系合成得到接枝共聚物后， 先用过量的稀盐酸洗涤产物，再用蒸馏水洗至中性，以除去无机和有机分散剂， 继而干燥。最后再溶解、沉淀、洗涤、干燥，得到精制的接枝聚合物。 1 4 问题的提出及主要研究内容 1 4 1 问题的提出 s b s 改性沥青在储存、运输等过程中要保持1 6 0 1 8 0 的高温，在这个温 度下，s b s 改性沥青会发生相分离，被沥青中轻质油溶胀的s b s 富集于项部，沥 青中以沥青质为主的重组分富集于底部，形成顶部的富s b s 相和底部的富沥青质 相，习惯上称之为改性沥青的“离析 。相分离的结果使底部沥青变得更硬，顶 武汉理工大学硕士学位论文 部沥青变得更软更有弹性，改性沥青的性能变得不均一。 随着高速公路的发展，对高等级公路沥青路面的要求不断提高，加上近年 来交通量迅速增大、车辆载重量增加、超常单轮胎的应用、普遍的车辆超载现 象以及气候多变等，导致现有的s b s 改性沥青不能很好地满足在道路和桥梁建设 中的使用要求，出现道路车辙、桥面滑移等现象，严重影响车辆行驶的安全性、 舒适感及沥青路面的使用寿命，造成重大的经济损失。 鉴于此，本论文基于s b s 改性沥青应用缺点，通过接枝反应在s b s 链上引入 极性单体，提高s b s 改性沥青相容性；通过对接枝s b s 改性沥青的改性规律和改 性效果的研究，制备出性能优异且具备良好路用性能的s b s 改性沥青，为工程实 际应用提供理论依据；通过改性，在较少s b s 掺量的情况下，制备出高性能的改 性沥青，减少工程建设中的成本。在高等级沥青路面迅速发展的今天，研究开 发出质优价廉的s b s 改性沥青，具有较高的经济实用价值和环保意义。 本文选用马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸接枝单体，采用溶液聚合法 制备出不同接枝率的接枝s b s 改性剂。将不同接枝率的接枝s b s 作为改性剂， 制备出接枝s b s 改性沥青。研究接枝率对改性沥青的软化点、针入度、延度等 常规物理性能的影响；采用荧光显微镜及离析试验对不同单体接枝s b s 在沥青 里的分散性与相容性进行分析，并研究接枝率对接枝s b s 改性沥青相容性的影 响；通过对接枝s b s 改性