（材料学专业论文）改性橡胶对尼龙短纤维增强橡胶复合材料性能影响的研究.pdf

摘要 在导师周彦豪教授及其研究生们前期研究工作的基础上，比较系统地总结和 研究了提高短纤维增强橡胶复合材料( s f r c ) 综合性能的方法。重点研究了环 氧化天然橡胶( e n r 一5 0 ) 、甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶( m g 4 9 ) 、三元乙丙橡 胶接枝马来酸酐( e p d m g m a h ) 及j 顷酐化天然橡胶( n r g m a h ) 等改性橡 胶对s f r c 性能的影响。主要的具体工作包括：第一，采用小型密炼机自制改性 橡胶n r g m a h 第二，分别制作以e n r 一5 0 、m g 4 9 、e p d m g m a h 和n r g m a h 为增容剂时的天然橡胶( n r ) ，丁苯橡胶( s b r ) ，尼龙6 6 短纤维复合材料硫化 胶试片，并进行相关性能测试( 包括s h o r e a 硬度、定伸应力、拉伸强度、扯断 伸长率和撕裂强度等基本力学性能以及动态力学性能、s e m 观察和a k r o n 磨耗 等) ；第三，将测试数据用制图软件转换成直观图表，通过比较分析总结出优选 配方，就试验结果作出理论推断和阐释后，有理有据地提出改善s f r c 综合性能 的合理化建议和方法。 研究结果表明，在有适当短纤维配合的前提下，改性橡胶对提高s f r c 特定 单项性能有各自独特贡献。在n k 0 0 2 6 4 标准中载重轮胎胎面胶配方基础上，加 入2 0 p h re p d m g m a h 、1 0p h r 未处理尼龙6 6 短纤维时胶料硬度最大；只加 2 0 p h re n r 一5 0 时拉伸强度最高；加2 0 p h rn r - g m a h 、1 0p h rd n 6 6 一l 预处理尼 龙6 6 短纤维时定伸应力最高；只加1 0p h rm g 4 9 时扯断伸长率最高；而加1 0p h r e p d m g m a h 、1 0p h r d n 6 6 1 预处理尼龙6 6 短纤维时撕裂强度最高。另外， 改性橡胶参与配方后，复合材料t a n6 值均有所降低，从动态力学性能d m a 谱图 来看，用作轮胎胎面胶的胶料滚动损失和抗湿滑性得到了较好的平衡。如何有效 地整合各改性橡胶对提高s f r c 性能的功效将是下一步十分有意义的工作。 关键词：橡胶；改性；短纤维；复合材料 abstract m e t h o d so fe n h a n c i n gc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fs h o r tf i b e rr e i n f o r c e dr u b b e r c o m p o s i t e s ( s f r c ) w e r es y s t e m l ys u m m a r i z e da n dr e s e a r c h e d ，b a s e d o n m y a d v i s o r p r o f z h o uy a n h a oa n dh i sg r a d u a t e s w o r k e f f e c t so np r o p e r t i e so fn r s b r p a 6 6 c o m p o u n d o fm o d i f i e dr u b b e rs u c ha s e n r - 5 0 ，m g 4 9 ，e p d m g m a h a n d n r g m a hw e r ei n v e s t i g a t e d ，b e s i d e su t i l i z i n gp r e t r e a t e ds h o r tf i b e ra n da d h e s i v e a g e n t s ，s oa st oi m p r o v et h ea d h e s i o no nt h es u r f a c eb e t w e e nr u b b e i 。a n ds h o r tp a 6 6 f i b e r f i r s t ，m a hg r a f t e dn r w a sm a d e b ym y s e l fu s i n gb r a b e n d e rp l a s t i c o r df r o m s o u t hc h i n au n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y , w h i l eo t h e rm o d i f i e dr u b b e rw a sp r o c u r e d f r o mc e r t a i no r g a n i z a t i o n s s e c o n d ，m e a s u r e m e n t so fp r o p e r t i e so fn r s b r e n r 一5 0 p a 6 6 ，n r s b r m g 4 9 p a 6 6 ，n r s b r e p d m g m a h p a 6 6 a n d n r s b r n r g m a h p a 6 6v u l c a n i z e dr u b b e rw e r ec a r d e do u t i nt h ee n d ，d a t af l ：o me x p e r i m e n t s w e r e r e p r e s e n t e dw i t hc o m p u t e rs o f t w a r e ，s oa st oe x p l i c i t e d l ya n dp r e c i s e l ya n a l y s e d i v e r s i t i e sa n dr e g u l a r i t i e so ft h e mt oa d v i s ef o re f f i c i e n tw a y s i tw a ss h o w nt h a tp r o g r e s so fc e r t a i np r o p e r t i e so fs f r cw a sa t t r i b u t e dt ot h e a p p l i c a t i o no fm o d i f i e dr u b b e rw i t hs u i t e ds h o r tf i b e re m p l o y e d b a s e do nt h er e c i p e o fv u l c a n i z a t i o no f h e a v yl o a dt i r ei nn k 0 0 2 6 4s t a n d a r d ，n e wv u l c a n i z a t i o na p p l i e d 2 0p h re p d m - - g - - m a ha n d1 0 p h ru n t r e a t e dp o l y a m i d e 6 6s h o r tf i b e r , w h e ni t s h a r d n e s sw a st h eg r e a t e s t ；w h i l ea p p l i e do n l y2 0p h re n r - 5 0 ，i t st e n s i l es t r e n g t hw a s t h e g r e a t e s t ；w h i l ea p p l i e d 2 0 p h rn r g m a h a n d1 0 p h r t r e a t e dd n 6 6 一l p o l y a r n i d e 6 6s h o r tf i b e r , i t s1 0 0 m o d u l u sw a st h eg r e a t e s t ；w h i l ea p p l i e do n l y1 0 p h rm g 4 9 ，i t se l o n g a t i o n a tb r e a kw a st h e g r e a t e s t ；w h i l ea p p l i e d 1 0 p h r e p d m - g m a h a n d1 0p h rd n 6 6 一lp o l y a m i d e 6 6s h o r tf i b e r , i t st e a rs t r e n g t hw a st h e g r e a t e s t t h en e x tw o r k i sh o wt oa r r a n g et h em o d i f i e dr u b b e ra n dp a 6 6s h o r tf i b e rf o r i m p r o v i n g t h ep r o p e r t i e so fs f r c k e y w o r d s ：r u b b e r ：m o d i f y ：s h o r tf ib e r ：c o m p o s i t e l i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着汽车工业的飞速发展，人们对汽车轮胎提出了全面高性能化的要求。除 轮胎结构设计上的改进外，轮胎原材料性能的完善一直是研究热点。新时期高分 子材料的开发，己从大规模合成新的高分子化合物转向采用各科一方法对现有高聚 物进行改性。短纤维增强橡胶就是实现轮胎胶料高性能化的主要技术路线之一， 其中的技术关键是提高短纤维和橡胶之间的界面粘合，方法包括短纤维预处理和 橡胶自身的改性或部分改性橡胶参与配合。 1 2 预处理有机短纤维增强橡胶复合材料研究的新进展 短纤维增强橡胶复合材料( s f r c ) ，是将短纤维分散在橡胶基质中，使之与 橡胶复合制成类似聚合物共混体的补强性复合材料。由于短纤维与橡胶基质问靠 范德华力作用，而纤维和橡胶内部都各自有牢固化学键结合，致使界面粘合微弱 等众所周知的原因，s f r c 的研究应用存在很多困难。开展s f r c 相关的基础研 究和应用工作，无论对其本身还是高分子复合材料领域共同规律的探讨都有重要 的理论和实际意义。国外对短纤维增强橡胶进行广泛研究始于上世纪7 0 年代， 蓬勃发展于8 0 年代，经历了从经验探索向科学化发展的过程。国内的周彦豪等 从1 9 8 6 年起，较系统地研究了尼龙等有机短纤维的预处理方法和界面粘合，进 行了胶管、胶带等s f r c 制品的应用开发，于1 9 9 8 年给出过全面系统综述。 今在总结前期工作的基础上，重点介绍该领域前沿动向，并作简明展望。 1 2 1 短纤维的预处理 由于化学的( 氢键) 或物理的( 原纤化) 作用，未经处理的短纤维倾向于集 束，在橡胶中难以均匀分散。增加混炼时间，可以提高纤维的分散程度，但易造 广东q - 业大学硕士学位论文 成纤维断裂，减弱甚至破坏增强效果。对短纤维进行预处理是解决这一问题的有 效途径。 早先采用的预处理方法主要有两类 2 l ：胶乳浸渍法和预分散法。张立群和周 彦豪等嘲提出针对丁苯橡胶( s b r ) 、丁腈橡胶( n b r ) 的共沉法和针对天然橡 胶( n r ) 、氯丁橡胶( c r ) 的d 法，可明显提高纤维分散程度及其与橡胶基质 之间粘合力，申请发明专利后在黑龙江省一家橡胶厂投产。许泗贵等【4 1 在d 法预 处理的基础上，改用间苯二酚一甲醛一天甲胶乳( 甲基丙烯酸甲酯接枝n r 胶乳) 体系及羧基丁苯胶乳对尼龙( p a ) 短纤维进行预处理( 即用天甲胶乳和羧基丁 苯胶乳替换原用价格昂贵的丁吡胶乳) ，研究了新预处理短纤维对s f r c 性能的 影响，结果表明，采用新体系粘合效果较为理想，还降低了预处理成本。马培瑜 等( 5 1 为提高短纤维对橡胶的补强效果，对聚酯短纤维采用的预处理体系为p r 2 ， 6 双一( 2 ，4 一二羟基苯甲基) 一4 一氯苯酚 a s 8 8 ( 以亚甲基胺为母体的甲醛给予体 与卡碳链烷基苯类物质反应生成的化合物) ，在机械应力作用下，少量短纤维断 裂不会影响制品强度。窦强等【6 研究了有机短纤维( 聚芳砜纤维、聚酯纤维) 和 无机短纤维( 碳纤维、玻璃纤维) 对硅橡胶的补强作用，结果表明，用硅烷偶联 剂预处理有机短纤维改善了与硅橡胶的粘接，能显著提高硅橡胶的力学性能：而 无机短纤维经过混炼后，长度大大下降，对硅橡胶无补强作用。段先健等对预 处理工艺和配方进行了改进，使处理产物中的纤维呈束状堆砌，每根纤维的表面 都得到均匀处理，界面粘合增强，且价格更低。曾海泉等【8 1 用尼：拯长丝制得环状 短纤维n r 复合材料，使基体所受的力除了通过界面传递给纤维外，更主要是通 过环套与基体之间的机械撕拉及锚定效应来进行传递，试样力学性能得到提高。 同时，由于每个环状短纤维总有相当于两根普通短纤维的承力效果，l 方向 ( 1 0 n g i t u d i n a lo r i e n t a t i o n ) 和t 方向( t r a n s v e r s eo r i e n t a t i o n ) 变；眵相互制约，环 状短纤维呈椭圆状，但长、短轴相差不大，抵抗取向能力较强，使橡胶l 向和t 向拉伸强度相近，甚至可实现各向同性。 芳香族聚酰胺纤维是新一代的橡胶增强材料，具有高强度、高模量、低蠕变、 低比重、优异的耐热性和耐疲劳性等特点。目前，芳香族聚酰胺纤维作为橡胶增 强材料用量还不是很大，主要原因仍是粘合问题和经济因素，但就最新发展趋势 来看，芳香族聚酰胺帘线及其复合帘线( 以降低成本) 是今后的一个发展方向。 l o p c z 等【9 1 分别用芳纶纤维和粘胶纤维补强n r 、三元乙丙橡胶( e p d m ) 和s b r ， 2 第一章绪论 由于芳纶纤维与基质间交联密度大，复合材料各项机械性能明显优于后者。 芳香族聚酰胺纤维表面的化学反应性和形成氢键的能力极差，它与其它材料 的粘接性能也很差。通过对纤维表面的活化处理可以改变其化学惰性，表面处理 主要有化学改性和物理改性两种方法10 1 。l u o 等和j a n c a 等对芳纶纤维和 聚酯纤维用等离子体处理，有效地提高了复合帘线与橡胶的粘合强度。目前，芳 香族聚酰胺纤维与橡胶粘合技术大体上可分为四种类型：( 1 ) 纤维表面的粘合活 化；( 2 ) 类似聚酯的二次浸渍工艺：( 3 ) 用改性间苯二酚一甲醛胶乳( r f l ) 的 一次浸渍工艺；( 4 ) 采用适当的胶料配方及增粘体系直接粘合 艺。其中二次浸 渍工艺研究应用较多。宋月贤等【1 习用水溶性改性环氧树脂与预缩合间苯二酚甲 醛树脂的混合水溶液作为芳香族聚酰胺帘线的粘合活化剂，浸渍r f l 后，可使 芳香族聚酰胺帘线与天然橡胶形成良好的粘合。用环氧树脂打底等新的粘合体系 也在不断开发。杜邦公司新近报道的一种芳纶工程弹性体【1 “，在加工过程使得纤 维浆的湿润最大化，从而使补强的效率达到最大化。 为了增强纤维与橡胶基质间的粘接强度，在混炼过程中可以加入直粘剂。传 统所用的，并取得较好效果的是以六亚甲基四胺一问苯二酚一自炭黑为基础的间甲 白( h r h ) 三组分直粘体系。孟山都公司的商品名为r e s m o n e3 2 5 0 的六羟基三 聚氰胺六甲醚胶粘剂【l5 1 ，对芳纶纤维也有较强粘附作用。与偶联剂在填充聚合物 体系中的应用类似，在热力学不相容的聚合物共混体系中可以借助增容剂增加共 混组分之间的界面粘接，按作用机理可分为反应型增容剂和非反应型增容剂。目 前应用较多的有氯化聚乙烯( c p e ) 、马来酸酐接枝物( 如m a h g e p d m ) 等。 采用增容剂c p e 时，用p a 补强的e p d m 通过优选工艺路线和配合体系，可大 幅提高硫化胶的撕裂强度、拉伸强度，降低磨耗及动态生热叫】。 芳纶浆粕纤维是芳纶纤维的高度原纤化产物m 1 ，与橡胶基质有较强机械嵌合 力。芳纶浆粕纤维增强橡胶制品具有强度高、蠕变小、使用寿命长等优点，其预 处理方法主要有【1 ：浸渍法、溶液共混、母炼胶法、直接粘合、偶联剂涂层、低 温等离子体处理、化学处理、增容剂共混等。尤秀兰等1 9 1 介绍了芳纶浆粕纤维在 橡胶制品中的应用情况。随着合成技术的进步，国外公司在新型增强纤维材料上 的研究也在不断展开，有代表性的是h o n e y w e l l 公司的p e n 纤维( 聚萘二 甲酸乙二酯) 和a c o r d i s 公司的p o k 纤维( 聚酮) 等。 广东工业大学硕士学位论文 1 2 2 界面粘合 通过扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 观察、动态粘弹谱等 方法可以确证经预处理的短纤维与橡胶基质之间存在界面粘合作用。未经处理的 短纤维表面非常光滑，难以粘合；经共沉法或d 法预处理后，短纤维表面会较均 匀致密地覆上一层处理剂薄膜，这层薄膜有效地降低了纤维相互之间的亲和性， 使短纤维“预隔离”和“预分散”，在混炼时显著地减少短纤维的缠绕结团，降 低混炼功率并提高短纤维长度保持率。 m aj 等 2 0 就氯化聚乙烯( c p e ) 相容剂对e p d m 尼龙( p a ) 共混聚合物中纤 维形态、界面粘合和材料机械性能的影响进行了研究。因c p e 能与p a 相互作用， 使分散相粒径减小，只需少量p a 纤维，材料纵向拉伸性能和耐热性明显优于常 规硫化胶。i s m a i l 等【2 1 研究了h r h 三组分粘合体系对s b r 聚酯短纤维复合材料 物理一机械性能和电性能的影响，结果表明，材料物理一机械性能提高，同时介电 损耗不受影响，且耐老化性显著改善。s r e e j a 等【2 2 1 就聚氨酯基相容剂对n r 整胎 回收尼龙短纤维( w h o l er e c l a i m - s h o r tn y l o nf i b e r ) 复合材料机械性能影响 进行的研究表明，破坏复合材料所需最小扭矩与二异氰酸对苯二：甲酯聚乙二醇 树脂相容剂含量呈相反变化；拉伸强度和撕裂强度随异氰酸含量增加而增大，扭 转热积累减轻。b i s h a i 等【23 研究了高耐磨炉黑( h a f ) 填充量昂大高达6 0 份时 s b r 聚酯短纤维复合材料的机械性能。结果发现，复合材料拉伸强度和杨氏模量 随h a f 填充量增加而增大，扯断伸长率则有所降低。r a j e e v 等 _ “1 通过对三聚氰 胺短纤维e p d m 复合材料的界面形态进行原子力显微镜( a f m ) 观察，发现没有 加入h r h 时，短纤维与基质之间粘合微弱，a f m 影相( i m a g e s ) 显示界面粘合的形 成依赖于h r h 相容剂的加入。三聚氰胺短纤维增强e p d m 新型复合材料具有超强 耐热、阻燃性，其分解温度高达3 5 0 。c 以上。r a j e e v 等 2 5 1 还研究了复合材料加入 h r h 后1 0 0 伸长时的力学表现。由于短纤维沿纵向优先取向，复合材料强度明显 呈各向异性，这由膨胀和断裂研究结果所证实。另一方面，通过a f m 观察和断裂 图( f r a c t o g r a p h s ) 显示，材料拉伸模量和拉伸强度增加，短纤维一基质界面粘 合形成趋强。这也由动态力学研究中内耗峰降低所证实。 4 第一章绪论 1 2 3 混合与分散 用开炼机或密炼机等橡胶工业中一般的加工设备可实现短纤维与橡胶的混 合及分散，混合工艺参数对分散效果有重要影响。用开炼机混合时，周彦豪等 推荐了两种能使短纤维分散较好的加料顺序：生胶一短纤维一小药一填充补强剂 一操作油一硫化剂；生胶一小药一填充补强剂一短纤维一操作油一硫化剂。由于 混炼胶添加了短纤维，故胶料的翻炼、割刀要稍困难些。分散过程需将聚结的纤 维束分为单根纤维，因此要有一定的剪切力。根据流变学理论【26 】和经验常识，减 小辊距或提高辊速比有助于增加剪切力，提高分散效果，但对于脆性纤维，还应 兼顾混炼过程中纤维的断裂。另外，也可通过增大特性粘度来提高剪切力。如在 橡胶中先加入颗粒填料以提高体系粘度，然后再加入短纤维混炼。加入短纤维时， 辊距要小一些，如出现脱辊现象，更要采用小辊距，正在混料时要少割刀，以免 将短纤维压成块状而不利于分散，辊温要在避免焦烧的前提下尽可能高一些，以 易于塑化流动。 密炼机有高的剪切速率，可以提高分散效果并降低劳动强度，但也造成纤维 长度下降，同时纤维也无法取向。先用密炼机捏炼再用开炼机补炼，使纤维取向， 或者直接提高转速和延长混炼时间，可以得到较好的效果。应该注意的是，在混 炼过程中，由于剪切力的作用不可避免地引起短纤维的断裂，剪切力越大，混炼 时间越长，断裂越严重，应予适度控制。 1 2 4 短纤维取向及其表征 取向和分散、粘合一样，是s f r c 的关键技术之一。s f r c 加工过程中短纤维 很容易沿胶料流动方向取向，其取向程度与纤维类型、用量及混炼胶的制备、加 工方法等因素有关。刚性纤维( 如芳纶纤维) 较容易取向，而柔性纤维( 如涤纶、 尼龙) 扭转性高，取向性相对不好。在纤维取向方向上，其增强作用达到最大， 这对发挥管、带材的性能极为有利。c l a r k e 等【2 7 1 研究了用等体积s a n t o w e b 系列 短纤维代替炭黑对复合体性能的影响。通过测试短纤维不同取向角度时的拉伸、 撕裂、压缩和剪切性能，发现当拉伸方向平行于纤维取向方向时，试样在较低伸 长下就达到更高的拉伸强度，但撕裂强度降低。分析认为，可能是纤维被拔出使 5 广东工业大学硕士学位论文 界面遭破坏，而当拉伸方向与纤维取向方向呈4 5 。角时获得较好效果。小幅( = ：c h + h 2 c c h 2 天然橡胶 c h 3 甲基丙烯酸甲酯 m m m m m 州w 甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶 图卜2 甲基丙烯酸甲酯与天然橡胶的接枝反应式 1 3 3 天然橡胶的环氧化 在酸性条件下用过氧乙酸或过氧甲酸对n r 胶乳进行环氧化即可制得环氧 化天然橡胶( e n r ) ，反应式如图1 3 ，反应工艺流程为：n r 胶乳+ 加稳定剂一 酸化+ 环氧化一e n r 胶乳一凝固一洗涤一中和+ 干燥一e n r 干胶。采用 过氧乙酸对n r 进行环氧化时，过氧乙酸是预先由乙酸或乙酸酐与过氧化氢反应 制各的，反应体系的p h 值用乙酸进行调节，环氧化程度主要是通过改变干胶质 量分数与过氧乙酸的用量比来控制的。干胶质量分数一般控制在o 1 5 0 3 0 范围 内，为得到环氧化程度高的e n r ，则需将其控制得低一些。当环氧化程度超过 3 5 时，开始产生开环产物，这些开环产物对e n r 的强度、老化性能会有一定 的影响。由于制备好的过氧乙酸要经过标定才能使用，既不方便，一致性也差， 工叩 c 。 一 删 。c。 = 呈i 广东工业大学硕士学位论文 且过氧乙酸贮存稳定性差，高浓度时有爆炸的危险，反应过程中释放出的大量乙 酸易引起环氧基团开环。因此，目前逐步倾向于在反应体系中直接产生新生态的 过氧甲酸在原位( i ns i t u ) 进行环氧化反应。新生态过氧甲酸的氧活性高，不需 分离，方便简单。反应中甲酸相当于没有消耗，这样环氧化程度可以通过n r 的 干胶质量分数与过氧化氢的用量比来控制。 ) = 、茂+ h 。c 一垦一。一。h 冉 图l 3 天然橡胶的环氧化反应式 环氧化后的n r 力学性能有所下降，由于在主链上具有极性环氧基团，它除 保留n r 部分性能外，还具有了合成橡胶的一些特性，如具有良好的耐油性、气 密性、粘合性和耐湿滑性，e n r 还可与其它高分子材料共混制得多种复合材料， 如改善同其相容性好的n r 与织物纤维间的粘合性能，故可能作为一种新型的橡 胶粘合剂使用 6 0 】。 e n r n r 共混物因相容性较好，硫化速度快，拉伸强度、撕裂强度、扯断伸 长率和气密性均较好，适用于无内胎轮胎的内衬层，也适用于自行车、摩托车的 内胎。如用e n r - 2 5 做胎面胶的轮胎，对湿路面的抓着力大，同时滚动阻力仍然 较低。问题是该轮胎的生产成本是相对较高的，将e n r 与n r 共混则是一个不 错的办法。 1 3 4 接枝物结构与表征 在接枝过程中，接枝率和接枝效率是评定接枝反应及接枝物组成的主要指 标，前者代表共聚物中支链占主链的质量百分数，后者表示支链占均聚物及支链 总量的质量百分数 6 1 - 6 4 。m a h 为接枝单体时，因其自身不能均：聚，重点考察接 枝率。由于接枝物中往往存在末接枝的弹性体，因此在表征接枝物前须先经纯化 处理。 溶剂选择性萃取和溶解一沉淀法是常用的纯化方法。经常采用对接枝聚合物 是良溶剂，而对于骨架聚合物是沉淀剂的溶剂，来萃取接枝物，将接枝物( 不溶 解) 和反应生成的均聚物( 溶解) 分离，以计算单体的接枝效率和获得纯的接枝 物。以n r - g - m m a 接枝物分离为例，其过程大致为：沉淀接枝物溶液或乳液， 1 2 弟一_ 荦鞴论 得到含有n r 、p m m a 、n r g m m a 的混合物，过滤并干燥后，将该混合物体系 用苯一石油醚混合溶剂处理，混合比例的确定以溶解过程中不出现浑浊现象为准。 分离出的游离橡胶烃溶解于混合溶剂中，为彻底分离游离橡胶烃，残余组分用不 同沸点的石油醚回流，p m m a 和n r g m m a 混合物溶解在苯中，用甲醇沉淀法 分离出p m m a 组分，为除去微量的n r 组分，使用少量的甲醇沉淀后，高速离 心分离。以甲基丙烯酸甲酯接枝的橡胶，用不同的沉淀剂将其从苯溶液中沉淀出 来，则析出的大分子形状也会不同。用甲醇作沉淀剂时，橡胶部分蜷缩成团， p m m a 部分伸展；用石油醚作沉淀剂时，p m m a 部分蜷缩成团，橡胶部分伸展。 在同样条件下分别将两者硫化，硫化产物的抗张强度和延伸度：百较大差别。 接枝共聚物的仪器分析多为红外光谱分析，其主要目的是证实橡胶烃主链是 否己发生接枝反应以及对分离产物进行鉴定。 1 3 5 小结 对橡胶进行化学接枝改性，是增强多相组分间相互作用和改善界面粘合的有 效方法，但目前主要用在橡塑共混。综观上述弹性体化学接枝改性反应，在理论 和应用中都已相对成熟，在充分考虑成本的前提下，用该方法来解决短纤维增强 橡胶复合材料( 如纤维态尼龙、聚酯等增强橡胶) 的界面粘合问题，将是十分有 意义的工作。 1 4 本论文的课题来源、主要研究内容及意义 本论文是广东工业大学周彦豪教授和华南理工大学贾德民教授的合作项目 高性能橡胶轮胎基础研究( 批准号为5 9 9 3 3 0 6 0 的国家自然科学基金资助重 点项目) 工作的一部分。 在周彦豪教授和陈福林等领导的精心指导和帮助下，本次论文主要完成的工 作和取得的成果有： 1 研究了e n r 、m g 、e p d m - g m a h 等改性橡胶对尼龙短纤维增强橡胶复合材 料性能的影响； 2 研究了顺酐化天然橡胶的制作方法及其对尼龙短纤维增强橡胶复合材料性能 广东工业大学硕士学位论文 的影响； 3 对比研究了橡胶改性和短纤维预处理及直粘体系等方法对以n r 为基胶的 s f r c 轮胎胎面胶性能的影响； 4 对试验结果进行了理论分析、评价和阐释，获得了提高s f r c 综合性能的有 益经验，对实现轮胎高性能化有一定借鉴意义。 1 4 第二章实验部分 2 1 主要原材料 2 1 1 橡胶 第二章实验部分 标准天然橡胶：n r ，海南省农垦总公司西庆农场产品，级别：s c r5 ，执行 标准：g b t 8 0 8 1 1 9 9 9 ； 丁苯橡胶：s b r ，中石油吉化股份有限公司有机合成厂产品，牌号：1 5 0 2 ， 标准号：g b l 2 8 2 4 - 9 1 ； 环氧化天然橡胶：e n r 一5 0 ，广东省湛江农垦局产品； 甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶：m g 4 9 ，广东省湛江农垦局产品； 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶：e p d m g m a h ，广州柏晨高分子新材料有限 公司提供。 2 1 2 尼龙短纤维( 工业级中1 0 _ 1 6 u m ) 长1n u l l 的未处理尼龙6 6 短纤维( 为记录方便，本文内简记作u - 1 ) 长1 眦的乌龙牌d n 6 6 系列预处理短纤维d n 6 6 1 ： 以上均为黑龙江省富锦市橡胶有限责任公司产品。 2 1 3 其它 顺丁烯二酸酐：即马来酸酐，分子式c 。h 。0 。，规格h e , 3 - 91 ) 3 7 6 ，相对分子 质量9 8 0 6 ，白色结晶性粉末，溶于水、丙酮等，广州市新港化工有限公司产品。 氧化锌：化学纯，分子式z n o ，分子量8 1 3 9 ，广东台山粤侨试剂塑料有限 公司生产。 硬脂酸：主要化学组分十八烷酸，结构式c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h ，微黄色颗粒。 c z ：化学名为n 一环己基一2 一苯并噻唑次磺酰胺，浅灰色粉末。橡胶的常用迟 延性促进剂，需配用氧化锌和硬脂酸。 广东工业大学硕上学位论文 4 0 1 0 n a ：化学名为n 一异丙基n 一苯基对苯二胺，白色结晶， h a f ：即n 3 3 0 ，高耐磨炉黑( h i g h a b r a s i o nf u m a c eb l a c k ) ，用于轮胎胎面、 胎侧、帘布胶及各种橡胶工业制品中。 s 8 0 ：黄色粉末，不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳 和苯。 石蜡油：即脂肪烃油。无色，半透明油状液体，冷却时无臭：无味，加热时有 弱石油味。用作橡胶软化剂。 d c p ：过氧化二异丙苯，无味型。 上述相关配料、试剂等，除特别说明外，一般为化工市场出售。 2 2 实验胶料基本配方 研究过程采用以n k 0 0 2 6 4 标准中载重轮胎胎面胶配方为基础的试验配方 ，并根据现有条件作适当调整，具体如下： 2 3 主要设备 表2 - 1 实验胶料基本配方 原、配料重量份p h r原、配料重量份p h r n r7 0s2 5 s b r3 0 l a f4 0 z n o64 0 1 0 n a2 促进剂c z1 5石蜡2 硬脂酸 2 5 短纤维变量 x ( s ) k - 1 6 0 型开放式炼胶机( 上海橡胶机械一厂) ； 小型密炼机( 华南理工大学) ； p 3 5 5 5 8 2 型盘式硫化仪( 北京环锋化工机械实验厂) 平板硫化机( q l b d 3 5 0 3 5 0 2 - 0 2 5 m n ) ； c h 一1 0 h 型百分测厚仪( 上海六菱仪器厂) ； x l l 一2 5 0 型拉伸试验机； a k r o n 磨耗机； d b l a - 2 9 8 0 型动态试验仪，美国t a 公司生产； 1 6 第二章实验部分 x l 一3 0 f e g 型s e m ，p h i l i p s 公司生产。 2 4 实验内容 2 4 1 e n r 、m g 和e p d m g - m a h 分别参与配方 按表2 - 1 所示胶料配方比，将n r 与s b r 混炼均匀，然后加e n r - 5 0 ( 变量： 0 、1 0 、2 0 p h r ) 和短纤维( 变型号：d n 6 6 1 、u 一1 ，变量：o 、5 、1 0 p h r ) 进行两 阶混炼。具体操作如下：( 1 ) n r 生胶塑炼后加s b r 混炼，再加e n r - 5 0 二阶混炼， 辊距1 4 m m 包辊一( 2 ) 加硬脂酸一( 3 ) 加氧化锌和防老剂。i o i o n a ，两边各 作1 次3 4 拉刀捣胶一( 4 ) 加短纤维( 5 ) 调大辊距至1 9 m l ，均匀地将h a f 加在辊筒上，分两次加完后加石蜡油一( 6 ) 加s 和促进剂c z ，两边再各作2 次3 4 拉刀捣胶一( 7 ) 调小辊距至0 8 m m ，整辊胶竖着薄通3 次一( 8 ) 出片， 称重。接着，改变e n r - 5 0 用量( 0 、1 0 、2 0 p h r ) 和短纤维型号( d n l ，u 1 ) 及用量( 0 、5 、1 0 p h r ) 做对比实验。具体配方如表2 2 和表2 - - 3 所示。 ( a ，两晰菸税 。十囝 ab圈盟 “海一海。结构 ( h ) 直基共疆 9 + 譬一圜肾岛燃 ab “ 图2 - 1 两阶混炼示意图 梅，盈黧 匿鬣 广东工业大学硕士学位论文 表2 - 3 以e n r 一5 0 为增容剂含u 一1 时的s f r c 实验胶料基本配方 编号n r s b r e n r 一5 0u - l z o c zs ash a f4 0 1 0 n a抽蜡 叫11 0 00 061 52 52 54 022 e u 21 0 00 561 52 52 54 022 e u 31 0 001 06 1 52 52 54 022 e u 49 01 0061 52 52 54 0 22 e u 59 01 0561 5 2 52 54 022 e u 69 0 1 01 061 52 52 54 022 e u 78 02 00 61 52 52 54 022 e u 88 02 0561 52 52 5 4 022 e u 98 02 01 061 52 52 54 022 配方编号规则：e d i 代表e n r ( e ) 为增容剂、d n 6 6 1 ( d ) 为增强体的配方，e ui 则表示u 1 为增强体 ；l 。2 9 。 接着，以等量m g 4 9 和e p d m g m a h 分别替换e n r 一5 0 重复相同实验操作， 配方标号依次变为m d i 、m u i 和g d i 、g u i ( m 代表m g 4 9 、g 代表e p d m g m a h ) 。 表2 - 4 以m g 4 9 为增容剂含d n 6 6 一l 时的s f r c 实验胶料基本配方 1 再1 赢百面万1 丽丁丽瓦百1 f 1 丽百百 表2 - 5 以m g 4 9 为增容剂含u 一1 时的s f r c 实验胶料基本配方 j 叵= 互画二二至正二j 王二互二互二互二互j 匠j 西 互 表2 - 6 以e p d m g m a i l 为增容剂含d n 6 6 1 时的s f r c 实验胶料基本配方 编号n r s b re p d m g - m a id n 6 6 一lz n 0c zs ash a f4 0 1 0 n a石蜡 g d l1 0 00061 52 52 54 022 g d 2t 0 00561 52 52 54 022 g d 31 0 001 061 52 52 54 022 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2钟如如们如蚰蚰 5 5 5 5 5 5 5 5 5&互邑置复互& 5 5 5 5 5 5 5 5 5 互&邑互&互&互曼 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 0 5 m 0 5 m o 5 加 0 0 0加m加趵蚰帅帅帅印眦至!燃瞄|耋|耋聊呦啪 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2蚰蚰如如柏 5 5 5 5 5 5 5 5 5互&互互互色五色 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 0 5 加0 5 0 5 加 0 0 0 加m m 船趵蚰 m鲫帅舌；印 l 2 3 4 5 6 7 8 9 唧唧叫删删册删 i l l l加蚰们 i 5 5 5 2 2 2 2 2 2 l l 2 2 2 2 2 2 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 0 5 m o 5 m m m m 曲加肿 o o o 0 0 0 9 9 9 8 8 8眦嘶呈肝明吩 6 g 6 g g g 第二章实验部分 2 4 2n r g m a h 及其硫化胶的制备 将s c r 5 标准天然橡胶塑炼后剪成小条，计量5 0 9 逐条投入预热1 0 0 。c 的小 型密炼机中，先维持1 0 r p m 慢速旋转捏炼，不停机加入2 9 i a h 和2 9 无味d c p ， 然后提高转速至8 0 r p m ，同时升温至1 6 0 。c 搅拌一定时间后停机取料，冷却待用。 按表2 8 基本配方在开炼机上炼胶，加料、操作顺序为： n r s b r + m a h g n r 一硬脂酸+ 氧化锌一促进剂c z 一防老剂4 0 1 0 n a 一 高耐磨炉黑h a f 一尼龙短纤维一石蜡+ 硫黄一取向+ 下片一硫化一裁片 一性能测试 2 5 性能测试与数据处理 2 5 1 基本力学性能测试及其标准 硬度的测试按g b 5 2 7 7 6 标准进行；撕裂强度按g b t 5 2 9 - 1 9 9 9 进行；拉伸强 度、定伸应力、扯断伸长率、拉伸永久变形按g b t 5 2 8 1 9 9 8 标准测试：a k r o n 磨耗测试按g b t 1 6 8 9 1 9 9 8 进行，试验仪器为a k r o n 磨耗机，试样取向分别为t 1 9 弩： 广东工业大学硕士学位论文 向( 短纤维垂直于工作面) 及l 向( 短纤维垂直于工作面) 。磨耗体积计算公式 为：v = ( g l g2 ) p ，其中：v 为磨耗体积，g l 、9 2 为试验前后试样的质量，p 为试样密度( g c m 3 ) 。 2 5 2 动态力学性能测试 动态力学性能( d m a ) 采用动态分析仪测试( 频率1 0h z ，温度1 3 0 1 5 0 。c ， 升温速度3 。c r a i n ，t m a 模式，振幅1 5um ) 。用美国t a 公司生产的d m a - 2 9 8 0 型 动态试验仪进行悬臂梁剪切，测定试样在一定频率下，不同温度时的内耗角正切 t a n 艿、储能模量e 及损耗模量的大小。 实验温度：一1 0 0 + 1 0 0 。c 实验频率：1 0 h z 初始载荷：0 5 n 试样尺寸：4 0 0 0 0 4 0 0 0 0 x2 0 0 0 0 m m ( 测试方向为l 向) 2 5 3 扫描电子显微镜观察( s e m ) 选取有代表性试样，用p h i l i p s 公司生产的x l 一3 0 f e g 型s e m 观察硫化胶拉 伸断面、短纤维形貌、分布、表面挂胶及疲劳生热破坏面等。 2 0 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 改性橡胶对s f r c 基本力学性能的影响 橡胶的基本力学性能，即静态力学性能，主要包括拉伸强度、撕裂强度、定 伸应力、扯断伸长率和硬度等。s f r c 比较突出的性能是抗撕裂性能，而拉伸强 度则不如长纤维补强的橡胶复合材料。影响s f r c 力学性能的因素很多，如纤维 种类、用量、长径比、分散及粘合等。这里重点讨论本实验内e n r 5 0 、m g 4 9 和e p d m g m a i l 等改性橡胶作为增容剂对s f r c 各项性能的影响。 下面是国内某子午线轮胎胎面胶的性能列表惭】。由于种科r 原因( 见后面讨 论) ，本实验的测试结果与此存有一定差距，但所测数据来自同一组设备，它对 研究s f r c 相对性质还是有一定参考意义的。 s h o r e a 硬度，度 拉伸强度，m p a 3 0 0 定伸应力m p a 扯断伸长率， 撕裂强度k n m 。 永久变形， a k r o n 磨耗，c m 3 ( 1 6 1 k m ) “ 压缩生热， 屈挠龟l 婪j t i m e s 3 1 。1e n r - 5 0 对s f r c 基本力学性能的影响 6 8 2 0 1 1 2 2 4 7 4 0 5 2 5 2 0 0 0 0 7 5 1 2 , 6 4 0 ，0 0 0 用e n r 一5 0 作增容剂时s f r c 基本力学性能测试结果如下： 表3 - 1e n r - 5 0 对含d n 6 6 i s f r c 基本力学性能的影响 查三兰兰查兰竺主兰竺兰三 一= = = = = = ： 表3 - 2e n r 5 0 对含u 一1 s f r c 基本力学性能的影响 _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ - 一_ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 一 配方号“r 恤- 5 0 腿8 ”t e 艘a 雠”碇m p 姚a 力“m 剧p 帕a 力圳m 糨p a 度捌警率艄k n 馘m - 1 3 1 1 1e n r - 5 0 对s f r c 硬度影响的分析 i j 。一歹蚤 习一。 i j 么一一 o505 o51 01 5 e n r - 5 0c o a l a a t a o h re n r - 5 0c o i l l 目 v d ” 图3 1e n r 5 0 用量对s f r c 硬度的影响 图3 - 2 不同类型短纤维对s f r c 硬度的影响 由表3 - 1 和表3 - 2 数据作图。图3 - 1 和图3 2 ( 两者等效，只是观察角度不同) 显示，随着e n r 5 0 和d n 6 6 1