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硕士论文 快速成型用光敏树脂的研究 摘要 k 锄5 3 环氧丙烯酸( e a ) 树脂在快速成型领域中是一种重要的感光树脂。实验研究了这 种树脂的合成工艺，讨论了原料投料比、反应温度、催化剂及操作方法等因素对树脂 性能的影响并对其进行数学拟合；实验通过各项性能测量和正交化实验，确定光固化 体系的最佳反应条件。 采用双羟基化合物聚乙二醇与环氧树脂进行反应，制取低粘度的改性环氧树脂， 然后经丙烯酸酯化，制得低粘度的紫外光固化快速成型用环氧丙烯酸酯预聚物。研究 了双羟基化合物与环氧树脂的当量比、催化剂的类型、催化剂的用量、反应温度及反 应时间对反应及产物性能的影响，确定环氧树脂改性反应和丙烯酸酯化反应的最佳条 件。制得的改性预聚物固化后经f t i r 和t b d g a 等表征成型性能得到了改善。 关键词：快速成型光敏树脂紫外光固化光引发剂双羟基化合物 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 a b s t r a c t e p o x ya c r y l a t e ( e a ) r e s i ni s a ni m p o r t a n tp h o t o s e n s i t i v er e s i n ti nw h i c hb i s p h o n o l i c e p o x i d ew a sm o s tw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fr a p i dp r o t o y t i n g 。t h es y n t h e s i sp r o c e s so f e ar e s i nw a ss t u d i e d 。i n f l u e n c e so fr a t i oo f r e a c t i n gm a t e r i a l ，s e l e c t i o no fc a t a l y s ta n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h er e s i np r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d 。t h ea r t i c l ed e s c r i b e dt h e p r i c i p l e so f r a d i t i o nc u r i n gp r o c e s s ，f o r m u l a t i o no f u vc u r i n gc o a t i n g s ，s e l e c t i o no f l i 曲t s o u r c e sa n dr a wm a t e r i a l s r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d b yo r t h o g o n a lt e s t 。 a tt h es e c o n dp a r to ft h i s p a p e r s ，al o wv i s c o s i t ym o d i f i e de p o x yr e s i nh a sb e e n p r e p a r e d b a s e do nt h er e a c t i o n e p o x y r e s i nw i t h d i h y d r o x y lc o m p o u n dp o l y e t h y l e n e g l y c o l ，t h e n e s t e r i f i e dw i t ha c r y l i c a c i dt of o r mal o wv i s c o s i t y e p o x ya c r y l a t e f o r u v c u r i n g at h ei n f l u e n c eo fr a t i oo fd i h y d r o x y lc o m p o u n da n de p o x yr e s i n ，t y p e so f c a t a l y s t ，a m o u n to f c a t a l y s t ，一r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m eo nt h et w or e a c t i o na n d p r o p e r t i e s o fe p o x ya c r y l a t eh a sb e e nd i s c u s s e d 。t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r e p o x ym o d i f i c a t i o na n d e s t e r i f i c a t i o nw i t ha c r y l i ca c i da r eg i v e n 。b ym e a n so ff t i ra n d t g d g aa n do t h e rc h a r a c t e r i s t i cm e t h o d s ，ac u r e di n s o l u b l em a t e r i a ls h o w i n gi n c r e a s e d h a r d n e s s ，f l e x i b i l i t ya n de r o d e n tr e s i s t a n c eh a sb e e nf o r m e db yas h o r tu v i r r a d i a t i o no f b l e n d so f m o d i f i e d e p o x ya c r y l a t e ，a c t i v em o n o m e r a n d p h o t o i n i t i a t o r 。 k e yw o r d s ：r a p i dp r o t o t y p i n g p h o t o s e n s i t i v er e s i nu l t r a v i o l e tc u r i n g p h o t o i n i t i a t o r d i h y d r o x y lc o m p o u n d 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 1 绪论 1 1 快速成型技术发展概况 随着科学技术的发展和社会需求的多样化，产品的竞争越来越激烈，更新的周期 也越来越短，因而要求设计者不但能根据市场的要求设计新产品，而且能在尽可能短 的时间内制造出原型，从而进行必要的性能测试，同时在征求用户意见的基础上做出 相应的修改，最后形成能投放市场的定型产品“- 3 o 用传统的方法制作原型，成本高、 周期长，己不能适应日新月异的市场的变化。近年来快速成型技术的出现与发展为此 问题的解决找到了答案“ 53 。快速成型技术r p ( r a p i dp r o t o t y p i n g m a n u f a c t u r i n g ： r p ：r m p ) 是一种新型的三维模型制造方法，它不需要任何机械加工设备即可快速精 确的制造极为复杂的工件，是- - f 3 具有强大生命力的新技术。进入9 0 年代以来，其 平均年增长速度高达4 0 以上。截止到1 9 9 6 年底，全世界共安装了1 4 0 0 多套r p 系 统，建立了2 8 4 个r p 研发中心，预计到2 0 1 0 年，全世界将拥有各类快速成型系统 3 0 0 0 多套，r p 技术将产生的直接经济效益将高达2 0 亿美元。在美国仅1 9 9 5 年就有 4 5 项与r p 有关的技术得到政府的资助，资助经费超过4 5 0 0 万美元。日本欧洲等国 政府也投入大量财力资助r p 技术的研究。在学术界，无论是国外还是国内，许多高 校和研究部门纷纷成立r p 研究中心，定期举办专题学术会议进行有关r p 研究成果 的交流，如美国d a y t o o 大学自1 9 9 1 年以来每年主办i n t c o o fo nr a p i dp r o t o t y p i n g ， 美国机械工程师协会( s m e ) 定期举办i n t c o o fo n r a p i dp r o t o t y p i n g a n d m a n u f a c t u r i n g 会议；欧洲日本等国也经常性召开r p 会议：我国在1 9 9 5 年1 1 月在北 京清华大学召开第一次中国r p 技术学术交流会。当前，r p 已成为许多国际学术会议 的热点主题，这些会议大大促进了l i p 技术的发展与应用哺3 。 目前我国r p 设备台数已超过1 5 0 台，其中5 0 是我国自主设计的。我国还自主开 发了无模沙型制造( p l c ) 、低温冰型工艺( l i r p ) 技术，引起了国际及国内同行的关 注。另外，在“九五”期间，我国在西安、天津、武汉、深圳、宁波建立了五个快速 原型技术服务中心。r p 的应用也取得了显著的经济效益。仅“九五”期间建立的五个 技术服务中心为例，取得的直接经济效益为1 7 0 0 万，间接经济效益达4 5 亿元。在 加速我国家电、信息技术、军工、机械、生物医药制造等行业新产品开发方面发挥了 积极的作用。 1 2 快速成型制造原理 与传统的“去除成型”和“受迫成型”两种工艺方法不同，快速成型制造基于离 硕：仁论文 快速成型用光敏树脂的研究 日一冒一 圈1 2r p 的过栏 快速成型制造技术的基本过程( 参见图1 2 ) 包括( 1 ) 在c a d 系统上设计出零件 的三维曲线( 或实体) 模型及零件的支撑结构。( 2 ) 用小三角平面片对模型的内外表 面进行离散化。每个三角平面片由其文件名、内外环标识、三个顶点坐标和一个指向 体外的法向量来表示，这样得到的就是s t l 文件。s t l 文件格式是美国3 0s y s t e m 公 司最先提出并首先应用于光固化立体成型的一种模型数据表示格式，现已得到普遍应 用。( 3 ) 用分层软件读出s t l 文件，将表面已离散化的模型沿一定方向( 通常为高度 方向，即z 方向) 与一系列平行的平面相交，切成二维层面( 即分层) ，层厚一般为 0 0 1 t o 3 m m 。( 4 ) 根据分层信息，确定每层的轮廓路径和内部的扫描路径，生成直 接控制数控系统的命令文件( s l i 文件) 。( 5 ) 成型机按数控指令的要求，通过固化树 脂( 光固化立体成型) 、烧结粉末( 选区激光烧结) 、沉积材料( 熔融沉积造型) 、切 割箔材( 层叠造型) 和粘结粉末( - - 维印刷) 等技术来制造一系列层片，并将它们连 接起来，得到三维物理实体。( 6 ) 对所得实体进行后处理，主要包括去除支撑、二次 固化、表面处理和清洁等工序。近十年来，快速成型制造技术发展十分迅速，出现了 许多制造方法，如光固化立体成型、选区激光烧结、熔融沉积造型、层叠造型和三维 印刷等”3 。其中，光固化立体成型是应用最早、最广泛、精度最高的一种。 1 3 光固化立体成型的工艺原理 光固化立体成型( s t e r e o l i t h 赫g r a p h y ，简称s l ) 技术是美国3 ds y s t e m 公司首先开 发成功的 9 】。1 9 8 7 年，该公司首先推出商业化的光固化立体成型设备，标志着快速原 型制造技术在工业应用的开始。该公司接着在1 9 8 8 年推出s l a 2 5 0 成型机、1 9 9 7 年推出s l a - - 2 5 0 h r 、s l 一3 5 0 和s l o _ 5 0 0 成型机，1 9 9 9 年又推出了s l 一7 0 0 0 成型机，在国际市场上已成为名牌产品。图1 3 1 为3 ds y s t e m 公司s l a _ 2 5 0 成型机 与s l 6 p 5 0 0 成型机的性能参数。 硕【+ 论文 快速成型用光敏树脂的研究 泌 s i 。a2 5 0s l aj o o h e l i u mc a d r n i v m a r g o ni o n 波长3 2 5 n m波长3 5 1 3 6 4 n m 光源 功率1 6 r o w功率2 0 0 m w 寿命2 0 0 0 h寿命2 0 0 0 h 最大光点0 2 8 r a m 最大光点0 2 3 4 m m 点位置分辨率0 0 0 7 5 m m 光学扫描光点直径0 0 2 5 m m 点位置重复性0 0 12 7 r a m 最大扫描速度2 5 4 m s 最大速度7 6 0 r a m s 垂直方向分辨率0 0 0 2 5 m m垂直分辨率0 0 0 0 1 7 m m 托板升降垃置重复性0 0 0 7 5 m m 霉件最大重量9 k g 零件最重6 7 5 k g 最大零件尺寸 液槽尺寸 5 0 0 x5 0 0 5 8 5 m m 3 ? s d x 2 5 0 x2 5 0 m m 3 2 2 0 va c 士1 0 3 8 0 v 电源5 0 6 0 h z ；0 6 0 h z 5 5 a4 5 k 喇 容积6 3 0 6 3 0 x3 5 0 ( m m ) 3容积8 0 0 6 8 0 m m 烘干系统 紫外光源功率1 0 w 1 0紫外光源4 0 w 1 6 电源2 2 0 v 士1 0 中源2 2 0 v 1 0 5 0 6 0 h z5 5 a5 0 h z8 a 3 d s i 。a 一1 9 0 ， 加工尺寸1 9 0 x1 9 0 2 5 0 ( m m ) 3 其他 3 d s ia 一4 0 0 ， 5 0 0 5 0 0 2 5 0 ( n _ l m ) 3 图1 31 s l a - - 2 5 0 与s l a 5 0 0 的参数 我国的清华大学、西安交通大学等单位也在这一领域取得了具有自己特色成型系 统。如清华大学的f d m 系统、西安交大的s l a 系统6 1 0 。目前我校的微机电与快速 成型课题组已成功研制出国内第一台微小机械快速成型系统。其光固化立体成型的工 艺理如图i 3 2 所示。 图1 3 2 光固化立体成型的工艺原理 首先是通过数据处理过程，生成数控指令，然后驱动成型机制造原型。光固化立 体成型的原料为液态光敏树脂，在一定波长和一定强度的紫外光的照射下使光敏树脂 一3 - 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 发生聚合反应，使得在被照射区域内的树脂固化，形成固化点。成型开始时，升降工 作台位于液面下的某一确定深度( 由分层厚度决定) ，数控指令控制扫描镜偏转，使 激光束在水平液面上逐点扫描，即把一层树脂逐点固化。当一层扫描完成后，升降工 作台下降一层高度，重涂层装置用刮平器把新的一层树脂铺在已固化的层面上，在进 行第二次扫描，形成一个新的固化层并与已固化层粘结在一起，如此重复进行到整个 原型制造完毕。当所有的层面都完成后，最后要用很强的紫外光源进行后固化处理， 以达到性能指标的要求。 常见的光固化立体成型系统由数控系统、控制软件、光学部分、树脂容器以及固 化装置等部分组成。( 1 ) 数控系统与控制软件主要由数据处理计算机、控制计算机以 及c a d 接口软件和控制软件组成。数据处理计算机主要是对c a d 模型进行离散化处 理，使之变成适合于光固化立体成型的文件格式( s t l 格式) ，然后对模型定向切片。 控制计算机主要用于x y 扫描系统、z 向工作平台上下移动和重涂层系统的控制。 c a d 接口软件包括对c a d 数据模型的通讯格式设定过程参数等。控制软件包括对激 光器束反射镜扫描驱动器、x y 扫描系统等的控制。( 2 ) 光学系统指紫外激光器和 激光束扫描装置，紫外激光器一种是氦一镉( h e c d ) 激光器，输出功率为1 5 5 0 m w ， 输出波长为3 2 5 n m ；另一种为氩( a r ) 激光器，输出功率为1 0 0 5 0 0 m w ，输出波长 为3 5 l 3 6 5 n m 。激光束的光斑直径为o 0 5 3 m m ，激光的位移精度可达0 0 0 8 m m 。 激光束扫描装置有两种形式：一种是电流计驱动的扫描镜方式，其最高扫描速度为 1 5 r n s ，它适合于制造尺寸较小的高精度原型件：另一种为x y 绘图仪方式，激光 束在整个扫描过程与树脂表面垂直，适合于制造大尺寸高精度的原型件。( 3 ) 树脂容 器的尺寸的大小决定了光固化立体成型系统所能制造原型或零件的最大尺度。( 4 ) 升 降工作台由步进电机控制，最小的步距可达o 0 2 m m ，在全行程的位置精度为o 0 5 m m 。 ( 5 ) 重涂装置主要是使液态光敏树脂迅速均匀的覆盖在已固化层表面，保持每一层 片厚度的一致性，从而提高原型的制造精度。( 6 ) 当所有的层都制作好以后，原型的 固化程度已达到9 5 以上，但原型的强度还不够，需要经过进一步固化处理来达到所 要求的性能指标。后固化装置用很强的紫外光源照射使原型充分固化。固化时间依据 制件的几何形状、尺寸和树脂的特性决定。 1 4 快速成型中的光固化树脂 1 4 1 光固化原理 光固化是利用光引发剂的感光性，在光的照射下，光引发剂形成激发态分子，分 解成为自由基或其它活性基团，引发体系中的活性单体或预聚物进行聚合、接枝、交 联等化学反应，从而达到固化目的。固化体系以预聚物为基础，加入特定的活性稀释 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 剂、光引发剂和多种添加剂配制而成。其中各组分所占大致比例及功能见表1 4 1 。光 固化体系通过光引发剂吸收一定能量后产生自由基，进行引发聚合”】。 表14 1 固化材料的基本组成及其功能 在光照射下，液态固化体系中的光引发剂受激发变为自由基或阳离子，从而引发 材料中含不饱和双键物质间的化学反应( 主要是各类聚合反应) ，形成固化了的体形 结构。 自由基光固化的基本原理如式( 1 ) ( 8 ) 所示： 链的引发： p i r +( 1 ) r + + c h 2 = c h r + r c h 2 c + h r ( 2 ) 链的增长： r c h 2 c + h r + n c h 2 = c h r _ r ( c h 2 c h r ) n c h 2 c + h r ( 3 ) 链的终止： r + + r + + r r( 4 ) p + + p + + p p( 5 ) p + + r h + p h + r + ( 6 ) p + + 0 2 。p 0 0 4( 7 ) p o o + + r h p o o h + r +( 8 ) 1 4 2 光固化树脂( 预聚物) 1 4 2 1 光固化树脂的研究现状 光固化树脂( 预聚物) 又称齐聚物，是含有不饱和官能团的低分子聚合物，多数 为端丙烯酸酯的低聚物。和常规的热固材料一样，在光固化材料的各组分中，预聚物 是光固化体系的主体，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能。一般来说，预 聚物分子量越大，固化时体积收缩小，固化速度也快，但分子量大，黏度升高，需要 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 更多的单体稀释。因此，聚合物的合成或选择是光固化配方设计时的重要一环。 目前，光固化所用的预聚物类型几乎包括了热固化用的所有预聚物类型。所不同 的是，预聚物必须引入可以在光照射下能发生交联聚合的双键或环氧基团。如能发生 游离基型聚合的不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等，能发生游离基加成的 聚硫醇一聚丙烯等，能发生阳离子聚合的环氧丙烯酸等。 光敏树脂种类繁多，性能也大相径庭，其中应用较多的有：环氧丙烯酸酯、聚氨 酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、不饱和树脂、多烯硫醇 体系、水性丙烯酸酯以及阳离子固化用预聚物体系等e 1 5 1 8 3 。现在工业化的丙烯酸酯 化的预聚物主要有四种类型即丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、丙 烯酸酯化的聚酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯，其中以环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯 二种为最重要。表1 4 2 1 列出了常见的预聚物的结构和性能。 表1 421常见预聚物的结构和性能 环氧丙烯酸酯多由环氧树脂和丙烯酸反应而成，其制备条件因不同类型的e a 而 异h ”。能促进环氧基和羧基反应的催化剂有强碱和有机胺类等。环氧基和羧基之间 的加成为放热反应，为防止丙烯酸上的不饱和基团在制备环氧丙烯酸酯的过程中发生 自由基聚合，选择合适的阻聚剂非常重要。常用的阻聚剂有酚类，如对苯二酚等。 在固化组成中，预聚物起着关键的作用。它影响到固化动力学，聚合程度以及生 成聚合物的物理性能等眨0 2 。 自出基固化工艺所使用的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯，以及阳离子聚合所 使用的环氧化物以及乙烯基醚等都是光固化配方中通常使用的预聚物。由于具有较高 的活性( 丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯 烯丙基 乙烯基醚) ，工业上主要使用的是丙烯酸酯 衍生物。 纵观预聚物开发和使用的历史，可以将其分为三个阶段”“： ( 】)第一代单体：基本上是简单的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，具有低粘度的特征 和良好的附着力，突出的特点是有较高的挥发性和反应活性。主要产品有c a ( 丙烯 酸环己酯) 、i b a ( 丙烯酸乙冰片酯) 、h d d a ( 1 ，6 一己二醇二丙烯酸酯) 、t m p t a ( 三 硕，l 论文快速成型用光敏树脂的研究 羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 等。 ( 2 )第二代单体：基本上是由乙氧基化和丙氧基化的醇类丙烯酸酯构成。特点 是固化速度快，收缩要比第一代小，毒性与刺激性小。产品有e o t m p t a ( 乙氧基化 的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) p o t m p t a ( 丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 等。 ( 3 )第三代单体：有不同的类型。如：h d o m e m a ( 1 ，6 一己二醇甲氧基单丙烯 酸酯) 具有反应速度快、收缩小、溶解性好的特点。如在丙烯酸酯结构单元中引入氨 基甲酸酯或碳酸酯基团将会大大增强单官能度丙烯酸酯的反应活性，甚至在有氧存在 的情况下，没有光引发剂也可以聚合。s c h z e f f e r 等合成了一系列新型丙烯酸酯低聚物 以及多官能团丙烯酸酯单体，这些新型的低聚物对一系列为经电晕处理的基材也有良 好的附着力、耐化学性及柔韧性“。 1 4 2 2 光固化树脂的发展趋势 丙烯酸酯类单体目前仍是使用量最大的预聚物。由于环保立法对其的限制和对“绿 色技术”的日益重视，目前研究的重点在于发展多种反应性多官能团单体和改性丙烯 酸酯类单体。k a u f f m a n 等研究了系列具有支化结构低玻璃化转变温度的聚酯型丙烯 酸酯树脂，其分子量高于普通低聚物，具有良好的热稳定性及耐紫外光性，且膜的颜 色较浅 2 4 3o 马来酰亚胺衍生物在丙烯酸体系中具有单体和引发剂的双重功能，经光 照后其分子激发至单层激发态，再由系闯交叉至三冲激发态，然后夺取助引发剂如醚、 胺等上的活泼氢原子，生成两个自由基，这一过程已被证实 2 5 1 。 光固化树脂的开发主要在于低粘度和特殊功能这两个方面。预聚体粘度低可以减 少有刺激性的稀释单体用量，而特殊功能的开发主要是改善其物理化学性能。新的预 聚体有胺基、脂肪酸、酸酐改性的环氧丙烯酸、丙烯酸酯化的丙烯酸型预聚体聚丁二 烯双丙烯酸酯、聚酰胺改性的聚氨酯丙烯酸酯、棕榈油改性的聚氨酯丙烯酸酯和超支 化聚酯的丙烯酸酯等。 八十年代末期，出现了以阳离子机理固化成膜的预聚物，即非丙烯酸酯预聚物， 常用于阳离子光固化的预聚物是乙烯基醚化合物系列、环氧化合物系列 2 6 2 9 o 乙烯 基醚类齐聚物可以用羟基乙烯基醚与相应树脂反应得到；环氧类齐聚物有环氧化双酚 a 树脂、环氧化硅氧烷树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化天然橡胶等，其中最常使用的 双酚a 环氧树脂，其粘度较高，聚合速度慢，一般与低粘度聚合速度快的脂肪族环氧 树脂配合使用。这类光活性预聚物不受0 2 的阻聚作用，固化速度快，发展较快，同 时阳离子聚合过程中可以发生单离子链的终止反应及链转移。和自由基聚合不同，由 于阳离子问发生相互排斥，不能发生双离子链终止反应，因此阳离子聚合可以比较容 易的进行下去。阳离子固化虽然具有上述优点，但由于可以使用的原材料较少，故其 只占整个光固化体系的6 。脂肪族环氧化合物c a d e 在阳离子固化体系中最为常用， 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 它的反应活性要高于其它的环氧化合物，但在单独使用成膜时，柔性及耐溶剂性均不 理想。另一种提高脂肪族环氧化合物活性的方法是合成同时具有丙烯基醚及环氧官能 团的脂肪族单体。 s e k o 和a k a k i 研究了含有丙烯酸酯官能团的脂肪族单体的阳离子固化体系，e c a 和o x m 混合进行阳离子固化，获得了比单独脂肪族单体固化时更高的交联密度 2 9 3 。 随着研究的进一步深入，出现了水溶性预聚物，如聚乙二醇丙烯酸酯、聚氨酯丙 烯酸酯等。这类预聚物在固化前有较强的吸水性，而固化后又有较强的抗水性，已经 报道了一些水性紫外光固化体系 3 0 - 3 1 。今后，光固化的预聚物，一方面要进一步发 展水溶性的：另一方面，是研制不含溶剂的粉末型光固化树脂。 1 4 3 光引发剂 光引发剂是任何光固化体系都需要的主要组分之一，它对固化体系的灵敏度( 固 化速率) 起决定作用。一般相对于单体和预聚物而言，光引发剂在体系中的浓度较低 ( 多不超过l o ) 。实际应用时，引发剂本身( 固化后未发生化学变化的部分) 或其光 化学反应的产物均不应对固化后聚合物材料的化学和物理性能产生不良影响。 表1 4 3常见的引发剂的种类 近3 0 年来，在国内外科研工作者的努力下，目前已形成商品供应市场的引发剂 已有几十种，年销售量达3 0 0 0 4 0 0 0 t ，其分类见表1 4 3 。 安息香醚类是目前应用最广的自由基引发剂，但固化膜中常会有残余引发剂及未 参与引发聚合的光解产物。与传统的安息香醚类引发剂相比，脂肪族酮类光引发剂增 加了对紫外光的透明度”，3 ，3 一二甲基- 2 - 丁酮在浓度为5 时，在2 4 0 2 6 0 r i m 的吸 收仅相当于0 2 w t i 一6 5 1 的吸收。但脂肪族的引发效率却大大低于芳香族，另外由 于紫外吸收少，可能导致表面固化差和发粘现象。为了防止0 2 的阻聚和提高固化速度， 可以加入氢给体，如硫醇或胺类。目前关于可聚合的光引发剂的研究正在引起人们的 注意，这些光引发剂和单体齐聚物一起固化后，形成交联骨架，用丙烯酸对4 一( 2 一羟基乙氧基) 苯基一( 2 一羟基甲乙基) 酮( i 一2 9 5 9 ) 酯化后用于一系列光固化 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 配方中，发现可以完全反应，但反应速度有所下降 3 3 oe s a c u r ek i p l 5 0 作为光引发 剂用于配方中检测不到释放出的苯甲醛或其它挥发性的芳香醛副产物“。随着光固 化水性涂料的发展，水性固化剂受到了重视。g z q i 等合成了一些水溶性光引发剂旧”。 阳离子固化不受空气中0 2 的阻聚作用，以豁盐为代表的阳离子引发剂，可快速 引发低聚物和单体固化成膜口。有效的翁盐有硫翁盐、碘鼢盐、氮翁盐、芳茂铁盐等， 其负离子对有 b ( p h f s ) 4 、p f 6 、s b f 6 、a s f 6 等，其活性大小为 b ( p h f s ) 4 s b f 6 一 a s f 6 p f 。一。此外，人们还研究了高分子光引发剂、可聚合光引发荆，以克服小分子光引发 剂分解后在固化墨中残留的小分子或碎片对固化膜的劣化作用。随着光固水性涂料的 发展，水溶性光引发剂也成为研究的热点”7 3 8 o 1 4 4 光辐照设备 紫外光可用碳弧光灯、超高压汞灯、金属卤化灯、荧光灯和氙灯等产生。由于高 压汞灯和金属卤化灯的光源强度，发光稳定性，分光能量分布稳定性都比较好，故较 实用3 9 1 。其主要光谱在紫外区，光谱及其能量关系参见图t 4 4 。 波长( r i m )1 0 02 0 03 0 04 0 0 紫外光 一近紫外光 一远紫外光一一紫外光可见光 固化有效波长一 能簧( 卡，摩尔) 2 6 81 4 39 57 2 图1 4 4紫外光波长与能量的关系 紫外光源有汞蒸汽灯和氙灯两种。前种在紫外光固化法上使用较为普遍，有低压 汞灯( 1 0 1 0 0 p a ) 、中压汞灯( 1 0 5 p a ) 、高压汞灯( 1 0 5 p a ) 之分低压汞灯即我们 通常使用的普通荧光灯管紫外线灭菌灯，发射波长为1 8 5 n m 和2 5 3 7 n m ，在较低的温度 下( 约4 0 ) 工作。中、高压汞灯在2 5 3 7 n m 的线谱较弱，但在3 6 5 n m 和3 6 6 3 r i m 的 线谱波长占有极大的优势，这对紫外光固化十分有利，因为，许多引发剂体系在此波 长的区域都有较强的吸收。高压汞灯的主要波长在2 0 0 4 0 0 n m ，其光源强度、发光稳 定性、分光能量分布均匀性都比较好，但使用温度较高，必须用水冷却，灯泡使用寿 命仅为2 0 0 h 。中压汞灯的主要波长在2 5 0 6 6 0 n m ，功率在1 0 0 5 0 0 w ，使用温度较 低，只需要空气冷却，灯泡使用寿命可近千小时，有经济价值，目前比较广泛使用。 一种新型的“e x c i m e rl a s e r ”紫外灯没有热辐射，通过选取不同分子的激光气体， 可以实现发射不同波长的单色光。当灯具中填充不同量的f e i 。时，可对光谱的分 布具有重大影响。北京电光源研究院开发的增添碘化压汞的高压汞灯，其光谱涵盖区 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 域是单一汞光谱在3 5 0 - - 4 0 0 n m 的2 5 3 倍 4 i e 1 5 本课题研究的背景 快速原型制造技术是项先进的制造技术。它根据原型产品或制造工艺所使用的 材料的状态、性能特征并结合制造工艺而分类。对于液态材料，采用光能或热能使特 殊的液态聚合物固化从而形成所需要的形状。具有传统制造技术无法比拟的优点。但 国外进口r p 设备价格较为昂贵，约为3 0 0 4 0 0 万元台，其所用光敏树脂与r p 设 各配套出售( 即购买树脂必须购买其r p 设备) 。快速光成型专用光敏树脂一般是由实 力雄厚的大公司( 如c i b a ，g e i g y ，a s h a h id e n k a ) 研制、开发、生产，目前已形成 系列产品，光敏树脂的生产厂家与r p 设备生产厂家签有专营协议，生产技术一直保 密。虽然国内有单位研制开发了s l 型r p 设备，其价格较进口设备便宜，但精度及可 靠性尚需改进，且其配套的光敏树脂品种单一，因此大大限制了其r p 设备的推广和 使用。南京理工大学微机电及快速成型课题组在国家“8 6 3 计划”支持下，己成功研 制了国内第一台微小机械快速成型系统，目前需要与此系统相配套的光敏树脂。本课 题在此背景下，研究了与我校r p 系列设备相配套的u v 固化光敏树脂，并希望制备出 符合其成型工艺要求的光固化树脂。 1 ，6 本课题研究的主要内容 根据微小机械快速成型系统的要求。研制出与我校t l p 成型系统相配套的光敏树 脂，主要包括： 1 ) 合成出适合于快速成型用的光敏树脂，并对树脂合成的工艺条件进行优化，得到最 优化紫外光固化树脂的配方，为普通紫外光照射台式快速成型系统提供符合其要求的 光敏树脂。 2 ) 利用多羟基化合物对环氧丙烯酸树脂进行改性，研究改性的条件及产物结构等因素 对树脂的光固化性能的影响，使合成的光敏树脂的性能得到进一步改善，得到物理性 能和固化性能优良的光敏树脂以达到微小机械快速成型的要求。 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 2 环氧丙烯酸酯的合成与固化 2 1 前言 光敏树脂的研究和应用已有很长的历史，目前已广泛的应用在涂料、油墨、印刷 版材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域。丙烯酸酯化环氧树脂具有黏度高， 抗化学性能好，粘附力强，价格便宜等优点，是目前光固化快速成型制造技术常用的 原材料。这类树脂既保持了环氧树脂( e r ) 的优良特性，如具有优异的耐腐蚀性、高 强度等，同时又具有很强的光活性。环氧丙烯酸酯多由环氧树脂和丙烯酸反应而成， 其制备条件因不同类型的e r 而异，其性能也因不同类型e r 的而各有所长。实验根 据紫外光快速固化的使用及性能要求，设计合成快速成型用环氧丙烯酸酯预聚物，对 其合成的工艺进行了深入的研究，并对其光固化膜性能进行测试，对结构和性能的关 系进行初步探讨。 22 环氧丙烯酸树脂的合成 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 原料 环氧树脂，牌号6 1 8 ，环氧值0 4 0 o 4 7 ，星辰化工无锡树脂厂：丙烯酸，化学 纯，上海光华化学试剂厂：n ，n 一二甲基苯胺，分析纯，上海五联化工厂；n ，n 一二 甲基苄胺，分析纯，上海五联化工厂；四甲基溴化胺，分析纯，上海试剂厂；1 ，4 一 对苯二酚，分析纯，白色结晶体，南京化学试剂厂；双甲基氨一对氧氮环丁酮 ( i r g a c u r e 3 6 9 ) ，分析纯，淡黄色固体：q ，a 一二甲基一q 羟基苯乙酮( d t l 7 3 ) ， 分析纯；硫代苯基一对氧氮环丙酮( i r g a c u r e 9 0 7 ) ，2 氧硫杂葸醌( c t x ) ，汽巴 ( c i b a ) 公司，二缩三丙二醇二丙烯酸酯( t p g d a ) ，分析纯；三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯( t m p t a ) ，分析纯无色液体，上海试剂厂； 丙酮，分析纯；乙醇，分析纯，上海试剂一厂；浓盐酸，比重1 1 9 ：草酸标准溶 液，浓度0 1 0 0 m o l l ；n a o h 标准溶液，浓度约为o 1 m o l l ；k o h 标准溶液，浓度约 为0l m o l l ：酚酞指示剂，浓度0 4 ；甲基红指示剂，浓度o 3 2 2 1 2 合成方法 在装有搅拌器，回流冷凝器和控温设施的四口烧瓶中投入环氧树脂、催化剂、阻 聚剂等，并使之混合均匀，以油浴加热烧瓶至6 0 时，用滴液漏斗滴加丙烯酸，缓慢 硕：b 论文快速成型用光敏树脂的研究 升温并严格控制反应温度在1 0 5 1 l o 。c ，在该温度范围内滴加完毕，反应一定时间后 开始测量反应物的酸值，当反应物的p h 值降至4 【4 2 】以下时，可以认为反应完毕，停 止反应趁热出料，倒入棕色瓶储藏。 2 2 i 3 仪器与测试方法 仪器 粘度：n d j 一7 9 型旋转粘度计，同济大学机械厂，测量温度为2 5 。c 。 紫外光谱：u v 一2 5 0 型紫外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司。 表干时间：在1 0 m i n x5 r n mx 5 m m 的玻璃表面制膜，以指触干法测定固化时间。 固化膜硬度：q b y 型摆杆式硬度计( 英国i n d e n t e c 公司) 和铅笔硬度法( g b - - 6 7 3 9 8 6 ) 。 红外( f t i r ) 谱图：n i c o l e ti m p a c t4 2 0 型红外光谱仪。 d s c 用s e i k oi n s t r u m e n tt a s i 0 0 型t g d s c 测定。 酸值的测定 准确称取一定量的待测试样，以乙醇或丙酮溶解之( 如较难溶，可在水浴上温热 之) ，加入2 4 滴酚酞指示剂，在不停的摇动下，用已经标定过的0 1 t o o l 1 左右的k o h 溶液滴定至指示剂明显改变颜色为止4 3 3 。 计算方法：a = v * n * 5 6 1 m 式中，a 为酸值m g g ；v 为滴定用去的k o h 的体积m l ；n 为k o h 的准确浓度 m o l l 一：5 6 1 为k o h 的摩尔质量g t o o l ：m 为样品质量。 环氧值的测定 称取样品0 5 克左右( 精确到0 1 i n g ) ，放入带塞子的三角烧瓶中，用移液管加入 2 0 m l 盐酸丙酮溶液( i m l 比重1 1 9 的盐酸溶于4 0 m l 丙酮中混匀，现用现配) 。加塞 摇荡，使树脂完全溶解后，在阴凉处( 1 5 c 左右) 放置1 小时，加甲基红指示剂3 滴， 用浓度约为0 i m o i 1 的n a o h 标准溶液滴定到颜色由红变黄时为终点。 同样操作，不加树脂，做空白实验1 。 计算方法：e v = ( v 1 - ”2 ) * c ( 1 0 m ) 式中，e v 为环氧值；v 1 为空白试验消耗n a o h 的体积m l ；v 2 为样品消耗n a o h 的 体积m l ；c 为n a o h 标准溶液的浓度m o l l ；m 为样品的质量幢。 2 2 2 结果与讨论 环氧丙烯酸酯的合成 环氧树脂的丙烯酸酯化方法一般有两种，其一是在催化剂作用下，由环氧树脂直 接与丙烯酸进行酯化反应，其二是丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或其他酸酐中间体与环 顾士论文快速成型用光敏树脂的研究 氧树脂反应制得。本实验采用环氧树脂与丙烯酸反应合成环氧树脂丙烯酸酯，其反应 示意式如下： 。秽卜卜c 暂啦+ 2 叫2 武眦0 0 h 崖些扯o l - - c h 2 一c h 2 一r c h c h 2 0 i c 2 2 0c 2 = 。 hi h c h 2c h 2 e 。爸l 冷o - c h 2 - - c f h - - n b 2 2 2 i 环氧树脂的选择 表2 2 2 i环氧树脂的选用 由表2 2 2 1 可知，6 1 8 环氧树脂颜色浅、粘度低，因此选择了6 1 8 作为实验的 原料来合成e a 树脂。 2 2 2 2 阻聚剂的选择 卧树脂合成反应的温度较高，容易发生丙烯酸的自聚而影响其光固化性能，甚至 会发生爆聚，因此，反应中阻聚剂是必不可少的。通过对对苯二酚和对羟基苯甲醚进 行比较，发现以对苯二酚为阻聚剂合成的e a 树脂颜色偏红，而以对羟基苯甲醚为阻 聚剂合成的e a 树脂颜色偏黄，因此，选用对羟基苯甲醚作阻聚剂。 2 2 2 3 催化剂的选择 丙烯酸与环氧树脂的开环反应必须采用对羟基与环氧基团反应有较高选择性的 催化剂，一般采用叔胺类及季胺类物质，实验选取了三乙醇胺、n ，n 一二甲基苄股、n ， n 一二甲基苯胺、三乙胶作为合成催化剂，其对反应的影响如表2 2 2 3 。 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 注：催化剂用量为1 1 由表2 2 2 3 可见，以n ，n - 二甲基苯胺为催化剂的实验，其反应速度最快，而 合成产物的粘度也低( 粘度低表征着丙烯酸及其酯化产物自聚程度低及方便于操作) ， 以n ，n 一二甲基苄胺为催化剂的实验情况与上述者基本相同，但反应时间太长。考虑 到上述因素，故选用n ，n 一二甲基苯胺为催化剂。 实验还设计比较了n ，n 一二甲基苯胺催化剂的用量对酯化反应的影响，催化剂用 量不同对酯化反应的影响情况如图2 2 2 3 所示。 料0 | | | | ： 镶0 + 催化剂用量 1 5 一催化剂用量 1 0 十催化剂用量 0 5 0l23456 反应时间h 图22 2 3n ，n 一二甲基苯胺用量对反应的影响 图2 2 2 3 表明，随着催化剂用量增长，反应速度明显增快。如催化剂用量加大到 2 时，合成反应时问仅需2 5 h 。但由于催化剂留在合成产物中不能消除，因此，用量 过大影响合成产物的某些性能，如产品颜色、储存时间等。综合考虑以上因素，催化 剂用量以1 为宜。对上图中催化剂用量为1 o 的曲线数值回归分析得到反应时间与 残余酸值率之间的数学表达式为： y = o 9 9 5 0 4 6 3 9 3 x + 0 0 9 3 5 7 x 2 一o 0 0 7 5 x 3 式中：x 表示反应时间( t ) 、y 表示残余酸值率。 2 2 2 4 交联反应的d s c 分析 对于d s c 的动力学分析，常用的表达式为：= 出出= 耵( 口) ( 2 1 ) 这里的为反应速度：a 为反应程度；k 为速率常数：f ( a ) 为与a 有关的函数。 硕士论文快速成型用光敏树脂的研究 假定反应速度可以用简单的n 级方程来表示，并符合阿累尼乌斯公式，则式( 2 1 ) 可 以写为： = 鲁瑚加( 警) 击叫1 训”= 爿 e x p ( - e a r t ) ( h ) ( 2 2 ) 两边取对数，则： “半瓦1 ) - n 1 ( 1 一筹) _ _ 纠肌钆女 ( 2 3 ) 式中。为总的反应热( k j k g ) ：日为一定时间( 或温度) 时的反应热；e a 为反应 活化能( k j m 0 1 ) ；r 为气体常数；a 为阿累尼乌斯公式的频率因子：n 为反应级数； t 为绝对温度。若反应温度已知或被假定，则可根据d s c 曲线求的反应过程中任何时 删( 或温度) 下的1 k ，以1 k 对( 1 t ) 作图将得到一赢线，其斜率为一e a 瓜，截距 为，。a 。由此可以得到反应活化能e a 及频率因子a 。 通过在给定时间间隔( a t ) 内瞬时放热速度( d 日d t ) 以及放热量( a t - i ) 的 变化，f r e e m a n 和c a l l o l l 提出了以下等式： 丛! 型! 竺! ：一当垒! ! ! 三! + h( 2 4 ) a l 。( a h o a n )r ，。( m - i o a h ) 已上式左端对( 1 t ) l 。( m - i 。一h ) 作图，从直线的斜率和截距可求出反应活化能及 反应级数n 。下表为d s c 实验的反应条件和放热量。 2 2 2 4 不同样品的d