（环境科学专业论文）多孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、结构及性能研究.pdf

声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在本 学位论文中，除了 加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人己经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已 在论文 中作了明确的说明。 研 究 生 签 名 :遥 。 把 2 矽年) 月 岁日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规宁和释序孙理。 研 究 生 狐处 各卿年 ) ” ， 硕士论文 多孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能研究 1 绪论 膜技术是现代科学技术的新领域， 是解决当 代人类面临的能源、 资源、 环境污染 等问题的重要新技术。 近年来膜技术尤其是膜分离技术获得了极为迅速的发展， 形成 了 独 立 的 高 新 技 术 产 业 田 。 膜是膜技术的核心， 膜材料的性质和化学结构对膜分离性能起着决定性的影响。 对于任何一种膜材料而言， 选择性和渗透通量是两个极其重要的指标。 理想的分离膜 应同时具备高的选择性和渗透通量。 膜的 渗透通量依赖于膜中 孔体积的大小， 而选择 性 则 主 要由 膜的 孔 径及 其 分 布 所决 定 冈 。 传 统的 无 机 陶瓷 膜 在 力 学强 度、 热 学、 化 学 稳定性上有无可比 拟的 优点， 但膜孔是由 颗粒无序堆积起来的， 孔径分布较宽， 导 致 其分离选择性的下降。 有序介孔材料比表面积高、 孔道排列规则， 以 无机陶瓷膜为载体， 将其制备成连 续的担载膜， 高比表面积的特点与分离膜对高孔隙率的要求相一致， 规则的孔道结构 则可保证窄的孔径分布， 而无机陶瓷载体又能 提供足够的 机械强度和稳定性。 此外， 有 序 介孔材料还具有均一 可调的 孔径、 易于 修饰的内 表面、 可掺杂的无定 形骨架 伙 这些都使有序介孔担载膜在分子吸附、 物质分离、 催化、 化学传感器及聚合物制备等 方面都具有非常引人注目的应用价值。 l l 有序介孔粉体材料的 研究现状 l l i 有序介孔材料概述 根 据国 际 纯 粹 和 应 用 化 学 联 合 会q 切 叭 c ) 对 无 机 孔 性 材 料 的 分 类 冈 ， 孔 径 介 于2 iun 一 s o nm 之间的材料称为介孔材料。 介孔材料可分为无序和有序两种， 无序介孔材 料的孔道在空间呈无规则分布: 有序介孔材料的 孔道在空间 呈规则排列， 并且孔径大 小分布很窄，长程有序。 有序介孔材料孔型可分为3 类:平行排列的层状孔( 一维) 、 定向 排列的柱状孔( 二维) 、三维规则排列的多面体孔( 三维相互连通) 固 。 2 0 世纪80年代就出 现了 用溶胶一 凝胶法制备的介孔材料， 但制备出的是无序的 介孔材料，孔道靠颗粒与颗粒间的堆积形成， 孔径尺寸分布范围大，孔道形状复杂、 不 规则， 且合成结果具有不可预期性， 孔径大小 和数量 很难控制.19 92 年， m o b il 石油公司的 科学 家kre卿 等伍 7j 首次 报道了 一 类新 颖的 有序介孔 氧化 硅材料 一 一 月 m 4 l s 0 b e m ob ile。 。 欢 甲 05 币 onlr 田 te 对 ai 41朋 ries) ， 这 种 有 序 介 孔 材料 将 分 子 筛 的 规则 孔径从微孔扩展到了 介孔领域， 对于沸石分子筛难以 完成的大分子催化、 吸附与 分离等过程， 介孔材料无疑展示了 广阔的 应用前景， 并且其具有比表面积高， 孔道规 整， 孔径分布窄且在z nm 一 10nm 范围内 连续可调等优点。 因 此一经诞生便引 起了 物 理学、 化学及材料学界的高 度关注， 并得到迅猛发展， 成为国际上跨学科的研究热点 i 硕士论文多孔陶瓷载体上有序介孔权化硅膜的组装、 结构及性能 研究 之一侈 闭 。 l i j 有序介孔氧化硅材料的研究进展 在众多 介孔材料中， ， 氧化硅材料是最被广泛研究的体系。 主要原因 有: 结构的可 变性， 水解作用和缩聚反应的精确可控制性，良 好的无定型网络结构的稳定性， 较强 的表面可修饰性。 19 92 年有序介孔氧化硅材料m 4 1 s系列一经问世，便吸引了众多的科学家和研 究集体， 短短十几年来， 关于这方面的研究已 经发展成一个独立的领域。 在m4 1 s 系 列碱性条件下用长链烷基三甲 基季按盐表面活性剂作为模板剂的合成基础上， 研究者 们拓展了模板剂概念，改进了 合成工艺。目 前， 介孔材料可以在很宽的条件下合成: 合成介质从强酸性到强碱性: 合成温度从低于室温到150 左右; 模板剂可以是表面 活 性 剂 如 嵌 段 共 聚 物 t 10 ， 也 可以 是 非 表 面 活 性 剂 如 聚 合 物 胶 乳 小 球 11 ” 、 细 菌 1 121 及 纳 米 微粒 13等。 随 着研究的不断深入， 很多新结 构和具 有新组 成的 材料已 被发 现” 气 已经发现的具有高度有序程度结构的介孔材料有:1 9 92 年 m o b i l 公司用阳离子 表 面活 性 剂 为 模 板 剂合 成的m 4 招系 列， 包 括二 维 六方 相( h e 郑 即 加 卫 ) 的m c m 礴 1 ， 其空间 群为p 如m ; 立方相(c ubic)的m c m 碑 8 ， 空间 群为ia3峨 层状(c amellar)稳定 的mc膝50 。 拍 93年 以 长 链 烷 基 三 甲 基 季 按 为 模 板 剂 ， 利 用 溶 胶 凝 胶 过 程 合 成的 fsm 一 16 l5介孔氧 化硅材料。 1 9 94年以 后c allfo n 云 a 大学合成的s b a l6，川 系列， 包括 立方相的s b 胡 、 s b a . 6 ， 空间群为枷如; 三维六方结构的s b a . 2 ， 空间群为尸 d 岁 动 川 : 19 98年， 2 抽 0 等 11 0，1 8 利用 嵌段 共 聚 物 作为 模板， 在酸 性 条 件 下以兀0 5 为 硅 源 合成 的一系列长程有序的介孔氧化硅材料， 其孔径在2 恤 一 30恤 范围内 可调， 大大扩展 了 过去以阳离子型表面活性剂作为 模板剂合成得到的介孔氧化硅的 孔径范围， 在国际 上引起广泛关注，他们在非离子型表面活性剂 c :石 e o ， 。 模板作用下得到立方结构的 s b a 一 1 l(空间群为 尸 阴 了 m ) :在 c ， : eolo模板作用下得到三维六方结构的 s b a 曰 1 2 ( p 如 甸 用 日; 在三嵌 段共聚物 p e o z o p p o 知 p e 0 2 。 模板作 用下 得到六方结构的 sba-巧争 如m) ;在 p e ol。 少 p 场。 p e ol 06模板作用下得到笼状立方结构的 s b 舟1 6 ( 加3 脚 ) 。 纵观国内外相关文献，近期介孔氧化硅材料研究的主要热点集中在以 下几个方 面:( 1)加强在酸性介质中形成机理的研究， 加强对非mc m并1 结构介孔氧化硅材料 形成机理的 研究， 有助于指导不同结构和形貌的 介孔材料的定向 合成设计;(2 ) 进一 步提高介孔氧化硅材料的热稳定性和水热稳定性:(3 ) 开发新的合成体系和路线， 探 索新型结构和性能的表面活性剂作为结构导向 剂的 可能性;(4 ) 合成具有不同 形貌的 介孔氧化硅材料;(5 ) 将有机功能团 和无机功能团能按预定的目 标引入指定的 位置， 设计出 结构精细、 性能优越的杂化介孔材料:( 6)理解、认识孔内的客体分子与主体 2 硕士论文 多孔陶爱载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能研究 介孔材料的相互作用， 深入客体分子在杂化介孔材料中的传输以 及主体材料与客体分 子之间的相互稳定化作用研究:( 7 ) 新功能和新应用的开发研究，加强其在环保及纳 米反应器方面的研究。 l 1 3 8 b a系列有序介孔氧化硅材料的优势 有序介孔氧化硅材料的一大优势是具有很大的比 表面和孔体积， 但是劣势是无定 形的孔壁使得其水热稳定性较低。 如用常规方法制备的介孔材料mc m4 1 和mc m 碑 8 具有很高的热稳定性， 但是它们的水热稳定性很低， 也就是将去除模板剂之后的介孔 材料放入冷水或热水中， 经过一段时间后孔壁介孔结构塌陷， 变成无定形， 甚至某些 合成的 样品和焙烧过的 样品在室温下长时间储存有序度都会发生下降， 逐渐转化为无 定形。 低水热稳定性大大限制了介孔材料在石油加工工业中作为催化活性组分的载体 或者作为催化材料的 应用。 造成孔壁结构塌陷的主要原因 可能是氧化硅孔壁发生了 水 解， 51 一51键断开。因此， 聚合程度高的孔壁会有较高稳定性， 薄壁材料的稳定 性 低于那些厚壁材料11 气 近年来， 人们为了 提高 介孔氧化硅材料的水热稳定性做了 很多的 努力， 提高介孔 材料的水热稳定性一方面可以 通过改变合成条件， 修饰孔壁; 另一方面， 可以 增加孔 壁厚度， 提高稳定性， 如使用嵌段共聚高分子来合成厚壁材料， 使用中性表面活性剂 来合成介孔材料，或是使用混合模板剂合成介孔材料。 介孔氧化硅材料合成的突破性进展是在酸性合成体系中利用双亲性非离子高分 子表面活性剂( 聚乙烯醚一 聚丙烯醚一 聚乙烯醚三嵌段共聚物， peo 一 p p o 一 e o)为模板 剂，合成出不同于m4 1 s 系列的介孔材料sba系列。因为一般介孔有序材料的孔壁 很薄( 如果不经过进一步的处理， 为i nm 一 l s nm) ， 水热稳定性很差， 在一定程度上 限 制了 其 在 催 化 领 域的 应 用 。 ” 。 而sba 系 列 介 孔 材料 孔 径大， 孔 壁厚 ， 从 而 可以 提 高 其 水热 稳 定 性 【20 ， 在一 定 程 度上 弥 补了 一 般以 其 他高 分 子 有 机 物作为 模板 剂自 组 装 成的介孔氧化硅材料水热稳定性差的不足. 赵 东 元 等 人 11 . 11 使 用pe。 加 p p o 7 0p e 伽合 成了s b a 一 巧 ， 一 经 报 道 就 在国 际 上 引 起很大震动。s b a-巧为高 有序程度平面的 六方相，孔径尺寸可在4 石恤 30二 间 变化， 孔壁厚度在3 1 nm 一 6. o nm 之间， 热稳定性高于g co， 水热稳定性也很高( 1 00 ， 5 0 劫， 并且在去除模板剂之后仍具有较高的热稳定性( 耐高温) 和水热稳定性( 冷 水或热水) 。 通过改变模板剂及制备条件， 可制备出 不同孔径尺寸的s b a-15。 相比 较 合成m c m 礴 1 的 所使用模板剂， 合成s b a-15介孔氧化硅材料所用的模板剂是商品 化 的 嵌段共聚物， 其价格低廉， 且无毒， 可生物降解， 应用上满足了经济和环保的需要。 而且由 于非离 子型 表面活性剂与无机 氧化物孔壁之间 形成的 是氢键和 较弱配 位键， 而 不是强的静电 作用力， 因此表面活性剂较易脱除， 并且有一定量的 微孔存在， 有利于 硕士论文多孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能研究 多 级 有 序 结 构的 形 成 四. s b a 一 15可以 称之为后起之秀， 虽然具有与mc m 礴1 相似的结构， 但其将孔径扩 展至更大的范围，并且克服了mc m礴 1 水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为改性 和应用提供了 更广泛的空间， 又因为s b a . 1 5 具有可控制量的 微孔， 使之具有不可被 一般材料所能取代的地位，可谓是介孔材料合成的一个里程碑。 目 前 美国cali fo 而a 大学的s tu c 砂教 授的 研究小组 和国内 复 旦大学赵 东元教授的 研究小组在以嵌段共聚物为模板剂合成介孔氧化硅材料， 做了很多工作。 合成了各种 形态的 介 孔氧化硅材料， 如薄 膜1231， 空 心 介 孔球【2 月 夕 5 1 ， 单块 126 1 和棒四等。 f i 次 因 加 m 阅， r u t 抽 t e in i29等人的 研究小 组在s b a系 列 介孔材料的 合成机理方 面做了 很多工 作。 但 是以 嵌段共聚物形成的超分子结构为 模板， 在多孔材料上制备一层顶层膜， 目 前有关 研究报道刚刚起步。 1 .2 介孔膜材料的研究现状 十余年来， 介孔材料的研究更多的是 集中于粉体材料的制备及性能表征， 包括粉 体新材料的 合成、 工艺的优化、 合成机理的 研究、 材料的表面改性及组装化学等， 但 就实用而言， 尤其是在连续性的 膜基吸附 分离与 催化、 功能器件等领域， 介孔膜材料 应更 具 研 究 价 值p 田 。 介 孔 膜材 料 可以 说 是 介 孔 粉 体 材料 的 发 展， 是 立于 介 孔 粉 体 材 料 的研究基础之上的。 膜通常意义上包括fi li 力 5 和m e m b r 即 e s ， 日 加 5 即薄膜，指具有某些优良 物理特性 ( 如超低的折射率、 低介电常数等) 的材料， 可以 在任何基底上形成: 功 e m b ranes通常 指 对 于 不同 物 质具 有 选 择透 过 性的 隔 膜， 多 在多 孔 基 底上 制备， 以 增加 其 透 过 通 量 131 】 . 无论基底如何，介孔膜的形成都是基于表面活性剂与无机离子之间的相互作用( 静电 力、氢键、共价键) 而完成自 组装过程的原理。 1 .2.1 介孔薄膜材料的制备工艺 在m4ls介 孔 材 料 合 成 以 后 不 久 ， 1 99 4 年 ， o g a w a 口 刀 就 以 同 样 的 季 按 盐 表 面 活 性剂为模板成功地制备了一种二氧化硅一 表面活性剂复合薄膜材料。由于该膜仅仅是 一 种 不 稳 定 的 层 状 结 构 材 料 ， 所以 并 没 有 引 起 足 够 的 重 视。 到 了1 9 96年 ， no 9 等 1331 在云母一 水界面成功合成了具有稳定六方结构的介孔薄膜， 这类更具应用前景的材料 形式才引起了 更多科学家的关注， 并开 辟了 介孔材料研究中一个新的领域。 到目 前为 止， 介孔膜的 合成方法可以说是多 种多样， 主要包括两相界面外延生长、 挥发诱导自 组装( eis a)以 及沉积技术三种基本形式。 1 :2l l 两 相界面外延生长 两相界面外延生长的 共同 特征是二氧化硅一 表面活性剂聚集体首先在两相( 固 - 硕士论文多孔陶瓷 载体上有序介孔氧化硅膜的 组装、 结构及性能研究 液、 气一 液或液一 液) 界面成核， 然后通过溶液向 成核位进行物质输送、长大， 最后聚 合形成薄膜材料. ( 1) 固 一 液界面介孔薄膜的制备 在酸性条件下，通过云母一 水界面的电 荷和结构匹配作用，经过数小时到几天的 生 长 ， 砚 刀 9 等 133 】 制 备 出 了 结 构 稳定 的 六 方 相 介 孔 薄 膜。 s em ， 几m ， s x r d 等 实 验 结果证实薄 膜材料具有规则排列的孔道结构， 并且孔道方向 平行于基片表面。 a ks a y 等p 4) 的实验进一步证实， 不仅在亲水性的云母基片， 在憎水性的石墨等许多 基片上同 样可以 制备具有取向 性的二氧化硅介孔薄膜， 其具体的结构和基片与表面活性剂之间 的相互作用有关。在固 - 液界面所形成的一些介孔薄膜列于表1 .2 . 1 中。 表1 么 ! 在固 一 液界面所形成的 介孔薄膜 几b l e . 1 2 . 1 0 川 e re d m e so s t r u c 加 red fi l 心 g r o wn o n sol ut i o n u p p ort 沛e 到 白 c 七 基片 云母 云母，石墨 无定形氧化硅 无定形氧化硅 云母 云母 多孔不锈钢 多孔氧化铝 生长方式 二维六方相的异相成核 二维六方相的异相成核 33 34 5司7幻9 f333侈13 直流电场作用下成核 g 细in i 表面活性剂自 组装 c e m i ni表面活性剂自 组装 mc m4 8 的异相成核 mc m礴 8 的异相成核 孔道结构 il 1!( 云母、 石墨) 无序 ( 无定形氧化硅) 二维六方 目 二维六方 “ 二维六方 上 三维立方 三维立方 1 : 平行于基片表面;上: 垂直于荃片表面。 ( 2 ) 气一 液界面介孔薄膜的 制备 y an g 等 刚 在 空 气 一 水 界 面 合 成 了 无 支 撑 介 孔 薄 膜 材 料 ， 且 气 相 界 面 的 均 方 根 表 面 粗糙 度仅为认。 在解释薄膜的 形成机理时， y an g 提出了 气 一 液界面外延生长 制 备氧 化硅膜的 机理示意图， 如图1 2 . 1 所示。 研究者认为表面活性剂在成膜过程中 有双模 板作用，即表面活性剂在空气一 水界面形成的超结构，以 及溶液中的表面活性剂胶束 聚集体与 可溶性的、 可聚合的硅酸盐结构单元之间的协同作用， 促进了连续、 平整的 薄膜材料的 形成。 在气一 液界面所形成的一些介孔薄膜被总结在表1 .2.2 中. 表1 2 2 在 气一 液界 面所形 成的 介孔 薄膜 介b le . 1 交 .2 o r d ered m e sos t 川 。 tu re d fil ms gr o wu o n ai 卜 w a l e r 诫e r 丘 比 。 前 躯 体 与 模 板 剂孔 道 结 构参 考 文 献 t eos + c t a c二 维 六 方 11卜 1 4 31 t e o s 十 c t a b_ 二 维 六 方 研川， 均 t m os+ c l a b二 维 六方 114 6 ， 47 t e o s 十 c t a b二 维 六 方无 序侈 幻 t e o s + p e o . p po一 e o三嵌段共聚物二维六方:三维 !1 4 9 卫瞥 二里哟_二 _ _ _一无 度 但进坦 一 一 一 一 一 一 j 丝 匕 一 一 一 一 “ : 平行于气一 液界面。， 硕士论文多孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能 研究 图1 2. 1气 腋界 面介 孔 氧化 硅 膜形 成 机 理的 模 型 阅 f i g. 1 . 2 . l g ra p i1 i cal i l i u s t ra1i 0 n o f the p ro p o sed m o d e i fo r th e fo rmat i o n ofa 0 行 e nted m o so po r o uss ili caat 由 e 亦协 . t 已 r i nterfar 1和 刃 (3) 液一 液界面介孔薄膜的制备 气一 液、 固 一 液界面可以 用于制备介孔膜， 液- 液界面同 样也可以。 利用油- 水界面 上 二 氧 化 硅与 表 面 活 性剂的 短 程 协 同 组 装 作 用， s c b 对 h t 等 151 合 成了 具 有 宏 观结 构的 介孔纤 维( 长50阿 一 1 000 林 m ) ， 介孔 球( 直 径1 卿 一 1 00阿) 和厚 度为10娜 一 5 00 脚、 直径 达10cm的 介孔薄 膜， 并 且 他 们 合 成的 介 孔 膜的 六方 孔 道垂 直于 界 面， 这 对 于介孔膜的实际应用具有十分重要的意义。在油一 水界面制备的有代表性的介孔薄膜 列于表1 .2. 3 中。 表1 2 3 在油一 水界面形成的介孔薄膜 l b b l e. 1 .2. 3 o rd e re d m es o s l ru c 扣 r e d fi h ll s gro w n onoi 卜 w a t . r in t e 托 起 e 物质源 t e o s ，c 下 a b ，h c i ， h z o ， n c 脚澎匆甲 苯/l ， 3 ，5 一 三甲基苯 t e o s ， c t a c 。 h c i ，h 2 0 ， n 刃， h l 。 t e o s ，c ji ab ，n a 0 h ，h 2 0.” 叫 c ， h 1 6 上: 垂直于油一 水界面:” : 平行于油一 水界面。 孔道结构 二维六方 土 参考文献 5l52 二维六方 比 双连续立方 1 .2.l z 挥发诱导自 组装伍15)工艺 两相界面外延生长的工艺特点决定了 膜在微米级范围内是不均匀的， 是由 微米级 的颗粒所组成。 eis a 工艺成功地解决这一问 题，制得的介孔薄膜连续、光学透明， 而 且 在 微 米 范围 内 没 有明 显 特征。 el s a 工 艺 是由 l u 等 153 1在1 997 年 提出 的， 该 工 艺 包 括三 个步 骤: 具 有一 定 粘度的 溶 胶的 制 备; 载 体以 浸 涂、 旋涂 或浇 铸(d l p 心 o a 血 9 、 硕士论文 多孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能 研究 s p ln . co at ingorc as t in 乡的 方 式 与 溶胶 接 触， 在载 体 表 面 形 成 一 层薄 的 液 态 膜: 挥 发 性的溶剂迅速挥发， 富集了 非挥发性的组分， 促进硅酸盐低聚物与表面活性剂之间的 协同自 组装作用，进而形成类液晶介相。 ( 1)浸 涂法(dip-co a t i峪制 备 介孔 薄 膜 认识到在介孔薄膜形成过程中， 由 表面活性剂与无机物之间的协同 作用产生的 有 序化趋势， 与溶胶的凝胶化产生的无序结构是两个相互竞争的因素， 同时为了加快成 膜速度， 抑制溶液中 的不 均匀成 核， lu等 哪 1 采用 酸性的 醇 溶液代替水 溶液作 为反 应 介质， 通过浸涂法制得了高质量的二氧化硅介孔薄膜。 开始时是由硅酸盐低聚体、 表 面活性剂、 稀酸、 醇/ 水溶剂所级成的混合溶液， 其中 表面活性剂浓度远小于临界胶 束浓度。 随着基片从溶液中拉起， 醇迅速挥发， 富集了 水和其它非挥发性组分， 促进 了硅酸盐低聚体与表面活性剂之间的协同自组装作用， 并进而形成类液晶介孔相。 依 赖 于 初 始溶 液 中 表面 活性 剂 浓 度的 不同 1541 ， 可以 制 得 六 东 立 方 或 层状结 构的 介 孔薄 膜. 采用 不同 的 表面 活 性 剂 模 板， 肠l be rt 等 1切 制备 了 三 维 六 方 结构 相伊 匀 伽 用 c) 介 孔 薄 膜: z ha o 等11 们 则以 三 嵌段聚 合 物表面活性剂 模板制备了 孔 径达到 g nm的 介孔薄 膜。 表1 . 2. 4 给出了一些采用浸涂法制备介孔薄膜的 例子， 表1 .2 .4 浸 涂法制各的 介孔薄 膜 几b l么 1 么 4 0 r d e r e d 二 。 s t r u ctured fil 心衅p 公 e d byd ip 心 o a t 吨 习8司 卜l15 薄膜结构 三维立方 六方、三维立方 11 二维立方 ! 六方 妞 一维六方 基片 氧化铝 硅片 玻璃片 硅片 卜 刀 5sl59冈 六方、 立方 11 一维、 二维六方 任 物质源 t 05 ，hc 】 ，e 宜 oh，c t a b 叨三 0 5 ，h c i ，e 1 0 h， p e 仓 p p o p e o 竹三 0 5 ，h c i ，e t o 】 ， p e o 一 p p o由 p e o，f 一 1 27 1 它 0 5 ，h c i ，h 2 0 ，e t 0 h ， c l 沐b te0 8 ，h c 且 ，h20 ，e t 0 h ， f-1 27 t e o s ，h c i ，h20 ，c l a b t e o s ，h c i ，h 1 0 ，e t 0 h ， c l 认b.f 1 2 7 玻璃片 硅片 硅片 玻璃片 硅片 “ : 平行于基片表面. (2) 旋 涂 法( sp in-co a t 吨) 制 备 介 孔薄 膜 bri血r 等 161 1对 旋涂 法 制 备 介 孔 薄 膜的 过 程 进行了 研究， 将这 一 过 程 分 为四 个阶 段: 含有表面活性剂/ 无机物种的溶液在载体表面的 沉积过程( d 叩ositi o n of此 s ur fact an t/i 加r g an ics ol uti。 的; 载体表面的 溶液在 离心力作 用下被快速 甩向 外围 ( sp in 电 p ) : 甩向 外 围 的 液体以 小 液 滴的 形 式 进入 离 心 场中( sp in 刃 助: 通 过 溶 剂的 挥 硕士论文多孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能研究 发 在 载 体 的 表 面 形 成厚 度均 匀的 介 孔 薄 膜( ev a po ration ) . 同 漫 涂 法 相比 ， 该 方 法的 主 要优点是所制备的介孔薄膜厚度均匀， 但该法只能用于平滑基底上介孔薄膜的制备。 利用旋涂法制备的一些介孔薄膜列于表1 .2.5 。 表1 .z j 旋涂法 制备的 介孔薄 膜 tab l e l ，2 5 0 r d e re d tn e s 叱 truc tu red fi l m s p re p ar edbys p i n 一 。 创 加 9 t6:i6sl646s1阅6n168 薄膜结构 六方 ” 三维六方、 三维六方 六方 ” 有序层状 参考文献 c 轴垂直于基片表面 六方 六方、立方 11 物质源 t e o s ，h c i ，c t a c t e o s ， h c i ， e 权 ) h ， c l 认b t e o s ， h c i ， e 妞 o h ， c t 人 b t e o s ， h c i ， ci 认c ， p-1 23 t 毛 0 5 ， h c i ， e 贡 o h ， f 卜 t ma 硅酸钠， 城5 仇， c t a c t e o s ，h c i ， h 2 0， e 1 0 h， p 1 23 ，f 1 2 7 基片 玻璃片 玻璃片 玻璃片 显微镜玻片， 硅片 玻璃片 玻璃片 预沉积51 仇和s i 3n抽 的n型硅片 n : 平行于基片表面:1: 垂直于基片表面。 (3) 浇铸法( c as t in g ) 制备介 孔薄 膜 浇铸法是另一种利用溶剂的 挥发制备介孔薄膜的 方法。 该法是将制备好的溶胶滴 到载体的表面， 溶剂慢慢挥发， 溶胶发生固化， 最后在载体表面形成介孔薄膜， 该法 制得的膜较厚。浇铸法制备介孔薄膜的一些例子列于表1 .2 . 6 。 表! ， 么 6 浇铸法制备的介孔薄膜 . _ _ _ ._迎 些 录 任 护 _ 烈e 犷 兰 贝 烹 圣 9 丝 塑 卯 些 旦 旦 里 甲 p 些竺 困 竺竺塑红一一一一一一 薄膜结构 六方 11 六方11 物质源 t e o s ，c t a c ，h c i t e o s . h c i ， h 刃， c 1 2 e o i 声1 正0 : 。 ， c t a c 参考文献 吧 170 1 溯72173 六方 六方 t e o s ，h c i ，h 2 0， t e o s ，h c i ，h ; 0， e生 oh，c豁田 cr 认 c 基片 功能化后的 硅片 预沉积聚酸亚胺 的玻璃片 硅片 无支撑 层状、 一维六方、立方 t e os hz o， p 心日 ，h 口，玻璃片 11 : 平行于基片表面。 1 .2.1 3 沉积技术 迄今为止， 有关利用沉积技术制备介孔薄 膜材料的方法主要包括电 沉积、 脉冲激 光沉积。 通 过 电 沉 积 技 术 可 以 在 各 种 基 底 上 制 备 介 孔 薄 膜 ， a tt ar d 等 因、 el li ott等 175.呵 、 、 飞 1玄 e h e a d 等 1切 以 及 gon as 等 178 都 进 行了 这 方 面 的 研究 。 他 们 均 采 用 直 接 液晶 模 板 法 成膜， 在整个电 沉积过程中需要提供较高的 表面活性剂浓度( 30袱% ) 以 保证溶液能 吕 硕士论文多 孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能研究 形成均匀的液晶相。 在由 非离子表面活性剂c 担 0 : ( 下1 2-1 6)形成的具有二维六方介 观相的电镀溶液中， 通过减小溶液中铂盐或锡盐的浓度来沉积介孔金属铂膜或锡膜， 并且可以通过改变表面活性剂的链长或向 溶液中加入疏水性的溶胀剂( 如n-庚烷) 调 整孔径在1 7- 5 人一 35a 之间 变化。 采用该法的 最大优点是可以 在非平面的 基底上沉积 介 孔薄 膜， 但在电 沉积过 程中 表面活 性剂 用量 较大， 且需要在 温和的条 件( 温度、 声 值及反应物浓度) 下沉积。 脉冲激光沉积也可用于非平面基底上沉积连续有序介孔薄膜， 但该法需要尖端成 熟的设备， 并且， 与挥发诱导自 组装工艺相比， 它在成膜速度和对膜结构和孔道取向 的调控上略显逊色1 侧。 1 .2 恋 介孔膜材料的定向 及多级结构研究 许多应用要求介观材料在基底表面具有宏观取向 或多级结构。 目 前， 进行介孔膜 材料定向及多级结构研究主要为以下两种方法:外力场作用和表面改性。 1 2 1 外力场作用 聚合物液晶与 胶束液晶 在外力场作用下会形成宏观有序结构， 作用的外力场通常 包括流体力场、电场、磁场等。 hi l ilious e 等 80 1通 过反 应 溶 液的 稳态 流动， 促 成了 具有 宏 观 取向 性的 介 孔 膜的 合 成。 s e m 观察表明， 胶束液晶在流体力场的 作用形成了 条状颗粒结构， 其取向 与反应 溶液的流动方向 有关， 但这种现象只出现在膜形成过程的 早期， 膜厚度的增加会扰乱 液 体的 稳态流动， 从而破坏了 宋 观结构的 取向 。 李 健生 等tsl l 利 用过滤 成膜法在 氧化铝 中 空纤维支撑体上制备了 完整连续的超滤膜， 形成介孔顶层膜与大孔中空纤维支撑体 紧密结合的多级结构， 过滤成膜时的 推动力是由 流体流动产生的 静压差， 通过控制静 压作用时间可以保证超滤膜的完整性。 采用稀水溶液抑制均匀成核， 促进膜在基片一 溶液界面的不均匀成核与长大，结 合聚二甲 硅烷(p d m s)毛细管的微模板作用， 辅以 外加电 场所产生的电渗流作用， t 魄 川 等 135 1在非 导电 性 基片 上 制 备了 具 有高 度 取向 性的 介 孔 薄 膜 材 料， 表 面活性 剂 柱 状 胶 束 平行于基片表面、 毛细管长轴和电 场方向。 因为表面活性剂胶束的取向作用主要来源 于毛细管内的空间限制和电 动流体作用，与表面活性剂、 基片之间的相互作用无关， 因此此种方法拓宽了 基片的选择范围， 在无定形基片上同 样可以 制备具有高度取向 性 的介孔薄膜。 通 过 强 磁场 作 用， tol be rt 等 侈 2 使 得未 聚 合的 、 六方 结 构的 类 液晶 二 氧化 硅 / 表 面 活 性 剂介相的 孔道同 样具 有了 宏 观取向 性， 孔道方向 与 磁场方向 相一致。 经酸性处 理， 促进二氧化硅骨架的进一步聚合，再灼烧除去表面活性剂， 这种取向性依然保持。 硕士论文多孔陶瓷载体上有 序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能研究 l 2. 2 .2 表面改性 与上述采用外力场来达到孔道定向 和成膜的目 的不同， 表面改性技术更多 是利用 了 分子之间的 相互作用， 在操作工艺上更加简单， 效果更好， 这对于介孔膜的 大规模 应用具有十分重要的意义. 场y ata等 16 2 最 早 是 以 带 苯 环 的 聚 酞 亚 胺 对 基 片 表 面 进 行 改 性， 在 经 磨 擦 处 理 后 ， 浸入反应溶液中， 获得了具有取向性的长条形六方介孔颗粒， 其方向与磨擦方向 相平 行. 平行实验表明， 表面形貌控制并非主要因素， 基片与二氧化硅液晶相晶核之间的 分 子 间 作 用 才 是 产 生 取向 性的 根 声原 因 。 因 为 在 反 应 过 程中 ， 只 是 改 性 表 面 与 反 应 溶 液相接触，所以对基片的选择也就不存在严格的限制。 表面改性的另一方面主要是通过改变支撑体表面的亲疏水性、 带电情况等表面性 质， 促进或抑制介孔溶胶颗粒在支撑体表面生长或成核， 形成一层自 组装单层膜 (self- 留 s e m b l c d m o n o l a y e r s ， 5 户 么 咬 5 ) 。 k jm等 哪 1用pl 刀和f 12 7 为 模 板 剂 在企 月 2 。 ， 多孔载体上自 组装了 一层有序介孔硅膜， 孔径分布在4 nm 一 10rnn 之间。 他们先将多 孔载体用十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液和三甲 基氯硅的甲苯溶液预处理， 预处理过的 载体表面将形成51 一 a键，使得多孔载体疏水化，并且提高了载体的热稳定性， 在预 处理过的载体表面再浸涂硅溶胶时， 亲水的硅溶胶将不容易穿透多孔载体， 从而在载 体 上 成 膜 。 k aj l g 等 1川 利 用 阴 离 子 聚电 解 质 在 多 孔 陶 瓷 载 体 上 复 合了 分 层 孔 道 结 构 的 介孔氧化硅膜。 由 于介孔氧化硅溶胶在酸性介质中 合成， 所以陶瓷载体( c + ) 与 溶胶 颖 粒( m 干 ) 均带正电 荷，由 于静电排斥而不易于成膜， 用阴离子聚电 解质聚苯乙 烯磺酸 钠( r)对载体进行预处理后， 载体与溶胶颗粒之间的排斥作用减弱，通过自 组装路线 c 十 厅 瓜 r 一步成膜。 本课题的选题意义和研究内容 选题意义 介孔材料具有良 好的孔道几何构型， 近年来引起人们广泛关注。 介孔材料比表面 ， 孔容大， 孔道均一， 这些良 好的结构特征使其在催化、 吸附分离及化学传感器 .1.1高 幼1.3抵 等领域有巨 大的应用前景， 尤其是功能化的 介孔氧化硅材料在吸附分离方面的应用引 起研究 者们巨 大的兴趣。 然而， 将介孔材料应用于工业吸附分离过程仍然是一 个难题。 从工业可行性考虑， 将介孔材料与多孔陶瓷支撑体相结合， 对于介孔材料用于工业分 离的可行性会有很大程度的帮助。 多 孔陶瓷 膜具 有 优越的 热、 化学稳定 性和 机 械强度， 但其孔 径分布 较宽， 不 适 合 应 用于 纳 滤、 超滤、 渗 透汽 化和 分离 小 物 质 ( 重 金 属离 子、 有害阴 离子 化 合 物 及 水中 难去除的 有机污染物) 等过程。 一般来说， 膜的渗透性能及对目 标物质的选择分离性 硕士论文多孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能 研究 能主要依靠于膜的表面功能: 孔道尺寸、 孔径分布及其孔容。 膜的渗透通量依赖于膜 中 孔体积的大小， 而选择性则主要由 膜的 孔径及其分布所决定。 有序介孔氧化硅材料 具有均匀单一的孔径分布、 高的比 表面积、 大孔容和简易 可调的 表面功能， 这些特征 都表明它是具有优越性能的分离层。 利用多孔陶瓷膜作为支撑体提供了抵抗操作压力 所需的 机械强度， 较大的孔径和孔隙率增加了 渗透性， 减少了 物质传质阻力， 并且不 影响顶层膜的传输性能; 与此同时， 介孔氧化硅顶层膜又使多孔支撑体具有了独特的 分离性能。 因 此， 将有序介孔氧化硅材料在多孔陶瓷载体上制备成连续膜状结构， 可 以使二者的 优点结合起来， 使间隙进行的吸附分离等过程连续化， 简化操作过程并扩 大应用范围，为其大规模地应用于工业吸附、分离及催化等过程提供了 条件. i j j 研究内 容 本学位论文主要包括以 下几个方面的 研究内 容: ( 1)有序介孔氧化硅材料的制备: 以 三嵌段共聚物p123、 聚氧乙 烯月 桂醚b rij 3 5 为模板剂， 正硅酸乙醋( 几0 5)为硅源， 在酸性体系中 制备s b a-巧介孔氧化硅材料， 优化制备条件。 (2) 有序介孔氧化硅粉体材料的 表征: 通过小角 x射线衍射(s x r d ) 、 热重/ 差热( t g 刃1 .a ) 、高分辨透射电子显微镜镜( 闭 即 王 m ) 、 等温 从 吸附一 脱附、 傅里叶 变换红外光谱( 盯一 ir) 等测试手段表征产物， 对制备出的有序介孔氧化硅粉体进行结 构、组成分析. (3) 有序介孔氧化硅担载膜的制备:分别在氧化铝中空纤维膜、 氧化铝管式微 滤膜多孔陶瓷载体上， 通过对载体进行表面预处理的方法复合有序介孔氧化硅顶层 膜， 优化表面预处理条件。 (4) 有序介孔氧化硅担载膜的 表征: 通过s x r d 、等温从吸附- 脱附、扫描电 子显微镜(s e m) 、 气体渗透实验等测试手段对膜的孔径分布、 微观形貌、 完整性及气 体分离渗透性能进行表征。 (5) 成膜机理的初探: 初步探索有序介孔氧化硅材料与多孔载体的界面组装机 制。 硕士论文多孔陶瓷载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能研究 从0 3 管 式微滤膜 上有序介孔氧 化 硅膜的 制备 与 表征 实验试剂与设备 2. l i 实验试剂 试剂名称 正硅酸乙醋 p 1 2 3 ( pe伍。 p p 0 70pe 0 zo) 盐酸 无水乙醇 甲苯 卜 氨丙基甲 基二乙 氧基硅烷 ( s gs i 9 02，c : h21 n ozs i ) 去离子水 等级生产厂商 分析纯中国医药集团 上海化学试剂公司 分子量5 8 0 0德国b a s f 公司 分析纯上海久亿化学试剂有限公司 分析纯南京化学试剂一厂 分析纯南京宁试化学试剂有限公司 南京康普顿曙光 有机硅化工有限公司 实验室自制 2 汪 .2 实验设备 仪器或设备名称 h h- 2 数 显 恒温 水 洛锅 jj-2 增力电动搅拌器 d l 】 g . 兜4 0a 型电 热恒温鼓风干燥箱 5 6-13箱式电阻炉 x m护卜 3 0 0 0 b控温器 电子天平 涂膜装置 气体渗透装置 生产厂家 常州国华电器有限公司 常州国华电器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 南京电炉厂 南京朝阳仪器有限责任公司 北京赛多 利斯天平有限公司 自 制 自 制 2 .2 实验方法 2.2.1 介孔氧化硅溶胶的制备 本实 验采用直接模板法制 备了 两种不同 物 料配比的 介孔 氧化硅溶 胶， 记为51和 52。 52在51的制备过程中加入了一定比 例的无水乙醉。 具体实验过程及物料配比 如 下: ( 1) 5 1 溶胶的制备 准确称取定量的pi23于三口 烧瓶中; 加入一定量的花0 5 ， 于60 水浴中搅拌 至全溶; 迅速向 反应液中 加入一定量的盐酸溶液， 快速搅拌，形 成粘稠的糊状物; 室 温下静置10笼拍 n 左右， 形成澄清透明的氧化硅溶胶。 1 2 硕士论文多 孔陶瓷 载体上有序介孔氧化硅膜的组装、 结构及性能研究 最终 物料摩尔比 为: teo s : p 1 2 3:hci: h 2 0 =1 .0 :0.0 17 9 : 0. 0 仍72:4.12。 (2)52溶胶的制备 准确称取定量的p123.于三口 烧瓶中; 加入一定量的无水乙醇，于60 水浴中 搅 拌至全溶;随后加入一定量的 几0 5 ， 搅拌溶解; 迅速向反应液中 加入一定量的盐酸 溶液， 快速搅拌， 形成乳白 色悬浮液: 室温下静置10m in左右， 形成澄清透明的氧化 硅溶胶。 最终物料摩尔比为: t e o s :p1 23: h c i : 玩o:et0 h =1 . 0 : 0. 0 179 : 。 .0 0372:41 2:3 .8 2 。 z j .2 介孔氧化硅粉体的制备 将一定量上述制备好的溶胶浇涂到聚乙 烯胶片上，室温下干燥24 h ; 60 下继 续干燥s h 一1 0 h ，形成干凝胶;一部分干凝胶在程序控温的马弗炉于4 50下热处 理z h ， 升降温速率均小于1 / 而n ， 得到介孔氧化硅非担载膜;将热处理好的 样品 研磨，制备成粉体备用，分别记作51、52。 载体的预处理 实 验中 所 用的 多 孔载体为课 题组自 行研制的。 ， a 】 2 o 3 管式微滤膜， 内 径约为2 .7 壁厚 约 为1 .6 礴 ， 平 均 孔 径众 76卿， 孔 隙 率35 石 % ， 制 备 方 法 参 见 文 献 网. 支撑体内 壁是否千净， 会影响制膜液在内 壁上的附 着能力， 影响成膜性和膜层均 ， 所以 支撑体内 壁光滑洁净是膜制备的 基础。 为了避免在烧结时发生开裂或产生 1l，阵甲一 2习一卜去 ，山幻盛暇户 针孔， 本实验中， 通过超声波清洗仪震荡洗涤除去膜管内 部和外部在制备过程中可能 会沾有的灰尘等， 然后放入90 以上烘箱中 烘千后备用。 实验采用硅烷偶联剂与甲苯的混合溶液对多孔载体进行表面预处理， 预处理方 法: 将。 . 月 2 0 3 微滤膜管于去离子水中超声振荡 清洗， 90 烘箱中 干燥24h : 清洗干 净的a 刊2 0 3 微滤 膜管 用一 定浓 度的s g-si 9 02 的甲 苯溶 液中 浸 涂内 壁后， 室 温千 燥 24h ， 90烘箱中干燥s h 一 10h ， 放入干燥器待涂膜用。 2.2.4 介孔氧化硅 膜的 制备 分别以 按2 21 所述新制备的 介孔氧化硅溶胶51、 52为涂膜液， 采用真空辅助浸 涂 方 式 8 6 使 用自 制 的 涂 膜装 置在已 表面 预 处 理 的。 . a 12 伪微 滤膜 管 上复 合 介孔 氧 化 硅 顶层膜， 一次涂膜膜液在载体表面停留时间为5 1 o j l 互 。 将制备的担载膜做如下后处理: 室 温下 干燥24b ， 60 烘箱继续干燥s h 以 上， 将千 燥后的 担载 膜在程序控温的马 弗 炉中 于4 5 0 锻烧z h ， 升降温速率均小于1 力