（材料学专业论文）弱聚电解质层层自组装特性及其抗菌性能的研究.pdf

摘要 摘要 生物材料界面是决定材料生物相容性和生物功能性的关键科学问题。本论文 针对生物医用材料的感染问题，将层层自组装的方法引入到具有抗菌功能的生物 医用材料的界面设计中，依据弱聚电解质的p h 敏感性和层间穿插或者层间扩散 的特点，深入研究了组装条件影响多层膜组份、表面形貌和特殊润湿性的基本规 律，进行了生物大分子协同抗菌多层膜、生物大分子负载纳米银多层膜及特殊润 湿性多层膜三种不同的抗菌多层膜的功能界面设计。 研究利用多层膜的生物大分子固定化作用，采用具有抗菌性能的壳聚糖 ( c f i t o s a n ) 作为聚阳离子，具有抗细菌黏附的肝素( 1 l e p a 血) 作为聚阴离子层 层自组装，依据弱聚电解质的p h 敏感性和层间穿插的特点，调节多层膜最外层 中壳聚糖和肝素的含量，构建杀菌、抗细菌黏附协同作用的功能表面。接触角、 紫外光谱数据表明壳聚糖和肝素交替组装到基材表面。吸附到多层膜的聚电解质 的量增长缓慢，呈现线性增长的方式。，s 和接触角数据表明，通过改变聚电解 质的p h 值可以控制多层膜组份的穿插程度，从而可以调节多层膜的组份和润湿 性。抗菌试验结果表明，改变聚电解质溶液的p h 值可以调节多层膜的杀菌性和 抗细菌黏附性。 以弱聚电解质生物大分子多层膜为模板，原位合成了有机( 天然抗菌分子) - 无机( 纳米银) 复合抗菌多层膜，实现了超强抗菌效果与长效抗茵的结合。研 究中利用c h i t o s a n 对金属银离子的缔合作用，形成e h i t o s a n a g + 复合，再与肝素 层层自组装，将银离子装载迸超薄膜内，并用抗坏血酸将银离子原位还原为纳米 银。u v 结果显示多层膜在4 1 4n f f l 左右出现纳米银的特征吸收峰。通过透射电 镜发现，纳米银的尺寸取决于溶液中壳聚糖分子和银离子的比例以及还原剂抗坏 血酸的p h 。抗菌实验结果表明装载有纳米银的多层膜不仅显著地提高了多层膜 的抗菌效果，而且表现出长效的抗菌性。这种抗菌、抗凝血及具有较好生物相容 性的复合多层膜在医用抗感染领域具有较大的潜在应用价值。 将弱聚电解质的p h 敏感性和聚电解质在多层膜中的扩散特性相结合，首先 报道了指数增长多层膜的p h 增强特性。采用不对称p h 的交替组装，即低p n 的聚丙烯酸( p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ，p a a ) 和高p n 的聚乙烯亚胺( p o l y e t h y l e n i m i n e ， 摘要 p e i ) 溶液交替组装，实现了多层膜从弱指数增长到超强的指数增长方式的转变， 在五个双层内，多层膜的厚度增加到一个多微米。这种p h 增强的指数增长行为 为多层膜的快速制备提供了一种新的选择。进一步对这种p h 增强指数增长的机 理研究显示p h 增强指数增长行为与弱聚电解质的p h 敏感性以及p e i 在多层膜 中扩散相关，两种聚电解质溶液的p h 值的交替变换会引起多层膜内弱聚电解质 官能团的离子化程度的交替变化，这一变化会增加多层膜的固定电荷，放大p e i 扩散出和扩散进多层膜的程度，从而形成了p h 增强的多层膜快速指数增长行为。 研究进一步发现，p h 增强的指数增长多层膜可以自发地形成具有微纳复合 二元结构的性貌，这种微纳二元结构的形成与p e i 的扩散、相分离及聚电解质发 生吸附时所采取的卷曲构象有关。在这种具有微纳复合结构的多层膜上化学气相 沉积氟烷基硅烷薄层，可以获得超疏水表面，并可以通过调节聚电解质溶液的p h 控制超疏水状态从w e n z e l 状态转变到c a s s i e 状态。多层膜表面的微纳复合结构是 形成超疏水的关键因素。如果将这种多层膜构建在疏水的基材上，多层膜的生长 相对缓慢，但最终仍能得到微纳复合结构，经热交联和疏水处理后，多层膜可以 从疏水的基材上取下，获得了具有超疏水特征的自支撑多层膜。 n p n 增强的指数增长多层膜为平台，构建了特征形貌尺寸从5 0 0n m n 5 u l n 变化的多层膜表面，为系统研究具有微纳二元结构的多层膜的形貌尺寸和润湿性 对细菌黏附的影响奠定了物质基础。细菌黏附实验结果表明，超疏水表面的特殊 的自清洁性能够减少细菌的黏附。除超疏水表面外，其余多层膜表面的细菌黏附 规律与它们表面的接触角变化趋势完全一致。研究中还发现多层膜表面的形貌对 细菌黏附有很大的影响。特征尺寸小于或者等于细菌的尺寸时，细菌黏附较少； 而大于细菌的尺寸时，细菌黏附的就较多。 关键词：静电层层自组装，p h 值，超疏水，指数增长，形貌，抗菌 a b s t r a c t i n f e c t i o n sa r i s i n gf r o mt h eu o fb i o m a t e r i a l s ，s u c h 舾v a s c u l a ra n du r m a r y c a t h c t e r s v a s c u l a ri m p l a n t s ，h e a r tv a l v e se t c ，h a v eb e c o m eam a j o rc o n c e r ni nt h e b i o m e d i c a li n d u s t r y a so n l yt h eb i o m a t e r i a l ss a r f a c ei si nd i r e c tc o n t a c tw i t ht h e b i o l o g i c a le n v i r o n m e n t , t h ei n f e c t i o n sf i r s to fa l ld e p e a d s0 1 1t h eb i o m a t e r i a l ss u r f a c e p r o p e r t i e si n v o l v e di nr e a c t i o n so c c u r r i n ga tt h eb i o m a t e r i a l s - b i o s y s t e mi n t e r f a c e i n t h ep r e s e n tw o r k , t h el a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ew a si n t r o d u c e dt o t h e 翻】r f h m o d i f i c a t i o no ft h eb i o m a t e r i a l st oi m p r o v et h e i ra n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s t h ee f f e c t so ft h ep ho fd i p p i n gs o l u t i o no nt h ec o m p o s i t i o n , w e t t a b i l i t ya n d m o r p h o l o g y o ft h ew e a kp o l y e l e c t r o l y t em u l t i l a y e rf i l m sw e r e s y s t e m t a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d , a n dt w ok i n d so fm u l t i l a y e rf i l m sw i t ha n t i f o u l i n gp r o p e r t i e s 陀 d e s i g n e d , w h i c hw i l lb ei n t r o d u c e di nt h ef o l l o w i n gs e c t i o m c h t o s a n h e p a r nm u l a 坳e r f i l m sa n dt h e i ra n t i - l n f e c t i o np r o p e r t i e s - - - c l f i t o s a n a sa na n t i b a c t e r i a la g e n ta n dh e p a r i na sa na n t i - a d h e s i v e a g e n tw e i ea l t e r n a t i v e l y d e p o s i t e d o n t oa m i n o l y z e dp o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) t oc o n s t r u c t a n t i - i n f e c t i o nm u l f i l a y e rf i l m s ，a n dt h ep ho f d i p p i n gs o l u t i o nw a sa d j u s t e dt oc h a n g e t h ec o m p o s i t i o no ft h em u l t i l a y e rf i l m s , a n dh a 加o n i z et h ea n t i b a c t e r i a la n d a n t i a d h e s i v e p r o p e r t i e s o ft h e m u l t i l a y e r f i l m s t oc o n s t r u c tm o r ep o w e r f u l a n t i - i n f e c t i o nc o a t i n g t h ec o n t a c ta n g l ea n du vd a t av e r i f i e dt h ep r o g r e s s i v eb u i l d u p o ft h em u l t i l a y e rf i l mb ya l t e r n a t ed e p o s i t i o no ft h ep o l y e l e c t r o l y t e s t h er e s u l t so f i n i t i a la d h e s i o no fe s c h e r i c h i ac o l i ( ec o l os h o w e dt h a tt h en u m b e ro fa d h e s i v e b a c t e r i ad e c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gt h ea s s e m b l yp h t h ei nv i t r oa n t i b a c t e r i a lt e s t i n d i c a t e dt h a tt h em u l t i l a y e ro f e h i t o s a n h e p a r i nc o u l dk i l lt h eb a c t e r i ae f f e c t i v e l ya n d a s s e m b l yp hh a sr e m a r k a b l ee f f e c to nt h ea n t i b a c t e r i a lp m p o r t yo ft h em u l t i l a y e r c h i t o s a n h e p a r i nm u l t i l a y e rf i l m sw e r ea l s ou s e d 嬲at e m p l a t et ol o a dn a n o - s i l v e rf o r m o r ep o w e r f u ua n t i i n f e c t i o nc o m i n g c h i t o s a n - s i l v e rn i t r a t ec o m p l e xa n dh e p a r i n w e r ea l t e r a a t e l yd e p o s i t e do n t oa na m i n o l y z c dp e tf i l ms u r f a c e a n ds u b s e q u e n t l y , t h es i l v e ri o n sw i t h i nt h em u l t i l a y e rf i l m s 、 雠r e d u c e dw i t ha s c o r b i ca c i dt of o r m s i l v e rn a n o p a r t i c l e s u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y l l i a b s t r a c t c o n f i r m e dt h ef o r m a t i o no fw e l l d i s p e r s e dn a n o s i l v e rp a r t i c l e sw i t hs i z e sn o 4 0n m ) t h a td e p e n d e do nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs i l v e ri o n si nc h i t o s a ns o l u t i o na n dt h e p ho f a s c o r b i ca c i ds o l u t i o n t h ec s a w h e p a r mm a l t l a y e rf i l m sw c r _ ep o s s e s s e do f b a c t e r i c i d a le f f e c to i le s e h e r i c h i ac o l i ，a n dt h i sa n t i b a c t e r i a le f f e c tc o u l db e s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yt h ei n c o r p o r a t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i e l e si n t ot h em u l t i l a y e r f i l m s t h em u l f i l a y c rf i l m s c o n t a i n i n gn a n o s i l v e rw e r e n o to n l ye f f e c t i v ea s a n t i b a c t e r i a lb u ta l s oa sa n t i c o a g u l a n tc o a t i n g a n dc e l lt o x i c i t ye v a l u a t i o ns u g g e s t e d t h a tt h em u l t i l a y e rf i l m sc o n t a i n i n gn a n o s i l v e rd i dn o ts h o wa n yc y t o t o x i c i t y t h e m u l t i l a y e rf i l m sc o n t a i n i n gn a n o s i l v e rm a yh a v eg o o dp o t e n t i a l s f o rs u r f a c e m o d i f i c a t i o no f m e d i c a ld e v i c e s , e s p e c i a l l yf o rc a r d i o v a s c u l a ri m p l a n t s p h , n r c l i a e ae x p o n e n t i a lg r a w t km l i l l 蕊a 卵rf a n sa n dt h e i ra n t i - f o u l l n g 扣辟c l 妇球一af a c i l em e t h o d t oa m p l i f yt h eg r o w t ho ft h ee x p o n e n t i a lm a l t i l a y e r sb y t h ea l t e r n a t ed e p o s i t i o no fp e is o l u t i o na th i g hp ha n dp a as o l u t i o na tl o wp hw a s d e m o n s t r a t e d am o d e lw a sg i v e nt oe x p l a i nw h yp hc a na m p l i f yt h eg r o w t ho f m u l t i l a y e rf i l m sb a s e do nt h em e c h a n i s mo fp o l y e l e c t r o l y t e d i f f u s i o ni na n do u t o f m n l t i l a y e r s s i n c eb o mp e ia n dp a a a r ew e a kp o l y e l e c t r o l y t e t h ei o n i z a t i o nd e g r e e o ft h e i rf u n c t i o n a lg r o u p sc h a n g ew i t ht h ea l t e r n a t ed e p o s i t i o ns t e p s ，w h i c hw i l l f a c i l i t a t et h ed i f f u s i o no ft h ep e im o l e c n l e s i na n do u t o ft h ew h o l ef i l ma n d a m p l i f yt h ea m o u n to ft h ep o l y e l e c u o l y t e sd e p o s i t e do n t ot h es u r f a c ed u r i n ge a c h a d s o r p t i o ns t e p t h em e t h o do fp ha m p l i f i e de x o p e n t i a lg r o w t hm u l t i l a y e r sm a y p r o v i d ean o v e la n dc o n v e n i e n tp a t h w a yt op r o d u c em n l t i l a y e rf i l m sm o r ee f f i c i e n t l y ah i e r a r c h a lm i c r oa n dl l a n os t r u c t u r e so nt h e m u h i l a y e r sc a nb ea c h i e v e d s i m u l t a n e o u s l yb yd e p o s i t i o no f p e is o l u t i o na th i g hp ha n dp a a s o l u t i o na ll o wp h w h e nt h em u l t i l a y e r sw e r ec o n s t r u c t e dw i t hp a as o l u t i o n sa tl o wp ha n dp e i s o l u t i o na th i g l lp h ，s u c ha sp a a 2 9 5 p e l 9 0 0 ，p a ac h a i n sa n dp e ic h a i n sa l e a d s o r b e do n t ot h es u r f a c e 、】l ，i mg l o b u l a rc o n f o r m a t i o nd u et oi t sl o wi o n i z a t i o nd e g r e e a tt h es a m e t i m e ，ap h i n d u c e di o n i c - b o n d - b r e a k i n ga n dm o r p h o l o g i c a l r e o r g a n i z a t i o np r o c e s sh a p p e n s i nt h ep ha l t e r n a t i v eb u i l d u ps t e p s l a r g e ra g g r e g a t e s f r o mm o r el o o p yp a ac h a i n sa n db i g g e rp o r e sb yp h - i n d u c e dm o r p h o l o g i c a l r e o r g a n i z a t i o nl e a dt oar o u g h e rs u r f a c ew i t hm i c r o - a n dl l a n o - s t r u c t u r e so nt h e m u l t i l a y e r s as u p e r h y d r o p h o b i c s u r f a c ew a sd e v e l o p e df r o m p ha m p l i f i e d e x p o n e n t i a lg r o w t hm u l t i l a y e r sw i t hm i c r o - a n dn a n o - k f f u c r i l e 8a f t e rb e i n gm o d i f i e d b yac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no f ( t r i d e c a f l u o r o c t y l ) 仃i e t h o x y s i l a n e t h ep h a m p l i f i e de x p o n e n t i a lm u l t i l a y e r sw i t hm i c r o - n a n os t r u c t u r e s 咖b ec o n s t r u c t e do n t h ep e i m o d i f i e dh y d r o p h o b i cs u b s t r a t e ss u c ha st e f l o n , f o l l o w e db yd e p o s i t i n ga t h i nl a y e ro ff l u o r i n a t e ds i l a n eo n t ot h em u l t i l a y e r s f r e e s t a n d i n gs u p e r h y d r o p h o b i c m u l t i l a y e r sc o u l db ep r e p a r e ds u c e s s f u l l ya f t e rt h em u l t i l a y e r sw e 把t a k e na w a yf r o m t h eh y d r o p h o b i cs u b a t r a t e s t h ea m p l i f i e de x p o n e n t i a lg r o w t hm u l t i l a y e rf i l m sw i t h c h a r a c t e r i s t i cs i z e c h a n g i n g 矗o m s e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t c r st oa b o u tf i v e m i c r o m e t e r sw e r ec o n s t r u c t e db ya d j r a t i n gt h ep ho f d i p p i n gs o l u t i o n t h ee f f e c t so f t h em o r p h o l o g ya n dw e t t a b i l i t yo ft h es b r f a c e so fp ha m p l i f i e de x p o n e n t i a lg r o w t h m u l t i l a y e rf i l m s0 1 1t h e i ra n t i f o u l i n gp r o p e r t i e sw e l ei n v e s t i g a t e d t h eb i o l o g i c a lt e s t s s u g g e s t e d t h a tt h es u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e sh a v i n gs e l f - c l e a n i n ga b i l i t yc a nr e s i s t t h ea d h e s i o no ft h eb a c t e r i a , a n do t h e rs u r f a c e si n c r e a s et h e i ra n t i f o u d m gp r o p e r t i e s w i t hi n c r e a s i n gt h eh y d r o p h i l i c i t y t h em u l t i l a y e r sw h i c hs t r u o r l r es i z ei sl e s st h a n0 1 e q u a lt ot h es i z eo f b a c t e r i ac mm o r ee f f e c t i v e l yr e s i s tt h ea d h e s i o no f b a c t e r i a , w h i c h i sc a u s e db yt h ef e wc o n t a c ta r e ab e t w e e nb a c t e r i aa n dt h es u r f a c e k e y w o r d ：a n t i - i n f e c t i o n , p h ，s u p e r h y d r o p h o b i c ，e x p o n e n t i a lg r o w t h , m u l t i l a y e rf i l m s v 绪论 第一部分绪论 第一章文献综述 1 1 层层自组装多层膜 生命体系中大分子的高级有序结构对其生物活性与功能起着非常重要的作 用。生物功能的实现是通过一些生物大分子间( 如蛋白质、核酸等) 的各种弱相 互作用，自发的组装、堆积形成多层次的空间结构，并在很大程度上取决于分子 的聚集形式，多分子聚集而形成的有序聚集体，能够表现出单分子所不具备的性 质【1 ，2 】。超分子自组装科学就是借鉴自然界分子自组装和分子自组织的原理和 思想发展起来的，它指构筑单元在没有人为介入的情况下自发地形成有序结构， 它的实现依赖于分子间弱相互作用力，包括氢键、配位键、 h 相互作用、电荷 转移、分子识别、范德华力、亲水疏水作用等【l ，2 1 。层层自组装及其功能的研 究正是超分子自组装研究中的重要方向之一。它是近年来出现的一种通过带相反 电荷聚电解质交替吸附的超薄膜自组装技术。这种交替吸附的原理是i l e r 3 l 在 1 9 6 6 年发现的，他将这种原理用于带电胶粒与蛋白质的吸附。d e c h e r 及其合作 者【4 7 】于1 9 9 1 年提出了一种由带相反电荷的聚电解质在液侗界面通过静电作 用交替沉积制备多层膜的技术。目前，自组装多层膜生长的驱动力已经从研究初 期的静电作用扩展到静电作用、氢键、共价键、配位键和疏水相互作用等。但研 究最多的还是静电层层自组装，这种静电自组装技术十分简单，将表面带电荷的 基片浸入含有带相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间，取出清洗去掉吸附 不牢的聚电解质，再浸到带相反电荷的聚电解质溶液中，循环以上过程，就可以 制得多层膜( 图1 1 ) 。自组装多层膜用于制备纳米超薄膜的优点很多，如需要的 仪器设备简单、多层膜的稳定性好、成膜不受基底大小和形状的限制，以及很容 易通过调节组装条件控制膜表面的物理化学性质。层层自组装多层膜已经引起了 人们的广泛关注，近年来得到了很大的发展。它已经应用于生物医用材料表面改 性、药物释放、分离、表面图案化、微胶囊、传感器、固态基电池等领域【8 ，9 】。 绪论 f i g u r e1 - 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r o s t a t i cl a y e r - b y - l a y e rs d f - a s s c m b l y 1 1 1 静电自组装多层膜的两种生长方式 静电自组装多层膜的形成关键在于表面电荷过渡补偿。组装过程中每一层吸 附都发生了表面电荷反转，从而为吸附下一层带相反电荷的聚电解质提供动力， 保证了组装的连续性。人们通过测量多层膜表面电势的变化可以来跟踪表面电 荷反转过程 1 0 ，1 1 1 。在一般的情况下，每一层吸附的聚电解质的量都是相等的， 也就是说，多层膜的质量和厚度随着多层膜层数的增加而线性增长。强聚电解质 和大部分弱聚电解质构建的多层膜一般都遵循这种线性增长方式。这种线性增长 多层膜层与层之间的界限并不是非常严格，它的相邻的数层间存在穿插 1 2 】，所 以人们认为多层膜是一种分子级共混多层膜。这种线性多层膜的一个特点是生长 速度比较缓慢，双层的厚度一般为几个埃，得到的多层膜的形貌一般比较光滑 【8 】。 但有些弱聚电解质多层膜不一定按这种线性方式生长，在多层膜构建的过程 中，每一步吸附的聚电解质的量并不恒定，而是随着厚度的增加而增加，这种增 长方式被称之为指数增长。相对于线性增长的多层膜而言，指数增长的多层膜表 面比较粗糙，一般具有微米级图案的粗糙结构【1 3 】。用于构建指数增长多层膜的 聚电解质一般至少包含一种多糖和多肽，指数增长的发生一般被归因于至少一个 聚电解质( 一般是聚阳离子) 在多层膜构建的过程中能够扩散进和扩散出多层膜 【1 4 。聚赖氨酸海藻酸纳和聚赖氨酸透明质酸是最早被报道具有这种指数增长 2 绪论 方式的体系。以研究较多的聚赖氨酸( p l l ) 和透明质酸( h a ) 多层膜为例来 说明指数增长多层膜的生长【1 5 】。p l l 被证明具有扩散能力，而h a 不具有这种 扩散能力。图1 2 解释了多层膜沉积一个双层的过程中所发生的变化。图1 - 6 a 为多层膜吸附h a 后，与缓冲洗液接触时的情景。当多层膜与聚阴离子溶液接触 时，电荷补偿就会发生，多层膜表面就会产生过量的负电荷。过量的负电荷在多 层膜表面会产生静电位垒( e l e c t r o s t a t i cb a r r i o ) ，它一般延伸到溶液一个d e b y e 的长度。当膜浸到p l l 溶液时( 图1 - 2 b ) ，p l l 链首先与多层膜最外层的负电荷 作用形成p l l a i a 复合物，使表面带正电。而后，溶液中的p l l 还能够穿过这 个能量位垒扩散进多层膜内。这些扩散进的p l l 链被称之为“自由链( 舶e c h a i n s ) ”。当自由链扩散进多层膜内时，膜内的自由链的化学位能就会增加直至 与溶液中的p l l 链的化学位相等，这时，自由链的扩散中止( 图1 2 c ) 。当多层 膜进一步浸到缓冲洗液中时，自由链突破静电能量位垒从多层膜中扩散出来( 图 1 2 d ) 。这时，自由链的浓度和化学位就会降低。因此，p u 。链穿过逐渐增加的 能量位垒而扩散出去就变得困难。结果就是当位垒大于l 【t 时，这种扩散就会中 止，在洗涤的过程中自由的p l l 链就不会再扩散出去。当膜继续浸到h a 溶液 中时，h a 与多层膜最外层的p l l 相互作用形成p l l h a 复合物，这样，多层膜 表面变成负电性，它的正电位垒就完全消失，多层膜中的残留的自由p l l 链就 又能扩散出来。当这些自由链达到膜，液界面时，它们与溶液中的h a 链形成新 的h a p l l 复合物( 图1 - 2 e ) 。但膜内所有的p l l 链都扩散出来时，这个过程就 会停止( 图1 - 2 f ) 。当膜再用缓冲液洗涤时，就回到图2 a 的状态，但多了一个 p l l h a 双层。p l l 链的穿插进和扩散出多层以及h a 的非扩散行为可以用激光 共聚焦显微镜( e o n f o e a ll a s e rl l l i c f o s c o p y ，c l s m ) 直接观察到( 图1 3 ) 。而且， 新沉积的p l l h a 双层的质量正比于膜内自由p l l 链的数量( 图1 - 2 d ，洗涤后) 。 而自由链的数量又正比于膜的厚度。因此，新沉积的聚电解质的量随着组装层数 指数增加。 绪论 骑厦 再_ + ；。jn ”凡“l 八 秒一e = 嘲翻糍嘲翰期螂鞴糊l 4 f i g u r e1 - 2 d r a w i n go f t h eb u i l d u pm e c h a n i s mo f p l i ，h af i l m c a ) a tt h ee n do f a h ad e p o s i t i o ns t e pw i t han e g a t i v ee l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a la tt h et o po ft h ef i l m 0 3 ) p l li n t e r a c t i o nw i t ht h es u l f a c er e n d e r si tp o s i t i v e p l lc h a i n sc a ng l o s st h ee n e r g y b 锄r i e ra n dd i f f u s ei n t ot h ef i l m a st h e yd i f f u s ei n t ot h ef i l m , t h ec h e m i c a lp o t e n t i a l o ff r e ep l lc h a i n si n c r e a s e sa n d ( c ) d i f f u s i o ns t o p sw h e nt h ec h e m i c a lp o t e n t i a lo f t h ef l e ep l lc h a i l l si nt h ef i l mi se q u a lt o m to f t h ep l lc h a i mi nt h es o l u t i o n ) d u r i n gt h er i n s i n gp h a s ew i t hp u r eb u f f e r , t h ef l e ep l lc h a i n b 伽g l o s bt h e e l e c t r o s t a t i ce n e r g yb a r r i e ri nt h el e v f f l d i r e c t i o na n dd i f f u s eo u to f t h ef i l m d u r i n g t h i sp r o c e s s ，t h ec h e m i c a lp o t e n t i a lo f t h e s ec h a i l l sd i m i n i s h e sa sw e l l ( e ) w h e nt h i s f i l mi sf b r t h e rb r o u g h ti nc o n t a c tw i t hah as o l u t i o n , h ac h a i n si n t e r a c tw i t ht h e o u t e rp l ll a y e rt of o r mp l l h ac o m p l e x e sw h i c hf o r mt h en e wo u t e rl a y e ro ft h e f i l m n 圮p o s i t i v ee l e c t r o s t a t i cb a r r i e rt o t a l l yd i s a p p e a r s 1 1 r e m a i n i n gf r e ep l l c k d n sc a nt h u sd i f f u s eo u to ft h ef i l m i f ) n 圮d i f f u s i o np r o c e s ss t o p sw h e na l lt h e f i e ep l lc h a i l 强i n s i d eo f t h ef i l mh a v ed i f f u s e do u to f i t 4 一骷 蓠一 捧 ?冬；。一 三号一 镧一 一f 一一臣 磁一一。一 一怍 鎏兰 裂一一 绪论 f i g u r e1 - 3 v e r t i c a ls e c t i o n st h r o u g hd i f f e r e n t ( p l 【肛队) f i l m5 t r u g t u r e s ( p l la n d h aa t1m g m ld i l u t e di n0 1 5mn a c is o l u t i o n ) t h a tc o n t a i nl a b e l e dp o l y e l e 蛐 o l y t e l a y e r s ( r e d , h a t r , g r e e n , p l l - - f i t c ) o b t a i n e db y c o n f o c a ll a s e r s c a n n i n g m i c r o s c o p e ( c l s m ) o b s e r v a t i o n s w h i t el i n ei n d i c a t e st h eb o r o s i l i c a t es u b s t r a t e ( b o t t o mo ft h ec h a m b e o p a n e la s h o w sa ( p l l h a ) 1 9 一p l l 2 0m u l t i l a y e rf i l mw i t h t w ol a b e l e dl a y e r s ，i e ，p l l i g - f i t ca n dh a i g - t r , t h eh n a g es i z ei s1 1 8 岬8 4l a t h a n dg r e e nf l u o r e s c e n c e ( c o r r e s p o n d i n gt op l l f i t c ) i sv i s i b l eo v e rat o t a lt h i c k n e s s o f4p m ( w h i t ea r r o w ) p a n e lbs h o w sa ( p l l h a h 5m u l t i l a y e rf i l mw i t ht w o l a b e l e dl a y e r s ，i e ，p l l l 9 一f i t ca n dh a i g - t r , t h ei m a g es i z ei s2 0 2p r o - 1 4 4p a n , a n dg r e e nf l u o r e s c e n c ei sv i s i b l eo v e rat o t a lt h i c k n e s so f8 0i n n ( w h i t ea r r o w ) 1 1 2p h 值对弱聚电解质多层膜生长和性能的影响 控制多层膜( 尤其是弱聚电解质多层膜) 的生长和性能的参数很多，如离子 强度 1 6 ，1 7 、组装的温度【1 8 】、聚电解质溶液的浓度【1 6 】、聚电解质吸附的时间 【1 9 】、聚电解质的分子量【2 0 】等。通过调节这些参数可以很容易的控制多层膜的 生长速度以及生长方式，从而控制多层膜的厚度及其它物理性质。以离子强度的 影响为例，当强聚电解质溶液中不存在或者存在少量盐时，聚电解