（材料学专业论文）改性酚醛树脂的制备及其性能研究.pdf

摘要 酚醛树脂作为三大通用树脂之一，因其制得的酚醛塑料具有优良的力学性 能、电绝缘性能、耐烧蚀性能以及较高的耐热性和良好的耐水性、耐化学腐蚀性 能，被广泛应用于制作机械、电器零部件和耐蚀、耐烧蚀制品等。但是随着对制 品性能要求的越来越高，普通酚醛树脂已经很难满足这些要求，于是酚醛树脂的 改性成为现今研究的一大热点。 本文制备了一种用双马来酰亚胺( b m i ) 改性酚醛树脂( p f ) 。双马来酰亚胺先 经过扩链等一系列反应制得预聚体，然后用其改性酚醛树脂，由于双马来酰亚胺 树脂的耐热性好，经其改性的酚醛树脂的耐热性显著提高。实验表明，b m i p f 树脂( 简称e f ) 具有优良的耐高温性，其最高分解温度由5 9 1 提高到了6 3 7 9 ，并且高温阶段的热失重率变小。并用k i s s i n g e r 法和峰值分析法对该树脂进行 热降解动力学研究。用这种新型树脂( e f ) 作为粘合剂，制作金刚石树脂砂轮，并 与用酚醛树脂和聚酰亚胺树脂( y a ) 制作砂轮做磨削对比实验，结果表明：e f 树 脂砂轮的力学性能明显改善；在水冷和干磨条件下具有优异的磨削性能，尤其湿 磨条件下的磨削性能显著提高；通过晶相显微镜观察这几种砂轮的表面形貌，找 出了砂轮存在差异的原因，分析了树脂磨料的把持力的大小对砂轮耐磨性的影 响。 本文还用热塑性耐热聚芳醚酮( p e k ) 增韧酚醛树脂，通过对聚芳醚酮改性酚 醛树脂的力学性能、综合热分析和红外光谱进行分析表明，材料的韧性和热性能 对聚芳醚酮的含量有一定的依赖性。红外光谱分析说明聚芳醚酮固化过程中没有 参与反应；聚芳醚酮在酚醛树脂中起到了外增韧的作用；酚醛树脂的韧性得到了 提高；热分析表明改性的酚醛树脂的耐热性良好，最高热分解温度为5 2 5 。 关键字：酚醛树脂双马来酰亚胺树脂聚芳醚酮耐热性增韧 a b s t r a c t p h e n o l i cp l a s t i cw h i c hi sm a d eo fp h e n o l i cr e s i n ，o n eo ft h et h r e eg e n e r a l t h e r m o s e t t i n gr e s i n s ，h a se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a li n s u l a t i o n ， a b l a t i o nr e s i s t a n c e ，t h e r m a lr e s i s t a n c ea n dg o o dp r o p e r t i e so fw a t e rr e s i s t a n c ea n d c h e m i c a lr e s i s t a n c e p h e n o l i cp l a s t i c sh a sb e e nw i d e l yu s e da sp a r t so fm a c h i n e r y , e l e c t r i c a la p p a r a t u s ，a sw e l la sp r o d u c t so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da b l a t i o nr e s i s t a n c e h o w e v e r , w i t ht h ei n c r e a s i n g l yr e q u i r e m e n t sf o rh i g hp e r f o r m a n c ep r o d u c t s ，i ti sv e r y d i f f i c u l tf o rc o m m o np h e n o l i cr e s i nt om e e tt h e s er e q u i r e m e n t s ，t h e nt h em o d i f i c a t i o n o fp h e n o l i cr e s i nb e c o m e sah o tr e s e a r c hs p o t t h ea r t i c l eh a dp r e p a r e dak i n d o fp h e n o l i cr e s i n c o m p o s i t em o d i f i e db y b i s m a l e m i d e t h r o u g hc h a i ne x t e n s i o na n das e r i e s o fr e a c t i o n ，b i s m a l e i m i d e p r e p o l y m e rw a sm a d e ，a n dt h e ni t w a su s e dt om o d i f yp h e n o l i cr e s i n t h eh e a t r e s i s t a n c eo ft h en e wc o m p o s i t eh a db e e ne n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y , b e c a u s eo f b i s m a l e i m i d e ? sg o o dh e a tr e s i s t a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb i m | p fc o m p o s i t e m a t e r i a lh a de x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c et h a tt h eh i g h e s td e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eh a db e e ni n c r e a s e df r o m5 9 1 t o6 3 7 9 c a n dt h ew e i g h tl o s sr a t e b e c o m es m a l l e ra tt h eh i g h t e m p e r a t u r es t a g e ak i n do fd i a m o n dr e s i nw h e e lw a s p r e p a r e dw h e r et h i sn e wk i n do fr e s i ne fw a su s e da sa d h e s i v e g r i n d i n gt e s tu n d e r w e t a n dd r yc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h eg r i n d i n ge f f i c i e n c yo fd i a m o n dw h e e l m a n u f a c t u r e db yt h en e wk i n do fr e s i nw a ss a t i s f i e d t h ec a u s eo ft h eg r i n d i n g e f f i c i e n c yd i f f e r e n c eo ft h e s ew h e e l sw a sa n a l y z e dt h r o u g hm a g n i f y i n gg l a s sw h i c h c o u l db eu s e dt oo b s e r v et h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e s eg r i n d i n gw h e e l s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep u l l o u ts t r e n g t ho fr e s i na f f e c t e dd i r e c t l yo nt h ew e a r - r e s i s t a n c eo ft h e d i a m o n dw h e e l o nt h eo t h e rh a n d ，t h et h e s i sh a da l s ot o u g h e n e dp h e n o l i cr e s i nb yt h e r m o p l a s t i c s h e a t r e s i s t a n tp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) i t sp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d s p e c t r u m ，c o m p r e h e n s i v et h e r m a la n a l y s i sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s t s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt o u g h n e s sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ed e p e n d e n to nt h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) t h r o u g hi n f r a r e ds p e c t r o m e t r ya n a l y s i s ，i tw a sc o n f o r m e d t h a tt h et o u g h n e s so ft h ec o m p o s i t e sh a sb e e ni m p r o v e di sn o tb e c a u s ep o l y ( a r y le t h e r k e t o n e ) w a si n v o l v e di nt h ep r o c e s so fc u r i n gr e a c t i o n ，b u tp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) i n t h ec o m p o s i t e sp l a y e dt h er o l eo fe x t r i n s i ct o u g h e n i n g a n dc o m p r e h e n s i v et h e r m a l a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tp h e n o l i cr e s i nm o d i f i e db yp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) h a de x c e l l e n t h e a tr e s i s t a n c et h a tt h eh i g h e s th e a td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea c h i e v e d5 2 5 c k e yw o r d s ：p h e n o l i cr e s i n ；b i s m a l e i m i d e ；p o l y ( a r y l e t h e rk e t o n e ) ；h e a t r e s i s t a n c e ；t o u g h n e s s ； i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论 文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国 家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供 信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 烈易魂导师( 签名) 秀馨矾喊训) 护 武汉理 ：人学硕十论文 1 1 酚醛树脂简介 第1 章绪论 酚醛树脂是人类最早合成的类热固性树脂，早在1 8 7 2 年，化学家在实验 室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的l h b a c k c l a n d 在美国进行了系统的研 究后，1 9 0 9 年就在美国实现了工业化生产。我国的酚醛树脂生产比较晚，1 9 4 6 年在上海塑料厂有少量生产，等到解放后，天津树脂厂、长春市化工二厂、南京 塑料厂、武汉化工原料厂、重庆塑料厂等化工原料厂开始大量生产酚醛塑料粉【l 】。 酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能， 尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造 简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐 酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并已广泛应用在电器、仪表、航空以及国防( 空 间飞行器、火箭、导弹等) 等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树 脂中的主要产品。 1 1 1 酚醛树脂的研发现状 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树 脂。所用酚类化合物主要是苯酚，其他还可用甲酚、混甲酚、壬基酚、辛基酚、 二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚a 或几种酚的混合物等；所用的醛类化合物 主要是甲醛，其他还常用多聚甲醛、糠醛、乙醛或几种醛的混合物。由于苯酚一 苯酚树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种，所以若不特别说明，一般即以其 为代表进行论述。生产酚醛树脂，根据采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及 合成反应催化剂( 反应物系p h 值) 的不同又分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛 树脂两大类产品，前者在无固化剂促进下具有热可塑性，后者则不需要固化剂也 具有自固性( 甚至于常温环境) 。 近年国内外酚醛树脂工业不断推进技术进步，取得了1 5 项突出的技术成果， 促进市场规模大幅提升。功能化、精细化成为主要发展方向【2 1 。改变酚醛树脂的 结构，特别是与其他高聚物共混，开发复合材料实现高性能化，尤其是耐热性、 可挠性、阻燃性方面，己成为国内外诸多厂家的关注焦点，在基础研究方面酚醛 树脂固化机理所形成聚合物的结构形态，以及工艺控制方面的研究也将继续深 入。 武汉理= 人学硕士论文 1 1 2 酚醛树脂的特点及性能 树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点p 】，即( 1 ) 分子量( 相对分子量) 大，并且呈现多分散性；( 2 ) 分子结构有多样性，在不同 条件下可分别制成线型、支链型和网状结构；( 3 ) 酚醛树脂处于线型和支链型结 构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型( 三向网状) 结构状态， 就固化定型且失去可溶可熔和加可工性；( 4 ) 酚醛树脂如同所有高分子化合物一 样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。综上可知，即使是同 一种类型的酚醛树脂产品，其性能也可能是多变的。 没有固化形成网状结构之前的酚醛树脂，其性能是不稳定的，不能作为制品 来使用，它对于酚醛树脂生产企业虽然是产品，但实际却是制造各种各样有用材 料或制品的中间品。因而酚醛树脂产品的性能，必然要与下游材料或制品的生产 相适应。在各种实用性材料和制品结构中，绝大多数场合酚醛树脂都是起着粘结 剂的作用，且在各种材料和制品生产的最终，转变为网状结构。酚醛树脂特有的 化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能。 ( 1 ) 卓越的粘结性 交联固化的酚醛树脂由于性脆，强度低，单独使用几乎没有可能。以酚醛树 脂为粘结剂，与各种填料或增强材料结合制成的多种多样复合型材料却有着优良 的物理、化学性能和使用性能。酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分子结构上 的大量极性基团，极性强是促成其对材料浸润、粘附的有利因素。当酚醛树脂复 合型材料加工成型为最终制品后，其中酚醛树脂粘结剂已经转变为交联网状结构 并固化，得以保证粘结界面的稳定和持久。 ( 2 ) 优良的耐热性 酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热 性。酚醛树脂在2 0 0 以下基本是稳定的，一般可在不超过1 8 0 条件下长期使 用。 ( 3 ) 独特的抗烧蚀性 酚醛树脂交联网状结构有高达8 0 左右的理论含碳率，在无氧气氛下的高温 热解残炭率通常在5 5 - - - - 7 5 之间。酚醛树脂在更高温度下热降解时吸收大量的 热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，当用于航天飞行器的外部结 构时，在其返回地面穿过大气之际，酚醛树脂的热降解高残炭特性就起到了独特 的抗烧蚀性作用和对航天飞行器的保护作用。 ( 4 ) 良好的阻燃性 阻燃性对于建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通运输工具的结构 和装饰材料都是极其重要的性能。酚醛树脂制成的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合 2 武汉理+ t j 人。学硕十：论文 材料在这些领域都有极高的利用价值，这是因为酚醛树脂有良好的阻燃性。大多 数高分子树酯都是易燃的，需要加入阻燃剂才能达到阻燃效果。但是酚醛树脂是 少有的例外，它不必添加阻燃剂可达到阻燃要求，且具有低烟释放、低烟毒性等 特征，其燃烧发烟起始温度在5 0 0 以上，而且表征发烟程度的最大消光系数为 0 0 2 。 1 1 3 酚醛树脂的应用领域 同用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑 料、铸造造型材料、清漆和胶黏剂等。通用热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑 料、浸渍成型材料、涂料、各类用途粘结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树 脂除在上述领域中提升各种材料和制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用 领域，主要用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料， 用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及 交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域【4 j 。 ( 1 ) 粉状模塑料 酚醛粉状模塑料是由酚醛树脂粉与各种粉状填充料混配而成的一类复合材 料，经热压成型、传递成型或注塑成型可制成分别适合于各工业领域的制件及生 活用品。酚醛模塑料粉在受热、受压的成型过程中发生交联反应而固化。成型品 尺寸稳定，机械强度高，有较高的耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性，且价格低， 所以制品应用范围广，种类繁多。 ( 2 ) 短纤维或碎削片增强酚醛树脂模塑料 这是一类采用短纤维或碎削片全部或大部分代替粉状填料与酚醛树脂组成 的模塑料，其机械强度高，综合性能优于模塑粉成型品，典型的产品有大型电绝 缘制品、机械或设备受力部件、摩擦及耐磨制品等。 ( 3 ) 长纤维及长纤维织物增强酚醛塑料 以长纤维及其织物为主要增强剂的这类酚醛树脂复合材料制品具有优异的 力学性能和良好的综合性能，可代替金属用于交通、机械、建筑、化工等领域。 此类增强塑料所用酚醛树脂为液态热固性酚醛树脂，并且多采用具有高性能的各 种改性酚醛树脂。其制品成型方法以手糊、低压、拉挤成型工艺为主。 ( 4 ) 酚醛层压塑料 酚醛层压塑料制品通常包括层压板、层压管、层压棒以及覆铜层压板。这些 型材因电绝缘性优良，力学性能和耐热性能都较好，又易进行二次加工( 锯、钻、 铣等机加工) ，所以大多用于电器及电子工业，制成绝缘板、绝缘管、电容器管、 电子仪器底板等。 ( 5 ) 酚醛隔热、隔音材料 武汉理f 大学硕士论文 酚醛泡沫塑料是近年来产量迅速上升的一类隔热隔音材料，其特殊优点在于 耐燃、燃烧少烟，烟的毒性低，强度高，耐化学腐蚀性高，这些特点正是聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯泡沫塑料所欠缺的。在特别强调生产、生活安全，注重环境保 护等应用条件的要求下，需要隔热或隔音的场合，酚醛泡沫塑料受到重视和大量 选用成为必然。 ( 6 ) 酚醛基涂料 酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为基料制成的，是 酚醛树脂最早的应用领域，至今仍是最重要的应用领域之一。此类涂料具有硬度 高、光泽好、快干、耐水、耐酸碱、电绝缘、品种多等优点，所以广泛用作装饰 漆、绝缘漆和防腐保护漆。 ( 7 ) 碳化功能性材料 酚醛树脂高温碳化的残炭率高居目前主要高分子聚合物的首位，因此利用这 一特点制造适宜高温碳化的高性能酚醛树脂及其制品，将它们高温谈话后可以后 的具有一些特殊性能的材料和制品，主要有碳碳复合材料、石墨酚醛树脂复合 材料、活性碳纤维、碳泡沫材料、新电源材料、玻璃碳和木陶瓷等，这些酚醛碳 化材料或制品均具有耐高温性、耐烧蚀性、耐化学腐蚀性、高导电性、高导热性、 高吸附性等功能。 ( 8 ) 电子封装材料 半导体微电子技术是一切先进科学技术发展的重要基础，半导体芯片是半导 体微电子技术的核心，为完成对大量芯片和电路的保护功能，必须将它们进行封 装。目前的封装材料9 0 以上是酚醛改性环氧树脂，固化剂则是高性能酚醛树脂。 以酚醛树脂作为固化剂的主要优点是所形成的封装料储存稳定性好、封装后耐热 性好、电绝缘性优等。 1 2 酚醛树脂的改性 酚醛树脂具有良好的粘结性，固化后的酚醛树脂具有较高的耐热性、良好的 介电性能和较高的力学性能，但固化后的酚醛树脂的最大缺点就是脆性大，耐冲 击性能不好。但是随着对材料性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满 足许多高新技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐 热性、耐磨性以及韧性的个重要手段。所以般极少单独使用，通常需要加入 改性剂，或根据使用要求，采取其他改性途径，制得改性酚醛树脂。 1 2 1 改善酚醛树脂的耐热性 物质的耐热性主要是由其分子的化学键决定，未经改性的酚醛树脂中存在易 氧化的酚羟基和亚甲基，使得树脂的耐热性差。普通酚醛树脂只能在2 5 0 以 4 武汉理。i ：人学硕十论文 下正常工作，当温度超过3 0 0 以上是热分解现象就会相当严重，在7 0 0 时 热失重率为1 0 0 。因此，酚醛树脂的耐热性需要进一步的提高，才能满足现代 工业发展的需求。通过化学改性和物理改性两种方法来改善酚醛树脂的耐热性， 可以制的耐热性能优异的摩擦材料用酚醛树脂。 1 2 1 1 化学改性 酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛外，还加入能参与反应的组分， 或者加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应的组分。从缩聚机理来看，改性途径 有两个：封锁酚羟基。树酯分子中留下的酚羟基容易吸水，且耐热性也不好， 因此封锁酚羟基可以改善酚醛树脂的耐热性。引进其它组分。通过其它组分分 隔包围酚羟基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的【5 】。如在 酚醛树脂的结构中引入芳环或含芳杂环的聚合物，将其酚羟基醚化、酯化、重金 属螯合等，使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性。 ( 1 ) 聚酰亚胺改性酚醛树脂 在酚醛树脂中引入耐热基团也可以显著提高耐热性。聚酰亚胺，特别是双马 来酰亚胺树脂具有优异的耐热性和良好的加工性能。彭进【6 】等人合成了烯丙基醚 化酚醛树脂( a e f ) ，并与双马来酰亚胺共聚，通过f t i a 和d t a 进行了性能表 征。结果表明合成的改性树脂具有优异的耐热性、适中的软化点，适用于磨具热 压成型工艺。a e f b m i 共聚树脂分解温度达到4 6 9 ，比酚醛树脂提高7 2 。 ( 2 ) 硼改性酚醛树脂 硼改性酚醛树脂是利用硼酸与苯酚反应形成硼酸酯，再与多聚甲醛或三聚甲 醛反应生成含硼酚醛树脂。硼的引入是以结合键的形式存在于酚醛树脂中，提高 了其耐热性，这是基于：b 0 键能较高。引入硼键后，树脂的耐热性、瞬时高 温性将大为提高。树脂中的o b o 结构，支链度比一般酚醛高，用作摩擦材 料的基体，机械强度亦有所改善。由于强极性羟基被取代，所以邻、对位的反 应活性下降，并导致固化速度变慢，可适应低压成型要求【7 】。何筑华【8 】研究发现： 硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂，普通酚醛树脂的初始分解温度在 2 0 0 左右，大量分解温度在2 8 0 左右；硼酚醛树脂的初始分解温度在3 3 0 左右，大量分解温度在5 4 0 左右。并且将其应用于摩擦材料，使其摩擦系数 稳定，磨损率低。 ( 3 ) 亚麻油改性酚醛树脂 亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子中有三个非共轭双键。在酸催化下，亚 麻油的非共轭三烯可对苯酚核发生烷基化，得到亚麻油改性酚醛树脂。亚麻油改 性可提高酚醛树脂的耐热性。陈敏 9 j 等的研究结果表明，亚麻油改性酚醛树脂的切 应力为1 8 5 m p a ，冲击强度为1 2 0 2 k j m ，洛氏硬度为1 1 1 2 h r r ；摩阻材料的 武汉理1 ：火学硕十论文 性能稳定，从热衰退敏感的2 5 0 - - - - 3 5 0 。c 温度变化范围内，摩擦因数仅下降了0 0 3 ， 仍保持在0 3 9 的水平；温度为2 0 0 时，磨损率仅为o 3 0 c m n 1 m ，冲击强 度达7 8 0 k j m ，洛氏硬度达1 1 3 2 h r r 。用亚麻油改性酚醛树脂作基体的摩擦 材料的摩擦磨损性能和力学性能测试表明，改性酚醛树脂的粘结性和韧性均得到 提高，摩擦材料摩擦系数大且稳定，磨损率低，冲击强度大，硬度适中，亚麻油 改性酚醛树脂可用作高性能摩擦材料的基体。 1 2 。1 2 物理改性 为了提高酚醛树脂的耐高温性能，还可以采用共混的方法进行改性，如与无 机纳米粒子、耐高温的碳纤维增强、橡胶共混形成互穿网络结构等。 ( 1 ) 纳米粒子、纤维改性酚醛树脂 周元康【lo j 等人以自制备的纳米尺度的坡缕石原位合成了坡缕石纳米桐油 酚醛复合树脂( p t p f ) ，用t g 热分析仪表征了p t p f 的耐热性，并对比分析了 以p t p f 为基体的编织摩擦材料的摩擦学性能。结果表明p t p f 树脂的耐热性获 得提高，试样的摩擦因数突降的衰退温度约为2 8 0 ，明显高于t p f 的约2 3 0 热衰退点；p t p f 摩擦材料的抗热衰和抗磨损能力明显改善，在各正常工作阶段 试样的磨损率较t p f 低，而摩擦因数略有下降。 冯青平】等人研究了多壁碳纳米管( m w c n t s ) 在热固性酚醛树脂中的分散 效果以及碳纳米管对酚醛树脂固化和炭化的影响。酚醛树脂含有丰富的苯坏结构 和丰富的羟基基团，能吸附在碳纳米管上起至0 均匀分散碳纳米管的作用。i 司时， 碳纳米管能吸附进而调整酚醛树脂在其周围的排列，使酚醛树脂固化时有更多的 碰撞机会从而促进酚醛树脂的固化。将m w c n t s 酚醛和酚醛树脂样品均在1 8 0 下固化1 h ，前者碳纳米管含量为0 5 0 ，m w c n t s 酚醛和纯酚醛在9 0 0 的 残碳率分别为5 9 2 7 和5 3 2 2 ，加入碳纳米管后残碳率提高了6 0 5 。m w c n t s 酚醛固化后的样品比纯酚醛树脂样品在高温下有着更高的残碳率，从而改善酚醛 树脂的高温耐热性。 李青t h t l 2 1 采用纳米材料和硼化合物相结合的方法改性酚醛树脂，以此制得摩 擦片的耐热温度高达4 8 0 以上，而未改性酚醛树脂制造的摩擦片在3 0 0 时 性能就开始劣化，在7 0 0 下酚醛残留率为原质量的8 0 以上，因此可以应用 于对温度要求较高的材料如摩擦材料、粘合材料等。c h o t l 3 】等人研究了碳纤维 增强酚醛树脂的耐热性，结果表明其耐热性大大提高，在1 2 0 0 氮气氛时的残 炭率约为7 5 。 ( 2 ) 工程塑料或橡胶与酚醛树脂共混 采用耐高温性较好的工程塑料或橡胶与酚醛树脂共混，可以形成互穿聚合物 网络结构，从而提高其耐热性。互穿聚合物网络( i n t e r - p e m e t r a t i n gp o l y m e r 6 武汉理j i ：大学硕十论文 n e t w o r ki p n ) 是由两种或两种以上聚合物网络永久性互相穿插缠结而形成的聚 合物合金，网络间可能存在共价键相结合【i4 i 。i p n 独有的强迫互容作用，能使两 种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合体，同时i p n 中的界面 互穿、双向连续等结构形态特征，又使他们在性能或功能上具有特殊的协同作用， 从而在不失去原有聚合物特性的基础上，赋予材料更加优异的性能。c h i u t ”j 利用 不饱和树脂与酚醛树脂形成互传网络结构，不仅可以显著提高酚醛树脂的耐热性 能，而且可以起到抑烟、减少毒气排放量和降低热释放速率等作用。t y b e r g t l 6 】 等利用反应型环氧类物质与酚醛树脂形成互穿网络结构，赋予酚醛树脂良好的力 学性能和耐热性。 1 2 2 改善酚醛树脂的韧性 普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易 在界面上形成界面裂纹，导致材料的性能下降。目前提高酚醛树脂韧性的途径主 要有两种，即内增韧和外增韧。 1 2 2 1 酚醛树脂的内增韧 所谓内增韧是指在酚醛树脂合成反应过程中加入增韧剂，使增韧剂分子结合 到酚醛树脂的结构之中，即在酚醛树脂分子链中引入柔性基团，起到增韧作用。 ( 1 ) 接枝共聚增韧 在酚醛树脂的化学改性方法中，羟基的醚化和c 烷基化是普遍采用的方法。 两种反应均可增强树脂的柔韧性，同时也可改善它与其它聚合物及溶剂的相容 性，调节反应活性和工艺性能。其中酚羟基的醚化，还可提高酚醛树脂的耐碱性 能。常用的烯烃类烷基化试剂是二异丁烯和桐油。热固a 阶酚醛树脂中羟甲基 的醚化可采用甲醇、丁醇和异丁醇等单醇，而丁醇最为常用；也可采用其它多羟 基物质，如乙二醇、甘油、丙二醇、端羟基聚酯及聚乙醇缩醛等。树脂( 包括热 塑性树脂) 中的酚羧基的醚化要采用强亲电性试剂。如烯丙基氯化物、烷基溴化 物、烷基硫酸盐和环氧化合物在强碱存在下进行【l7 1 。 邵美秀【18 j 9 等人认为桐油与苯酚之间的反应是桐油分子链中的共轭双键与 酚羟基邻、对位氢之间的反应，他们制得的桐油改性酚醛树脂的耐热性、韧性和 粘结性都得到了明显的提高，改性树脂的力学性能也很好。桐油改性酚醛树脂的 力学性能见表1 1 。由表1 1 可知，改性树脂的剪切强度和冲击强度都较普通酚 醛树脂高，其剪切强度高，粘结性就好，冲击强度高，韧性就好，因而桐油改性 酚醛树脂的粘结性及柔韧性都得到了显著的提高。而且改性树脂的硬度适中，因 此，桐油改性酚醛树脂适合作为摩阻材料的树脂基体。按g b t 2 5 7 1 9 8 6 标准， 桐油改性酚醛树脂压制的刹车片达到国标所规定的性能指标，高温磨损率远低于 国标要求，低温( 10 0 - 2 0 0 ) 摩擦系数达到0 4 8 0 5 1 ，高温( 2 5 0 - - 3 5 0 ) 摩擦 7 武汉理j ：人学硕十论文 系数可达0 3 2 - 0 4 1 ，且摩擦系数恢复性好，可保持在o 4 0 左右。结果表明，桐 油改性酚醛树脂刹车片具有较理想的韧性和抗热衰退性能。 表1 1酚醛树脂的力学性能 ( 2 ) 嵌段共聚增韧 在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团，是另一种增韧改性方法。如尼 龙改性的酚醛塑料，可提高制品的冲击强度和弯曲强度，同时也改进了酚醛树脂 的流动性。高月静【2 0 】等人用三元尼龙改性酚醛树脂后发现：在改性酚醛树脂的体 系中，尼龙为分散相，酚醛树脂为连续相，共聚改性时分散相的粒径分布较窄， 所制得的塑料的力学性能远远优于共混改性的塑料。未改性树脂、共混三元尼龙 改性和共聚三元尼龙改性树脂的冲击强度分别为5 7 0k j m 2 、4 7 1 m 2 和11 2 k j m 2 。共聚改性树脂的性能最好是由于在改性树脂的合成及固化过程中形成了 接枝相嵌共聚物。此外，用尼龙3 增韧的酚醛树脂已经获得了良好的效果【7 1 1 。尼 龙3 分子中含有酰胺基，可以和酚醛树脂中的羟甲基发生反应，从而改善了酚醛 树脂的冲击韧性和粘接性，并保持了酚醛树脂的优点。改性前后树脂的冲击强度 分别为3 5 - - , 4 5 m 2 和5 1 2 砰，拉伸强度分别为7 1 1m p a 和1 5 2 0 m p a 。 1 2 2 2 酚醛树脂的外增韧 所n # i - 增韧是指在酚醛树脂合成后，再加入增韧剂与之共混改性，来解决其 固化物较脆这一缺点的一种手段。增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。 ( 1 ) 热塑性树脂改性酚醛树脂 采用溶解度参数( s p ) 7 - - 1 5 的热塑性树脂与酚醛树脂共混，因有良好的混溶 性，也是一种简单易行的增韧途径。采用的热塑性树脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯 醇缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯醚等。在酚醛树脂的固化过程中， 若加入聚乙烯醇，则聚乙烯醇上的羟基就会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反应， 形成接枝共聚物。蒋德堂 2 2 】等在研制新型h f i 环氧改性酚醛树脂时，加入了聚 乙烯醇改性剂，结果表明，该改性剂的加入，提高了树脂的粘接力，改善了酚醛 树脂的脆性，降低固化速率，从而降低成型压力，对酚醛树脂起到了增韧作用。 但是使用量不宜过高，否则会影响其强度。 ( 2 ) 橡胶增韧酚醛树脂 橡胶是改性酚醛树脂最常用的增韧体系，多选用大分子丁腈、丁苯和天然橡 武汉理j ：人学硕十论文 胶等对酚醛树脂进行增韧。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性，但在固化过程中 存在着不同程度的接枝或嵌段共聚反应。李新明【2 3 j 等人研究发现，未加丁腈橡 胶时，纯酚醛树脂的冲击强度为5 4 3k j i m 2 ，加入1 的丁腈橡胶后，其冲击强度 达到了8 6 0l u m 2 ，提高约5 8 4 ；加入2 的丁腈橡胶时，酚醛树脂的冲击强度 达到1 1 4 9l u m 2 ，提高了约1 1 6 ，提高的幅度是其它改性方法所不能比拟的。 随丁腈橡胶用量续增加，酚醛树脂的冲击强度进一步提高，但提高幅度趋于平缓。 除了丁腈橡胶外，含有活性基团的橡胶如环氧基液体丁二烯橡胶、羧基丙烯 酸橡胶和环氧羧基丁腈的加成物也可以增韧酚醛树脂，且增韧效果明显，耐热性 得到提高。特别是在液体橡胶增韧体系中，由于液体橡胶容易形成海岛结构，这 种形态结构既保证了材料的冲击强度提高，硬度下降，且对材料的耐热性影响不 大，是一种理想的增韧体系。 1 2 3 其它增韧方法 1 2 3 1 通过控制交联状态来改善酚醛树脂的脆性瞠邮 通过原位聚合的方法，热固性树脂可以在固化后形成分子量呈双峰分布的交 联网状结构，具有这种结构的树脂的韧性是常规树脂韧性的2 1 0 倍。其增韧机 理可能是由于树脂在固化后变成了不均一的交联网状结构，从而形成了微观上的 非均匀连续结构。这种结构有利于材料产生塑性变形，所以具有较好的韧性。据 报道，d o w 化学公司最近开发的热同性酚醛树脂是这种类型的韧性村脂。这种 树脂固化后的破坏方式，已经从脆性破坏转变成塑性破坏。 1 2 3 2 热致性液晶增韧酚醛树脂 用热致性液晶增韧热固性树脂的方法能在保持树脂耐热性和刚度的同时提 高其韧性。液晶大分子中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结 构特点决定了它具有优异的性能。少量的热致性液晶聚合物原纤的存在可以阻止 裂缝，提高脆性基体的韧性，而不降低材料的耐热性和刚度。与热塑性塑料相比， 用量仅为热塑性塑料的2 5 - - - 一3 0 就可以得到同样的增韧效果f 2 列。 综上所述，酚醛树脂主要是通过化学和物理改性的方法来改善其耐热性和韧 性，最终达到比较理想的性能。囚酚醛树脂结构中亚甲基不足以保证芳环内旋转， 且交联密度高而脆，故应掺入耐热氧化降解又吸收振动应力避免酚醛结构性破坏 的缓冲物，从而提高酚醛树脂的耐热性及韧性。 1 2 4 改进酚醛树脂的摩擦性 酚醛树脂作为摩擦材料的基体树脂最重要的性能就是摩擦性能。所谓的摩擦 性能就是高温时有比较稳定的摩擦因数，且磨损率小。酚醛树脂要具有良好的摩 擦性能，就必须具有耐高温性和一定的韧性。单一改性方法通常只对酚醛树脂某 武汉理 ：人学硕十论文 一方面的性能改善有显著作用，如桐油改性可有效改善酚醛树脂的柔韧性，硼酸改 性可显著提高酚醛树脂的耐热性。采用两种或两种以上物质对酚醛树脂进行复合 改性，可全面改善酚醛树脂的各项性能。因此我们可以把耐高温和韧性的改性方 法结合起来就可以提高其摩擦性能。李屹【2 6 j 等研究表明，硼桐油改性使酚醛树脂 的初始热分解温度达到4 2 0 - 4 5 0 ，耐热性优于未经改性的酚醛树脂；其柔韧 性得到改善，具有良好的摩擦磨损性能，是高性能树脂的换代产品。k i m z 7 利用 芳族聚酰胺和钛酸钾晶须复合改性酚醛树脂制备汽车用摩擦材料，改性材料的摩 擦因数为0 3 8 ，麽损率保持在5 1 0 5 ( n m ) 。 y u nc h e o lk i m 猫j 等利用钛酸钾和腰果壳油复合改性酚醛树脂制备汽车用摩 擦材料，改性材料的摩擦因数为0 3 9 左右，产生的噪音也非常小。邱军【2 9 】采用纳 米二氧化硅硼改性酚醛树脂，其中纳米s i 0 2 表面经过处理，使纳米s i 0 2 与基 体树脂硼改性酚醛树脂之间形成了良好的界面，可以充分发挥出纳米s i 0 2 、硼 改性酚醛树脂的优点，制备出的纳米s i 0 2 硼改性酚醛树脂纳米复合材料可广泛 用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。 u s h o n g 3 0 j 等通过对纯酚醛树脂、硅改性酚醛树脂及硼磷改性酚醛树脂的耐摩 擦性的研究发现，硼磷改性酚醛树脂的耐摩擦性能最好。 1 3 树脂磨具 用树脂作为结合剂制作的磨具，称之为树脂结合剂磨具，简称树脂磨具。由 于树脂磨具具有许多独特的优点，所以在许多麽削工艺中，逐渐取代了部分部分 陶瓷磨具或橡胶磨具，得到了快速发展。树脂作为结合剂是把松散的磨料粘结起 来，固结成一定的形状，经过热处理使其具有一定硬度、强度和磨削性能。因此， 它应具备以下条件【3 l j ：( 1 ) 对磨料有较好的粘结能力；( 2 ) 具有良好的机械强度和 耐热性能；( 3 ) 具有良好的工艺性能，便于加工制造；( 4 ) 价格便宜，货源充足； ( 5 ) 无毒或低毒。 1 3 1 树脂磨具的特点口幻 ( 1 ) 结合强度高 树脂结合剂比陶瓷结合剂具有较高的结合强度，制成的磨具其机械强度比陶 瓷磨具的高。可在较高的速度下使用，可以承受较大的磨削压力，操作安全性高， 因而广泛应用汽车轴承、钢铁、建筑、化工机械等行业的粗磨工序。 ( 2 ) 有一定的弹性 树脂属于高分子化合物，具有一定的韧性和弹性形变，可以缓冲磨削压力， 因而磨削效果好，有良好的抛光作用，能提高工件的质量。并且磨具韧性好，在 使用过程中，不易脆裂。 1 0 武汉理i ：人学硕十论文 ( 3 ) 耐热性低、不易产生烧蚀现象 树脂结合剂的耐热性低，在磨削加工中受热易碳化，促使磨顿了的磨粒自动 脱落，露出新的磨粒，降低了磨削区域的热量，避免了工件烧蚀；因此较适于平 面磨削，但是磨耗大于陶瓷砂轮。 ( 4 ) 能制成各种形状要求的磨具 树脂结合剂硬化温度低、收缩率小，可以制成各种复杂形状和特殊要求的磨 具。如加网格布的高速切割片。 ( 5 ) 适用范围广 随着新型树脂的相继出现，可以制得各种强度和性能的树脂模具，能做粗磨、 荒磨、切割、半精磨、精磨、抛光等磨具。 ( 6 ) 生产周期短 树脂模具的生产周期短、设备简单投资少，资金周转比较快，生产效率高， 有利于专业化大规模生产。 1 3 2 磨粒的磨损方式和机理 在磨削过程中砂轮与工件之间的存在着强烈的摩擦磨损，这样就必然导致磨 削功率的增加。其结果会是工件表面产生热损伤和残余应力，从而严重地影响着 磨削表面的完整性。 1 3 2 1 机械磨损 机械磨损是磨具表面的磨粒在参与磨削时受到工件对它的反作用力而产生 的变化形态，包括磨耗磨损、破碎和脱落三种形式【3 3 1 。 ( 1 ) 磨耗磨损 砂轮表面尖锐锋利的切削刃在磨出工件的过程中，逐渐被磨损成小平面，这 种较慢的连续的磨损称之为磨耗磨损。 磨粒磨耗磨损的特征是有明显的磨损平面，使磨粒与工件的接触面积增大， 作用在磨损平面上的摩擦力增加，由摩擦功的消耗而产生的热量增加，从而使磨 削区形成高温。由于磨削力和磨削温度的增加，不仅促使磨耗磨损在砂轮磨损中 占主导地位，而且成为影响工件表面质量的主要因素。 ( 2 ) 磨粒的破碎 作为切削刃的磨粒一般是脆性非金属材料，磨削时，磨粒受到强烈的磨削力 的挤压作用，形成很大的机械应力。同时，磨粒以极高的速率加热到高温，退出 磨削区后又以极高的速率冷却，磨粒的高频地加热、冷却的过程中，形成很大的 热应力。当磨粒切刃处的内应力( 包括热应力和机械应力) 超过它的断裂强度时 就会产生局部破碎。随着磨粒切刃所受负载( 热负荷和压力) 大小和磨粒切刃内 部警惕结构的不同，有时在磨粒切刃附近产生微破碎，形成新的锋刀；有时则在 武汉理1 ：人! 学硕士论文 磨粒深部发生破裂，形成较大的破碎。磨粒的破碎能够恢复砂轮的切削性能，提 高砂轮的耐用度。 研究表明，影响磨粒破碎的主要因素有： 1 ) 内聚能密度e c ve c 为内聚能即点阵能，就是晶体相对于它的离子无限 分离的能量，其中v 为克分子体积。如果不考虑晶体内部的缺陷，则内聚能密 度的大小将影响磨粒的抗破能力。材料的内聚能密度越大，其抗破碎能力越强。 2 ) 热传导系数在相同的受热条件下，热传导系数决定了磨粒表面到内部 的温度梯度的大小。热传导系数愈小，磨粒表面到内部温度梯度愈大，热应力愈 大，磨粒就遇容易产生破碎现象。各种常用磨料的导热性能由良到差的顺序依次 为