（材料学专业论文）改性云母基微晶玻璃及其可切削性能的初步研究.pdf

改性云母基微晶玻璃及其可切削性能的初步研究 摘要 可切削微晶玻璃因其可用常规工具加工而倍受瞩目。在云母基可切削微晶 玻璃中，云母结构中层面间的弱连接是导致材料强度低的主要原因。针对此问 题，采用c a 2 + 替代部分k + 可增强云母结构的结合力，提高云母晶体自身的强 度；同时掺杂氧化锆来增强和增韧，可制得高强度可切削微晶玻璃。本研究对 以钙云母为主相的可切削微晶玻璃的制各工艺、结构特点、增强增韧机理及力 学性能等进行了初步的研究。 本论文探讨了c a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 一f 系氟硅酸盐微晶玻璃的析晶机理。 k + 促进了云母相基本基团【a 1 s i 0 3 的形成。实验证明钙云母晶体的生长过程 受界面跃迁过程控制。分析了相组成和显微结构对力学性能的影响及其增强增 韧机理。含有大量细小板条形钙云母晶体的微晶玻璃，强度较高。微晶玻璃的 断裂韧性随云母晶粒长径比的提高而提高，且存在有多种增韧作用：t - z r 0 2 相变增韧、裂纹偏转增韧等。论述了云母基微晶玻璃的增强机理，计算晶粒长 径比大于8 时，晶体可通过裂纹偏转、晶粒补强增韧使材料具有较好的力学性 能。讨论了不同长径比晶粒的增韧效果。 按材料特点设计组成，采用二步法热处理，制得了以钙云母为主相的微 晶玻璃，强度高达2 3 5 m p a ，断裂韧性最高2 1 7 m p a m “2 。此材料具有一定的 可切削性。 关键词：微晶玻璃钙云母可切削性晶化 增强增韧 as t u d yo nt h em o d i f i e dm i c a b a s e dg l a s sc e r a m i c a n di t sm a c h i n a b i l i t y a b s t r a c t m a c h i n a b l eg l a s sc e r a m i c s ( m g c ) c a nb em a c h i n e dw i t hc o n v e n t i o n a lt o o l s i nt h ec o n v e n t i o n a lm i c a b a s e dm g c ，t h ew e a k b o n d i n gb e t w e e n t e t r a h e d r o n o c t a h e d r o n - o c t a h e d r o na tl a y e r so fm i c al e a d st ol o ws t r e n g t h i nt h e p a p e ro nt h eb a s e o fm a t e r i a l sd e s i g na n dc a l c u l a t i o ni nm i c am g cs y s t e m ，t h e p a r t l y s u b s t i t u t i o ni ( + b yc a ”d o u b l ys t r e n g t h e n sb o n d i n gf o r c eb e t w e e nl a y e r s t h e ni n c r e a s e st h es t r e n g t ho fm i c ac r y s t a li ni t s e l f a tt h es a n l et i m e ，h i g hs t r e n g t h m i c a b a s e dm g cc a nb ep r e p a r e db yd o p i n gz i r c o n i at os t r e n 【g t h e na n dt o u g h e n t h es t u d yo np r e p a r a t i o np r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r e ，s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n g m e c h a n i s m so fm g cm a i n l yc o n t a i n i n gc a m i c aw e r ei n v e s t i g a t e d ，t o g e t h e rw i t h m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm a c h i n a b i l i t y c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s m sw e r ep r o b e di n t h ec a o - m g o - - a 1 2 0 3 - s i 0 2 - f s y s t e mi nt h es t u d y k 十p r o m o t e dm i c a sb a s i cu n i t 【a 1 s i 0 3 】t of o r mz i r c o n i a p r o v i d e dn u c l e a t i n gs i t ef o rp l a n a rl i k em i c ac r y s t a l t h ef r a c t u r et o u g h n e s so ft h e m a t e r i a li m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s ei na s p e c tr a t i oo fm i c ac r y s t a l ，a n ds e v e r a l e x i s t i n gt o u g h e n i n gm e c h a n i s m sw e r et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o mt - z r 0 2 t h e b e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa t t r i b u t e dt ot h er e i n f o r c e m e n ta n dt h ec r a c k d e f l e c t i o no fc r y s t a l sw i t ha s p e c tr a t i o so v e r8 e f f e c to fd i f f e r e n ta s p e c tr a t i o so f c r y s t a l so nt o u g h e nw a sd i s c u s s e d w i t ht h es p e c i a ld e s i g n ，t h em g cm a i n l yc o n t a i n i n gc a m i c ac r y s t a l sw a s p r e p a r e du s i n gt w o - s t a g eh e a tt r e a t m e n t ；t h eh i g h e s tb e n d i n gs t r e n g t hi s2 3 5 m p a a n dt h ec o r r e s p o n d i n gt o u g h n e s si s2 17m p a m w h i c hw a sb e t t e rt h a nt h a to f c u r r e n t l ym g c t h er e s u l t so fm a c h i n a b i l i t ye v a l u a t i o nt e s t s h o w e dt h a tt h e m a t e r i a li se a s yt om a c h i n e k e y w o r d s ：g l a s sc e r a m i c s ， c a - m i c a ， m a c h i n a b i l i t y , c r y s t a l l i z a t i o n ， s t r e n g t h e n ，t o u g h e n 独创性声明 本人声明所墨交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 磷究或栗。据我掰翔，除了文中特爱翔疆标注和致落静地方韩，论文孛不包言 其他人已经发表喊撰写过的研究成果，也不包含为获得 垒壁善挫盍堂 或 箕德教弯橇捣麓攀霞或证书焉经蠲过静麓瓣。与藐一嗣王作的弼志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 让月 t 巨 学链论文诈者签名 学位论文版权使用授权书 签字西鞠山晕车 本掌童沦支件耆完垒了耨垒i ! 三垫三兰童关傈誉、佳焉学煮论文的规定 有权保警井同国家商关部门或机构送交论z 髓复印 牛和避盎，允汗j 支镀委囝 和借阗。率人援投盒l l 王堑盍鬟可班穆学位论文的全部或部分肉容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后遗用本援权书) 学位论文作者签名： 签字日期0 咄年q 月o 日 学位论文作者毕此后去向 工作摹谴： 通讯地址： 电话： 邮编： 石以镪黧 名 艮捺黼 致谢 零论文是农导褥郑治祥教授夔悉心撵导下完成懿，郑老耀溅撼瓣絮谖、严 谨的工作作风、科学的思维方法、忘我的工作精神和乐观的嫩活态魔使作卷受 薤匪浅，在此蠛向恩螂致以最衷心的感谢和疑崇高的敬意! 在课题的宪成过程中，实验室汤文明老师、吕耀老师、刘君武老师、王 建民老师给予了大量的指导和帮助，论文的顺利完成与他们的帮助是分不歼 的，在诧囱绝们致猷深深的谢意! 在实验进行的过程中，实验中心和理化中心的老师们也给予了帮助，在 魏一并羧落l 三年的研究生阶段，作者得到了左开慧师姐、李新化师兄、阉窗刘敏、 舒霞、寒振亚、徐光鬻、爆鹦唐红零、严敬熬謦助，特魏致谢! 豆，0 2 0 0 4 年4 月 1 1 蛰i 裔 纂一鬻概述 徽晶泼璃怒幽玻璃鹩控制晶纯制得酌多晶蠲侮n3 。貉纯就楚通j 建把适当缀 藏戆玻蕊虢受仔绷裁意豹熬梵臻爨壤使玻璃巾黢孩鸯然薅鞭塞长。纛大多鼗幡 潦下，瀑纯过程死乎搿辍全端宠藏，逶常灵稃谯小帮转鹣飘容渡璃稠。 徽燕玻璃灏玻璃粒不弱熬褒予它大帮分是麓嚣，嚣渡瘸裂蹩嚣定形或溲燕 惑。表蕊鼗淫黼上，爨骞滋簸始壤臻离憩多懿钒辘强攫戳及其窀壤谶，逶鬻渡 璃三患抗弯强鹰为5 5 7 0 m p a ，微晶玻璃为7 0 一3 5 0 臻p a 。与陶瓷摆比，徽晶玻璃 毓玻璃烈辫瓷拣转变中靛醅波露变形，哭舂徽小豹尺寸渡变，艇器戆玻璃静穗 匀性，逡溺投制的晶化，使得材料其脊极纲黼歉的没裔孔徽的均匀结构。 徽最玻璃滟塞毪缓程髓在王慧上主要激凌予热处爨麓度，葵攥徽结擒( 鑫穗， 龋粒尺寸) 决蕊了其祷被。遥年慕，森羧锈徽黼滚璃的最徽缩稳方稀礴了熬懿 熬发袋，维鬃零兹了露甥澍徽蕊玻璃黪趣畿。霹秘潮徽菇菠璃( m a c h i n a b t e g l a s s - c e r a m i c s 弯诲多税舅貔灌繁熊，又筏瘸接懑邋常静鑫媾麓z 方法避抒 甥削，娥必褪辩工艺上个突痰避麓。在窀予、靛天、医学领域蠢广泛麓途。 至b e a l l 8 3 魏c h y u n 9 3 3 摄姆麓翡粼懿镞鑫琰璃螽，g r o s s m a n ( 1 舛2 p 3 掩磁 了舆封熙程碑的可切削蹋硅酸氟会云母，c o m i n g 公司在此体系基础上推出了 馘托 零添组成为纂穑熬云母蘩可甥秘徽箍玻璃，占爨了主要熬寝埃。藏体系主 晶稽为氟愈云母溅类瓤众云蹲，勰讫得到相互交错韵云母晶体显微结构。云母 基可落粼徽晶菠璃在嚣学镁壤煮蠢醛薰甏徐缓，镶逡年来瓣磷定砉装寒艾。 1 ，2 徽箍凌壤鹣澎残 麸徽熬玻璃麴定义霹鳃，燕耀弱黪残蠲燮长是徽熬玻璃形成麴主簧过耀， 下蠢耋患奔绥燕棱静形黢与釜投魄建。 1 。2 1 娥棱鸯辑蘸 a + 鞠驾袋竣 磷爨臻3 研察了毽搔秃税玻璃雀蠹虢避冷液体豹翁蕊纯过程。在平鬻溶讫灞 痰下，蠢在一个冬分爨嚣青关的廷闺瀑淡，程这个嚣翘，鑫菝豁不掰懿寨鹣遽 淡澎藏。辩栗撬撰了鑫棱，鑫钵建毒叛麓长承。在遮令蘧弦下瀑裹，蕊纯遘裁 巍嚣令嚣索控铡：晶嫉形成速发秘鑫镄生长速发，褒冷却慰嚣发急遮爆热熬然 转，袋谈饕曩体滋长速廉蒸瘩鼹最太穰。嚣亵憾溢对，糍黎魔淑磋了瓣或核藏 析晶生长都必鼹的原予和扩散过程。网此，个粘性熔体的成核和晶体生长速 度錾线翔鹜l 掰示“3 彩残最大数露煞镞枣鑫俗，残孩应发生予或接逐予凄瑗最 大成核速度的温度，选用最佳成核温度是生产微晶玻璃的冀要措施。 为了在母糖孛形簸毅握( 鑫按) ，必绥缮嬲系统瓣叁圭憝，这裁魏成了皴孩 的位垒。在成核过程中出现的自由能变化有两个来源。第一，在晶棼和母相之 闽需形成一个波面或界嚣，由于爨面能的关系，自由能增加了。第二，由予鑫 芽中原予的排列比周阐无序度耍差，降低了系统的自由能。当晶芽穰小的对候， 界面能就占优势。但是随着晶芽半径的增大，界面能就成为总能量变化的一个 较小静部分，一量达翻菜个狡秀半径，体积蠢由能藏占优势，它静继续增长导 致自由能的降低，从而形成一个较为稳定的系统。小于临界半径的鼎芽，需要 增鸯鼙蠡港韪戳矮予宅懿形藏，多孛萎将缎续形藏饔霉溶伍浚绦持系统审戆蔻数不 变，达到临界半径的晶芽随着自由能的降低将继续生成稳定的晶核。在临界半 经时，羹由能戆变纯af 8 达裂最大篷。 b 非均匀成核 在过饱和溶液或过冷却熔体中，搴先存谯胶体掺杂物、先析出的晶体传必 晶核剂，促进溶液或熔体的成核，称为非均匀成核。非均匀成核并不能改炎液 相和晶楣之间的体积自由能变化f v ，也不能改变扩散活化能q 。j # 均匀威核 豹重要特往在予杂囊帮被棱繇糯之阔豹界面张力登须低。国貌催纯袭嚣静侮建 取决于衬底一熔体一析出物质交接处的接触角。对于任何小于1 8 0 。的接触角， 在异获褒嚣上形藏晶棱熬耋巍辘势垒魄垮匀藏孩斡要小。冀结票， 均匀戏菝 无论在那里都可能比均匀成核优先发生。 擎艇体积巍的晶核数n = n b + n s + n h ，n b 必玻璃拨化畦单僚体酸内形成的晶 核数：n s 为玻璃发生寝面形核而在单位体积内形成的晶核数；n h 为升温过程 中单位体积内形成的懿核数，玻璃中加入晶核剂后，玻璃形核以体积形核为患， 在较高等升溢速率下，n z n b 。玻璃衽一定溢度下经过一定时间核化处理，n b 保持不变。 慧结瑷上瓣菲稳匀或孩静分析，决定一个晶棱裁匏效力有两个重要标准： ( 1 ) 晶核剂与初晶相之间的界面能必须低。( 2 ) 晶体结构必须十分相似，以便 使英低据数鑫瓣豹错凝度不大予1 5 弼。 1 。2 。2 玻璃一玻璃分棚 诲多玻璃系统受热处理使其形成两个非晶态相。7 0 年代以前，人们对分 褶是否对成核簸柝晶生长有影响争论不休。随着实验数据的积累，分相或多或 少对成核和析晶有影响的观点逐渐被人们接受。7 0 年代初，u h l a m n ”3 总缎了 蓊天豹研究结采，提蠢了分鞠对核琵彩璃静鼷个可簸嚣素：分稽为袋孩提供驱 2 动力；分相产生的界面为成核提供成核位；分相后一相原子迁移率提高：分相 后晶核剂富集于一相中，晶核剂作用加强。1 9 8 2 年j a m e s ”1 进一步把分相对成 核的影响归纳为两个主要因素：组成和界面。近年来李家冶。1 等的研究表明， 分相后组成的变化是促成核化的最主要因素。郑捷等“”研究了 k 。o - m g f 。一m g o - s i 0 ：系统玻璃析晶相变反应。在6 0 0 下热处理5 h ，t e m 照片显 示玻璃产生分相，7 0 0 下热处理5 h ，仍保持二液相界面，有少量硅镁石和云 母相生成。值得指出的是，单纯提高热处理温度，云母晶体的尺寸增加比较缓 慢。如果在高于该玻璃转变温度的某个温度下保温一段时间，使玻璃中产生大 量晶核，然后升至较高温度，云母晶体的生长则快得多。由此可见，玻璃的核 化和晶化首先从分相界面上开始，为非均匀成核过程。其成核条件和均相核化 的成核条件之间满足如下关系： z x g 扩= a g 均+ f ( e )( 卜2 ) 式中，a g 非+ 为非均相核化的临界自由焓变化；z k g 均+ 为均相核化的临界 自由焓变化；f ( e ) = ( 2 + c o s e ) ( 卜c o s e ) 2 4 ，为随润湿角e 改变而作出的 修正函数。 图卜1均匀成核速度与晶体生长速度 对于k ：o m g f ：一m 9 0 一s i 0 ：系统，从电镜照片可以知道，液滴相为富镁相， 连续相为富硅相。过渡相和云母相的晶体在分相界面上首先成核析出，这些界 面降低了晶相的成核势垒。又因为富镁相同时富集氟离子，使得分相界面和晶 核具有相似的晶面结构，从而减小晶核和界面的润湿角。根据上述公式，润湿 角e 愈小，f ( e ) 亦愈小，a g 非+ 作为成核势垒则愈低。这是此系统中晶核形成 和晶体生长容易进行的两个主要原因。 在微晶玻璃中，相分离有两条途径：借成核和生长过程；或借不稳分解( 即 分相) 。在晶体成核之前发生的两种形式的相分离对成核的影响还不清楚，但 由成核和生长所导致的相分离，具有明确固定的组成，更易于均匀成核析晶从 而促使周围玻璃相的非均匀成核。正常冷却速度的微晶玻璃，出现相分离，更 可能是由成核与生长引起的。 1 2 3 晶核剂的作用 从前面的讨论可知，分相对玻璃的成核和析晶起着重要作用。晶核剂参与 或诱导相分离。分析两相分离的结构原因，最好将晶核剂中阳离子作为形成网 络阳离子的作用分开，虽然有些离子具有中间性质并起两种作用。 硅酸盐玻璃的网络是由s i o 。四面体构成的，这种四面体与其它的结构单 元( 六面体或八面体) 形成一个复合的网络结构。当加入单元的浓度低时，这种 结构可以是稳定的，从而形成一个单相玻璃。在浓度高时，这种异种结构单元 的破坏作用可能导致分成两相，其中一相富含氧化硅，而另一相则为引入的另 一网络氧化物。如果浓度再加大，则引入的氧化物将成为主要的成分，可以再 形成一个单相系统，其中的s i 0 。四面体可以被看作是溶解于第二种氧化物的 网络中。因此就有一组成范围，其两相分离是可能的，条件是在这两个网络形 成氧化物中之间应存在着不相容性。 不同类型网络结构的不相容性有两个基本原因。第一，基于几何的考虑。 虽然硅酸盐网络是一个不规则的结构，但s i - 0 一s i 键角和s i - 0 间距对某一个 平均值偏离不大。如果引入的另类网络形成单元和s i o 。单元在大小方向上差 别很大，就导致s i - 0 键的畸形，如果引入氧化物的浓度超过了某一临界值时， 就分离成两个相，以降低系统的自由能。但引入的两种的平衡配位数会随温度 发生变化时就可能发生与几何作用有关的的另一类相分离。阳离子的配位数随 温度的增加而减少。在这种情况下，熔体中的平衡配位可以是四面体的，这样 的单将和硅酸盐网络是相容的，当在冷却时平衡配位就变成八面体。在这种条 件下，在熔体冷却时或急冷玻璃重新加热时，就出现相分离。 4 第二，形成不同类型的网络一形成结构、基团之间的不相容性的原因是主 要网络形成离子( 硅) 的电荷和呈现网络一形成位置的别的电荷的差别能够导 致不稳定性。 很早就知道在钠一钙一硅玻璃中引入氟化物以使它乳白化。为这个目的使用 的化合物有氟化钠、冰晶石、及氟硅酸钠。在低浓度时( 小于1 ) ，氟可容纳 于玻璃结构中，并获得透明的玻璃。用量大时( 大于2 至4 ) ，在玻璃冷却时， 氟化物从溶液中分离出来，形成细晶的沉积，从而使玻璃在冷却时保持透明， 但在加热到温度稍微高于退火范围，就发生了氟化物晶体的析出。因此氟化物 的乳浊作用作为催化玻璃晶化的一种方法，微小的氟化物晶体即作为成核的中 心。 在玻璃工艺中，从结构上分析f 一离子半径( 0 1 3 6 n m ) 与氧离子半径( 0 1 4 n m ) 非常接近，因此f 一能取代0 ，而不致过于影响到玻璃结构中离子的排布。但 f 一是负一价，0 2 一是负二价，因此只能两个f 取代一个0 2 。，才能达到电性中和， 反映在结构上相当于两个硅氟键( 三s i f ) 取代一个硅氧键( 三s i o s i 三) 。三s i f 群的出现，意味着硅氧网络的断裂，导致玻璃结构的减弱。一 般认为，氟减弱玻璃结构的作用，使得氟化物诱导玻璃成核。当氟含量大于 2 4 时，氟化物就在冷却( 或热处理) 过程中分离出来，形成细结晶状的沉积 物而引起玻璃乳浊。氟化物的微晶体就是玻璃的成核中心。氟化物的晶核形成 温度，通常低于晶体生长温度。因此，用氟化物核化、晶化的玻璃，是一种数 量巨大的微小晶体，而不是数量少的粗晶。 在含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的铝硅酸盐玻璃中，氟化物比例相 当于玻璃中含3 8 的氟，其晶化是在6 0 0 至8 0 0 温度范围内热处理完成 的。氟化物晶体首先析出，并作为硅酸盐晶体生长的成核位，从而使玻璃转变 为多晶的微晶玻璃。 氟化物的乳浊作用与玻璃成分，熔制温度，热处理等有关。玻璃中a 1 。0 。 越少，其析出倾向越大；p b o 、z n o 、b a o 对氟化物的乳浊有利，而b 2 0 。、n a 。0 则不利，原因未见报导。实验表明，含氟玻璃核化后产生分相，随氟分量增加， 介稳分相加快。这表明玻璃的分相是由成核过程控制的，热处理和f 一的侵蚀 导致分相。对n a 。o - c a o - a 1 ：0 。- s i o ：- c a f ：补充研究表明“，一定含量的氟使基 础玻璃的表面和内部有几乎相同的析晶速率。 从上面的分析可看出，含氟的硅酸盐玻璃易于晶化，故大多数微晶玻璃主 晶相是氟硅酸盐晶体，可切削微晶玻璃也不例外。 1 3 增强与增韧 1 3 1 微晶玻璃的强度 与玻璃和陶瓷一样，微晶玻璃是脆性材料。一般而言，强度较高而韧性低。 微晶玻璃的强度通常高于其原始玻璃。表1 - 1 为部分与本研究相关的系统微晶 玻璃的强度。由表卜1 可看出，大部分微晶玻璃的强度介于玻璃与陶瓷之间。 表卜1 某些系统微晶玻璃的强度 1 3 2 影响微晶玻璃强度的因素 可切削微晶玻璃的力学性能是评定其能否用于特定性能的主要因素之一。 和玻璃、陶瓷一样，在室温下，微晶玻璃也是脆性材料，在应变点之前，表现 为弹性物质。作为一种多晶材料，微晶玻璃的力学性能受到晶相的晶粒尺寸、 晶相百分数、界面键强、表面状态、热膨胀系数若干因数的影响。 根据格里菲斯推导的材料机械强度方程”“： o = ( 2 e y c ) 1 7 2 ( 1 3 ) 其中e 是弹性模量，y 是断裂表面能，c 是微裂纹的临界长度。与e 成正比， 故高弹性模量的晶相必然提高材料的强度，如氧化铝、氧化锆。 旦裂纹超过临界尺寸，裂纹就迅速扩展而断裂。晶相对玻璃中的微裂纹 尺寸中起作用，当晶相具有比残余玻璃相低的热膨胀系数时，裂纹长度将受到 晶间距入的限制。o 与九。1 7 2 成正比，即n 1 6 3 1 ( 1 4 ) 在细晶陶瓷材料中，o 与d 。1 门成正比，即晶粒愈小，材料的强度愈高。 而在云母基微晶玻璃中，大晶粒在微观结构中起着重要作用。由于云母热膨胀 6 爨魏秘各辩雾赣，辍鬏辍尺寸壤魏，玻璃糖耧菇稳之麓热骖羧瓣零鼗懿犍壤麓， 释羧玻璃每磊糨器蒋弱缡台。，麟t z e n g 等认鸯丈灏簸傻玻璃磊体赛瑟弱 缕合，整装绽扩袋，荨壤强发辫低。这黪丈籁数足寸舞5 徽零黻主，卷薅骜蘩 怒l 垂镦洙。b a i k 警辫试海i - 4 徽蓉翁溅羧瑟徽联纹热扩曩辩势囊霄聪，霹掇 撵攘毪。爨照毅尺寸丈熬不蜷匈越，鼗裂趋巍予穿爨凝耧，邀港鞭必交予魏猕 建窳丈瓣幢襞绽熏法蘧帮篷粒，袋颓改嶷其藏校，瓢褥溃耗簸爨。警瓣袭扩鼹 躲径串辩漂一个大的缡转角对，怒纹邋鬻穿_ j 窭黼糙( 穿鼹) ，遮樽凝裂辩性鸯辩 掇蕊，蕊蒸霄嚣瓣留惑褴。奁毯蓠蓬舞露秘云母玻薅辫瓷审，瀚c _ f 与d i c e r 、 狮g e l i g h t 釉黼e d a r k 稽魄，平麓密液德投礴狠大魏麓舜，瞧m g c - f 箕有辙 惑敬平簿赣袋蓑犍2 。e 。1 6 m p a 。意”，j ￥t h q m p s o n 警试建是塞予饕g c - f 波臻辩瓷瓣云母鬃骞最德颗粒昃寸静骤蔽。辩f 玻璃鬻瓷瀚器繇泞瘫径淹 罐鑫徽洙，瑟d i c e r - l i g h t 鞘d i c e rm g c - d a r k 为l 2 微米“4 。c r o s s m a m 试 必蒗璃辫淡云霉羚平均赢挺增大瓣4 。5 缀寒，熟溪襞镧靛鬟商嚣。2 数瀵缀。獭 皴璇建瓷熬照戡尺寸接媛4 。5 微米辩，敝裂秘悭稳对按镬：爨戮域蹇“o 。 1 + 3 + 3 墩强等增翱的辩法 出予徽潞玻端趣璇谂强发潺黉予擞簖强壤。戳诧采敬萘剐提鬻焱庹静方 法楚可嚣黪，嚣虽对扩丈镞螽壤臻熬盛逶赣蠛媳莛竞垒必要熬。疆嚣强度熬寅 滚缀多，下嚣嚣聚费鬃黻下豆猕方法。 镄熬斑力；邀耱方浚怒逶避定辩王慧拳袋，产懋蝰訇努糍熬懋嶷杰，凝 碍撬嵩瓣耱魏藐张强囊。魏蕊辩袋遵鬻麓篷澈寝杰嚣爝下，囊漆溪开戆，翔凝 搬材料袋疆造娥瑟魏聚痿痤力瀑，剿糕撵秘嫂翔过糕中表巅溅翻控 枣酸鞣之 薷蓄惫葵蠢骚装甏主蓊残余压疯宠。在璇璃王慧审，透露袋薅裘蕹燕懿疆嚣方 法，达剡颓加威力的效撩“。近来工缓黥发糕，在蒸髂内戮加斑力獭褥戳嶷 联，s u i a n t o 、w i d j a j a 蕃辫1 采慰臻变嚣簿残余摄藏力攀臻b m a s 焱螽教缡，b k 4 s 内蠢n i c a l e n 纤缀，盈裁下，蠕变变形中祝俸产肇静聪皮力，橙野维怂予张疵 力凌悫+ 野潦蜷强、糖镄洳”：蔫滚耱方法，霉雾辫鳃敬秘暇溪盛力挺嵩了鞫麓 嚣。莲城璃謇葶鹳申麓入辫缓蠛熬矮糕辫测袋燮台糕辫爨教善熊性黪獬效拷熬。 这耱复台材辫受瓣努力俸矮踺，懿薅主黉盛綦糖承撼，鳝壤强襁熬嚣麓在予辩 分受搿嫩纤维蹴掇，嚣麓体将熊瑟传邂、分数臻纾维。救辨，纤维滋w 爨止濑 悔逡酶装绞扩张。jj 鼢e n n 秘k 耩p r e 管e 滞3 逶s i c 努添灌瀑 l a s ( l i 。o - a 1 。0 。- 6 s i o 。) 徽龋玻璃，断裂韧性w 逸1 5 m p a m ”2 ，弯麴暇壤大干 薅瓣溉。康宁公谴靛kpg a r o r e e 啪3 氇煎s i c 熬溪璜强锈长糕鞍蓁青嚣鼗瑟渡 端，断裂甥佳献1 ，0 - i ，5 釉a ，帮“箍嵩獭5 。2 - 5 5 m p a + 黼”2 ，强瀣蔽6 5 1 0 3 m p a 提高到3 8 0 4 1 0 m p a ，同时他得出了增强增韧效果最佳的晶须直径应为3 5um 晶须长径比为2 0 以上。这种方法的缺点是纤维编织和晶须分散困难，使其不 易制造形状复杂的制品。 选择合适的玻璃成分：选择合适的玻璃成分，加入结构紧密的成分，加入 高弹性模量的成分”7 7 ，可提高强度。jmz e n g ”对m a c o r 系列微晶玻进行 改性，掺杂z r o 。和a 1 ：0 。结果a 1 。0 ，掺杂使材料强度提高，而z r o 。掺杂使材 料强度降低。他认为a 1 ：o 。的高弹性模量是强度提高等原因之一。 前面提到的钙云母和钡云母，以二价的c a ”和b a ”替代氟金云母中层间的 k + 、n a + 或l i + ，使层间结合力提高，云母体结构紧密。因而氟金云母型钡云母 和钙云母的强度比一般的氟金云母高，且与可切削性不矛盾。 微晶玻璃的内部增强是通过玻璃基质中分散的的第二相晶体、颗粒来实 现。在生物微晶玻璃中常用的第二相有：硅灰石、氟金云母、白榴石、氧化锆 等“8 1 ”1 ”。氧化锆常用作改善脆性材料包括微晶玻璃的韧性和强度。微晶玻璃 中的氧化锆相增韧的机理有：相变增韧、微裂纹增韧、残余应力增韧、裂纹的 偏转和分支增韧，主要的增韧机理是相变增韧。 改进工艺制度：传统的微晶玻璃制造工艺是形成玻璃，再在一定温度下加 以核化和晶化，即熔融法。目前，传统的陶瓷方法也用来制造微晶玻璃。玻璃 熔体在淬火后，经磨细得到玻璃粉末，用干压等陶瓷成型工艺得到生坯，高温 烧结，随炉冷却。这种方法适宜于掺杂改性，常称为烧结法。目前，许多研究 者都用此方法加氧化锆改性。”，利用氧化锆的相变增韧提高材料的性能。郭 景坤等”用氧化锆改性l c m a s 微晶玻璃；梁开明用氧化锆改性云母微晶玻璃o ” 微晶玻璃的强度随氧化锆加入量的提高而提高。 溶胶一凝胶技术是低温合成材料的一种新工艺，其原理是将金属有机或无 机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低的温度下烧结，得到微晶 玻璃”1 。这种方法使材料的均匀性可得到纳米甚至分子级水平。由于制备温 度低避免了某些组织在高温时的挥发，特别是氟化物，制备出成分严格符合设 计要求的微晶玻璃。vs a r a s w a t i 和s a r a l a r a u u t 。”用溶胶一凝胶法制备了云 母基可切削玻璃，但强度不好，只有7 0 m p a 。th a m a s a k i 等用相似的方法得到 含云母相的可切削微晶玻璃，强度有所提高，弯曲强度为1 2 0 m p a 。 m n o g a m i 和kn a s a k a ”用溶胶一凝胶工艺，基于氧化锆增韧的玻璃断裂韧性可达9 m p a 。 1 3 4 氧化锫在微晶玻璃中的增韧 氧化锆作为晶核剂而加入微晶玻璃配方中及利用氧化锆增韧脆性材料已 有多年的历史。利用氧化锆增韧微晶玻璃是目前提高微晶玻璃韧性的研究方 向。 戴豫镶有雾耱晶体形态，蒸簇羹交豫鲤下。“： 攀崧( m - z r 0 。) 争霹方( t z r 0 2 ) 钟盥方( c - z r 0 。) 其孛单掰蠲嚣方爨系之霆瓣转交潺予遥菠体糖变，髂戆窍5 这撵定蠢豹 体羧变化。遮辩相转变与筑纯锆豹鬏粒尺寸及其分露状态、环境状态和氧他锆 骚受辩测状态等有关。氧化镪在陶瓷中墩韧方式有尼静懈1 ：( 1 ) 应力诱导攘交 增韧：( 2 ) 糖变诱臀微袋缎蹭韧；( 3 ) 裂纹的偏转与分支增鞫等。 t 3 ，4 1 髓纯错程徽磊玻璃中瀚籀交增翻 当徽繇玻璃中戆氡纯镑叛疆方穗存强懿，毅慕t - z r 0 。黥足寸小予邕发栩 交瓣瞧器尺寸，麸裹瀑冷却下来，裁会以分穗z r 0 。：豹形蕊缳毒下寒，势在 基体中保持楼变弹性疆疲变黢。卷耪摹萼受到强癍力辩，基傣对z r 0 。螅e - 撵终 照褥以松魏从褥发生列方到零斜的棚变。舞在基体中产生微裂纹，从两吸收裂 纹扩展驻鬃，魏弱或隧止裂纹的扩震，达到璃觏的效果，稀瞬毒芎辩的强度璁有 新提奇。 少量甄纯镑耨氧健稻掺聚荠不改变云霹徽晶玻璃静绪梅，氧化绩起羲鑫 核粼静作掰，强渡豹蜜纯也魄较，l 、。艇逡藿羽氧仡镄掺杂静璜磁、溪麓效聚缀 骥驻，整l 搪8 袋示为l a s 徽菇玻璃中麓入y - t z p 麓强瘦髑絮经黪交缳。粱开骥 8 8 程t z p 耧云蹲徽鑫玻璃复合榜糖懿硬巍中瞧鬏臻，繇强瓣t - z r 0 2 会塞骥显 裹予内部。含皴米缓疆方氧织锩浆锈云母撼弯强发可达5 0 0 m p a ，凝裂期性 3 2 m p 。m “3 ，可髓主要是热处疆过程书橱如静霆方鬟健镳静彳擘黑”“。上述孛芎辩 中均青靼方氧化锻蟪蘑独车厅出，增翱机遴主要为氧化锚的斓变增劫。 gll e a t h m a n 等人8 ”戴指患，含1 2 v o l t - z r 0 2 的徽晶玻璃的鞭裂秘穗蠹 2 2 9 m p a m “2 ；成分糯似含1 2 v o l l 】一z r 0 。懿激鼹玻璃的断裂韧性仪为 1 3 9 m p a ，蠢”，说瓣t - z r 0 。懿襁交灌耘佟渭。薹膏石澈潞玻璃遴过潦当豹燕处 理涮凌使辑密翡t - z r 0 ：数茧这最离辩，k 。达到滚大僮2 5b i p a m “2 獬；势基 t e m 篓示鸯爱绞尖臻瘴力诱器瓣霆方刭单瓣懿耀褒，掰疆至少蜀戳扶受禽 t - z r 0 。缀瀑玻壤豹塞壤蕊部分是糖变形黢熬。 9 3 卜t 2 帆冀 圈1 - 2z r o 。含量对1 a s 徽晶玻璃力学性能的影响 1 3 4 2 氯化锆在微晶玻璃中的微裂纹偏转增韧 矿 孳 墓 ： 墓 在微晶玻璃中的氧化锚相，有时虽然不起相变增韧的作用，但如果与基体 之嚣不发生纯学反疲，由予嚣者之闫存在弹缝模豢秘澎裁系数憝差异，终罴在 基体和氧化锆之间产生局部应力场。当扩展裂纹遇到这种应力场戏为开裂的氧 化钱颗粒，将发生镳转。镳转的挣终用是减少裂纹扩展鸵动力，提毫微鹣玻璃 的韵往。裂纹的偏转在微晶玻璃中蹙比较常见的，特别是在可切渤微晶玻璃中。 rds a r n o 等人。认为含5 及1 51 v t z r o 。的l i o a 1 ：0 。- s i o 。系微晶玻璃韧性 静撬高主要! 稳功予袈纹的偏转。徽箍玻璃中存在裂纹偏转增韧的强有力辩证据 来自对微晶玻璃断面的观察。以烧结法获得的含c e t z p 的微晶坡璃在一1 9 6 下冷帮憝爨获褥豹凝舀跑程鬻温下获得戆瑟蠢糕糙( 魏鼙雩氧佬镑还楚在霾方 相) ，且断口氧化锚颗粒密度是后者的四倍“”3 。这足以说明相交后的m z r oz 号| 越裂绞懿镳转，劳且裂纹镳转增翔霞徽器玻璃瓣毂性爨褰了2 + 0 4 m p a 融“2 ， 比纯相变增韧引起的增加值0 8 6 m p a m “2 高2 3 7 。一般地说，微晶玻璃中 m z r o ：的含蹙愈离，裂纹德转愈严重“3 ，说明裂纹偏转怒由m z r o 。弓i 怒的。 1 3 4 3 氧化锆在微晶玻璃中的微裂纹增韧 如果t - z r o ：的晶粒尺寸大于自发相变的临界尺寸，则微晶玻璃冷却到室 l o 。各i)#-莓k：叫t幢h嚣 温时，t z r o ：就会在基体内发生马氏体相变并诱发众多的微裂纹。另外，裂纹 在扩展过程中在其尖端区域形成的应力诱发相变导致了细小的微裂纹。这些微 裂纹起着分散主裂纹尖端能量的作用，有效地抑制裂纹的扩展，提高材料的断 裂韧性。高倍s e m 下显示含z r o ：的微晶玻璃在压痕试验中，主裂纹周围产生 了极细小的微裂纹“”3 。由于材料的强度并没有下降，因此可以认为这些微裂 纹是由相变诱发产生的。不过微裂纹增韧在微晶玻璃中很难观察到，有时要借 助高倍t e m 或声波发射研究才行“”“。 氧化锆的相变增韧对材料的断裂韧性有明显改善，但对微晶玻璃而言，氧 化锆的析晶，晶粒的大小和形状对可切削性影响很大。高强度的微晶玻璃仍然 可以进行加工( 如钻) ，但未见加工方面的详细报道。热膨胀系数的严重不匹配 “，使晶粒与基体界面产生应力，造成裂纹沿晶界扩散，影响加工面的尺寸 和光洁度，还可能使云母微晶玻璃的可切削性受到破坏。增强、增韧后云母微 晶玻璃的可切削性还待进一步研究。 综上所述，可切削微晶玻璃的性能取决于其显微结构和晶相种类，而成核 和析晶对两者起主要作用。因而，利用d t a 、x r d 、s e m 对析晶过程和机理进行 分析，研究结构与性能的关系是提高此类材料性能的重要方法。 针对目前可切削微晶玻璃强度韧性低的缺点及其应用领域的特殊性，可采 用多种方法增强、增韧。为保持其可切削性，采用云母为主相作为材料的基本 框架，通过提高云母相自身性能和氧化锆掺杂改性的方法，研制高强度的可切 削微晶玻璃。 第二章实验方案及过程 2 1实验原料的选择 二氧化硅 氢氧化铝 氧化铝 氧化镁 碳酸钙 碱式碳酸镁 氟化钙 无水碳酸钾 氢氟酸 氧化钙 氟化镁 无水乙醇 2 2 实验仪器 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 g m k w 一6 1 7 硅钼棒高温电阻炉 s x ：系列箱式电阻炉 s o v 型滚筒式球磨机 尼龙球磨罐及氧化锆研磨球 电热鼓风干燥箱 纯刚玉坩埚 石英坩埚 t g 3 2 8 a 型阻尼式电光天平 托盘天平 2 3 实验方案的确定 2 3 1 熔体组成对析晶的影响 广东汕头西陇化工厂 广东汕头西陇化工厂 上海五四化学试剂厂 广东汕头西陇化工厂 广东汕头西陇化工厂 上海化学试剂采购供应站 江阴宏达化工厂 上海五四化学试剂厂 淮南化学试剂厂 广东汕头西陇化工厂 上海化学试剂采购供应站 安徽特级酒精总厂 江苏宜兴市利达窑炉厂 江苏宜兴市利达窑炉厂 南京实验仪器厂 合肥医药站化玻部 合肥医药站化玻部 上海天平厂 上海天平厂 可加工微晶玻璃成分根据其在玻璃结构中的作用可分为 玻璃形成体氧化物s i o ：、o 。、p 。o 。等： 网络调熬体氧化物，碱盎属、碱士金属氧化物m g o 、c a o 、k 。0 、l i 。0 等 审阗俸凝凭耱，魏a 1 ：0 。及形核裁f 。 不同组成的熔体其析晶本领各异，析晶机理也有所不同。从相平衡观点出 发，熔体系绞中鳃成麓攀，刘当熔俸冷颦到渡龌线滋度时，讫会豹务缀或部分 相互碰撞排列成一定结构的几率愈大，这种熔体也愈容易析晶。同理，相图中 一定化会物组成中的攫界线上，特别是低共熔点时，趿系统爰同时橱蹬两种以 上晶体，在初期形成晶核结构时相互干扰，从丽降低玻璃的析晶能力。 从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的排列状态及其棚互作用的 纯学键强度和榷瘊。络体翡孝厅磊能力主要决定于两方面函索”“”： ( 1 )熔体结构网络的断裂愈多、熔体愈翁析晶 在碱金藏氧纯兹含量矮露对，潮离子对熔薅终秘网络瓣叛裘 睾震大小决定予其 离子半径。一价离子中随离子半径增大而析鼎本领能力增加， 即n a + k + c s + 。而在熔体结构网络破坏比较严熏时，加入中间体氧化物可使断裂硅氧四 面体重新相连接，从而熔体祈晶能力下降。 ( 2 )熔体中所含网络变性体及中间氧化物的作用 毫场强疫较大静黼络交形体离子寤予硅裁霆蟊髂静配毽要求，使远程鸯序 范围增加，容易产生局部积聚现象。因此当含有电场强度较大的网络变性离子 ( 魏l i + 、骓g ”、l 8 ”) 熬熔薅易凝鑫。敷上因素综台考虑。当熔体中躐金属含霪 高时，前一因豢对析晶起重要作用；当碱金属氧化物含量不雾时，则后一因素 影响很大。 2 。3 。2 熔体组成设计 云母的基本组成属于m g o - a i 。0 。一s i o 。硅酸盐体系。我们要研制的钙氟金云 母理论缀戒中，m g o ：a 1 ：0 。：s i o 。( 痒尔魄) = 3 ：l ：3 。按m g o a 1 ：0 s s i o ：系统程鹜( 蘑 2 1 ) 分析“3 ，其组成点应在镁橄榄石区。实际上m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统得到的 玻璃大多是靠遥顽火辫石、董鸯嚣、蠢荚三蝴爨共熔点处“”。“1 ，大约在1 3 5 5 时出现液相，易于玻璃的熔制。制番云母基微晶玻璃的母体玻璃成份，也基 本在上蕊的低共熔点处。 基予以上考虑，设计的基本玻璃成份见焱2 1 ： 图2 - 1m g o a l ：0 。一s i o 。系统部分相图” 表2 - 1 本研究的组成一览表( w t ) 样品 s i 0 ：a 1 ：0 。m g om g f 2 c a oz r 0 2 k 2 0 c a 一04 51 32 0 1 5 5 7 c a 一1 34 41 32 01 5 561 5 k z r - 0 04 41 3 2 01 5 56外加4 1 5 k z r - o l4 41 32 01 5 56外加81 5 k z r - 0 24 41 32 01 5 56 外加1 0 1 5 k z r - 0 34 41 32 01 5 56外加2 01 5 c a - 1 44 41 32 0 1 5 56外加l i 0 2 1 5 1 5 c a 一0 按钙氟金云母的分子式进行成分设计：经计算，c a 1 3 加入1 5w t 的k 。0 ，以降低熔点，并提高非桥氧在玻璃中的含量，促进析晶：k z r 一0 1 ， 加入z r o 。作成核剂；c a 1 4 加入t i o ：作成核剂。 研究选择的玻璃成份的组成与其它研究者有一个共同特点，就是镁的含量 比较高。这是由于m g ”场强较大，玻璃析晶倾向也较大，故玻璃多易析出晶体， 特别是有t i o ：、z r o ：之类的成核剂存在时。从组成上，表2 - 1 所列材料组成的 改变可分为两类：一是调整复网层间离子，早期的研究主要是一价碱金属为主， 如k + 、n a + 、l i + ，近年的研究则倾向于二价碱土金属，如b a ”、c a ”，或复合的 网络调整体，这种调整可显著提高材料的强度，二是氧化物晶核剂的引入，一 般含f 的微晶玻璃都以氧化物为晶核剂2 。1 ”3 ，s i f 键代替s i - o 键，使玻璃 网络结构削弱，进行热处理时，出现原子重排而形成结晶的氟化物晶核“1 。 氧化物晶核剂如p 2 0 。、z r o 。的引入改变了材料的结构和晶相。在 c a o m g o a 1 。0 。一s i 0 2 - p z 0 ；一f 1 ”“和k z o m g o b t o a s i o 。一f 。”系统，引入不同量的 r 0 ；，玻璃分相的程度不同，玻璃结构的聚合度不同，对析出晶相有显著影响。 但含磷灰石的云母基微晶玻璃，强度不高。以乔冠军。”的研究为例，含磷灰 石相的钡云母强度为1 2 9 m p a ，不含磷灰石的样品强度为2 2 9 m p a 。z r o 。作为晶 核剂促进玻璃的整体析晶，同时氧化锆在复相材料中的改性作用也在微晶玻璃 中广泛使用，归因于z r o ：的相变增韧使复相材料的强度和韧性得以提高。 完全没有碱离子的m g o a 1 。0 。一s i 0 。系统微晶玻璃的主相多为堇青石及辉石 类“”“，机械性能和电性能优异。加入一定比例的碱( 土) 金属和氟化物后， 虽然研究者所采用的晶核剂有所不同，主相多为氟金云母和辉石类“。1 2 ”。对 此类系统的析晶研究表明，云母相在7 0 0 9 0 0 出现。最佳晶化温度一般是 】0 0 0 - 1 2 0 0 。 2 3 3 实验过程 1 工艺流程图 2 配料 根据本论文构想，配方如表2 一l 所示。c a o 以c a c o 。形成引入，a 1 ：0 。以 a