（环境科学专业论文）大气颗粒物样品中多环芳烃分析技术及应用的研究.pdf

摘要 多环芳烃是一类在环境中分布最广、数量最多、与人类关系密切、 对人体 健康威胁大的稠环化合物。在大气中大多数多环芳烃以吸附于颗粒物上的形式 存在 ( 特别是三环以上多环芳烃) 。多种多环芳烃已被鉴别出具有致癌性，是最 早被发现的致癌物。欧美等国家己将苯并 ( a )花等一些有致癌性的多环芳烃列 入大气优先控制污染物中. 我国大气环境质量标准 ( g b 3 0 9 5 - 9 6 )中将可吸入 尘中的苯并 ( a )花列为大气污染物。 有关多环芳烃的研究是致癌化学物质中最主要的研究内容。由于广泛分布 在环境中的多环芳烃含量很低、分子量大、 沸点高、异构体多， 分析起来较为 困 难，因此，开发分析测试环境中多环芳烃的方法和确定环境中多环芳烃的浓 度一直是人们努力研究的方向。 本研究中， 我们对大气颗粒物样品中多环芳烃的分析技术进行了 研究，探 讨在实际应用中会出现的问 题及解决办法，应用该分析技术对唐山 焦化厂周围 环境大气颗粒物中多环芳烃进行了调查。研究主要包括以下方面的内容: 1 .大气颗粒物样品中多环芳烃的分析技术研究 a . 采样方法，以 超细玻璃纤维滤膜作滤料，用中流it ( 1 0 0 u m i n )采集大 气颗粒物。 b . 样品中多环芳烃的提取，采用超声波萃取技术，以毒性较低的二氛甲烷 作为提取剂提取多环芳烃，该萃取技术简便、快速、便于同时萃取多个 样品。对该萃取技术进行了加标回收率实验，回收率为 ( 回收率 8 4 . 5 - 1 0 8 . 5 ) ，精密度较好 (变异系数3 . 1 - 1 4 .5 %) e c . 多环芳烃的分离，采用程序升温毛细管气相色谱法对多环芳烃进行分 离，对过去曾经采用的各种色谱柱进行归类评价， 选择 b p -5 ms色谱 柱 ( 3 0 m x 0 .2 5 m m x 0 . 2 5 u m ， 相比= 2 5 0 ) 分离 1 4种多环芳烃; 对色 谱温度及载气流量条件进行摸索，得到如下分离条件:温度:1 0 0 c ( o m i n ) , 3 0 c / m i n - - p ,. 1 9 0 c ( o m i n ) , 2 .5 c / m i n -* 3 0 5 c ( 4 m i n ) ，载 、! 气流量 1 . 5 m 1 / m i n 。多环芳烃的分离情况良好，苯并 ( a )花与苯并 ( e ) 花达到完全分离。 d . 多环芳烃的定量分析， 采用质谱仪的选择离子监测 ( s i m)方式对 1 4 种多环芳烃进行定量，探讨了定量及定性离子的选择，用如下条件:色 谱/ 质谱传输线温度:2 8 0 1c ，质谱离子源:电子轰击离子源 ( e i ) ，离 子化电压: 7 0 e v ， 用全氟三丁胺( p f t b a ) 作质谱调谐的 标准物质， s i m 方式测定多环芳烃具有高的灵敏度 ( 该技术对 1 4种多环芳烃的最小检 出 浓度在 ( 0 . 0 3 - 0 .2 1 n g / m ) 范围内) 。 2 .分析技术的应用 人 讨论了该分析技术在实际应用中的问题及解决办法，采用相对保留时 间的技术 ( 以菲作为参照物)解决实际样品测试中，保留时间的微小 偏移问题。 b . 探讨该技术在源解析科研中的应用， 采用的标识物均达到满意的分离效果 价值。 该技术对多环芳烃源解析中普遍 ，检测灵敏度高，有很好的应用 c . 在实际的多环芳烃污染调查方面的应用，我们在唐山焦化厂周围的七 个不同采样点上，在两个季节 ( 3 月份和8 月份) ，分别连续采样7 天， 获得 9 8个大气颗粒物样品。 应用上述分析技术进行多环芳烃的超声波 提取、色谱柱分离及质谱选择离子定量分析，得到了 令人满意的结果。 结果显示:唐山 焦化厂对周围的大气环境造成了一定的污染， 苯并 ( a ) 花普遍超过国家标准;结果还表明:焦化厂周围多环芳烃呈现季节性 特征。 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以 及应用的研究南开大学硕士学位论文 二、大气颗粒物中多环芳烃分析技术研究 p a h s 是惰性较强的稠环化合物， 在环境中广泛存在。英国从五十年代就开 始对城市环境中的p a h s 进行分析测定k i l l ; 近2 0 年来， 许多国 家对p a h : 的 采 样、分析建立了 标准的常规监测方法9 卜 习 。近年来，我国的许多省、市也相 继开展了 对大气中的b a p 及其它p a -h s 污染物的监测，国 家环保局已 将 “ 乙 酞 化滤纸层析一荧光分光光度法”作为大气颗粒物中b a p 的标准分析方法h n h 在许多文献9 18 - 2 6 1 中 介绍的空气样品中p a h s的分析方法， 这些方法， 尽 管其原理各不相同，但作为有机痕量分析，基本过程均包括样品的采集与保存、 样品中待测物的提取 ( 样品消化) 、待测物的分离和检测 ( 定性定量)四个基本 步骤。空气样品中p a h s 的测定步骤和方法见图1 , 大流盆 滤膜法 采集颗粒物 小流量 采样飘尘分级采样法 采集气态p a h 溶剂吸收法 吸附剂吸收法 索氏提取法 却声提取法 真空充氮升华法 超临界萃取法 柱层析法 板层析法 纸层析法 气相色谱法 高压液相色谱法 紫外分光光度法 荧光分光光度法 单向板层析法 双向 板层析法 气相色谱法 火焰离子化检测器 电子捕获检测器 高压液相色谱法紫外 荧光 图1 空气样品中p a h s 测定方法和步骤 注:加下划线的方法为本研究中所采用的方法 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以 及应用的研究 南开大学硕士学位论文 2 . 1采样方法 选择正确的采样方法， 才能得到可靠和准确的测定结果. p a h s 多以固体微 粒形式 ( 吸附在烟尘微粒上)飘浮在空中， 采集大气颗粒物上 p a h s 的方法主 要有两类:滤膜法和抓尘分级采样法。本实验中采用滤膜法，以玻璃纤维滤膜 作为采样滤料，以k b -1 2 0 型中流量采样器提供采样动力。玻璃纤维滤膜是由 许多很细而且较均匀的玻璃纤维重叠而成，形成较细不规则的孔隙。它的优点 是: 耐高温 ( 4 0 0 - 5 0 0 1c ) ， 有利于去除滤膜上存在的有机杂质 ( 本次实验滤膜 在使用前在 4 5 0 高温下烘烤) ， 减少对有机化合物采集和分析的干扰; 吸湿性 小、 通气阻力小、 采样效率高( 该滤膜对0 .3 微米以 上的 颗粒物采样效率可达9 9 . 9 9 %) 。因为玻璃纤维不溶于水、普通酸和有机溶剂，所以可以 方便选择提取待测 物的试剂。另外，滤膜采样具有操作简便、价格便宜、携带方便等优点.但， 玻璃纤维滤膜易碎裂， 所以， 在采样前及采样过程中， 注意检查滤膜应无裂口 出现。 采样布点: 根据唐山 焦化厂大气污染情况调查 监测方案9 2 1 2 ， 在焦化厂及其 周围 布设七个采样点。 位里详见附图1 e 本次实 验中 选用的采样器为k b -1 2 0 型中流量采样器， 流it为100l/min, 研究表明9 2 9 1 , 流量不大于 100m1/min时，多 环芳烃在连续几天的采样中 损失很 小。本次实验， 每天采集一个样品 ( 采样 1 8小时) ， 连续采样 7 天。 春秋两季 各采一次。所采集的颖较物样品封装于试样袋内，做好记录，于冰箱 4 下保 存。 2 .2 颗粒物样品中p a h s 的提取 p a h的提取应取决于吸附与解吸之间的平衡状况，也就是不溶性残渣 ( 颗 粒物) 对 p a h的吸附与溶剂对 p a h的 溶解 ( 解吸) 之间的平衡关系.目 前， 从颗粒物中提取p a h的方法有四 种:1 一 索氏 ( s o x h l e t ) 提取法， 2 一 超声波提 取法， 3 一真空充氮升华法，4 -超临界流体萃取 s f e )技术. 超声波法是利用超声波在液体中振动时产生的一种空化作用而有利于溶剂 提取.当发生空化现象时，液体中的空气被赶出，而形成真空，产生巨大的声 压， 对液体作用的结 果是使粒子 运动速度人大 加快， 利用这一能 量， 容易使溶 剂将颗粒物样品中的p a h s 提取出来。 大气顺粒物中多 环芳烃分析技术以及应用的 研究南开大学硕士学位论文 利用超声波提取颗粒物样品中的 p a h s是七十年代发展起来的方法。超声 波提取法具有提取时间短 ( 1 0 -2 0分钟) 、设备简单、提取效果良 好等优势. 本实验采用c s f -i a型超声波发生器( 上海超声波仪器厂) 作为超声波发生源。 以 二抓甲 烷 ( 重蒸过) 作为提取溶剂。 它不仅提取效率较高仗 ， 2， 而且沸点低， 提取后易于浓缩，同时，其毒性较低 ( 同苯相比) 。 本实验中超声波提取 p a h s的具体步骤如下:将采集了空气颗粒物的玻璃 纤维滤膜的 尘面向内 折成细筒状， 并对折， 放入1 5 m l 的具塞试管内， 加入l o m l 二抓甲 烷，将试管放入超声波水浴中超声十分钟，超声强度为4 0 毫安 ( 满强度 为5 0 毫安) ， 将二抓甲烷小心转移至鸡心瓶中; 再向试管中加入 l o m l 二抓甲烷， 重复超声 1 0 分钟，合并二抓甲烷至鸡心瓶，在充氮气的情况下，用k d浓缩器 浓缩至o . l m l ， 待 g c / m s分析测定.为了 验证该提取方法的 可靠性， 我们进行 了 空白 膜和实际样品的加标实验。实验表明: 超声波提取法具有良 好的回收率， 空白 膜加标回收情况见表2 -1 ，实际样品的加标回收情况见表2 -2 e 表2 -1 . 空白膜加标回收实验结果 p ahs 加入t ( 徽克) 测定结果 ( 微克)平均 .回收率 ( %) 相对 标 准偏差 ( %) 12345 p he3 . 2 42 . 2 32 . 5 63 . 3 22 . 7 7 2 . 8 18 4 . 51 4 . 5 ant2 . 5 91 . 9 62 . 0 12 . 3 32 . 6 22 . 4 4 8 7 . 61 2 . 4 f l u2 . 2 22 . 0 71 . 8 81 . 9 52 . 1 3 2 . 1 69 1 . 95 . 9 p yr1 . 9 91 . 8 61 . 9 2 1 . 9 71 . 7 51 . 8 29 3 . 5 4 . 6 b a a1 . 5 01 . 4 31 . 3 51 . 4 91 . 3 8 1 . 5 19 5 . 34 . 8 c hr3 . 4 93 . 0 43 . 1 23 . 3 02 . 8 6 3 . 2 58 9 . 15 . 6 b kf0 . 1 80 . 1 60 . 1 50 . 1 80 . 1 7 0 . 1 79 4 . 44 . 8 be p3 . 6 03 . 8 23 . 5 93 . 5 8 3 . 5 33 . 6 11 0 0 . 83 . 1 b ap0 . 9 10 . 7 90 . 8 30 . 9 20 . 8 6 0 . 9 49 5 . 67 . 2 p e r2 . 0 31 . 9 91 . 8 52 . 0 4 2 . 1 31 . 7 99 6 . 57 . 1 i nd0 . 1 40 . 1 50 . 1 40 . 1 3 0 . 1 50 . 1 51 0 2 . 86 . 2 db a h a0 . 6 60 . 6 40 . 6 70 . 5 90 . 6 3 0 . 6 49 6 . 04 . 5 b gp2 . 9 02 . 8 22 . 7 12 . 9 52 . 6 5 3 . 1 29 8 . 36 . 6 c or0 . 7 90 . 7 80 . 8 20 . 7 70 . 8 3 0 . 9 11 0 4 . 16 . 7 大气顺粒物中多环芳经分析技术以及应用的研究南开大学硕士学位论文 表2 -2 . 实际样品加标回收结果 p a hs 本底测 定结果 ( 微克) 加入量 ( 微克) 加标后 测定值 ( 微克) 回收率 ( % ) 加入量 ( 微克) 加标后 测定值 ( 微克) 回收率 ( %) p he0 . 3 23 . 2 43 . 1 48 7 . 01 6 . 21 4 . 1 1 8 5 . 1 ant0 . 0 82 . 5 92 . 2 78 4 . 5 1 2 . 9 51 0 .4 68 0 . 2 f l u1 . 2 52 . 2 23 . 2 99 1 . 9 1 1 . 11 1 . 0 28 8 . 0 p yr1 . 1 51 . 9 92 . 9 8 9 2 . 09 . 9 59 . 8 0 8 6 . 9 b aa3 . 6 61 . 5 04 . 9 2 8 4 . 07 . 5 01 1 . 3 21 0 2 . 1 c hr3 .0 93 . 4 96 .2 9 9 1 .71 7 . 4 52 0 . 6 71 0 0 . 7 b kf0 . 1 0 0 . 1 80 . 2 58 3 . 30 . 9 00 . 9 3 9 2 . 2 b e p3 . 0 7 3 . 6 06 . 5 69 6 . 9 1 8 . 0 02 0 . 4 79 6 . 7 b ap4 . 2 1 0 . 9 15 . 0 18 7 . 9 4 . 5 58 . 4 69 3 .4 p e r0 . 8 22 . 0 32 . 5 3 8 4 . 21 0 . 1 51 0 . 3 8 9 4 . 2 i nd3 . 6 20 . 1 4 3 .7 71 0 7 . 10 .7 04 . 3 5 1 0 4 .2 db a h a1 . 6 70 . 6 62 . 3 1 9 7 . 03 . 3 05 . 2 5 1 0 8 . 5 b g p5 . 0 82 . 9 07 . 7 5 9 2 . 11 4 . 7 51 9 . 7 49 9 .4 c or2 . 0 80 . 7 9 2 . 9 11 0 5 . 13 . 9 5 6 . 1 11 0 2 . 0 2 .3 p a h s 的分离 在有机化合物的痕1t 分析中，最关键的步骤是选择合适的分离方法。 无论 选择什么样的提取方法，颗粒物提取液中都混有多种多环芳烃，必须将其一一 分开才能达到测定的目 的.多环芳烃都是些化学性质极不活波、结构上又极类 似的化合物， 一般的分离方法无法对其进行分离。目 前环境中p a h s的分离方 法主要有:层析法和色谱法两类。 色谱法是一种物理化学分离方法， 根据不同 物质在两相 ( 固定相和流动相) 构成的体系中，具有不同的分配系数 ( 或溶解 度) ;当一混合物经过这一体系时，经过反复多次再分配，不同物质达到相互分 离.当用气体作为流动相时， 称为气相色谱。气相色谱法在分离 p a h s 方面是 独到的 ( 气相色谱法的分辨率比 液相色谱法高， 利于对众多 p a h s的同系物和 异构体作更详细的研究) ，它能同时对多种 p a h s 进行分离.本实验采用气相色 谱 法 对 十四 种p a h : 进 行 分离 得 到了 较 满 惫的 结 果。 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以 及应用的研究南开大学硕士学位论文 2 . 3 . 1色谱柱的选择 色谱柱是色谱分析的心脏部分，色谱分析的成败主要取决于色谱柱的效能。 大气颗粒物样品是一极其复杂的混合物。颗粒物主要由 硫酸盐、硝酸盐、按盐、 有机物、痕量金属和碳黑等组成9 2 9 . 3 0 1 ， 而有机物的 种类又多种多样 ( 非极性、 弱极性和极性) ， p a h s 就是大气颗粒物中痕量的有机污染物。 p a h s 又包括多种 异构体，分离这样复杂的混合物需要效率极高的色谱柱.我们将近年来广泛使 用的几种气相色谱柱列表进行对比，见表2 -3 . 表2 -3 .分离多环芳烃的色谱柱比 较 序 号 柱型固定液固定液 极性 b e p ba p 分离情况 分离p a h 最多环数 分离时 间 ( 分) 参考 文献 1 填充柱ov一1弱极性完全重亚 69 03 1 2 填充柱ov一 1 0 1弱极性分离较差 7 大于6 0 3 1 3 填充柱 de x s i l 3 0 0 弱极性分离较差69 03 1 4 填充柱ov-7弱极性分离较好 69 03 2 5 填充柱液晶 b p h b t 分离良 好 56 02 9 6 毛细柱ov1 0 1 + ov一 1 7 弱极性分离较好 7 大于 1 2 0 3 2 , 4 1 7 毛细柱s e -3 0非极性分离较好56 04 2 7 毛细柱s e -5 2弱极性分离较差 7 大于6 08 , 3 2 8 毛细柱 r t x - 5 ms 弱极性 4 3 3 9 毛细柱db- 1弱极性分离稍好 56 01 9 1 0 毛细柱b p -5弱极性分离稍好 55 03 4 1 1 毛细柱hp - 1弱极性分离不好54 03 5 1 2 毛细柱 h p -5 ( ms ) 弱极性分离较好 66 5 3 7 . 3 6 . 3 7 3 日 b a p 和苯并 ( e )花 ( b e p )是多环芳烃中相对较难分离的一对同分异构体，二 者的致癌性却截然不同，b a p是极强致癌物，而 b e p却无致癌活性，因此，我 们在这里选抒二者的分离情况作为 评价参 数. 大气顺拉物中多环芳烃分析技术以 及应用的 研究南开大学硕士学位论文 从上表看到: 1 .多环芳烃的气相色谱分离技术随着色谱技术的发展经历了填充柱和毛细 管柱两个阶段. 与填充柱相比。 y . 川， 毛细柱的 优点是分离效能显著提 高，洗提出的色谱峰尖而窄;毛细柱不填充固定相颗粒，没有涡流扩散 的影响，液相传质阻力较小，因此，在给定的分离度下，分离时间小于 填充柱: 毛细柱具有相当高的相比 值 ( 填充柱相比一般为十几几十， 而毛细柱的相比一般都达到几百) ，使得在较低温度下，能分析高沸点 组分;固定液用量小，液膜薄，程序升温时，基线漂移小;毛细柱载气 体积流量小， 方便与质谱检测器连接。 现在，毛细柱气相色谱及毛细柱 气相色谱一质谱己 成为多环芳烃的分离与分析的十分重要的手段. 2 .多环芳烃的毛细管分离柱 ( 1 )固定液的选择 固定液的选择是色谱柱的最重要的因素。选择固定液，就是选择适合 于被测组分的分配系数， 一般原则是利用相 似相溶原理: 分析非极性物质 用非极性柱:强极性组分的分析用强极性固定液.分离p a h s 的固定液多 以 聚二甲 基硅氧烷 ( o v -1 , o v -1 0 1 , h p -1 , d b -1 ) 及含苯基的聚 二甲基硅氧烷 ( b p -5 , h p -5 , s e -5 2 , r e t a x - 5 ,o v -7 , o v -1 7 )为 固定液。聚二甲荃硅氧烷极性很小，分配系数大，使用温度较高，适用于 高沸点化合物的分离 ( 这对多环芳烃这些高沸点化合物尤为重要) :随着苯 基的增加极性增加，对芳香化合物的保留值增加， 也改善了一些多环芳烃 异构体的分离。 ( 2 )柱长 柱长与分离度和分析时间有关。分离度与柱长的平方根成正比，而分 析时间也与柱长成正比，因 此用加长柱长的方法来改善分离度不会取得多 大效果。例如:把3 0 m长的柱子换成6 0 m，分离度只改善1 .4 倍，而分析 时间却增加2 倍。 ( 3 ) 柱内 径 柱内 径与 柱效 率、 保留 时间、 试样负荷最有关.内 径越细， 柱的 分离 效能越高， 但样品负荷t却越小了。 在环境分析中， 一般使用标准孔径 ( 内 大气顺粒物中多 环芳烃分析技术以 及应用的研究 南开大学硕士学位论文 径为0 . 2 - 0 .3 5 m m ) 的柱子.内 径0 .2 5 m m左右的柱子适用于需较大分离能 力的情况，而0 .3 2 m m内径的柱子则适于在试样f大的时候使用。粗孔径 ( 内 径0 .5 0 m m以上) 柱的进样量很大， 可用以 代替坟充柱。 ( 4 ) 膜厚 膜厚与柱的相对特性及进样量有关。膜较厚时，试样的容许t增大. 此外，由于被测组分被柱保留的更强，因此膜厚较厚的柱子适用于低沸点 组分的分析。相反， 膜厚较薄的柱子适用于高沸点组分的分析。 柱内径、膜厚和试样负荷量的关系，如图2 所示。 柱内径 ( m m) 液相膜厚 ( “ 时 试样负荷童另 柱效率 ( n i m ) 图2柱内 径、 膜 厚 和 试样 负 荷盆的 关 系【 川 综上所述:分析中等挥发性物质的基本柱为:固定液:甲 基硅烷或 5 % 苯 基一9 5 %甲基硅烷;长度:2 5 3 0米;内径 0 .2 5 0 . 3 2毫米;膜厚:0 . 1 -0 .5 微米。 我们选择以 含有5 % 苯基聚二甲 基硅氧烷为固定液的h p - 5 m s 毛细色谱柱 ( 3 0 m x 0 .2 5 m m x 0 .2 5 11 m，相比= 2 5 0 ) ，用于分离多环芳烃样品，其具有 使用温度高 ( 最高使用温度:3 2 5 c ) ，选择性好， 分离能力强，分析时间较短 等优势。 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以及应用的研究南开大学 硕士 学位论文 2 . 3 . 2分离条件的选择 在本次实验中， 待分离的多环芳烃 1 4 种: 肖 卜 ( p h e ) , 葱( a n t ) , 荧葱( f l u ) , 花 ( p y r ) 、苯并 ( a )葱 ( b a a ) 、屈 ( c h r ) 、苯并 ( k )荧葱 ( b k f ) 、苯并 ( 。 ) 花 me n、 苯并 ( a ) 花 ( b a p ) 、 北 ( p e r ) , 荀并 ( 1 , 2 , 3 - c d ) 花 ( i n d ) , 二苯并 ( a ,h ) 葱 ( d b a h a ) 、 苯并 ( s h i ) 北 ( b g p ) 、晕苯 ( c o r ) . 环数从三 环到七环，沸点跨度大。对于含组分较多且沸点范围较宽的样品，使用程序升 温法，既可以增加低沸点组分的分离， 又改善了高沸点组分的峰形和缩短分析 时间.我们对色谱的程序升温条件及进样压力等条件进行了摸索。最终我们选 择t如下条件:所使仪器:h p 5 8 9 0 g c - 5 9 7 2 m s p a h 的 分离条件: 进样口 温度: 2 8 0 c 柱 头 压: 7 0 k p a 柱 流 速:1 . 5 m i t m i n 柱温: 1 0 0 c - - * 3 0 c / m i n - 1, 1 9 0 c - r 2 .5 c / m i n im 3 0 5 c ( 4 m in ) 进 样方 式:不分流进样 进 样 量: 3 u 1 p a h s 标准的分离图谱见图3 。其中b e p与b a p的分离度达到 1 . 1 ，表明 二峰分离完全. ，1. 二解勺叫卜.， 曰 . . r， 一 二乓 奎 厂几 ，口 弓 盆翻二 . 口 弓 翻 二 图 3 . p a h标准分离图谱 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以及应用的研究南开大学硕十学位论文 p a h s 标准的质谱图特征见图 3 . 1 一图3 . 1 4 灌 一一一一一一一一一一 图3 . 1 菲标准的质谱图 国 _ 二 _， 二 二_ _ _ 二_ 一 _ _ 国 _ ， 二， 二 二1二，。 _ _ 位 _ 图3 .2 葱标准的质谱图 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以发应用的研究南开大学硕十学位论文 ， 二 二笼 . 二不 ， ，一 ，_ 一一一一一一一一 图3 .3 荧葱标准的质谱图 . . . 门 .， . . 二 . 二 ， 目 ， ， 。， . ， 勺， . :【 . . . . . .， 州 ， ， 叫 翎 . . ， ，护匀 噜 . _ _._.， :_._ _ _ ，一 一一一. 一， ， ， 。 ， 百 曰 口一二 , . i r .- - 一 , o . . 目 困 . 喇 州 曰 . . ，马 声， .心 . ， 幢 _ . _ ，_ ， : ， ，_ ，_，赚 图3 .4 花标准的质谱图 人 气顺粒物中多 环芳 烃分析技术 以及应用的研究南开人学硕1 : 学位论文 . . . . . ， 卜 .， 石 . 1. . 阅. 吸. ， 甘留 . . .口，网口睁.门 _羹一 口 ， ， 丫 ， . . . . . . . . ，月门 月 脚 .， . ， r . . . 曰 . .弓 . ， 一磐 j 奋七气卜份嗯抄刻气 一一一一一一一一一 图3 . 5 苯并 ( a ) 葱标准的 质谱图 . . 门 . . . ，. . .护 弓.， 日 . 门 . . . ， 刊 卜 皿 . . . 口 . . ， 户 ， ， 叫 . . ，. . 二. ， 匀 国 二 _ _ _ 二 ，二 _二_ ，_ _二 _交 . 口， ， 二 . . . . 。 二 ，、 月 . . . ， . .弓 尸 ， 习 ， _ ，_._二 :二 _，_，_ ，_，_二 j _ 图3 .6 屈标准的质谱图 大 气顺较物中多 环芳 烃分析技术以段应用的研究南开大学硕i s 学位论文 一一， . 注 -n 由 ， 。 r， * .曰 .0。 _氛 、 二 二 ，: : ， ， _ 二 _几 一一.朴.，曦“。 _戴 _、 二 _ 二 : ，二 ， ， 二 ， 主 图3 . 7 苯并 ( k ) 荧葱标准的 质谱图 . . . .， 曰 目 . 华 曰蕊 ，口 卜 .n，、 冲 厄 . .口 目尸叫 幼 . 曰 j ， 护， 国 、_ _ .，j、: _ ， 、 _ _ _毛 娜 ， ， . 门 口 . . 巴 自 . 、 . 月. 口 口 ， 叭 .一r， 弓 二_ _ 。.;、n ;x ;m.6-，二，_ _ _ _毛 图3 . 8 苯并 e )花标准的质谱图 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以及应用的研究南开大学硕士学位论文 一， 一口， 一 ， r r . ， 加.，十 ， 州 。护 ， _引 、 _ _ ，二二: _ ，二 ，二 _ 二 土 一一一.叫玛自r . 。 国 :_二 _ ，_二: ，、，_，二，二 _二，_ 支 图3 .9 苯并 ( a )花标准的质谱图 . 肠 . .， .门 . . ， 弓 . ，n份心 口 . .翻匆. ， . j ， . . ， 亡， r， 反。 二.，: 、，_ ，二 _ _ _址 _ _ 目 少 ， 已 ， 二 日 . 户勺 门碑 . 弓 ， 国 二 、，_ 二 ，: _ _ . _ _ 几 _ _ 图3 . 1 0 北标准的质谱图 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以及应用的研究南开大学硕士学位论文 一.叭， 一 ， . ， 咋 州卜 国. . . . 一一 。 国 、 .: 二 ，二 ，: : ，二 1 二 _ 二 _.毛 一索爪 . ， . 曰 . . 甘 钊 月 1 . 砚. . . . 闰 户 . r ， _到 二 二 _ 二，:二 : 二i .二_ _ _ 一 图3 . 1 2 荀并 ( 1 , 2 ,3 - c d ) 花标准的质谱图 . . . .， 日 口 . 盆咤 ， 口 .， 0. ， 翻幼 且 . 口 . 日 口 ， 闷 闷一 . . ， 月，r) 周 、_ ，.，、二 :，、_， _ 、 _ _及 口 口 7 ， . . . . 目 . ， 月吸. 嗯 . n . ， . . . r . 护， 国 .。.，二_ ，、.、 ，_ _ _ _ t 图3 . 1 2 二苯并 ( a ,h ) 葱标准的 质谱图 1 6 大气顺拉物中多环芳烃分析技术以 及应用的研究南开大学硕士学位论文 碑 月 . . ， . . . r . ， .一扣 目 一n ， 曰 .，侧阳娇， 川 。 _乳 二 甲，二，二，二 : ，二_二 _ _ _ 毛 一 .妇. 阅 口”阴”翻。 _封 二 二，;6o”，.二 :，_，二 ，二 _ _ _ 一 图3 . 1 3 苯并 ( 咖) 北标准的 质谱图 . 巨 ，二 . . ，刃 ， 0， . . ，”，勺 t . 曰月户 ，睁， .， t l ，护， 噜 .二 :， .:e.， iii.二 _ ， i 口 卜 明 口 晚 曰 曰 陈 仁 二 ， . ， . . . .r) 嗜 3d.二_，:二，_ .上 _ ，_ _ _ _ 工 图3 . 1 4 晕苯标准的质谱图 大 气顺粒物中 多 环芳 径分析技术以 及应用的 研究南开大学硕士学位论文 2 .4 质谱定量分析 环境样品中，除欲测物质外还含有很多其它物质.如欲将其中待测物质正 确测定出来，则 g c -ms是目 前最有效的分析仪器。g c是用色谱柱将复杂的 混合物按组分沸点高低或极性强弱进行分离的装置.在 g c中被分离的各组分 进入 ms后，在热电子流的轰击下断裂.裂解后得到的质谱相当于人的指纹， 携带有物质的固有信息，因而可组分的鉴定。此外， g c的保留值也是组分的 固有特征，因 此将质谱及保留值两个信息综合起来就可以 准确鉴定复杂样品中 的每个组分。g c -ms还可以通过选择离子检测法高度灵敏地监测特定离子。 因 而可以 对环境样品中的极微量组分进行定量分析。 经提取、分离后的 p a h s的分析，有如下几种方法荧光法、紫外法、气相 色谱法、 液相色谱法。 色谱一 质谱联用技术 4 3 1 ，对p a h s 样品的 分析能力已 大 大超过至今任何其它方法或联用方法。实践证明，利用 g c -ms的选择离子检 测方法对p a h s 进行定性和定量分析是目 前最理想的方法. 2 .4 . 1 选择离子检测法 ( s i m)中定性离子及定量离子的确定 原则上选择高灵敏度和高选择性离子。首先，要得到待测物质的正确的质 谱图 ( 见图 3 . 1 图 3 . 1 4 ) 。 在母离子 ( 分子离子) 强度高时， 可以 将它作为定 量离子。 本实验中， 选择的定性离子和定量离子列于表2 - 4 0 2 .4 .2 质f校准 在质谱测定或 s i m 前，必须先测定用于质量校准的标准物质 ( 即仪器的调 谐) ， 本 实 验 使用的 标 准 物质为: 全氟 三 t 胺( p f t b a , n ( c f z c f ic f zc f 3 ) ， ) ， 它稳定、 可挥发、碎片涵盖质量范围宽、 仅有c -1 3 和n -1 5 同 位素. 本次实 验的调谐图谱见附图2 0 2 .4 . 3 标准样品响应因子的确定 进行定t分析之前，要分析标准已知浓度的样品，以确定待测物质的响应 因子。进行定it分析的标准样品名称、分子式、 s i m 的定性定量离子、响应因 子及产地见表2 - 4 0 质谱仪使用条件: 传输 线温度: 2 8 0 1c , 质谱离子源: 电 子 轰击离子 源( e d ， 离子 化电 压: 7 0 e v 扫描方式: s i m 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以 及应用的研究南开大学硕士学位论文 表2 -4 .p a h s 名称、分子式、s i m定性定量离子、响应因子及标样产地 名称 ( 缩写)分子式s i m定性定量离子，响应因子标样产地 菲 ( p h e ) p h e n a n t h r e n e c i a o 1 妞 、8 9 , 7 64 . 1 x 1 0 -北京 葱 ( a n t ) 人 刀 公 止 朋e n e c i a h i o u 8 , 8 9 , 7 63 . 4 x 1 0 -4北京 荧葱 ( f l u) f l u o r a n t h e n e c 1 6 h i 0 2 4 2 , 1 0 1 , 8 83 .4 x 1 0 - 4德国 花 ( p y r ) p y r e n e c 1 6 h i o 2 ( 12 , 1 0 1 , 8 83 . 4 x 1 0 -4美国 苯并 ( a )葱 ( b a a ) b e n z o 厂 a a n t h r a c e n e c , 尹1 2 2 2 8 , 1 1 4 , 8 87 . 5 x 1 0 - 4 美国 屈 ( c h r) c h r y s e n e c i s h 1 2 2 2 8 , 1 1 4 , 8 87 . 3 x 1 0 - 4 英国 苯并 ( k )荧葱 ( b k f ) b e n z o j k f l u o r a n t h e n e c 2 0 h 1 2 刀业、1 2 6 , 1 1 34 . 1 x 1 0 - 4 美国 苯并 ( e )花 ( b e p ) b e n z o e p y r e n e c 2 0 h i 2 2 5 2 , 1 2 6 , 1 1 33 . 0 x 1 0 - 4 美国 苯并 ( a ) 花 ( b a p ) b e n z o f a l p y r e n e c 2 0 a 1 2 2 5 2 , 1 2 6 , 1 1 31 2 . 5 x 1 丫 美国 北 ( p e r ) p e r y l e n e c 2 0 s 2 2 5 2 , 1 2 6 . 1 1 31 2 .0 x 1 0 -4 瑞士 苟 并 ( 1 ,2 ,3 - c d ) 花( i n d ) i n d o ( 1 , 2 , 3 - c d ) p v r ee n e c 2 2 h 1 2 2 2 6 , 1 3 8 , 1 2 55 . 2 x 1 0 日 本 二苯 并 ( a ,h ) 葱 ( d b a h a ) di b e n z o l a ,h l a n t h r a c e n e c 2 2 h i 4 2 7 8 , 1 3 9 , 1 2 57 . 4 x 1 0 - 美国 苯并 ( g h i ) 北 ( b g p ) b e n z o f a h i l p e r y l e n e c 2 2 h 1 2 2 7 6 , 1 3 8 , 1 2 52 0 . 5 x 1 0 a 美国 晕苯 ( c o r ) c o r o n e n e c 2 4 h 1 2 3 3 1 2 , 1 5 0 , 1 0 09 . 5 x 1 0 - 英国 2 . 4 . 4 * 每组分选三个离子用于定性，黑体加下划线的离子为定量离子。 分析方法检出限 以 色谱峰高于二倍噪音时被测 l 0 0 m 时， 最低检出 浓度列于表2 - 5 p a h s的量为方法检出限，当采样体积为 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以 及应用的研究南开大学硕士学位论文 表2 -5 .方法检出限及最低检出浓度 p ahs 方法检出限 ( n g )最低检出浓度 ( n g / m ) p he0 . 1 2 3 0 . 0 4 1 ant0 . 1 0 2 0 . 0 3 4 f l u0 . 1 0 2 0 . 0 3 4 p yr 0 . 1 0 2 0 . 0 3 4 baa0 . 2 2 5 0 . 0 7 5 c hr0 . 2 1 9 0 . 0 7 3 bkf0 . 0 9 0 0 . 0 3 0 b ep0 . 2 9 7 0 . 0 9 9 b ap 0 . 3 7 8 0 . 1 2 6 p e r0 . 3 6 0 0 . 1 2 0 i nd 0 . 1 5 60 . 0 5 2 db a h a0 . 2 2 2 0 . 0 7 4 b gp0 . 6 1 5 0 . 2 0 5 cor0 .2 8 5 0 . 0 9 5 20 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以 及应用的 研究南开大学硕士学位论文 三、该分析技术的实际应用 3 . 1 实际样品测定应注意的问 题 实际样品测定会出现以下问 题: 1 .以二抓甲烷提取的颗粒物样品中，除p a h s 外还含有大量其它有机物， 如:脂肪烃。 在色谱分析过程中， 它会随同p a h s 一同流入m s 检测器， 一同出峰，造成峰形的变化。 2 .实际样品测定中，由于仪器或人为进样等某些存在条件的微小变动，造 成 p a h s出峰时间的差异， 仪器在自 动积分的过程中，造成积分峰位置 的偏移，对定t结果产生误差。 实际样品测试中解决办法: 1 .首先方法选择质谱仪 s i m方式测定p a h s ，方法本身就少检测了大量无 关的离子碎: ，另外，根据第二节所述的 p a h s出峰时间，我们定义质 谱仪打开时间比p a h s 出峰时间略早0 .5 -1 分钟;就是说质谱仪只在几 个时间段工作 ( 6 . 58 .5 分钟、 1 1 -1 3 分钟、 2 0 2 2 分钟， 2 8 - 3 4 分钟， 3 9 4 4 分钟， 4 9 5 2 分 钟) ， 其它时间 质谱仪并不 采集离子碎片， 这样 可以避免大19 其它杂质峰的出现，流出色谱峰图就比较清晰参见图 ( 3 一1 ) ，有利于质谱仪积分，同样，进入ms 检测器的物质少了，也延长 了ms 检测器的使用寿命。 2 . 对于出峰时间徽小偏移造成的误差，我们采用相对保留时间 ( r r 7 ， 又 称为溶剂效率)的方式，对样品的出峰时间进行调整 ( 这也是色谱分析 过程中 经常采用的办法) ， 对待积分的 p a h s 进行可比的调整，使峰的 积分位置更可信. 在本次实 验中， 我们以 菲作为计算相对保留时间的参 照标准。 对于峰形极其差的色谱峰，我们还采取了手动积分的方式进行 积分。 3 .2 焦化厂周围p a h s 污染情况调查 本实验，在焦化厂周围7 个采样点位分两批共采集9 8 个样品，按照以 上方 法进行测试.一实际样品的s i m色谱图 见图3 -1 . 样品测定结果分别列于表3 一1 . 1 至表 3 一1 . 1 4 及图3 -2 e 大气顺粒物中多环芳经分析技术以及应用的研究南开大学硕士学位论文 3 .3该分析技术在大气颖粒物p a h s 源解析中的应用 随着大气污染化学的进展，污染物源解析的研究不仅仅无机物作为标识物， 已 扩展到使用有机物作标识物。大气颗粒物中 p a h s的源解析已广泛被人们重 视“ ，一 ，49 2 以p a h s 作为标识物，给p a h s 分析提出了更高的要求: 1 .首先分析技术应能够满足分析各类p a h s 排放源成分谱的要求， 比 如说: g re e n b e r g 等 人“ 。 ， ， 提出c o r和b g p 是 车 辆 较好的 标 识 物， c o r是 一七环多环芳烃，首先要求方法能分析 c o r并达到一定的灵敏度;钟 晋贤 5 1 3 采用 b a p与 c o r的比 值来区分不同排放源，一般方法对 b a p b e p的分离不能 另人满意， b a p结果也会出 现误差: c r e t r e y 5 2 8 提出用苯并荧慈与 b g p的比值来区别民 用煤和车辆，一些方法却未能 检测苯并荧葱。 2 .对于大气环境颗粒物样品，分析方法应有足够的检出能力，否则源的特 征明了了， 而环境数据不能令人满意， 源解析结果也不会很理想。 该分析技术的优势: 1 . 该分析技术对1 4 种p a h s 进行分离与分析， 涵盖面较广， 除p h e 与a n t 分离稍差 ( 在源解析中一般不采用此二物质作为标识物) ，其它物质分 离情况良 好( 即广泛被人们采用的标识物f l u , p y r , b a a , c h r , b a p , b g p 和c o r分离良 好) ， 值得一提的是b a p 与b e p 也达到了完全分离。 另外， 该实验中也分析了b k f . 2 . 该 分析 方法， 灵 敏度 较高( 见 表2 一 5 ) ， 能 够分 析至 1 0 - 2 n g w， 达到 对环境样品分析精度的要求。 3 . 另外， 该分析技术分析周期相对较短 ( p a h s 提取仅需2 0 分钟， 且样品 无需纯化，分离分析过程在一小时内完成) ，利于大t样品的分析，只 有大t合理有效的检测数据应用到源解析中，得到的解析结果才会真实 合理。 大气顺粒物中多环芳烃分析技术以 及应用的 研究南开大学硕士学位论文 结语 本研究中采用超声波萃取技术， 对大气颗粒物样品中p a h s 进行萃取， 采 用气相 色谱法 对p a h s 进行分离 ( 进行了 色谱柱的 选择， 色谱分离条件探索 ) ， 以 质谱的s i m方式进行检测，建立对b a p 等1 4 种p a h s 进行定量分析的方法。 该法准确度 ( 回收率8 4 . 5 -1 0 8 . 5 %) ,精密度 ( 变异系数3 . 11 4 .5 %) 、灵敏度 ( 检出 浓度0 . 0 3 - 0 .2 1 n g / m ) 均 较理 想。 应用该技术， 对唐山 焦化厂周围 大气 颗粒物中p a h s 的污染情况进行了调查，结果可信，讨论了 该技术在实际应用 方面的具体问题。 由于