（环境科学专业论文）大气羰基化合物碳同位素及大气有机污染物研究.pdf

大气攒蓥讫含裙磷圊位豢技大气亳裁污染糖醋究 在王子由森拣公霞，浓凌最毫懿羰基纯台蛰怒嚣酝，其次袄次受零醛、m j o 一擎鏊苯 甲醛和乙醭；浓度最高的v o c s 为l ，2 ，4 一三甲基苯，其次依次为甲基环戊烷、异戊二烯 和。一乙基甲苯。大多数羰基化合物白天浓度高于夜晚，而v o c s 恰好相反，其晚上浓度 裹予鲁天。大气毙纯擎反应秽生魏萎 藏是该圭| 羹区丈气羰凝纯合物静主要来潦。 本论文对花都区两个不同菜系淄店的大气羰鏊他合物和v o c s 的来源与分布特征研 究表明，由于两个酒店烹饪方式的不同，导致y x 酒店大厅内大气羰藻化舍物浓度高于 疆潘痞，两疆溪癌丈厅内v o c s 浓度离予y x 溪痦，两个浮森大厅内静大气羰基纯合 物主要来源于食物；对两个酒店来说，绝大多数羰基化合物和v o c s 的大厅内浓度离于 大厅外，特别是甲醛、乙醛、丙酮、伐一蒎烯和1 3 一蒎烯；两个酒膳室外大气羰基化合物情 况炎叛，褥v o c s 浓度囊于采样对溺瓣不翮有一定差巍，僵其主要来源都蔻大气壳化学 反应和汽车尾气的排放。 k e yw o r d s 豢蓥亿台物；v o c s ；弱位素；g c c , q r m s ；攀醛；己醛；丙酮；衍生纯；2 , 4 二硝基苯黪( d n p h ) ；n a i - i s 魄；半赋胺；h p l c ；分馏 a b s t r a c t a b s t r a c t c u r r e n t l y , t h ei s s u e o fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，s ot h e e n v i r o n m e n t a lr e s e a r c ha n dp r o t e c t i o ni sa nu r g e n t c a r b o n y lc o m p o u n d su b i q u i t o u s c o n s t i t u e n t sp r e s e n c ei nt h ea t m o s p h e r ea r eo fg r e a tc o n c e r n e dw i t hr e g a r dt ot h e i ra d v e r s e e f f e c t so nh u m a nh e a l t h ，s u c ha st o x i c ，m u t a g e n i c ，p o s s i b l ec a r c i n o g e n i ce f f e c t s ， p h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e s c a r b o n y lc o m p o u n d sh a v ew e l l - k n o w nb o t ho fa n t h r o p o g e n i ca n d b i o g e n i co r i g i n i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，t w o m e t h o d sh a v e b e e n s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d f o rt h e c o m p o u n d s p e c i f i cc a r b o ni s o t o p ea n a l y s i so fa t m o s p h e r i cc a r b o n y lc o m p o u n d su s i n gg a s c h r o m a t o g r a p h y c o n t h u s t i o n i s o t o p er a t i om a s ss p e c t r o m e t r y ( g c c i r m s ) t h e s em e t h o d s a l l o wt h ed e t e r m i n a t i o no f8 1 3 ci n o r g a n i cs u b s t a n c e s a tt h en a n o g r a ml e v e l ，a n dt h e r e p r o d u c i b i l i t ya n dp r e c i s i o no f t h em e a s u r e m e n t sa r ee x c e l l e n t o n em e t h o di st h a tt h ea t m o s p h e r i cc a r b o n y lc o m p o u n d sa r ec o l l e c t e du s i n gt h e c o n v e n t i o n a l2 , 4 d i n i t r o p h e n y l h y d r a z i n er d n p i - i ) d e r i v a t i z a t i o nm e t h o da n dt h e i r6 ”cv a l u e s a r ec a l c u l a t e db a s e do ns t o i c h i o m e t r i cm a s sb a l a n c ea f t e rm e a s u r i n gt h ec a r b o ni s o t o p i c c o m p o s i t i o n s o ft h e c a r b o n y l d n p h d e r i v a t i v e sa n d d n p h ，r e s p e c t i v e l y u s i n g f o r m a l d e h y d e a c e t a l d e h y d e a c e t o n e a n dd n p hs t a n d a r d sw i t h 也e i r6 ”cv a l u e s p r e d e t e r m i n e d t h e6 ”cf r a c f i o n a t i o ni se v a l u a t e df o rd e r i v a t i z a t i o np r o c e s s e sb o t hi ns o l u t i o n a n di ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n to fa t m o s p h e r i cs a m p l i n g i nt h e s et w od e r i v a t i z a t i o ns y s t e m s ， t h r o u g hr e d u p l i c a t e8 1 3 ca n a l y s i s ，g o o dr e p r o d u c i b i l i t yo f t h ed e r i v e r t i z a t i o np r o c e s si sf o u n d a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e r i v a t i z a i o np r o c e s si n t r o d u c e sn oi s o t o p i cf r a c t i o n a t i o nf o r f o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea n da c e t o n e t h u st h e8 1 3 cv a l u e so ft h eo r i g i n a lu n d e r i v a t i z e d c a r b o n y l sc a nb ea c c u r a t e l yc a l c u l a t e dt h r o u g ham a s sb a l a n c ee q u a t i o n u s i n gt h em e t h o d d e v e l o p e d p r e l i m i n a r yt e s t so fa t m o s p h e r i cf o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d e a tt w ou r b a n s i t e sw e r ec o n d u c t e da n dr e v e a l e ds i g n i f i c a n td i f f e r e n c e so ft h e i ri s o t o p i cc o m p o s i t i o n s i n a d d i t i o n ，t h em e t h o dw a su s e dt oh e l pu s u n d e r s t a n dt h ep r i m a r ye m i s s i o n ，s e c o n d a r y f o r m a t i o na n dr e m o v a lp r o c e s s e so fc a r b o n y l si nt h ea t m o s p h e r eo ft h ep r i n c eh i l lf o r e s t p a r ka n dt w or e s t a u r a n t s ，h u a d ud i s t r i c to f g u a n g z h o u ，c h i n a a n o t h e ro n ei st h a tt h ea t m o s p h e r i cf o r m a l d e h y d ew a sc o l l e c t e du s i n gas e p p a ks i l i c a g e ln a i - i s 0 3c o a t e dc a r t r i d g e ，t h e nd e r i v a f i z e db yc y s t e a m i n eo fk n o w n6 ”cv a l u ea n dt h e 6 “cv a l u eo ft h e i rd e r i v a t i z a t i v ew a sd e t e r m i n e db yg c c i r m s t h e6 ”cv a l u eo f a t m o s p h e r i cf o r m a l d e h y d ew a sc a l c u l a t e dt h r o u g has i m p l em a s sb a l a n c ee q u a t i o nb e t w e e n f o r m a l d e h y d e ，c y s t e a m i n ea n dt h e i rd e f i v a t i z a t i v e i no r d e rt oe v a l u a t et h er e p r o d u c i b i l i t y ，t h e a c c u r a c ya n dt h ec a r b o ni s o t o p i ce f f e c td u r i n gt h es a m p l i n ga n dd e r i v a t i z a t i o np r o c e d u r e s r e d u p l i c a t es i m u l a t e de x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h er e p r o d u c i b i l i t yo ft h e s ep r o c e s s e sw e r e e x c e l l e n t t h i ss t u d ya l s os h o w e dt h a tn oc a r b o ni s o t o p ef r a c t i o n a t i o no c c u r r e dd u r i n gt h e p r o c e s s e s t h ea c c u r a c ya n dp r e c i s i o no ft h em e t h o da r eo ft h e s a n l eq u a l i t ya st h e r e p r o d u c i b i l i t y o ft h em e a s u r e m e n t s u s i n gt h em e t h o dd e v e l o p e d ，f o u ra t m o s p h e r i c f o r m a l d e h y d es a m p l e sw e r ec o l l e c t e da n dr e s u l t ss h o w e dt h a t 也es 1 3 cv a l u e so fa t m o s p h e r i c i l i m e t h o d so f c a r b o i s o t o p ea n a l y s i si b ra t m o s p h e r i cc a r b o n y lc o m p o u a d sa n dt h es t u d yo f l h eo r g a n i cp o l l u t i o n f o r m a l d e h y d ew e r ed i s t i n c t l yd i f f e r e n c eb e t w e e nd a y t i m ea n dn i g h t t i m e t h et w om e t h o d sw e r ep r o v e dt ob es u i t a b l ef o rr o u t i n eo p e r a t i o n h e n c et h et e c h n i q u e w i l lb eav e r yv a l u a b l et o o lt oc o m p l e m e n tc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n to fa t m o s p h e r i c c a r b o n y lc o m p o u n d sa n dp r o v i d ev a l u a b l ea d d i t i o n a li n f o r m a t i o no ns o u r c e sa n ds i n k so f a t m o s p h e r i cc a r b o n y lc o m p o u n d s 。 a d d i t i o n a l l y , i nt h ep r e s e n t e dd i s s e r t a t i o n ，t h e s o l u c ea n dd i u r n a lv a r i a t i o no f a t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o no f c a r b o n y lc o m p o u n d sm i dv o l a t i i eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i n t h ep r i n c eh i l lf o r e s t p a r k ，a n dt h e s o u r c ea n dt h ec h a r a c t e f i s t c so fa t m o s p h e r i c c o n c e n t r a t i o no fc a r b o n y lc o m p o u n d sa n dv o c si nt w or e s t a u r a n t s ，h u a d ud i s t r i c to f g u a n g z h o u ，c h i n aw e r ed i s c u s s e d 霹璩m o s ta b u n d a n t c a r b o n y l c o m p o u n d s w e r e a c e t o n e ， f o m a a l d e h y d e ， m o t o l u a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e a n dt h em o s ta b u n d a n t v o c sw e r e l ，2 ，4 - t r i m e t h y l b e n e z e n e ，m e t h y t c y c l o p e n t a n e ，i s o p r e n ea n do - e t h y l t o l u e n ei nt h ep r i n c eh i l l f o r e s tp a r k ，h u a d ud i s t r i c to fo u a n g z h o u ，c h i n a m o s tc a r b o n y lc o m p o u n d sh a dh i g h e r c o n c e n t r a t i o ni nt h ed a y t i m et h a nm i d n i g h t , o nt h ec o n t r a r y ，m o s to fv o c sh a dh i g h e r c o n c e n t r a t i o ni nt h em i d n i g h tt h a nd a y t i m e i tm i g h tb eb e c a u s ep h o t o - o x i d a t i o na n d b i o g e n i c s o u r c e sp l a y e di m p o r t a n tr o t e0 nc o n c e n t r a t i o no fc a r b o n y lc o m p o u n d sa n dv o c si nd a y t i m e a n dn i g h t t i m e ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb i o g e n i ca n dp h o t o c h e m i c a ls o u r c e sw e r et h e m a i nf a c t o rw h i c he f f e c t e dt h ec o n c e n t r a t i o n so f c a r b o n y lc o m p o u n d s t h es o u r c e sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o no f c a r b o n y lc o m p o u n d s a n dv o c si ny xr e s t a u r a n ta n dj hr e s t a u r a n t , h u a d ud i s 缸i c to fg u a n g z h o u c h i n aa r e d i s c u s s e d 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fc a r b o n y lc o m p o u n d si nd i n n i n g r o o m ( i n d o o r ) a ty xa r eh i g h e rt h a nt h ed i n n i n gr o o m ( i n d o o r ) a tj h ，h o w e v e rt h e c o n c e n t r a t i o no fv o c sw e r el o w e rt h a nt h o s eo fj h 。飘l er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c h a r a c t e r i s t i c so fa t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o no fc a r b o n y lc o m p o u n d sa n dv o c si nt h et w o r e s t a u r a n t sa l ed u et ot h ed i f f e r e n tc o o k i n gs t y l e s f o o d sa r et h em a i ns o u r c eo ft h e a t m o s p h e r i cc a r b o n y lc o m p o u n d s t h ec o n c e n t r a t i o n so fm o s tc a r b o n y lc o m p o u n d sa n d v o c si ni n d o o rw e r eh i g h e rt h a no u t d o o ra tt h et w or e s t a u r a n t s ，e s p e c i a l l yf o r m a l d e h y d e ， a c e t a l d e h y d e ，a c e t o n e ，a - p i n e n e a n db p i n e n e t h ec h a r a c t e r i s t i c so f a t m o s p h e r i c c o n c e n t r a t i o no fc a r b o n y lc o m p o u n d sa r et h es 班l l ea to u t d o o re n v i r o n m e n to ft h et w o r e s t a u r a n t s h o w e v e r , d u et ot h ed i f f e r e n ts a m p l i n gt i m e t h ec h a r a c t e r i s t i c so fv o c sa r e d i f f e r e n ta to u t d o o re n v i r o n m e n to ft h et w or e s t a u r a n t s ，t h em a i ns o u r c e so fc a r b o n y l c o m p o u n d sa n dv o c sa to u t d o o re n v i r o n m e n ta r ep h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o no fg a s - p h a s e h y d r o c a r b o n sa n da u t oe x h a u s te m i s s i o n s k e yw o r d s ：c a r b o n y lc o m p o u n d ；v o c s ；i s o t o p e ；g c c i r m s ；f o r m a l d e h y d e ；a c e t a l d e h y d e ； a c e t o n e ；d e r i v a t i z a t i o n ；2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z i n ef d n p 脚；c y s t e a m i n e ； n a h s 0 3 ；h p l c ；f r a c t i o n a t i o n 第一鼯前窨 第一意前言 1 1 大气羰基化合物 1 1 1 犬气装基 l ：合物的污染 羰蒸化合物( c a r b o n y l s ，包括醚酮类化合物) 是对滚层大气中广泛存衣鲍一类化合 物，也是城市大气有机污染物的重要组成部分。方面，它们作为空气污染物( 如甲醛) ， 燕致突变、致癌性弓 起了研究入员的广泛关注( s i a e p s o ne ta 1 ，1 9 8 6 ；w o r l dh e a l t h o r g a n i z a t i o n 。1 9 9 5 ) ；鹦一方聪，它钠是大气化学孛鹃耋溪参与物。大气羰基让合物在光 化学的过程中会产生o h 等自由基，是对流层自由基黧要的“源”，在中度和严重污染的 大气中旗至是燕要的泉源；它们也可以和o h 警自由蒸发生俊遽的及应，作为自豳基的 “汇”。阏瓣这类化合物还是测毒识合耪过氧羧酸鞘酸酝( p e r o x y a c e t y ln i t r i ca n h y d r i d e s 。 p a n s ) 的前驱物，也是臭氧的主冀来源之一( c a r t c re ta 1 ，1 9 8 1 ；c a r t e r , 1 9 9 5 ；g r o s j e a ne t a l 。，1 9 9 3 ；g r o s j e a ae la t ，1 9 9 6 ；l e ee ta 1 ，1 9 9 5 ；谭培功等，1 9 9 9 ) 。大气羰基化食物在大气纯 学孛捞溪羞重要燕色，这类涎染兹举仅是缓污染，更隽重要熬是它伯也是二级浮染魏， 魁光化学烟雾的主要成分之- ( o r o s j e a ne la 1 ，2 0 0 2 ；z h a n g , 1 9 9 4 ；) 。早在1 9 7 9 年我蹦制定 的詹民区、车间空气和地面水污染物最高容许浓度限定标准就包括t6 种羧基仡含物， 大气中羰基化仑餐戆蓬溅秘磅究一塞是嚣境科学熬磅究重点簿培臻莓，2 0 0 2 ) 。大气羰基 化合物燕要来源于汽车尾气摊放、大气光化学反应、生物排放、石油化工废气排放及其 它固体排放，如建筑材料和室内装修材料跚oe ta 1 ，2 0 0 2 a ；s i n e t a 1 ，2 0 0 1 ；l e v a r te t a 1 ，2 0 0 1 ) 。 汽牮尾气是城市犬气羰基化合物的重要来( u s e p a , 1 9 9 3 ；g r o s j e a ne ta l 。2 0 0 1 ；2 0 0 2 ； l e ee ta 1 ，1 9 9 5 ) ，g r o s j e a n 等对不同车型的尾气中的3 1 种不同类型的羰基能合物( 饱和 骚鬻、不键帮袋黎、= 羰基纯舍勰_ j 鼯芳香族豢基纯会豁) 熬捺教因予磅究袭弱，辍望车 ( 1 i g h t d u t yv e h i c l e ) 总羰基化合物的排放因子平均为6 4i l l g k l b ，排放因子最高的为甲 醛，其排放因予为2 5 8 1 0 5m g k m ，其窀依次为乙醒、丙酮、巴豆醛和2 ，丁酮：而7 - 8 等级懿蒸型辜( h e a v y - d u t yv e h i c l e ) ，慧羰基纯会秘熬搽黢因子平稳麓2 6 1m g k m ，蓑 敷 因子最高的也为甲醛，其排放因子为6 7 3 _ + 2 0 5l l l g k m ，其它依次为乙醛、丙酮、巴豆 醛和m * 甲基苯甲醛( g i n s j e a ne ta 1 ，2 0 0 1 ) 。在汽车尾气的排放中，熟羰基化合物的组成 冬掰使羯静燃籽有缀大关系。藏逡年来，诲多国家秀7 酶低大气孛锈豹含豢焉彝汽涵孛 添加了甲基叔丁基醚，研究表明，由于这种化含物难以完全燃烧从两生成醚类化禽物， 其结果烂这种汽油提高了汽车排放羧基化台物等有机辩染物的浓度( b a r e 站1 6e ta 1 ，2 0 0 4 ； 1 大气羰基化台姆磷弱使素及天气商梳污染鞠研究 b m d z e w s k ie ta l ，2 0 0 5 ；s c h i f t e re ta l 。2 0 0 4 ；b j o r d a le ta 1 ，1 9 9 6 ) 。在疆疆，交予汽擎燃瓣佼 用乙醇，其城市大气中的乙醛浓度棠漕超过甲鲢( 张远航等，1 9 9 8 ；g r o s j e a n e t a l 。，2 0 0 2 ) 。 大气中的有机物经过臭氧( 0 3 ) 、氮氧化物( n o x ) 和羧基自由基( o h ) 光化学反 应产生醛酮类亿合物怒大气簇鏊纯台溜的搿一个耄婺慕源( a l t s h u l l e re ta l 。，1 9 9 3 ；l e ee t 赶，1 9 9 5 ；浮培功等，1 9 9 9 ) 。实际土，凡憝避入大气串的宥梳纯合物均珂由巍氧化生成畿基 化会物，妇滔杉矶烟雾事传，大气串静羰基纯合穆有八分之乇楚由予二次污染造成豹( 谭 墙功簿。1 9 9 9 ) 。在大气孛，矮侮在羰敷子上含骞泰或黠怒予麴有撬基嚣都霹以遴行翔下 反应： r ”+ 0 2 _ r o 2 1 1 r o2 + n 0 ，r o + + n c h1 2 r o + 0 2 _ + 羰基他套物+ 珏o 2 1 3 在上述的三个反应的圃时也生璇烷基翻遗瓴燧基硝酸憨： r o + n 0 2 + m - r o n 0 2 + m 1 4 r o 。2 + n 0 2 + m 州r o 。n 0 2 + m 1 5 过氧烷莲硝酸酯蔻类热不稳定酌物质，能分解进一步生成菝基化龠翻。 实际上，大气羰基位合甥不仅是0 3 、n o x 窝o h 窝出蒸的产耪，它述是窘动催纯 产生o h 囊由纂的黧要诧会物，如在对滚鼷上郝和平滤层下部，o h 是蠹基产生的起始 物c h 3 自由慕商4 0 来自于羰基化合物降解产生( 谭培功等，1 9 9 9 ) 。大气中由于光化学 反液产疰的羧蒸仡合物及其参与的反应觅图1 1 ( v a i r a v a m u r t h ya e ta 1 ，1 9 9 2 ) 。 1 1 2 大气羰萋化食糖麴浓凌分耩方法 大气羰蒸化台钧的测定方法寿多犟枣，能翔于瑗场测定懿有信意甘交按红外光谱法 ( t u a z o ne ta 1 ，1 9 8 0 ) 、自动荧y 擞( l a z r u se ta l 。，1 9 8 8 ) 、调裁= 壤罄激光暇羧党谱法( h a r r i s e ta t 。，1 9 8 9 ) 和差式驳狡毙谱法( p l a t te ta 1 ，1 9 7 9 ) ，但是逡夔方法只麓燃于大气甲醛浓度黪 测定，不畿鞠予其它醛酮类亿含物前铡宠。其它醛酾类化含物的测定主要利用羰基化食 物钓羧萋与衙生裁熟快速反应，燕戒韵衍生物经过色谱分离避行定健和定量测定。胬前 为止，蠢诲多德生裁成功蟓翔予羰基键台物熬测定，魏2 ，4 - 二硝蒸苯肼( d n p h ) ( k a l i o e ta 1 ，1 9 7 2 ；h o s h i k ae ta 1 ，1 9 7 8 ；u s e p a ，1 9 9 9 ；f a n ge ta l 。，1 9 8 1 ；s a k u r a g a w ae ta l ， 1 9 9 9 ；f e n ge ta 1 ，2 0 0 4 ；2 0 0 5 ) 、1 - 甲基* i - ( 2 ，4 - 二硝纂) 苯睽( m d n p h ) ( b u l d te t a l 。，1 9 9 7 ；1 9 9 9 a ) 、n - 帮蓉和腊- 7 硝基苯并唳辅( m n b d h ) ( b u t d te ta 1 ，1 9 9 9 b ) 、邻- 五瓤 苄綦羟胺( p f b h a ) ( g l a z ee ta l 。，1 9 8 9 ) 、3 - 举鏊- 2 苯并壤睦踪( m b t h ) ( s a w i c k i 2 第一簿前言 叵圃 过氧羧黢 豳1 1 大气羰慕化舍物参与躲主要反应 e ta 1 ，1 9 6 1 ；c h a r te ta 1 ，2 0 0 1 ) 、蒽酮( a n t h r o n e ) ( m i l l e re ta 1 ，1 9 8 8 ) 、2 - 二苄乙酰一2 ，3 - 二氢 一l ，3 一茚二酮一1 蝎；( d i h ) ( s w a r i ne ta 1 ，1 9 8 3 ) 、1 ，3 - 环e , z 纛( c h d ) ( m o p p e re | a l 。，1 9 8 3 ) 、 丹磺酰胼( d a n s y l h y d r a z i n e ，o r1 - d i m e t h y l a m i n o n a p h t h a l e n e - 5 - s a f o n y h y d r a z i n e ) ( n o n d e k e t a 1 ，1 9 9 1 ) 、三飘苯肼( 2 ，4 ，6 - t r i c h l o m p h e n y l h y d r a z i n e ，t c p h ) ( l e h m p u h le ta 1 ，1 9 9 6 ) 及 禽三嗪结构的化舍耪如4 - n ，n 。二甲蒸腹6 - ( 4 一甲躐基一i - 蔡) 。1 ，3 ，5 - 三暌2 睽 ( d 啊x ) 釉n - 甲基一4 - n ，n - 二甲慧胺6 一( 4 一举瓴基1 萘) 一l ，3 ，5 三嚓2 ，胼 ( m d m n t h ) 等化合物( k e m p t e re ta 1 ，2 0 0 2 ；唐建辉硕士论文，2 0 0 2 ) 。 曩前在这烧衙生裁中，d n p h 是使嗣最多、最魏广泛的衍生剂，它也是美国溪家环 境保护蜀( u s e p a ) 铡定大气羰基纯合物标准方法所使糟的衍生剂( u s e p a , 1 9 9 9 ) ，它 与羰基化合物在酸催化条件下快速反应擞成腙，其衍缴物腙可用气相色谱进行分离测 定，也可用嵩效液稳色谱避簿分离测定。健由于滕的撂发性不离，火绥离子检测器慰其 爱敏度较差，飘由于腙的瑕反异构体在瓴谱上会出现双蜂如乙醛与d n p h 生成韵腙，这 样，采用气棚色谱在对混合样品进行定性和定量测定时就会产舷干扰( k a l i oe t 3 大气羰基化台物碳瞬使素及大气有帆污絷物瑙l 究 a 1 1 9 7 2 ；h o s h i k ae ta l 。，1 9 7 8 ) 。直予渡相包谱可慰羰基化会物与d n p h 生戏的踪逃行分离 并在3 6 0n m 时进行检测，检测的灵敏度高，鼠可同时测定一系列化合物，u s e p a 将 该法鞠于测定大气漩基仡台物的标准方法( t o 1 1 a ) ( u s e p a , 1 9 9 9 ) 。其县体方法是： 月气体采样袈鞋一定的滤速憋大气透过一个炱戴除去装置鼷通过涂毒毒d n p h 豹硅胶 采样管，大气中的羰基化含物就与涂布在硅胶管上的d n p h 反应生成腺，用乙脯洗脱采 样管，洗脱液用高效液相穗谱进行分离浏定。但是该法如果没有标样，刚无法进行定性 彝定鬃分撰浆定，毅嚣发爨了其它的一魑捡溅手段，翔紫乡 党捡溅器与袋灌捡溅器联台 检测溅质谱检测器单独检测( g r o s j e a ne ta 1 ，1 9 8 3 ；k o u i k e r e ta l 。，1 9 9 8 ；g r o s j e a ne t a 1 ，1 9 9 9 ) 。 1 1 3 大气装基 l ：会戆的采瀑分攒法 目前大气羰基化合物仍然是大气环境研究的重点，其研究主要集中在室内和环境大 气中羰基忧合物豹浓度及分布特征、来源、羰基化含物及其前驱物的转化规律等方面 ( g r o s j e a n e ta l 。，1 9 9 3 ；g r o s j e a ne ta 1 ，1 9 9 6 ；l e ee ta l 。，1 9 9 5 ；s h e p s o ne | 舔，1 9 9 1 ) 。 国内对大气中羰基化合物的研究较少，目前多限于分析方法的研究( z _ h a n ge t a 1 ，1 9 9 4 ；夏阐光等，1 9 9 6 ；于彦栉等，2 0 0 0 ；戴天有等，1 9 9 6 ；李瑞江等，1 9 9 6 ；z h a oe t a l 。，1 9 9 7 ) ，瑟燕主要集中袭塞悫窜鹱方瑟熬磅突( 骧宇炼等，2 0 0 2 ；王谋最譬，2 0 0 0 ；戴天蠢 等，2 0 0 2 ；张存林等，1 9 8 8 ) ，较少涉及麟域大气环境中羰基化合物的状况和变化规律， 只在最近有少量相关的研究报寻。如谭绪功等研究了青岛市大气中的1 1 种醛酮类物质在 不怒攀节嚣浓度变偬援律，发琏菱季熬浓度甓最高子冬季，斧显箕主要黪成分为串鍪、 乙醛和丙酮f 谭培功簿，2 0 0 2 ) ；唐建辉等也对广州市大气中的羰基化含物做了初步的研究 ( 唐建辉等，2 0 0 3 ) ；冯艳丽等根据美国e p a t o 1 l a 方法建立了大气中羰基化合物的检测方 法，霹滥定拣和定羹捡溅大气孛瓣2 l 秘羰萋纯台钧，并应蔫魏方法对广势 枣室蠹鬻室舞 环境大气中的羰基化合物做了一定的研究( f e n ge ta 1 ，2 0 0 4 ；2 0 0 5 ) ，初步分析了室内羰基 化合物的组成及人体暴露风险，并对广州地区不同区域的浓度水平和来源进行了探讨。 瓣予太气孛豢蒸讫会钫，应翔常瓣煞浓疫分撰方法寒臻究萁采涛l 及英大气巍纯学转 化时，其解释常常题间接的、不明确的，得出的结论也是模糊的。如在大气羰基化台物 的来源研究中，许多研究表明，它可能来自燃料和木材等燃烧的直接排放，如汽车尾气； 盥霹黪采耋爨类熬大气纯学麦庭。窝李爽等发瑷，：霉戎二烯岛0 3 豹涪反应在模撤反应祭 件下，主要产物是甲基丙烯醛、甲基乙烯基酮和甲醛( 孪爽等，1 9 9 7 ) 。在阳光强烈的时候， 光氧化更是大气羰瓣化合物的主薅来源( 谭培功等，2 0 0 2 ；李爽等，1 9 9 7 ；l e ee ta 1 ，1 9 9 7 ； 4 第一章前言 m a c d o n a l de ta 1 ，2 0 0 1 ；h e i k e se ta 1 ，2 0 0 1 ；c a r t e r , 1 9 9 0 , a t k i n s o n ，1 9 9 7 ) 。对于光氧化来源的 漩基仡舍秘又霹缯努秀大麓来源( 翔王厂甍 藏窝生滔释放) 窝皇狻来源( 羹植物蠢 藏 ， 塌外还有一拨羰基化合物可以来源于生物体( 如某些械物) 的直接排放。许多学者的研 究用醛类物质之间浓度比求表明醛酮化食物的来源( s h e p s o ne ta l ，1 9 9 1 ；z h a n ge ta l ，1 9 9 4 ； p o s s a n z i n i 髓a l 。，1 9 9 6 ) ，热带酎乙醛、乙黼嚣醛浓凄珑，s h e p s o n 等认为高豹擎醭，乙醛豹 浓度比可以说明甲醛来源予生物，并发现甲醛乙醛的变化从1 0 ( 市区) 变至1 0 ( 森林) ( s h e p s o ne ta 1 ，1 9 9 1 ) 。然而又有学者指出，即使是在市区，甲醛五醛的比值并不恒定， 它可戳麸0 4 黛辱乏到l | 3 。蠢予丙醛一般来源于入蔻撵藏，用乙醛，掰疆酌魄值可驻捧力入 类污染的较好指示，低的苏醛丙醛的比值反映较强人为污染( h e i k e se ta 1 ，2 0 0 1 ) 。但这一 搬标也存在繁上述的问题，因此用甲醚z 。醛和乙酎疆醛的浓度魄馕方法来指示大气羰 麓亿台耪静来源静应谨慎( 谭培功等，1 9 9 9 ；f e n ge ta l 。，2 0 0 5 ) 。 另外，j o h n s o n 等建立了一套特殊的方法，以无机亚硫酸盐选择性地吸附大气中的 甲醛，采用传统双路进样黼位素质谱( i r m s ) 技术龋究了不同媳区大气中甲醚的商位 索组藏，磴巍结采表明，誉同缝区豹荦瓣碳同位素缀成有极为显著豹差异，莠藏这一差 异与它的来源密切相关( j o h n s o n e ta 1 ，1 9 9 0 ；t a n n e r e ta 1 ，1 9 9 6 ) 。但这种采集方法只适用于 甲醛，所需的采样量极大，通常获彳导一个同慢素数据嚣要采集2 0 0 矗3 b 1 3 体积的大 气，采样辩澜达l 2 天，并且后处理过程复杂，不熊褥至g 进一步的稚广应用，近籁均 没有相关的研究报道。 1 2 丈气j # 羰蒺挥发性鸯巍物( v o c s ) 1 2 1 大气中v o c s 污染 按照世赛卫生组织( w ) 的定义，v o c s 是指程室涩下饱和蒸汽压大予1 3 3 。3 p a 、 沸点为5 0 2 5 0 、在常温下班气悫形式存在子空气中躲一类脊枫扬。醚着城市发展 和城市化建设的加快，城市环境中v o c s 的组成越来越复杂，浓度亦大幅度上升，其主 要成分可分为芳香烃、蠢代烃、氧烃、艨肪烃和氮烃炼( 臻国英等，1 9 9 9 ) 。大气孛v o c s 有许多来源，磐汽车尾气的 敖、石油纯工、工攮嬲王、溶裁蒸发与泄漏、植物 放、 建筑装饰材料的释放等( p a d h ye ta 1 ，2 0 0 5 a ；2 0 0 5 b ；s r i v a s t a v ae