（材料学专业论文）微孔发泡聚丙烯材料的制备与性能研究.pdf

合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 彳车绸炙中国科学技术大学 教授 委员：j 酃天 l 卫谚 2 导师： 弓 i 合肥工业大学 教授 合肥工业大学 副教授 合肥工业大学 教授 明并表示谢意。 学位论文作者擗军靠 签字日期：矽c1 年斗月7 刁e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金a 里：些盔堂 有关保留、使川- t - t s i i 仓 的规定，有权 保留并向国家有关部fj 或机构送交论文的复印件利磁盘，允许论文被奁阅或借阅。本人 授权金8 墨些厶堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权二讳) 学位论文者签名：壤囊 导师签名： 签字日期：7 【1 年斗月2 7 日 签字日期：7 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 微孔发泡聚丙烯材料的制备与性能研究 摘要 微孔发泡塑料( m i c r o c e ll u l a rp l a s t i c s ) 是美国麻省理工大学( m i t ) 教 授n p s uh 于1 9 7 9 年首次研制成功。微孔发泡塑料是泡孔直径为1 0 - 1 0 0 胁， 泡孔数量为1 0 6 - 1 0 9 个c m 3 的一种新型塑料。与传统发泡塑料相比，微孔发泡塑 料性能优异：密度小、冲击强度高、隔音效果好等，被誉为“2 1 世纪的新型材 料”。微孔发泡聚丙烯具有密度小、比强度高、抗冲击性能好等优点，可应用 于：质轻强度高的汽车、飞机零部件、体育器械、电器绝缘材料、各种家电产 品( 计算机、空调、冰箱外壳、洗衣机内缸) 等。 本论文以新型发泡剂r s 3 0 0 0 为发泡剂，硫酸钙晶须为成核剂，d c p 为交 联剂，采用注塑发泡技术，制备了微孔发泡聚丙烯材料，用电子拉力机、s e m 等研究了其力学性能、微观形貌等。结果表明： 1 ) 以四种不同树脂p o e 8 l5 0 、l d p e1 f 7 b 、e p d m4 7 7 0 r 和e v a 增加p p 熔体 强度，p o e8 1 5 0 增加p p 熔体强度的效果最好： 2 ) 以球形的轻质碳酸钙、片层结构的滑石粉和纤维状的硫酸钙晶须为成核剂， 纤维状的硫酸钙晶须为成核剂的微孔聚丙烯材料的力学性能和发泡效果最 好。 3 ) 新型发泡剂r s 3 0 0 0 发泡效果明显优于a c 和n a h c 0 3 ；随着发泡剂用量的 增加，拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低，冲击强度先增加后减小，密度先 降低后增加：当发泡剂r s 3 0 0 0 为o 5 份时，性能最佳：拉伸强度2 0 4 m p a 、 断裂伸长率5 6 4 、冲击强度3 0 5 k j m z 、密度0 8 9 9 c m 3 。 关键词：微孔发泡塑料；熔体强度；密度 i i s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f m i c r o - - f o a m i n gp p a b s t r a c t m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c sw a sf i r s t l ym a d eb yp r o f e s s o rn p s uho fm i ti n 19 7 9 ，w i t hd i a m e t e rb e t w e e n10 胁a n d10 0j _ x ma n dd e n s i t y10 6 1 o v e r yc m 3 m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ，w i t hd i s t i n c t i v e p r o p e r t i e s 一1 0 wd e n s i t y ，h i g hi m p a c t s t r e n g t h ，n o i s ee f f e c t sa n ds oo n ，i sh o n o r e da sn e wm a t e r i a l si n2 1 c e n t u r y m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c si so fl o w d e n s i t y ，h i g hs t r e n g t ha n di m p a c tr e s i s t a n c ea n di s w i d e l yu s e di na u t o m o t i v er e q u i r i n gl i g h td e n s i t ya n dh i g hs t r e n g t h ，a i r c r a f tp a r t s ， s p o r t se q u i p m e n t ，e l e c t r i c a li n s u l a t i n gm a t e r i a l s a n dav a r i e t yo fh o u s e h o l d e l e c t r i c a la p p l i a n c e s ( c o m p u t e r s ，a i rc o n d i t i o n s ，w a s h e rs h e l la n dw a s h i n gm a c h i n e c y l i n d e r ) r s 30 0 0a san e wf o a m i n ga g e n t ，c a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r sa s n u c l e a t i n g a g e n ta n dd c pa st h er e a g e n tw e r eu s e dt op r o d u c ep pf o a m i n gm a t e r i a l sb y i n je c t i o nm o l d i n ga n di t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u e t u r em o r p h o l o g y w e r ei n v e s t i g a t e db ye l e c t r o n i ct e s t i n gm a c h i n ea n ds e m t h ec o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w i n g ： 1 ) f o u rd i f f e r e n t r e s i n sp o e815 0 ，l d p e1f 7 b ，e p d m4 7 7 0 ra n de v ac o u l d i n c r e a s em e l ts t r e n g t ho fp pa n dp o e815 0p e r f o r m e dt h eb e s t 2 ) s p h e r i c a lp r e c i p i t a t e dc a l c i u mc a r b o n a t e ，t a l ca n dl a m e l l a rs t r u c t u r eo ft h e f i b r o u sc a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r sa sn u c l e a t i n ga g e n t ，i tw a sf o u n dt h a tf i b r o u s c a l c i u ms u l f a t ew h i s k e r sa sn u c l e a t i n ga g e n th a dt h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n df o a m i n ge f f e c to fm i c r o - f o a m i n gp o l y p r o p y l e n e 3 ) t h ee f f e c to ft h en e wf o a m i n ga g e n tr s 3 0 0 0w a ss u p e r i o rt oa ca n d n a h c 0 3 w i t ht h ei n c r e a s eo ff o a m i n ga g e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h e e l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d ，a n dt h ei m p a c ts t r e n g t hw a si n c r e a s e df i r s t l ya n d t h e nd e c r e a s e d ，b u tt h ed e n s i t yw a sj u s to p p o s i t eo ft h ei m p a c ts t r e n g t h w h e n t h ec o n t e n to ff o a m i n ga g e n tr s 30 0 0w a s0 5 p h r , t h ep r o p e r t i e sw e r eb e s t t h e t e n s i l es t r e n g t hw a s2 0 4 m p a ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a s5 6 4 ，t h ei m p a c t s t r e n g t hw a s3 0 5 k j m 2a n dt h ed e n s i t yw a so 8 9 9 c m k e yw o r d s ：m i c r o c e l l u l a rp l a s t i c s ；m e l ts t r e n g t h ；d e n s i t y i i i 致谢 本论文即将完成之际，谨此向徐卫兵老师和周正发老师表示衷心的感谢和 崇高的敬意! 特别是徐老师，从论文选题到试验准备，从实验指导到数据分析， 从论文布局到论文最终的完成，徐老师付出了艰辛的劳动，给予我很多有益的 指导，对此再次表示深深的谢意。我完全被他敏锐的洞察力、渊博的知识、严 谨的治学态度、精益求精的工作作风和对科学的献身精神感染了，使我受益匪 浅，并必将对我以后的研究工作和人生的各个方面产生深远的影响，使我受益 终身。 非常感谢汪瑾老师、任风梅老师和马海红老师，他们给予我很多有益的指 导，在学习上遇到困难的时候，他们总是热情、主动的给予各种帮助，在生活 上遇到困难的时候，任老师总会伸出援助之手。很多次我没有生活费的时候， 都是任老师慷慨解囊；遇到感情问题汪老师总会给予各种有益的意见，在试验 中遇到困难的时候，马海红老师最会孜孜不倦的教诲我，对此表示深深的感谢! 恒泰研发部的师兄、师姐们在实际操作中给予我很多帮助，刚进实验室的 时候，我什么仪器都不会用，很多仪器我都不知道是什么，在这困惑的时候， 恒泰的师兄、师姐手把手的教我实际操作，当仪器坏的时候，他们不但不生气， 而且还热情地帮我修，我非常感动，对此我表示衷心的感谢! 感谢同界的孔俊、 王承刚、佘进娟等在试验过程给予的良多帮助、感谢实验室所有的同学伸出友 谊之手帮助我度过各种难关。 感谢我的父母生我养我教育我、感谢所有关心帮助我的人，谢谢! i v 作者：吴建 日期：2 0 11 年3 月1 6 日 目录 第一章绪论1 1 1 微孔发泡聚丙烯研究进展1 1 1 1p p 部分交联1 1 1 2 采用h m s p p 2 1 1 3p p 与其他聚合物共混改性3 1 1 4p p 与无机粒子共混改性4 1 2 聚丙烯发泡成型工艺一4 1 2 1 模压发泡4 1 2 2 注塑发泡5 1 2 3 挤出发泡6 1 3 发泡剂：7 1 3 1 物理发泡剂8 1 3 2 化学发泡剂9 1 3 2 1 无机发泡剂9 1 3 2 2 有机发泡剂9 1 3 3 复合发泡剂l o 1 4 微孔发泡聚丙烯的应用1 1 1 5 微孔发泡聚丙烯的发展前景1 1 1 6 本课题研究内容和意义1 2 1 6 1 研究内容1 2 1 - 6 2 研究意义1 2 第二章实验部分1 3 2 1 实验原料1 3 2 2 实验设备及仪器1 4 2 3 工艺路线1 4 2 3 1 发泡母料的制备1 4 2 3 2 成核母料的制备1 4 2 3 3 交联剂母料的制备1 5 2 3 4 微泡p p 样条的制备1 5 2 4 性能测试1 6 第三章结果与讨论1 7 3 1 引言17 3 2 聚丙烯的选择1 7 3 3 增加熔体强度树脂的选择1 9 v 3 4 成核剂对发泡性能的影响2 1 3 5 发泡剂的选择2 9 3 5 1 发泡剂种类分析2 9 3 5 2 发泡剂添加工艺3 2 3 5 3 发泡剂用量和发泡材料性能的关系3 4 3 6 熔体强度分析3 6 3 6 1 扭矩与时间的关系3 6 3 6 2 不同形状成核剂的扭矩3 7 3 7 微孔聚丙烯微观形貌3 7 第四章结论4 0 参考文献4 1 攻读硕士学位期间发表的论文一4 4 插图清单 图1 1 注塑化学微发泡过程原理示意图5 图1 2 气泡形成过程6 图1 3 双螺杆挤出机7 图2 1 发泡母料的制备1 4 图2 2 成核母料的制备一1 5 图2 3 交联剂母料的制备1 5 图2 - 4 微泡p p 样条的制备工艺流程一1 5 图3 1 不同p p 树脂对发泡材料流动性的影响1 5 图3 2 不同p p 树脂对发泡材料密度的影响1 8 图3 3 不同增加熔体强度树脂对发泡材料流动性的影响2 0 图3 - 4 不同增加熔体强度树脂对发泡材料密度的影响j 2 0 图3 5 不同粒径的成核剂对m i 的影响2 2 图3 - 6 不同粒径的成核剂对密度的影响2 3 图3 7 不同形状的成核剂对m i 的影响2 5 图3 8 不同形状的成核对发泡材料密度的影响2 5 图3 - 9 成核母料的用量与发泡材料拉伸性能的关系2 6 图3 1 0 成核母料的用量与发泡材料弯曲性能的关系2 7 图3 1 1 成核母料的用量与发泡材料冲击强度和m i 的关系2 8 图3 1 2 成核母料的用量与发泡材料密度的关系2 9 图3 1 3 发泡剂种类与m i 的关系3 1 图3 1 4 发泡剂种类与密度的关系3 1 图3 1 5 发泡剂加入方式与m i 的关系3 3 图3 1 6 发泡剂加入方式与密度的关系3 3 图3 1 7 发泡剂r s 3 0 0 0 用量与p p 微泡材料拉伸强度和断裂伸长率关系3 4 图3 1 8 发泡剂r s 3 0 0 0 用量与p p 微泡材料弯曲强度和弯曲模量关系3 5 图3 1 9 发泡剂r s 3 0 0 0 用量与p p 微泡材料冲击强度和密度关系3 5 图3 2 0 扭矩与时间的关系3 6 图3 2 1 成核剂的形状与扭矩的关系3 7 图3 2 2 不同形状成核剂发泡p p 的s e m 图3 8 v i i 插表清单 表卜1 无机发泡剂性能、特征与应用领域9 表2 - 1 实验原料及其说明1 3 表2 - 2 实验仪器与设备1 4 表2 - 3 性能测试1 6 表3 一l 不同p p 树脂与发泡材料力学性能的关系1 7 表3 2 不同高熔体强度树脂与p p 发泡材料力学性能的关系19 表3 3 成核剂粒径与微孔聚丙烯力学性能的关系2 l 表3 4 不同形状的成核剂对微孔聚丙烯发泡材料力学性能的影响2 4 表3 5 不同发泡剂的分解温度和发气量2 9 表3 6 发泡剂种类与发泡性能的关系3 0 表3 7 发泡剂加入方式与发泡性能的关系3 2 v i i i 第一章绪论 1 1 微孔发泡聚丙烯研究进展 微孔发泡聚丙烯具有密度小、比强度高、抗冲击性能好、隔热隔音性能 佳等优点，应用广泛：质轻强度高的汽车、飞机零部件、体育器械、电器绝缘 材料、各种家电产品( 计算机、空调、冰箱外壳、洗衣机内缸) 等，有“2 l 世 纪的新型材料 的美名，是国内外学者近年来研究的热点旺1 由于聚丙烯发泡难度非常大，到目前为止，只有美国、日本和欧洲等少数 国家可以工业化生产微孔发泡聚丙烯。因为p p 树脂是柔软的长链大分子结构、 结晶度高，柔顺的线性分子链使p p 在升温达到熔融温度后，粘度迅速下降，致 使发泡过程难以控制1 ：一方面，较低的熔体强度难以保持住发泡剂产生的气 体，气体在熔体中扩散与合并的速度很快；另一方面，p p 树脂热容较大，p p 树 脂从熔融状态转变到结晶态放出大量的热，使p p 树脂的熔体强度进一步下降， 此时致密的结晶进一步挤压气体，促进了泡孔的破裂。这两个方面的原因使气 体易于聚集、逃逸，气泡壁承受不住气体压力而坍塌破裂，所以传统p p 树脂进 行发泡只能在结晶熔点附近大约4 c 的温度范围内进行，发泡工艺控制困难，生 产中很难获得具有独立泡孔结构的细密均匀，质量优良的微发泡p p 塑料。 h e n a g u ib 等h3 提出了p p 挤出发泡过程中减少气体逃逸损失的主要方法： ( 1 ) 采用支化或交联材料获得较高的熔体强度，阻止泡孔的快速合并；( 2 ) 采用 具有低扩散速率的长链发泡剂；( 3 ) 优化挤出发泡过程口模的工艺条件以避免快 速结晶。其中采用h m s p p 发泡是获得优质发泡材料特别是低密度发泡材料的关 键，h m s p p 的高熔体粘度和高熔体强度可以大大提高p p 的发泡性能。提高发泡材 料熔体强度是获得优质p p 发泡材料的关键因素。为了获得高熔体强度的p p ，人 们采用了多种方法对p p 进行改性：p p 部分交联、采用高熔体强度p p ( h m s p p ) 、p p 与其他聚合物共混改性、p p 与无机粒子共混改性。 1 1 1p p 部分交联 交联就是通过辐射或者交联剂的作用使高分子链连接成为三维空间网状结 构( t 型结构) ，聚丙烯在交联后熔体粘度和熔体强度得到提高，适宜发泡的温 度范围变宽。交联分为辐射交联和化学交联。前者是在光或各种高能射线( x 、 y 等射线) 的作用下进行，后者主要是在有机过氧化物( 主要是过氧化二异丙 苯d c p ) 的作用下进行。 a b l u g a o 等拍3 用辐照交联法制备h m s p p ，并且对其交联和降解行为进行研 究，结果表明：在辐照的作用下，p p 树脂首先发生降解反应，降解后产生大量 的p p 自由基链段，这些p p 自由基链段接枝到p p 分子链上，形成较长支链，支链 与支链之间、p p 分子与p p 分子之间、p p 分子与支链之间相互缠结，连接在一起， 形成网状结构，致使材料的熔体强度显著提高。m s u g i m o t o 哺1 等通过辐照改性 聚丙烯发现，随着辐照剂量的增加，聚丙烯的交联程度也增加，凝胶含量逐渐 增大，当辐照剂量为1 5 0 k g y 时，凝胶含量最大为4 8 ，但是随着辐照剂量的迸一 步增大凝胶含量反而降低，这是由于辐照的作用p p 分子链断链，产生p p 自由基 大分子，这些自由基经过偶合终止反应，形成长支链p p 大分子，这些支链p p 分 子相互缠结在一起，导致凝胶含量增加，但是当辐照剂量过大时，p p 分子严重 断链，p p 降解造成的负面影响大于交联作用，致使凝胶含量降低。 郭酷等订1 以过氧化二异丙苯( d c p ) 为交联剂，聚丙烯( p p ) 为基体，偶氮二甲 酰胺( a c ) 为发泡剂，二乙烯基苯( d v b ) 为助交联剂，滑石粉为成核剂，采用化学 交联法，使聚丙烯p p 树脂在发泡之前交联，利用模压法制备泡孔均匀、细密的 聚丙烯发泡板材。结果表明：1 ) 在d c p 和d v b 的作用下，聚丙烯p p 发生交联反应， 形成交联体系，随d c p 含量的增加，m i ( m e i ti n d e x ) 先减小，然后逐渐增大， 当d c p 含量为0 16 f 9 时，m i 最小值为0 2 1 9 l o m i n ；随着d v b 含量的增加，m i 的变 化规律也是先逐渐降低，到达最小值后逐渐增加，当d v b 为2 0 9 时，m i 最小 值为0 3 6g l o m i n ，熔体强度最高。2 ) 在d c p 和d v b 的作用下，由于p p 发生交联 反应，对p p 发泡板材性能产生了明显的影响，随着d c p 含量的增加，发泡材料的 表观密度先降低然后增加，当d c p 为o 1 6 份时，表观密度的最小值为0 4 9 x1 0 k g m 3 ，但是弯曲强度、冲击强度则是先增加然后降低，当d c p 为0 1 2 份时，达 到最大值，弯曲强度、冲击强度分别为1 4 6m p a 和1 8 1 7k j m 2 。3 ) 随着助交 联剂d v b 含量的增加，发泡材料的表观密度先降低而后增加，当d v b 为2 4 份时， 表观密度最小，为0 4 8 1 0k g m 3 ；随着d v b 含量的增加弯曲强度和冲击强度的 变化规律相同，都是逐渐增加，达到最大值后降低，和d c p 的影响的规律完全一 致。4 ) d c p 在高温时分解成为自由基，引发p p 树脂交联，材料的凝胶含量增加， 所以随着d c p 和d v b 的增加，发泡材料的凝胶含量增加，但是增加一定程度后反 而降低，当d c p 含量为0 1 6 份时，凝胶含量达到最大值为3 6 8 ，d v b 用量为2 份时，此时凝胶含量达到最大值4 0 6 ，这是因为交联齐i j d c p 和助交联剂d v b 继 续增加会导致二者发生均聚反应，凝胶含量降低。 1 1 2 采用h m s p p h m s p p 是指分子中含有长支链结构的p p ，由于含有大量的支链，p p 分子相 互缠结在一起，致使p p 均聚物的熔体强度较高，不需要添加其他助剂就可以进 行发泡，发泡过程中产生的泡孔不易并泡和塌陷，多为闭孔结构，泡孔致密， 容易形成稳定的泡孔，制品表面质量也有较大改善。 利用硅烷接枝e p s a j 备高熔体强度p p 是一种有效的方式。硅烷偶联剂接枝p p 条件苛刻，需要精确的配方，适宜的硅烷浓度和引发剂含量才行。m b e l t r a n 2 等用d c p 接枝改性p p ，当引发剂为0 1 、偶联剂4 ，在双螺杆挤出中接枝制备高 熔体强度p p ，发现接枝后的p p 熔体强度明显提高。杨淑静等睛1 以过氧化二异丙 苯( d c p ) 为交联剂、乙烯基不饱和硅烷为接枝单体、不饱和烯烃为交联助剂， 采用一步法( 在原料中加入催化剂，挤出的同时实现硅烷的缩合，然后在引发 剂的作用下p p 与硅烷缩合物交联，一步实现p p 与偶联剂的交联) 在双螺杆挤出 机中制备硅烷接枝的高熔体强度p p ，然后用a c 发泡剂制备发泡聚丙烯；文章研 究了引发剂和偶联剂对凝胶含量和m i 的影响，比较了接枝前后p p 的性能和发泡 聚丙烯的微观形貌，结果表明：1 ) 随着引发； i j d c p 的增加，凝胶含量逐渐增加， 当引发剂为o 1 6 时，凝胶含量高达4 0 ；流动速率明显减慢，m i 从8 1 9 l o m i n 降低n o 1 2g l o m i n ，说明交联剂d c p 可以使p p 发生交联作用，p p 的熔体强度增 大。2 ) 随着硅烷偶联剂的增加，p p 树脂的流动速率大幅降低，o 4g l o m i n m t 才趋于稳定，随着偶联剂的增加，凝胶含量也逐渐增加，最大值为4 2 。3 ) 接 枝p p 与纯s p l7 9 聚丙烯对比发现，接枝后p p 的流动速率明显降低，熔体强度显著 提高，而拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率基本不变，耐热温度提高，从9 9 1 提高到12 0 7 ，这是p p 与偶联剂交联造成的。4 ) 在相同的工艺、相同的配 方的情况下，对接枝p p 与纯s p l 7 9 聚丙烯发泡微观形貌进行比较发现，前者多为 闭孔，泡孔致密，分布均匀，并且独立，后者不但泡孔稀少，而且泡孔塌陷、 合并现象严重。 l - 1 3p p 与其他聚合物共混改性 聚丙烯自身的熔体强度低，可以与其他高熔体强度的树脂共混，制备高熔 体强度的p p 混合物。高熔体强度的树脂包括：p e ( 特别是l d p e ) 、橡胶、热塑 性弹性体等，以前主要研究l d p e 和e p d m 与p p 共混材料，现在的研究热点是p o e p p 复合材料。 l e w i sp a r k s 等【9 】用p p l l d p e 在电子辐射的条件下，制备高熔体强度p p ，文 章研究了辐射剂量与熔体强度、流动速率和粘度的关系，结果表明：1 ) 随着辐 照剂量的增加，p p 复合材料的粘度先增加后降低，当辐射剂量为1o k g y 时，达 到最大值5 2 1 i n ，然后降低。2 ) 随着辐照剂量的增加，材料的流动速率逐渐降 低，熔体强度逐渐增加，辐射剂量在l2 k g y 时，流动速率最小为0 3g l o m i n ， 而熔体强度在辐射剂量为1 6 k g y 最大达到l1 8 c n 。j i nk u kk i mn 们以d c p 为交联 剂、废旧橡胶粉为增韧剂、c 0 。为发泡剂，p p g m a 为相容剂，制备高熔体强度 p p w g r tt p v 发泡材料，并研究了发泡温度和气体压力对泡孔形貌的影响，结 果表明：1 ) 低温时泡孔大小不一，分布不均匀，当温度升高到一定程度时，泡 孔大小均匀、分布均匀，当温度为1 5 0 时，发泡效果最佳。2 ) 当压力较低的 时候，出现了大量的并泡现象，泡孔大小不一，分布不均匀，发泡效果并不理 想，当压力增加到一定的程度时，泡孔的大小一致，分布均匀，发泡效果较好， 其中压力为1 4 m p a 发泡效果最好。 杨胜强等3 用动态流变仪、毛细管流变仪、差示扫描量热仪( d s c ) 以及金 相显微镜等研究了e p d m 对p p 的熔体强度、结晶度和微观形貌的影响。结果表明： 1 ) 当e p d m 质量分数小于1 0 时，e p d m p p 和聚丙烯具有相似的熔体强度，但是 e p d m p p 共混物的强度略高于纯p p 。2 ) 随着e p d m 含量的增加，共混物的结晶度 逐渐降低，这是因为e p d m 和p p 接触的界面具有诱导结晶的作用，生成的晶体尺 寸减小，同时结晶度也降低；这些都有利于p p 发泡；晶体尺寸小，晶体挤压泡 孔的压力降低，有利于泡孔形态的稳定，减少泡孔的塌陷，而结晶度降低，放 热减少，可以使p p 熔体粘度增加，熔体强度提高，有利于形成规则泡孔，减少 气体溢出和并泡现象的发生。3 ) 随着e p d m 含量的增加，泡孔尺寸减小，分布均 匀，并泡和泡孔塌陷减少，这一点和结论2 的分析一致。4 ) 随着三元乙丙橡胶 含量的增加，泡孔尺寸减小，泡孔密度增大，当e p d m 的质量分数为1 0 时，发泡 聚丙烯的泡孔密度为2 3 1 0 个c m 3 、泡孔尺寸9 0 岫左右，e p d m 显著提高了 发泡体系泡孔成核率。郝智等纠通过二次开模法和松退法制备了p p p o e 滑石 粉复合发泡材料。并研究了材料的力学性能、密度和微观形貌，结果表明：二次 开模法比松退法制备的发泡材料效果好，其中二次开模法制备的发泡材料的密 度比松退法降低约2 0 ，但力学性能非常相近；并且二次开模法制备的发泡材料 泡孔成核率高，泡孔直径小，分布均匀。 1 1 4p p 与无机粒子共混改性 不同成核剂改性p p 进行发泡的研究起步于2 l 世纪初期。是p p 发泡研究的一 个热点，a n d r z e jk b l e d z k i 等n 列用木纤维作为成核剂，注塑发泡聚丙烯，并 对发泡材料的密度和力学性能进行研究，发现，随着木纤维的增加，材料的密 度下降，最低为0 7 4g c m 3 ，同时力学性能提高了约8 0 。蒋团辉等n 引对表面改 性玻璃纤维( g f ) 增强微发泡p p 材料进行研究，结果表明：g f 和微孔结构之间 存在明显的协同增强效应，玻璃纤维质量分数在17 以上时，微孔p p 发泡材料的 拉伸强度和弯曲强度明显提高，而韧性降低；g f 的加入不会使泡孔变形，泡孔 尺寸在3 0 一4 0 啪。 1 2 聚丙烯发泡成型工艺 聚丙烯发泡工艺按照设备的不同，可以分为模压发泡、注塑发泡和挤出发 泡。 1 2 1 模压发泡 模压发泡是指在模腔内装入混合均匀的树脂，通过加热、加压，使之交联 发泡，以减小成型收缩率。基本工艺过程如下：将发泡剂、交联剂、树脂和成 4 核剂等在开炼机或者高速混合机中混合均匀，然后把混合均匀的发泡基材一起 放入模腔，最后在平板硫化仪中加热加压发泡。模压发泡成型工艺简单，操作 方便，但是成型周期长。 郭拮等n 引以过氧化二异丙苯d c p 为交联剂，二乙烯基苯d v b 为助交联剂，聚 丙烯p p 为基体，偶氮二甲酰胺( a c ) 为发泡剂，采用化学交联法，制备了泡孔均 匀细密的p p 发泡板材。结果表明：1 ) 随着d c p 用量的增加，表观密度先降低后 增加，当d c p 为。当d c p 含量为0 1 6 份时，表观密度最小为4 9 0k g m 3 ；随着硫化 助齐u d v b 含量的增加材料的表观密度的变化规律和d c p 的一致，当d v b 用量为2 4 份时，最小值为4 9 0k g m 3 。2 ) 随着发泡剂a c 用量的增加，发泡材料的表观密 度先降低而后增加，a c 为2 份时，发泡材料的表观密度最小，为2 0 0k g m 3 。3 ) 通过观察发泡材料的微观形貌可知，当发泡剂较少时，泡孔较小，但分布不均 匀，大小差异较大；当a c 为2 份时，泡孔尺寸相近，分布均匀，表面光滑，表观 密度较小；但发泡剂用量太多，泡孔合并、塌陷较多，这是因为a c 用量增加， 产生的气体较多，气体扩散速率大于交联速率，气体溢出较多，发气效率降低， 即使形成泡孔，泡孔内部压力较大，泡孔容易出现破裂、合并和塌陷的现象。 1 2 2 注塑发泡 激 lli l i i i ! ， ； ，搿 饼： 警。1 0 黼 6 疆寄均5 j8 第纯鬟j 蛊泡蔫e 艇9 娩e 毽敞銎 葑辩整度 图1 - 1 注塑化学微发泡过程原理不意图 注塑发泡技术是制备微孔发泡高分子材料的一种新工艺，特点是生产效率 高、成型周期短，能一次成型外形复杂，尺寸精确的微孔制品，容易实现生产 自动化。基本原理是：将熔融聚合物气体混合物快速射入模具中，此时由于压 力突然降低，致使气泡膨胀，而模具温度降低使得泡孔固化定型，基本过程如 图卜1 1 引。 影响制品发泡性能的主要因素有加工温度、注塑压力、注塑速度、模具温 度等。 ( 1 ) 加工温度 应选择与树脂和发泡剂相适宜的加工温度，温度过低使得熔体粘度太高， j， i。-1+k 静p il-l- v， 度降低同时泡孔分 体容易散失，同时 制品性能较差：冲 击强度低、密度增大等。所以应当选择合适的加工温度。 ( 2 ) 注射压力 注射压力要足够高才能得到较高的注射速度，以缩短冲模时间。冲模时间 短，泡孔形成时间也缩短，泡孔尺寸小，气泡分布均匀，但是延长了加工周期， 降低生产效率；注射压力高时，气泡形成的数量较多，气泡细密、分布均匀， 所以冲模压力一般要高，但不能过高，否则对设备要求太高。 ( 3 ) 注射速度 为了得到泡孔大小一致和分布均匀的注塑产品，注塑速度要快，如果太慢 会造成泡孔大小不均匀，沿着模腔表面的熔体物料提前固化，增加熔体流动的 阻力和能耗；注塑速度太快致使熔体与模腔发生强烈的剪切作用使发泡制品表 面比较粗糙。 ( 4 ) 模具温度 模具温度对制品表面光洁度、表层厚度、生产周期等均有影响。模具温度 低，制品表面粗糙、表层较厚，泡孔较小，而且变化较大，泡孔分布不均匀， 制品内部泡孔较大外部小，内部泡孔多，外部少，差别非常明显；模具温度高 制品表面光洁度高、表层较薄，但生产周期长，生产效率低。所以模具温度对 制品性能有较大影响，生产时应选择适宜的加工温度。 1 2 3 挤出发泡 微孔塑料挤出发泡成型工艺过程如图1 - 2 n7 1 ，包括如下四个步骤：1 ) 气体 聚合物均相体系的形成；2 ) 气泡成核；3 ) 气泡长大；4 ) 冷去固化定型。发 泡配方控制要求精确控制，尤其是超临界气体更要严格控制，包括加工条件。 两种体系两糍体系均相体系气泡残棱长大定量 图1 - 2 气泡形成过程 目前最先进的挤出发泡的技术是将超临界流体( s u p e r e r i t i e a l f l u i d s ，简 6 称s c f ) 注入到聚合物熔体中，进行发泡。采用超临界流体的优点是：缩短气体 在聚合物熔体中的饱和时间，增加成核密度，改善对泡孔尺寸的控制，有利于 生产泡孔尺寸更小的微孔塑料，双螺杆挤出机发泡如图卜3 n 引。 图1 - 3 双螺杆挤出机 z h i m e ix u 等n 引以超临界二氧化碳( s c c o ：) 为发泡剂，p p 为树脂通过双螺 杆挤出技术，制备了p p 微发泡材料，并研究了s c c o ：的压力、加压频率以及加工 温度对微发泡聚丙烯材料性能的影响，结果表明：随着加工温度的升高，泡孔 大小趋于一致，而且分布均匀，发泡材料密度降低，其中1 6 0 时的发泡效果明 显优于1 5 7 时：通过研究不同压力下泡孔形貌发现，随着压力的增大，发泡材 料密度先降低后增大，低压时出现大量泡孔塌陷和并泡现象，当压力较高时， 泡孔较小而且分布不均匀，1 3 m p a 时发泡效果最好，泡孔独立，泡孔尺寸均一， 分布均匀；低频率加压时，泡孔塌陷严重，而且尺寸差别较大，5 m p a s 时，发 泡效果最好，泡孔尺寸相近，分布均匀，泡孔密度最小，发泡效果最好，泡孔 平均尺寸为3 4 3 u m ，体积膨胀率为1 3 6 ，泡孔密度1 2 x 1 0 8 个c m 3 。 1 3 发泡剂 发泡剂是加入到聚合物基体中，经加热分解或者直接注入树脂基体中，使 聚合物在加工过程中产生泡孔的助剂。相关资料报道，目前全球橡塑制品的消 耗量已经超过亿吨年，其中发泡制品约占8 ，总产量达8 0 0 万吨，并且将继续 增加，在国民经济的各个部门，发泡产品几乎无处不在。根据发泡剂物质状态 的不同，发泡剂分为固体、液体和气体三类。按照发泡过程中产生气体的方式 不同，分为物理发泡剂、化学发泡剂两类。 7 1 3 1 物理发泡剂 物理发泡剂是指在发泡过程中，自身不发生任何化学反应，而是通过物理 状态的改变( 最终变为气体) 使树脂基体产生泡孔的物质。一般包括烷烃类、 氯氟烃类、氢氟烃类和超临界c 0 ：等心0 。川。 ( 1 ) 烷烃类化合物 烷烃类发泡剂的o d p 值为零、无毒，是一种环保的发泡剂，烷烃类发泡剂主 要指戊烷类发泡剂，特别是正戊烷、异戊烷和环戊烷。近年来环戊烷的生产开 发取得较大进展，国内的吉林龙山化工厂、南京红宝丽股份有限公司、北京东 方化工厂等已经建成环戊烷生产装置，并且与某些企业合作，以环戊烷为发泡 剂，制备发泡材料。 ( 2 ) 氯氟烃类 氯氟烃类发泡剂以氟里昂为代表，具有化学性质稳定、阻然和无毒等优点， 广泛应用于聚氨酯发泡，制品综合性能好、导热系数低，但是对臭氧层有明显 的破坏作用，容易造成臭氧空洞同时产生温室效应，国家已经禁止生产和使用 的发泡剂。 ( 3 ) 氢氟烃类 氢氟烃类的o d p 为零、温室效应小，是一种环境友好型发泡剂，代表产品是 h f c 一2 4 5 f a ( c h f ：c h 2 c f 。) 和h f c 一3 6 5 m f c j ( c h 。c f ：c h ：c f 。) 。h f c 一2 4 5 f a 是美国 h o n e y w e l1 公司首先推出，h f c 一2 4 5 f a 具有无毒、o d p 为零、g w p 较小、阻燃和无 闪点等优点。h f c - 2 4 5 f a 作为环保发泡剂，已开始用于生产电冰箱保温材料。 h f c - 3 6 5 m f c 由法国a t o f i n a ( 原名e l f a t o c h e m ) 公司首先研制成功心羽，国外生产 商有法国a t o f i n a 公司和美国s o l v a y 氟化物公司等。s o l v a y 公司于2 0 0 2 年底在法 国建成了1 5 万吨h f c 一3 6 5 m f c 生产装置。 ( 4 ) 超临界c o 。 超临界c 0 ：具有无毒、无色、无色、便宜的优点，同时还可以降低聚合物的 粘度，提高流体压力，降低聚合物t g 等，在聚合物发泡中的应用越来越广泛， c h u lb p a r k 教授等心3 1 研究了超临界c o 。发泡剂对线型和支链p p 结晶的影响，但 超临界c 0 ：也存在着一个问题，它需要特殊的设备。 ( 5 ) 水 水作为发泡剂制备发泡工艺简单，对发泡设备要求较低，目前水发泡主要 用于制造聚氨酯发泡材料，它具有韧性好、环保、无毒、安全的优点。水发泡 聚氨酯的机理是水与异氰酸酯反应产生c o ：，实际上还是c 0 ：发泡。彭智等心们以 异氰酸酯、多元醇、水、阻燃剂和催化剂等制备了聚氨酯发泡材料，研究了发 泡剂、催化剂、多元醇和异氰酸酯对发泡材料阻燃性能的影响。结果表明：。1 ) 聚酯多元醇可以改善水发泡聚氨酯发泡材料的泡孔结构，降低吸水率，但是材 料的尺寸稳定性差。2 ) 水的用量不宜太高，当超过5 份时，造成泡孔较大，分 8 布不均匀，尺寸不稳定。3 ) 添加阻燃齐u t c p p 可以提高材料的阻燃性，但是泡孔 稳定性、材料的力学性能和尺寸稳定性都降低。 1 3 2 化学发泡剂 化学发泡剂一般是粉状的热分解型发泡剂，它们能够均匀分布在树脂基体 中，受热时迅速分解，产生大量气体，使树脂发泡。根据化学结构的不同可以 分无机发泡剂和有机发泡剂。 1 3 2 1无机发泡剂 h a n c o c k 等【2 5 1 在1 8 4 6 年发表了关于无机发泡剂的专利，这是人类历史上 首次使用化学发泡剂。无机发泡剂有：碳酸氢钠、亚硝酸铵和碳酸铵等，主要 用于橡胶制品中，在塑料中应用较少。气体碳酸氢盐类发泡剂具有吸热分解、 安全、成核效果好等特点，产生的气体是c 0 2 。无机发泡剂有成核剂的功能， 在形成气泡核、泡孔的稳定和细化等方面十分有益。无机发泡剂与有机