（光学专业论文）金属纳米颗粒表面光学性质.pdf

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新兴学科，其重要意义和在信号传 输领域的广泛应用已经初见端倪。等离子体光学作为纳米光子学的代表，在生 物、医药、物理和化学领域有着重要价值。等离子体光学的研究对象是金属纳 米结构所激发的等离子振荡。当光入射到金属纳米结构上时，由于金属内部存 在大量可移动的自由电子，在入射光场电场分量的作用下，自由电子受回复力 作用发生振荡并与入射光场耦合，形成表面等离子体共振。表面等离子体共振 有两种模式：可传播的表面等离激元和不能传播的局域化表面等离子体共振。 由金属纳米颗粒对入射光的散射所形成的表面等离子体共振可以大大加强颗粒 附近的局域光场增强，并形成表面增强拉曼散射，对单分子探测，生物医疗等 领域具有重要意义。本文重点分析了银氧化银复合纳米颗粒及三种结构的金纳 米颗粒的表面增强拉曼散射效应，给出了光场增强分布图，并对不同结构颗粒 作了详细的对比分析，为进一步研究和提高表面增强拉曼散射提供了帮助。同 时，文章还通过理论模拟分析了金纳米颗粒对增强二氧化钛纳米颗粒紫外光吸 收的作用，为二氧化钛光催化效率的研究提供了理论依据。 关键词：金属纳米颗粒表面等离子体共振s e r s 吸收增强 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) a n dt h ea b s o r p t i o np r o p e r t y w h i c ha r ei n d u c e db yt h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c eo fm e t a l l i cn a n o p a r t i c l ea r e a n a l y z e d i n t h i s p a p e r a san e we m e r g i n gs u b j e c t ，n a n o p h o t o n i c s i so fg r e a t i m p o r t a n c ea n dh a sav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fs i g n a lt r a n s p o r t a t i o n a s o n eo ft h ei m p o r t a n tb r a n c h e so fn a n o p h o t o n i c s ，p l a m o n i c si sv a l u a b l ei nb i o l o g i c a l ， m e d i c a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lr e s e a r c hf i e l d s t h er e s e a r c hs u b j e c to fp l a m o n i c si s t h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ee x c i t e di nm e t a l l i cn a n o s t r u c t u r e s w h e ni r r a d i a t e db y i n c i d e n tl i g h t ，m e t a l l i cn a n o s t r u c t u r ew i l lb es t i m u a l t e db e c a u s et h e r ea r em a n yf r e e l y m o v i n ge l e c t r o n si n s i d et h em e t a l t h ef r e ee l e c t r o n sw i l lo s c i l l a t eu n d e rt h er e s t o r i n g f o r c ea n dc o u p l ew i t ht h el i g h t ，t h u sl e a d i n gt os u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e t h e r ea r e t w om o d e so fs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ：t h ep r o p a g a t i n gs u r f a c ep l a s m o np o l a r i t o n a n dt h en o n p r o p a g a t i n gl o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e t h es u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c ei n d u c e db yt h es c a t t e r i n go ft h ei n c i d e n tl i g h tb ym e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sc a n e n h a n c et h el o c a lf i e l di n t e n s i t yn e a rt h ep a r t i c l ea n dl e a dt os u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ，w h i c h i s s i g n i f i c a n t i na r e a ss u c ha ss i n g l em o l e c u l ed e t e c t i o na n d b i o m e d i c a ld i a g n o s i sa n dt h e r a p y i nt h i st h e s i s ，t h es e r se f f e c to fa g a 9 2 0 c o m p o s i t en a n o p a r t i c l ea n dt h r e es t r u c t u r e so fa un a n o p a r t i c l e si sa n a l y z e d ，t h ef i e l d d i s t r i b u t i o ni si n t r o d u c e d ，a n dt h es t r u c t u r ep r o p e r t yo fp a r t i c l e si sc o m p a r e d ，t h e r e b y a s s i s t i n gf u t u r es e r sr e s e a r c h m e a n t i m e ，t h ei n f l u e n c eo fa un a n o p a r t i c l eo nt h e u v - a b s o r p t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e i sa l s o a n a l y z e dt h r o u g hd i s c r e t e d i p o l e a p p r o x i m a t i o ns i m u l a t i o n , a n dt h er e s u l t so f f e ru s e f u lh i n t t oe n h a n c et h et i 0 2 p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c y k e yw o r d s ：m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e ，s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s e r s ，a b s o r p t i o n e n h a n c e m e n t i i 目录 目录 第一章绪论1 第二章表面等离子体3 第一节概述。3 第二节表面等离激元5 第三节局域化表面等离子体。7 第四节应用前景1 2 ，j 、结1 2 第三章离散偶极子近似方法1 3 第一节d d a 方法的提出1 3 第二节d d a 方法的算法1 4 第四章银氧化银纳米颗粒的s e r s 增强性质1 9 第一节表面增强拉曼散射1 9 第二节银氧化银纳米颗粒的结构及研究内容2 1 第三节模拟结果及讨论2 3 ，j 、结3 0 第五章金纳米颗粒的s e r s 增强性质3 2 第一节颗粒形貌和结构参数3 2 第二节模拟结果及讨论3 3 d 、结3 7 第六章金纳米颗粒对二氧化钛纳米颗粒光催化性能的影响3 8 第一节背景介绍3 8 i i ! i v 第一章绪论 第一章绪论 在传统光学领域，金属通常被用作导电介质或光反射元器件。然而，近年 来的研究表明，金属具有许多特有的电磁性质，其中最重要的是金属作为等离 子体在纳米光学上的应用。目前，以更快速的光子代替电子的要求促使纳米光 学领域有了长足的发展，而作为其重要分支的金属等离子体领域也引起了广泛 重视。 信息化时代的历史是电子和光子技术不断更新的历史。集成化电子和光子 器件的进展使得数据计算和传输能力相较以前大大提高，带动了信息产业的繁 荣，使人们的生活步入信息时代。一直以来，人们不遗余力地研究和发掘各种 提高数据传输速率和容量的方法。对于更丰富的信息的渴求带动了硅电子产业 的巨大发展，在过去的五十年中，更小巧、快速和有效的电子器件不断涌现， 器件尺度的大幅缩减也给研究带来了更新更大的挑战。但是，电子互联的两个 重大缺陷热效应延迟和信号延迟【l - 3 j 阻碍了电子器件处理速度的提高。 与之相反，光子互联可以承载难以想象的大容量信息，为解决上述问题提供了 新途径。 然而，由于受到基本散射原理的限制，光子元件通常比对应的纳米尺度电 子元件大一至两个数量级，从而阻碍了其微型化的发展趋势和与电子元件的良 好接洽。这就要求出现一种全新的技术来填补这项空缺，实现纳米电子学和微 米光子学的互联。于是，等离子体光学应运而生。 等离子体光学是利用纳米金属结构的独特光学性质实现对光纳米尺度上的 引导和调控。金属纳米结构可以很好的实现电子和光子特性的互联，从而解决 电子元件和光子元件尺度不匹配的问题，提高信号处理速度。 从电磁学的角度来看，金属可以看作由固定的正离子和可移动的电子组成 的等离子体。当光波入射到金属表面时，外电场扰动会引起金属中的电荷发生 振荡，形成表面等离子体共振，从而与入射光波发生耦合。可喜的是，硅基电 子互联器件中常用的c u 等金属可以激发等离子体共振，为等离子体光学器件与 传统电子、光电器件的串接带来希望。例如，一些等离子体光波导可以同时传 输电子和光子信号，大大增加了传输容量。如图1 【4 】揭示了不同领域元器件的处 面等离子体，为等离子体光学的基础研究提供依据。 2 成于一体，利 体光学是一门 章将从一个侧 粒的局域化表 第二章表面等离子体 第二章表面等离子体 自从m i e 和r i t c h i e 对金属小颗粒及金属平面的研究以来，金属电介质交界 面的电磁性质引起了研究人员的极大兴趣。对于这种存在于金属表面的连续电 磁振荡，即表面等离子体，人们在基础物理学方面和例如表面增强光谱的应用 方面均作了大量相关研究。 在对表面等离子振荡物理机制的研究展开之后，2 0 世纪8 0 年代，表面等离 子体开始吸引化学家的目光。这是由于金属纳米结构周围的这种表面等离子振 荡所引起的局域电场增强对于表面增强拉曼光谱的研究具有重要意义。 近年来，纳米制作技术如电子束刻蚀、离子束刻蚀的发展，伴随着现代纳 米特征技术如暗场、近场光学显微技术的崛起，以及大量电磁模拟方法的涌现， 促进了等离子体光学领域研究的新进展。同时，等离子体光学器件的良好应用 前景也掀起了该领域研究的新热潮。 第一节概述 一 管罄 3 第二章表面等离子体 根据边界条件的不同，金属中的等离子振荡可以分为体等离子振荡、表面 传播等离子振荡和表面局域等离子振荡三种模式6 l ： a o - o 一9 - 囝 e 一囝啼o - 国 e 一国_ o4 - o o - o _ o 一o e - o - o - 囝 o - o _ o _ 国 c 图2 2 ( 引用自文献【6 】) 三种振荡模式：( a ) 体等离子振荡；( b ) 表面传播等离子振荡；( c ) 表 面局域等离子振荡 当光入射到金属中时，在其电场分量扰动下，金属中存在一纵向体等离子 体振荡。将适当的边界条件带入金属的m a x w e l l 方程中，可以得到体等离子振 荡频率的表达式： 缈：竺 ( 2 1 ) e o m 其中n 为自由电子数密度，e 为电量，m 为电子质量，为真空中的介电常数。 根据d r u d e 模型，金属的介电系数为一复数【7 1 ，其中存在一衰减项( 即虚部) 。 其形式可以表示为： ，2 ( z i ( 国) = l 一丽p ( 2 - 2 ) 其中y 为特征碰撞频率。 由式( 2 2 ) 可以看出，当电磁辐射( 入射光) 频率小于体等离子振荡频 率缈。时，电荷载体( 自由电子和空穴) 在电场分量诱导下产生作用屏蔽入射光 场，致使入射光在金属内部不能传播，而被反射。这种情况下，金属通常被用 作波导覆层和光反射元件。相反地，当电磁辐射的频率缈大于体等离子振荡频 率彩。时，由于电荷载体来不及对快速变化的振荡做出反应以屏蔽入射电磁场， 因而入射光将透射进入金属内部并可在金属内部传播。 当金属存在一定结构时，如金属电介质交界面或金属纳米颗粒，入射光将 与金属中的等离子振荡模式发生耦合，形成新的振荡模式表面等离子体共 4 第二章表面等离子体 振。金属纳米结构的表面等离子体共振可以分为表面等离激元( s u r f a c ep l a s m o n p o l a r i t o n ，s p p ) 和局域化表面等离子体共振( l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ， l s p r ) 两种形式，如图2 3 所示【5 1 。 0 8 迎。圊 夕谚s u 0 二s 图2 3 ( 引用自文献 5 】) 金属纳米结构的表面等离子体示意图：红色部分为s p p ，蓝色部 分为l s p r 本章将具体介绍这两种形式的表面等离子振荡模式。同时，金属纳米颗粒 周围的表面等离子振荡作为局域化表面等离子振荡的一种重要形式，将在本文 作重点讨论。 第二节表面等离激元 平坦的金属电介质交界面上可以激发出一种表面等离子振荡模式，即表面 等离激元( s p p ) 。当光入射到金属电介质交界面时，其电场分量使金属中的电 荷载体形成纵向连续耦合振荡，从而形成一种沿纵向衰减，被严格限制在交界 面处并可沿交界面传播的表面波，其传播距离通常为几个微米。如图2 4 所示： z d i e l e c t r i c e t a l 蔗瓜公瓜 叼硬罗梦舅 h = 图2 4 ( 引用自文献h i ) 沿金属电介质交界面传播的s p p 5 解，可以得到s p p 的色散关系如下【9 】： 咄跃 着交界面的 人们用金属 的关系) 具 面波形式的 ( 2 3 ) 其中靠和白分别为金属和电介质的介电系数，k o = 叫c 为真空中的波数，则 即为表面等离激元的波矢。根据式( 2 3 ) 得到的色散关系如图2 6 t l o 】： 图2 6 ( 引用自文献【1 0 】) s p p 的色散关系：红色曲线为s p p 色散曲线，蓝色虚线为真空中 的色散情况 通常情况下，式中根号部分的值为大于l 的正数，这意味着s p p 模式的波 6 第二章表面等离子体 数大于同频的光波，这一点由上面的色散关系图也可以看出( 红色实线位于蓝 色虚线的下方，说明其所代表的波数大于蓝色虚线代表的波数) 。因此，自由传 播的光波不能直接与金属纳米结构耦合形成s p p 模式，而是需要通过棱镜、布 拉格衍射等方法进行波数匹配【1 1 1 。 ( 匀 图2 7 ( 引用自文献【1 1 】) 几种激发s p p 的结构：( a ) k r e t s c h m a n n 结构；( b ) 双层k r e t s c h m a n n 结构；( c ) o t t o 结构；( d ) s n o m 探测激发；( e ) 光栅衍射激发和( d 表面结构激发 s p p 模式集中于表面处并在强度上得到极大增强( 可达2 3 个数量级) ，同 时可以在一个很宽的频率范围内存在，因此主要应用于光波导和振荡元件。 第三节局域化表面等离子体 除了存在于平坦金属电介质表面，并可沿界面传播的表面等离激元模式外， 表面等离子体共振还有另外一种模式，即局域化表面等离子体共振( l o c a l i z e d s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，l s p r ) 。局域化表面等离子体共振可以存在于多种不 同的金属纳米结构中，如单颗粒( 从简单的球形结构到椭球形、棒状【1 2 】、星形【13 1 、 新月形【1 4 1 、马蹄形【1 5 ，1 6 1 甚至更复杂的渔网形【1 7 ，1 8 1 等) 、相互作用的颗粒集团( 如 成对颗粒【1 9 五3 1 及阵列结构2 4 1 等) 以及d , - 孑l 结构【2 5 2 6 1 和空穴结构口7 1 。图2 8 给出 了几种不同结构纳米颗粒的形貌图。 7 第二章表面等离子体 图2 8 ( 引用自文献【6 】) 各种不同形状金属纳米颗粒的形貌图 l s p r 与s p p 不同，它不能在表面传播，而是以驻波形式振荡。这种振荡源 于小于波长尺度的纳米颗粒等对入射振荡电场产生的散射。本文中所重点讨论 的是纳米颗粒周围的局域表面等离子振荡，其显著特点和应用为金属纳米颗粒 周围的局域场增强和s e r s 增强i z 引。 自从1 9 世纪f a r a d a y 对金颗粒聚合物光散射性质的研究以来，金属纳米颗 粒的光学性质吸引了大批物理化学家投入研究。同时，新的刻蚀技术和探测技 术的出现以及对传统技术的不断改进使得制作和研究各种不同大小、形状的重 金属纳米颗粒1 2 9 。3 6 j 成为可能，进一步催生了该领域的新进展。 人们最初对于金属纳米颗粒周围l s p r 的认识缘自其周围不同颜色的散射 光。图2 9 所示为一个古罗马时期的玻璃酒杯，在自然光下会呈现出红色【7 j 。人 们研究发现，这是由于玻璃中含有大量的纳米金颗粒聚团，其散射使杯子呈现 出红色。而同样大小的银纳米颗粒则会呈现出黄色散射光。 8 下的局域共振，如图2 1 0 所利3 6 1 。 e 图2 1 0 ( 引用自文献【3 6 】) 球形金属纳米颗粒表面的l s p r 。图中绿色部分显示了颗粒表面 电子云的位移 当光入射到金属纳米颗粒的表面时，其表面的电子云相对于中心位置发生 位移，电子的重新分布使电子与核之间产生库仑相互作用并由此提供一回复力， 使电子云像弹簧振子那样相对于中心发生振动，从而形成l s p r 。颗粒中的这种 电荷振荡也被称为偶极等离子振荡。其振荡频率由电子密度、有效电子质量以 及电荷分布的形状和大小共同决定。 9 图2 1 1 不同形状金属纳米颗粒的s e m 扫描图像，暗场图像以及散射光谱。由图可看出， 相同尺度，不同形状的金属纳米颗粒具有不同颜色的散射光 当金属纳米颗粒的尺度远小于入射波长时( 对于可见光，小于等于5n m ) ， 利用静电学的相关原理，可以推导出简单的颗粒极化率的解析表达式3 7 】： 口：4 n - a 3 单 ( 2 4 ) 十z e a 其中和乃分别为金属和环境的介电系数。由式( 2 - 4 ) 可以看到，由于不同的 金属纳米颗粒的介电系数不为常数，而是随波长( 频率) 的变化而变化，因此 会呈现出不同的颜色。同时也可以看出，小金属纳米颗粒的光学性质很大程度 上依赖于其周围的介电环境。 1 0 第二章表面等离子体 当金属纳米颗粒的尺度增加时，l s p r 频率在更大的程度上依赖于颗粒的形 状和大小。金属纳米颗粒对入射光的吸收和散射决定了其消光特性。当颗粒的 尺度增加时，吸收和散射均随之增加，且散射对消光具有更大的贡献【3 引，导致 颗粒l s p r 峰的位置和宽度发生变化。根据k r e i b i g 和v o l l m e r 的理论【3 9 1 ，这种 变化来源于表面电荷激发的极化场受入射和散射场的振幅和相位影响而产生的 变化。 不仅颗粒的大小，颗粒的形状对其l s p r 的影响也不容忽视。各种精细复杂 的颗粒制作方法不断发展，不同形状的颗粒层出不穷，其目的只有一个：优化 l s p r 关联的场增强和位置分布。一般地，这可以通过设计非均匀结构( 本文将 要讨论的银氧化银纳米复合颗粒即属于这一类) 或具有尖锐的几何特征的颗粒 结构2 9 , 3 9 , 4 0 】来实现。图2 1 2 【4 1 1 给出了几种不同形状的银纳米颗粒的光谱曲线( 消 光，吸收和散射) ，说明了形状对于颗粒光谱的影响。 图2 1 2 ( 引用自文献【4 l 】) 相同大小，不同形状的银纳米颗粒的构型和光谱曲线：黑色为 消光曲线，红色为吸收曲线，蓝色为散射曲线 为了获得更大范围的l s p r 模式，人们开始研究两个或多个相距很近的颗粒 第二章表面等离子体 的相互作用。颗粒之间的l s p r 模式耦合可以形成混合振荡模式，从而得到不同 的电磁场分布和能量模式。 总之，通过改变金属纳米颗粒的形状、大小以及环境介质，可以改变相应 的l s p r 模式，以符合实际应用的要求。 第四节应用前景 材料的微型化和新的制作技术为纳米光子学的快速发展提供了帮助，使得 纳米光学器件的应用领域越来越广泛。利用表面等离激元的纳米光波导，透射 增强器件以及生物医药领域中利用金属纳米颗粒周围局域化表面等离子体共振 所引起的电磁场分布、增强和s e r s 增强的单分子探测技术、纳米传感技术等， 开辟了许多新的研究方向，在物理、生物、化学、医药等领域实现了许多革命 性突破。因此，研究金属纳米颗粒的光学性质对于人们对纳米光子学的理解和 应用具有重要意义。 小结 本章介绍了表面等离子体的基本概念及其两种主要的振荡形式：表面等离 激元和局域化表面等离子体共振。在此基础上重点介绍了金属纳米颗粒周围的 局域化表面等离子体共振的形成原理、特点以及影响因素，并简单介绍了表面 等离子体共振的主要应用方向，为后文中不同结构金属纳米颗粒的模拟分析提 供了理论依据。 1 2 第二章离散偶极子近似方法 第三章离散偶极子近似方法 为了准确地描述金属纳米颗粒对入射光场的散射性质，人们构建了多种模 型，并由此发展出不同的理论和模拟方法。但由于金属纳米颗粒形状的任意性， 给理论计算增加了难度，这就要求所用的模拟方法能够j 下确的建立纳米颗粒对 入射电磁场响应的模型。常见的模拟方法有离散偶极子近似( d i s c r e t ed i p o l e a p p r o x i m a t i o n ，d d a ) 、时域有限差分( f i n i t ed i f f e r e n c et i m ed o m a i n ) 4 2 1 、有限 元模拟( f i n i t ee l e m e n ts i m u l a t i o n ) d 3 1 和模态扩展法】等。其中d d a 方法最为灵 活和有效，其最大特点在于可以模拟出任意形状的金属纳米颗粒对入射电磁场 的散射和吸收情况。 第一节d d a 方法的提出 近年来，随着金属纳米颗粒光学性质的研究逐渐成为热点，各种模拟方法 也层出不穷。其中离散偶极子近似( d d a ) 方法在金属纳米颗粒的光学性质， 特别是散射性质的计算和模拟方面有着无可取代的优势。同时，数学算法的不 断繁衍和计算机的广泛应用也使得d d a 方法成为许多散射问题的首选模拟方 法。 目前人们对于纳米颗粒散射性质的理论计算还非常有限，基本方法是求解 颗粒的m a x w e l l 方程组。对于球形，椭球形等规则对称形状的颗粒，求解其 m a x w e l l 方程组可以得到精确的解析解，称为“米氏散射理论”，由m i e 和d e b y e 于1 9 0 8 年提出【4 5 】。但是，对于不规则形状的纳米颗粒，米氏散射理论无能为力。 因此，人们需要一种近似的描述方法，d d a 方法满足了人们的需求。 1 9 6 4 年，d e v o e 首次提出了d d a 方法的基本思路，并将其应用于分子聚 合颗粒光学性质的研裂4 6 ，4 7 1 。但是d e v o e 在其研究中所使用的原始d d a 方法 由于没有考虑到延迟效应的影响，因而研究对象仅局限于尺度远小于光波长的 颗粒。1 9 7 3 年，p u r c e l l 和p e n n y p a c k e r 在d e v o e 所用的方法基础之上加入了光 场的相位延迟效应，从而提出了比较完善的d d a 方法，并用这种方法研究星际 尘粒【4 8 】，取得了很好的结果。 第三章离散偶极子近似方法 第二节d d a 方法的算法 简单地说，d d a 方法是将任意形状的颗粒近似为由有限数量的偶极子构成 的集合，每个偶极子在入射光场的电场分量作用下取得一定的电偶极矩，而整 个颗粒的性质就由这些极化的偶极子共同描述眇_ u j 。 首先，建立坐标系并定义格点间的距离为d ，将任意形状的目标颗粒近似等 效为由n 个偶极子构成的系统。理论而言，等效使用的偶极子越多，计算也越 准确，当然，这也同样会在后面的求解时增加计算量。因此，实际等效所使用 的偶极子数目是根据经验、所需精度和粗略估计的计算时间来确定的。图3 1 给 出了用不同数目偶极子等效的球形颗粒示意副4 5 j ： 9 0 4 4 1 7 l d 2 d 图3 1( 引用自文献【4 5 】) 不同数目偶极子等效的球形纳米颗粒 其中每个偶极子的坐标为0 ( j 2 1 ，2 ，n ) ，并具有极化率口，和偶极矩e 。由于每 个偶极子的极化率哆是入射光圆频率缈的函数，因此采用由d r a i n e 和g o o d m a n 提出的格点散射关系( l d r ) 来定义【5 l 】： 1 4 振状态。0 是研究对象在0 处的介电函数a 其次，由每个偶极子的极化率哆可以进一步确定每个偶极子的电偶极矩e ， 即e = 哆弓，哆即为前面所定义的彰珊，而与是格点。处的电场。图3 2 表示 了不同数目偶极子所构造的球形颗粒在电场中的极化情况。 图3 2 ( 引用0 3 礅 4 5 1 ) 电场作用下，不同偶极子等效的球形颗粒内部极化情况 t 由两部分构成：入射电场分量和其他n - 1 个偶极子的贡献，即： 弓= 厂如最 七j ，= e oe x p ( i 云弓一i o t ) ( 3 - 5 ) ( 3 - 6 ) 其中邑吖为入射电场分量。一以圪是由位于处的偶极子最所产生的电场，它 包含了相位延迟效应。每个以均为一个3 x 3 维矩阵： ( 3 7 ) 当j = k 5 ) 即得 ( 3 8 ) 得到每 个偶极子的电偶极矩只，从而求出颗粒的消光截面c 乙，吸收截面和散射截 面气： 2 并扣嚷厂e ) ( 3 9 ) 。4 a k ，- i m p j 俐计弛1 2 ) p 。， 吒= 一 ( 3 1 1 ) 消光截面，吸收截面和散射截面共同描述了金属纳米颗粒在入射光场作用 下的光学性质。消光曲线的峰值位置即为颗粒表面等离子体共振( s u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 峰的位置。 为了验证d d a 方法的准确性，将其数值计算结果与米氏散射理论的解析结 果进行对比。选取球形颗粒作为模型( 可以用米氏理论得到精确解) ，并定义 散射截面对应的散射系数为如- g o , z - a 2 ( 口为球形颗粒的半径) ，微分 散射截面为d q = a o 。图3 3 所示为两种方法计算下折射率为m = 1 3 3 + 0 0 1 i ， k a 分别为3 和5 的颗粒的对比结果： 1 6 o 约4 06 0 d ( ) l l 约l o l l ，k a = - 3 ( 上图) 和 取不同的偶极子数 2 + i ) 构成的系 图3 4 ( 引用自文献 4 5 】) 米氏理论和d d a 方法模拟的折射率m = 2 + i ，k a = 3 ( 上图) 和 k a = - 5 ( 下图) 的双球形颗粒组微分散射截面。其中不同的曲线代表选取不同的偶极 1 7 4 0 06 0 08 0 0 0 0 01 2 0 0 w a v e l e n g t h 。r i m 差小，是一种 拟方法和实际 结构光学性质 4 0 06 0 0 8 0 01 01 2 w 甜e i e n g m n m 图3 5 ( 引用自文献 6 】) s i 0 2 a u 纳米复合颗粒消光曲线的理论模拟和实验测量结果对比 由此看来，d d a 方法与理论和实验均符合得很好，说明了该模拟方法在研 究金属纳米颗粒光学性质中的有效性。本文后面对于不同结构纳米颗粒的表面 光场性质的模拟均采用d d a 方法。 第四章银氧化银纳米颗粒的s e r s 增强性质 第四章银氧化银纳米颗粒的s e r s 增强性质 金属纳米颗粒以其独特的光学性质在物理化学、生物和医学等领域有着广 泛的应用，其中以金、银为代表的贵金属纳米颗粒可以在可见光波段激发局域 表面等离子体共振，因此成为人们研究的重点5 3 。5 5 】。金属纳米颗粒周围的局域 表面等离子体共振可以引发局域电场增强效应，从而产生表面增强拉曼散射。 第一节表面增强拉曼散射 表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a l n a l ls c a t t e r i n g ，s e r s ) 是由金属纳 米颗粒表面的局域化等离子体共振引发的强烈拉曼信号增强，是研究固态材料 结构特点最常用和有效的方法。继k n e i p p ，n i e 及其合作者的最仞研究后，许多 研究小组相继报道了实验中观察到的s e r s 引起的强烈光场增强1 5 引。通常所熟 知的拉曼散射，是入射光子与物质分子发生非弹性散射而使出射光子的频率发 生变化的过程。拉曼散射的原理如图4 1 所示【57 j ： v a s = v l + v 妊 v s = v l - v m 图4 1 ( 引用白文献 5 7 】) 拉曼散射原理示意图 频率为帆的入射光子与物质分子发生非弹性碰撞，散射光子的频移有两种 情况：其一，入射光子与基态原子发生非弹性散射并释放出低频光子帆，称为 s t o k e s 散射；其二，入射光子与激发态原子发生非弹性散射并释放出高频光子， 1 9 ，孙孙 第四章银氧化银纳米颗粒的s e r s 增强性质 称为反s t o k e s 散射。 在拉曼散射中，入射光子与自由分子发生非弹性散射，而表面增强拉曼散 射中，入射光子是与和金属纳米结构相接触的分子发生散射，同时入射光和散 射光均与金属纳米结构发生表面等离子体共振，从而使纳米结构周围的局域光 场大幅增强。该现象最初是在吸附于电化学腐蚀银电极上的吡啶实验中发现的。 1 9 7 9 年，人们又在液态银和金聚合物溶液中的吡啶上测得增强的拉曼信号。大 量的实验证明了金属纳米结构所引发的表面等离子体共振在s e r s 中的重要作 用。s e r s 实验的光蹭5 7 j 如图4 2 所示： 图4 2 ( 引用自文献【5 7 】) 单分子s e r s 实验光路示意：图显微镜用米激发和收集拉曼散射光 在常规拉曼散射中，入射光场发生拉曼散射。设入射光强为i ( v l ) ，拉曼散 射截面为盯触r ，则总的s t o k e s 拉曼信号功率p 胚( 略) 表示为： p 胚( v s ) = 肛r ，( 屹) ( 4 - 1 ) 当分子周围存在金属纳米结构时，入射光和拉曼散射光与金属纳米结构形 成等离子体共振，使信号功率大大增强，因此上式修正为： 尸渊( 吩) = 吐l 彳( 屹) 1 2i 彳( 吩) 1 2 ，( 屹) ( 4 2 ) 第四章银氧化银纳米颗粒的s e r s 增强性质 其中吐为金属纳米结构参与以后的拉曼散射截面，彳( 屹) 和彳( 略) 分别为入射 光场增强因子和拉曼散射光场增强因子。其表达式为： 小) = 鬻 ( 3 - 3 ) 其中( y ) 和晶( y ) 分别为目标分子处的局域电场和金属纳米结构的局域电场。 因此，在s e r s 中，由于金属纳米结构的存在，目标分子处的局域电场( 包括入 射和拉曼散射光) 与纳米结构形成表面等离子体共振，其增幅正比于i 毛1 4 ，可 比正常拉曼散射增加1 0 3 , - - , 1 0 6 倍。 第二节银氧化银纳米颗粒的结构及研究内容 在可见光激发下，自由电子金属如a g ，a u ，c u 等，由于具有较大的负实 部和较小的虚部而能够满足表面等离子体共振的要求。基于良好的颗粒稳定性 和s e r s 增强性质，金、银纳米颗粒结构常常被用作s e r s 增强基质，而银纳米 结构由于s e r s 增强最好而成为首选。氧化银纳米结构s e r s 性质的相关研究很 多【5 8 , - 6 0 j ，本章中研究的银氧化银立方复合颗粒的结构、扫描图样和计算结果均 基于德国的合作小组所提供的样品，其s e m 扫描图如图4 3 ： 图4 3a g a 9 2 0 立方体和球形纳米颗粒的s e m 结构图 由s e m 扫描图可见，实验中的纳米颗粒结构为粗糙颗粒，即在大的基底颗 粒表面附着一层小颗粒，称为m e s o c r y s t a l 。且颗粒内部为复合结构，其内核为 氧化银，外面有一层薄银层。根据颗粒结构特点，将颗粒简化模拟为这样的结 2 1 第四章银氧化银纳米颗粒的s e r s 增强性质 构：一个大的立方颗粒表面均匀排布小的立方颗粒阵列。用d d a 方法模拟得到 的颗粒结构如图4 4 所示： 图4 4d d a 模拟的立方纳米颗粒的结构示意图 其中颗粒的典型参数结构为：基底立方颗粒边长2 0 0n i i l ，表面的m e s o c r y s t a l 尺度为1 0n l t l 。内部复合结构如下图所示： i n c i d e n tl i g h t a g a 9 2 0 m 图4 5 颗粒抽象结构示意图( 表面的m e s o c r y s t a l 没有画出，仅表示内部结构) 根据颗粒的结构，所涉及的研究内容为：表面的小突起，即m e s o c r y s t a l 对 于s e r s 增强的影响；不同的入射偏振状态对于s e r s 增强的影响；不同银层厚 度对于s e r s 增强的影响。其中对于银层厚度的研究，纳米颗粒的主要结构参数 为：复合颗粒2 0 0n m ，5 0 0n n l ，银层厚度为1 0a m ，2 0h i l l ，3 0n n l ，5 0n l t l 和 1 0 0 n l n 。 第四章银氧化银纳米颗粒的s e r s 增强性质 第三节模拟结果及讨论 ( 一) 颗粒表面的小突起( m e s o c r y s t a l ) 的影响： 由于复合颗粒结构表面小突起m e s o c r y s t a l 的存在，颗粒的s e r s 增强受到 影响。因此，选取纯a 9 2 0 的光滑纳米颗粒和表面粗糙的纳米颗粒分别进行理论 模拟和对比。实验中所用的激发波长有两个，为5 3 2n l l l 和7 8 5h i l l ，均为垂直于 颗粒表面正入射，入射光场的电场分量平行于x 轴。两种情况的具体结果如图 4 6 所示： - 0 1 5 0 1 0 o 0 5o o oo 0 50 1 0 0 1 5 图4 6 两个激发波长下( a ) 光滑a 9 2 0 纳米颗粒和( b ) 表面附着m e s o c r y s t a l 的a 9 2 0 纳米颗粒 s e r s 增强结果对比 由图4 6 可以看出，在5 3 2n l t l 和7 8 5n l t l 两个激发波长下，粗糙颗粒的s e r s 增强效果均强于光滑颗粒的情况。但是，由于a 9 2 0 材料的光散射性能总体上不 如a g 材料，因此纯a 9 2 0 颗粒没有太强的s e r s 增强效果，而当颗粒表面包裹 一层银层时，由于a g 的强烈光散射，复合颗粒的s e r s 增强效果将大大加强， 如图4 7 所示： 镶； 图4 7 两个激发波长下( a ) 光滑a 9 2 0 纳米颗粒和( b ) 表面附着m e s o c r y s t a l 的a g a 9 2 0 复合纳 米颗