（材料学专业论文）新型sncu系无银无铅焊料的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 随着世界工业发达国家在电子领域全面禁止有铅焊料的生产及使用 的有关法律的实施，无铅焊料的研发得到蓬勃发展。迄今为止，在众多 可能的无铅焊料中，s n c u 系无铅焊料由于具有优良的力学性能和价格优 势，被认为是最有潜力的s n p b 含铅焊料的替代品。 本文以研发一种新型的、高性能、低成本的无铅焊料合金为目标。 在s n 0 7 c u 中添加b i 、c e 和n i 元素，以改善焊料合金的组织及性能， 并通过成分优化获得性能优异新型锡铜基无铅焊料。通过对焊料合金组 织和焊接界面组织观察、熔化特征测试、合金力学性能测试、润湿性测 试、焊点剪切强度测试等，分析了b i 、c e 和n i 对焊料各项性能的影响， 并对其影响机理进行深入分析。研究结果表明： 元素b i 对焊料合金的熔点和润湿性有显著影响。b i 元素能够显著降 低合金的熔点，改善合金的润湿性能；b i 元素可提高合金的强度，但塑 性明显下降，随着b i 含量的增大，合金断裂方式由韧性断裂向脆性断裂 转变；b i 含量达3 时，合金熔点降低至2 2 0 。稀土元素c e 可以显著 细化焊料合金的基体组织；有效抑制基体中的金属问化合物生成和粗化， 更好的改善焊点的可靠性；添加不超过o 0 5 c e 时，焊料润湿性能变好， 抗拉强度升高，但大于0 1 c e 的添加量反而降低润湿性能，抗拉强度亦 开始下降。元素n i 可以显著改善焊料合金的润湿性能和塑性；对焊料合 金的熔点影响不大；随着n i 含量的增加，抗拉强度和塑性得到提高，但 达到o 1 时，抗拉强度出现下降趋势。 本次试验获得无铅焊料合金最佳成分为s n 0 7 c u 3 b i 0 0 5 c e 0 1 n i ， 具有相对较好的焊接性能和力学性能。与s n 3 o a g 0 5 c u 焊料的性能相 汪苏大学硕士学位论文 比较，焊点的剪切强度和拉伸强度均好于s n 3 m 吨0 5 c u ，润湿性能未见 明显降低。 关键词：无铅焊料，s n - o 。7 c u ，润湿性，焊接性能 江苏失学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ei m p l e m e n t a t i o no ft h ec o m p r e h e n s i v ep r o h i b i t i o nl a wo f w o r l di n d u s t r yd e v e l o p e dc o u n t r i e sf o rc o n t a i n i n gp bs o l d e ro ft h ep r o d u c t i o n a n du s eo ne l e c t r o n i cf i e l d ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h el e a d - f r e e s o l d e rh a sl a u n c h e dv i g o r o u s l y u pt od a y ，a m o n gt h es o l d e r st h a t ，s n c u s o l d e rh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r i c ea d v a n t a g e ，s oi ti sc o n s i d e r e d t ot h em o s tp o t e n t i a ls u b s t i t u t e sf o rs n p bs o l d e r t h ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st od e v e l o pg o o dp r o p e r t ya n dl o wc o s t l e a d - f r e es o l d e r t h e r e f o r e ，t h es 鑫国7 c us o l d e ra l l o yw a si n v e s t i g a t e di nt h e p a p e rb yt h ea d d i t i o no f b i 、c ea n dn i ，t og e tab e t t e rs o l d e rs n 一0 7 c u i nt h e r e s e a r c h ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o y sa n ds o l d e ri n t e r f a c ea r eo b s e r v e d ， a n ds o m ep r o p e r t i e si n c l u d i n gm e l t i n g ，w e t t i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， s h e a r i n ga r et e s t e d 。t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es o l d e r a l l o ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no fb i 、c ea n dn ia r ef u r t h e ra n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y n er e s u l t ss h o wt h a t ： b ii sa ne f f e c t i v ea l l o y i n gd e m e n tf o rt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n d w e t t a b i l i t i e si ns n - 0 7 c ua l l o y t h em e l t i n gi sd e p r e s s e da n dw e t t a b i l i t i e si s i n c r e a s e df o l l o wb ic o n t e n ti si n c r e a s e d ，w h e nb ic o n t e n ti s5 ，t h em e l t i n g t e m p e r a t u r e i s2 2 0 。c b ii sa ne f f e c t i v ee l e m e n ti n i n c r e a s i n gt h et e n s i l e s t r e n g t h ，b u tt h ed u c t i l i t yh a sas h a r pd r o pa tt h es a m et i m e 。w h e nt h eb i c o n t e n ti n c r e a s e s ，t h er u p t u r em e c h a n i s ms h o w sat r a n s i t i o nf r o mt o u g h n e s s t ob f i r l e r a r ee a r t hc ee l e m e n tw a si n v e s t i g a t e di ns n - 0 7 c u 一3 b is o l d e r , t h e a d d i n go fr a r ee a r t hc ed e m e n tc a nb eh e l p f u lt or e d u c et h ei n t e r m e t a l l i c c o m p o u n di ns o l d e r s a d d m gt h er a r ee a r t he l e m e n tc ei st h eb e s tt od e p r e s s t h eg r o w t ho ft h ei n t e r m e l a l l i cc o m p o u n dc ei sn o ta l le f f e c t i v ea l l o y i n g i l l 江苏大学硕士学位论文 e l e m e n tf o rt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ew h e nc ec o n t e n ti sn o ta b o v e 0 1 b e l o w0 0 5 w i t ht h ea d d i t i o no fc e ，t h ew e t t i n ga n dt h et e n s i l e s t r e n g t ha r eb e t t e r a b o v e0 0 5 ，t h e ya r ew o r s e t h ea d d i t i o no fn ie l e m e n t h a sn or e m a r k a b l ee f f e c to nt h em e l t i n gp o i n to fs n 一0 7 c u - 3 b i - 0 0 5c e t h e w e t t a b i l i t ya n dd u c t i l i t ya r e i n c r e a s e df o l l o wn ic o n t e n ti si n c r e a s e d t h e t e n s i l es t r e n g t hi si n c r e a s e dw h e nn ic o n t e n ti sn o ta b o v e0 0 5 ，t h e ya r e w o r s ew h e n0 1 f o rt h i sr e s e a r c h ，t h eb e s tc o n t e n to ft h el e a d f r e es o l d e ri ss n - 0 7 c u 3 b i - 0 0 5 c e - 0 1n i ；i th a sb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e t t i n gp r o p e r t i e s f o rt h e s es o l d e r s t h es h e a rs t r e n g t ho fs n - 0 7 c u 一3 b i 一0 0 5 c e 一0 1 n ii sb e t t e r t h a ns n 3 0 a g 0 5 c u ，b u ts n 一0 7 c u - 3 b i - 0 0 5 c e 一0 1 n ii sal i t t l ew o r s ea b o u t t h ew e t t a b i l i t y k e yw o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r , s n 一0 7 c u ，w e t t i n g p r o p e r t y , w e l d i n g p r o p e r t y 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密a 。 学雠始糍轹鸯窆移 2 9 j c | 年6 月c 日 一彳油炙 加矿夕年月? 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 今窆参 日期：z 7 ) c j 年6 月7 e l f 江苏欠学硕士学位论文 1 1 无铅焊料的研究背景 第一章绪论 长期以来近共鼹s n 鳓焊料( 共晶成分力s n - 3 7 p b ) 以其焊接性能好，在c l l 基 上的润湿性能良好，熔点低，价格也较适宜而一直被广泛地运用于现代电子线路板的 连接和组装中，并在几十年的使瘸孛积累了丰富的经验帮技术。研究表明，确能够 在s n - p b 焊料中发挥如下重要作用：( 1 ) 减小表面张力，有利于润湿；( 2 ) 能阻止锡 瘟发生，所谓锡瘟是指在1 3 ( 2 以下发生由白锡( 肛s n ) 到灰锡( n - s n ) 的相变，该相 交将导致2 6 靛体积膨胀；( 3 ) 促进焊料与被焊律之间快速形成键合f 玎。 虽然p b 有如此多的优点，但由于p b 及其化合物的剧毒性对人类健康和生活环境 安全带来较大的危害。铅对儿童的危害尤其严重，它会直接影响智商和正常发育。随 着电子行业的快速发展，大量电子产品被淘汰。掩埋蜃的废弃电子产品中存毒的两 经化学反应而溶解，进入土壤并污染地下水源。人类饮用含p b 的水后，p b 在体内沉 积，导致p b 中毒。同时，在电子装配中，作业入员长期暴露在含p b 的环境中或手工 焊接时对p b 的接触； f l 呼吸，以及对含废渣那的处理、运输或再生不当，均可能造成 对身体的伤害。人类为了避免这方面的问题，限制使用甚至禁止使用含铅焊料的呼声 越来越高咎、文。 电子符业的无铅化的原始推动力来自美国【4 】。2 0 世纪8 0 年代霜期，美国首次颁 布了限制铅使用的法律，1 9 9 2 年，美国国会提出了r e i d 法案，其中一点就足在电子 组装行业中禁止使用含铅物质。1 9 9 4 年花欧环境部长会议掇出逐步取缔铅的使用， 以减少铅对人类健康和生存环境的危害。1 9 9 8 年欧盟通过了w e e e ( w a s t ee l e c t r i c a l a n de l e c t r o n i c e q u i p m e n t ) 和r o l l s ( r e s t r i c t i o no f t h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u s s u b s t a n c e s ) 第二次草案，提出鲁2 0 0 4 年1 月1 霹起全褥禁止使甭含锻电子焊料。2 0 0 3 年1 月2 7 豳欧盟通过了2 0 0 2 9 觚c 法案，明确规定w e e e 和r 0 s h 指令囱2 0 0 3 年 2 月1 3 日生效，2 0 0 6 年7 月1 曰起在欧洲市场上销售的相关产品必须为无铅产品。 在罄本尽管没有直接限制使籍含铅焊辩翡立法，僵是政府通过提高自来水中含铅量的 标准和修订相关废物处理法律来控制铅的使用。我国则在2 0 0 3 年将无铅焊料列入了 江苏大学硕士学位论文 国家8 6 3 高科技发展计划【5 1 。 电子无铅化理念引起了全球范围内无铅焊料的研发热潮，国际上相继组织了多次 大型的研发活动。美国、欧盟和日本等国在无铅焊料研究和开发各方面投入了大量的 人力物力，相继开展了一系列的研究计划，并取得了较为深入的研究成果，无铅焊料 已经开始广泛应用。 目前尽管人们对无铅焊料已进行了大量的研究，但现在应用的无铅焊料存在熔点 高、润湿性差、成本高等问题，在合适的熔化温度、润湿性、机械性能、可靠性能和 成本等条件下，目前尚未找到铅锡焊料的理想替代物，因此新型无铅焊料的设计和研 发，可靠性与可焊接性研究、焊接t 艺的改进，是无铅焊料领域的几大前沿课题。 1 2 无铅焊料的性能要求 为了取代含铅焊料，无铅焊料应必须具备以下性能【6 】： ( 1 ) 无毒。合金组成成分应是无毒的，所以，一些有毒性的合金元素如g e 和 t e 不可以使用。未来可能会归为有毒的合金元素如s b 、h 也应该避免使用。 ( 2 ) 低熔点。熔点应与锡铅共晶焊料的熔点( 1 8 3 c ) 相接近，以免对电子器件 的可靠性带来不利的影响。尽管焊接基材的温度可以为适应新型无铅焊料而进行微 调，但可供调整的温度幅度并不是很大。 ( 3 ) 低成本。所需原料应容易获取，且能够满足大批量、低成本生产的需求。 尽管某些金属元素( 如i n ) 可以显著降低无铅焊料的熔点，由于自然存储量比较少， 只宜作无铅焊料合金的微量添加成分。 ( 4 ) 可循环利用。替代合金足能够进行循环利用，这样可减少对环境污染和提 高资源的有效利用。 ( 5 ) 保存性。无铅焊料良好的的稳定性，不易发生变质，便于储存和运输。 ( 6 ) 可靠性。要有良好的可靠性能，机械强度和耐热疲劳性应与锡铅焊料相接 近。合金应具有较窄的同液两相区，以确保具有良好的润湿性和流动性。 ( 7 ) 导热导电性。具有良好的导电性足电子连接的基本要求。为了能够有效的 散发热量，合金必须具有快速传热能力。 2 江苏大学硕士学位论文 1 3 无铅焊料应用过程中面临的主要问题 无铅焊料尽管具有非常广泛的应用前景，但在实际应用过程中日前会面临如下问 题 5 1 ： ( 1 ) 生产成本方面。无铅焊料一般比较昂贵，其价格一般是含铅焊料的两倍以 上，因此许多工厂由于成本问题而不愿意使用无铅焊料。除了本身成本因素以外，无 铅焊料也会引起其它材料成本方面的提高，不过这方面不会很严重，对整个生产成本 的影响可能还是相当小的一个比重。 ( 2 ) 元件和基板方面的丌发。目前无铅焊料发展的成果主要还是在焊料和工艺 上，元件和基板方面的开发有待进一步跟进，有利于无铅焊料得剑进一步推广。 ( 3 ) 回流炉的性能。采用无铅焊料需对传统的焊接温度进行提高，使得回流过 程中产品各点的温度要求高出许多，导致炉子的加热效率将会面临很大的挑战，对于 许多加热效率不是很理想的炉子将会面临淘汰。 ( 4 ) 生产线上的品质标准。采用无铅焊料对生产线上的品质标准也可能会产生 影响。这足因为无铅焊料与元件端点及焊盘润湿时可能不会形成像锡铅焊料光滑的焊 接表面，在焊点的亮度、成型、和焊盘浸润等方面和传统的锡铅焊料焊接后的外观有 一定的差距，在目视检查标准中也有许多需要改进的方面。 ( 5 ) 无铅焊料的开发种类问题。目前无铅焊料的开发种类较多，至少有七十多 种，大约有十几种被予以重视和推广，但在无铅焊料的认同方面仍需努力。 ( 6 ) 无铅焊料焊点的可靠性：某些焊料对产品的焊点可靠性上的影响还缺乏足 够的科学数据，不同的研究机构对各自的研究成果也有不一致的见解。 1 4 无铅焊料当前研究的主要对象 近些年来有关无铅焊料的研究丁作得到快速发展，研究的种类和方向也很多。国 内外研究成果表明无铅焊料的无毒合金足主要以s n 基为主，添加z n 、a g 、c u 、s b 、 b i 、h 等金属元素。通过焊料的合金化来改善合金的各方面性能，提高可焊性。 1 4 1s n - a g 系合金 s n a g 系焊料合金因其优越力学性能和抗氧化性而倍受关注，由于其微细组织， 3 江苏大学硕士学位论文 优良的焊接性能和可靠性，而得到广泛应用。且研究相对较为成剃7 】。s n a g 系焊料 合金足以s n 一3 5 a g 共晶成分的基础上，添加适量的c u 、b i 和i n 等金属元素组成。 s n - a g 二元相图( 如图1 1 ) 所示【1 1 ，该合金共晶成分熔点为2 2 1 c 。此时合金强度可 达到最高，当a g 的质量分数达到4 时形成过共晶状，合金会出现明显的劣化。s n a g 系焊料的润湿性比s n - p b 的润湿性能差，这是由于a g 的表面张力较高有关。 o o w e i g h fp e r e e n lt m 01 02 04 0a o7 0卸 a g a t o m l 0p e r c e n t t i n s n 图1 1 s n - a g _ 元相图 f i g 1 1s n a gb i n a r yp h a s e d i a g r a m 研究表明【8 ，在s n 3 5 a g 焊料合金中加入适量的b i 元素可降低s n - a g 合金的 熔点和改善铺展性能，随着b i 含量的增加s n - a g b i 合金的熔点降低铺展性能提高， 但延展性下降，合金性能出现脆化。在s n a g 基合金中加入适量的c u 有利于提高合 金的力学性能和电导斟1 0 1 1 1 。在共晶s n 3 5 a g 中加入质量分数为1 z n 切，可使a g 、 s n 析出相更细小弥散，z n 还能抑制s n 枝晶的形成，但会使共晶区域增大。 s n a g 系焊料的主要优点有用： ( 1 ) 耐疲劳性明显好于s n p b 共晶焊料； ( 2 ) 抗伸强度，初期强度和长期强度变化都比s n p b 共晶焊料优越： ( 3 ) 蠕变特性，变形速度慢、至断时间长； ( 4 ) 延展性，由丁添加降低熔点的元素导致延展性有所下降，但不存在长期劣化 问题。 s n - a g 系焊料的最大缺点是熔点偏高，如果t 艺不合适，容易导致仪器和设备损 伤【1 3 】。 4 江苏大学硕士学位论文 1 4 2s n - c u 系合金 s n c u 系无铅焊料的共晶成分为s n 。0 7 c u ( 如图1 2 ) ，共晶温度为2 2 7 c ，室温 下形成( s n ) 和c u 6 s n 5 共晶组织。由于c u 6 s n 5 金属间化合物的热稳定性相对较差， 极易发生粗化，因而s n c u 焊料的强度和塑性都相对较低。s n c u 焊料的力学性能和 润湿性能都低于s n p b 焊料，但可以通过添加微量合金元素和稀土元素等来改善合金 的微观结构，进而提高焊料的物理性能和力学性能【1 4 】。 w e i g h tp e r e e n t1 i ” 0i o2 0j oo o7 0肿9 01 0 0 口r i ： 图1 2s n a c u 二元相图 f i g 1 2s n - ( 如b i n a r yp h a s ed i a g r a m 目前研究表呼1 5 1 ，s n c u 系焊料在焊接过程中采用气体保护，可显著提高s n c u 系焊料的润湿能力。在s n 0 7 c u 焊料中添加适量的n i 可细化合金的微观组织，进而 提高焊料的塑性。n i 含量增加，焊料的延伸率先迅速上升，适当的n i 添加量为0 1 3 3 ， 此时焊料的综合力学性能最佳 1 6 1 7 1 。在合金加入c o 元素后可以形成( c o 、c u ) s n 2 相 和( c u 、c o ) 6 s n 相，可以提高合金的拉伸性能【1 8 1 。 s n c u 系焊料具有的显著优点： ( 1 ) 价格便宜，成本与s n p b 焊料相比仅增加约2 0 9 6 ： ( 2 ) 由于s n 中融入了少量的铜，使焊料在工作时对p c b 盘上c u 层和c u 引脚 的浸蚀的抑制，可提高其可靠性。 s n c u 系焊料的缺点是：熔点偏高，润湿性较差。 5 江苏大学硕士学位论文 1 4 3s n - a g - c u 系合金 s n a g c u 系焊料是在s n a g 系合金基础上添加c u 而成，c u 的添加对合金的组 织具有明显的细化作用，由于溶点低、润湿性相对较高和综合性能优良等优点，被公 认为是目前综合性能最佳、廊用最广的无铅焊料合金【1 4 】【堋。s n a g c u 三元合金共晶 温度为2 1 7 ，室温下组织为( s n ) + s n 6 c u s + a 9 3 s n 2 0 1 。s n a g c u 合金的抗拉强度略 高丁二s n p b 共晶 2 1 】，合金的屈服强度、剪切强度、冲击韧性及蠕变抗力均高于s n p b 共晶焊料。s n a g c u 合金成分离共晶点成分越远，不仅熔点升高，而且抗拉强度和 剪切强度也升高，但延伸率降低。s n a g c u 合金的润湿性能要比s n p b 焊料合金稍 差一些【勿。 研究表明【强2 4 ，在s n - a g - c u 焊料中添加微量稀土元素c e ，可以改善焊料的润湿 性，c e 质量百分含量为0 0 3 0 0 5 9 6 时，效果最佳。c e 元素还能明显提高焊料的延伸 率，还可以显著延长室温下焊料接头的蠕变断裂寿命，但对抗拉强度的改善是有限的。 添加微量e r 元素【2 5 1 ，对焊料合金的剪切强度和抗拉强度影响不大；添加微量y 元素， 可以改善焊料合金的润湿性；添加s c 元素的焊料合金综合性能变差。 s n a g c u 系焊料的优点足机械加丁性能较好，熔点比s n a g 系焊料更低，可靠 性可焊性更好，具有良好的润湿性、抗热疲劳等。s n a g - c u 系焊料的缺点是由于合 金中含有贵金属a g ，使得焊料的成本过高，限制其广泛应用。 1 4 4s n - z n 系合金 s n z n 合金的共晶成分为s n 9 z n ( 如图1 3 ) ，熔点为1 9 8 。足熔点足最靠近 s n p b 共晶焊料的无铅焊料。s n z n 合金中z n 以片状形态分布丁s n 基体中【2 q ，s n 盈 合金亚共晶合金的组织由成层片状共晶组织和初生s n 两部分组成。即使在慢冷条件 下，在s n z n 共晶合金中除富s n 相外，还出现少量的粗大棒状富z n 相【2 7 1 。 已有的研究表明【2 8 】，添加适量的a g 能明显改善钎焊接头的力学性能，焊料的润 湿性能得到提高。但当g g 的质量分数超过1 5 时，焊料的润湿面积反而降低。添加 b i 元素可使其湿润性能得到有效地改掣2 9 1 ，焊料的接头抗剪切强度和抗腐蚀性提高， 当b i 的含量为4 左右时，可获得适宜的综合性能。舢元素的加入能在焊料表面形成 稳定致密的氧化膜而保护了焊料的进一步氧化f 删，但却使焊料的润湿性能变差：c r 6 江苏大学硕士学位论文 的添加在焊料亚表面形成了一层内阻挡层抑制了焊料的氧化，且对焊料润湿性没有不 利影响；y 和也具有一定的抗氧化作用【3 1 】，而l a 则降低了焊料的抗氧化性；h 元素具有与b i 相似的表面活性作用，可降低焊料的表面张力，改善润湿性，也能降低 焊料的熔点。 w 。陌。，。 瑚_ k 旦k 2 鼻o 叫 图1 3s n z n 二元相图 f i g 1 3 s n - z nb i n a r yp h a s ed i a g r a m s n z n 焊料的主要优点有【3 2 】： ( 1 ) 熔点与s n p b 共晶焊料相接近； ( 2 ) 延展性与s n - p b 共晶焊料相同； ( 3 ) 抗伸强度和蠕变性比s n p b 共晶焊料优越； ( 4 ) 成本低，无毒性。 s n z n 无铅焊料存在的主要问题足润湿性较差和在焊接过程中容易氧化，粒晶腐 蚀和焊膏的保存稳定性及其耐热性掣1 1 1 。 1 4 5s n - b i 系合金 s n b i 合金的共晶成分为s n 5 8 b i ( 如图1 4 ) ，熔点为1 3 9 c ，比s n p b 共晶合金 的熔点还低，且比s n p b 合金焊料具有更好的抗疲劳性能，适合于需要低温焊接的场 合。该合金不形成化合物【3 3 】，并且共晶成分形成单纯的共晶组织，当s n b i 合金冷却时 p 4 ，b i 会沉积在s n 相中，s n b i 共晶显微结构是层状的，容易出现了裂纹，使材料 的性能恶化。s n b i 合金再结晶时会发生膨胀，由于形变引起的虑变硬化而使焊料变 脆。随合金中b i 元素质量分数的增加，熔点逐渐降低，耐热疲劳性和延展性下降， 7 江苏大学硕士学位论文 可加t 性变差。 w e l g h ip e r c e n lb m m u t h 3 d4 06 d7 0 0i o2 03 0 o5 07 0帅伽 i o o s n a t o m i cp e r c e n tb l s m u t h b l 图1 4s n b i 兀相| 璺| f i g 1 4 s n - b ib i n a r yp h a s ed i a g r a m 研究发现瞄3 5 1 ，在s n b i 合金焊料中添加适量的s n - a g 合金，能减少焊点中孔 洞的出现，改善焊料的焊接性能，提高其抗伸强度和蠕变性能，同时可提高s n b i 焊 料的焊接温度，扩大s n b i 系焊料的使用范闱。在s n b i 合金中添加f e 元素能改善 合金的组织【1 3 1 ，可提高合金的抗疲劳性和抗蠕变性能。 s n b i 系无铅焊料的优点足【9 】： ( 1 ) 熔点低，适合于低温焊接的场合； ( 2 ) 焊料合金的热疲劳性能优良； ( 3 ) 配合相应的焊剂试使，具有良好的润湿性。 s n b i 系焊料合金实际应用时容易出现以下几方面的问题【7 】： ( 1 ) 产生b i 的脆化相，使得合金机械性能变差。耐热性也不好； ( 2 ) 抗冲击性较差； ( 3 ) 润湿性受杂质影响较大，特别是p 的影响，而且目前电子行业中使用p 的制 程又很多。因此在一定程度上限制了其使用范围。 1 4 6s n i n 系合金【1 4 】 s n i i l 系合金的共晶成分为s n 5 1 i n ，熔点为1 2 0 ( 2 。s n i n 系焊料可提供较好的热 疲劳性能和抗碱性腐蚀性能，强度高，在c u 基上的润湿性能好，且蒸汽压低，能用 8 江苏大学硕士学位论文 于高真空密封焊。s n i n 系焊料因熔点低只能用于低温焊接工艺。另外h 的活性很大 且储量不多，价格很昂贵，极大地限制了这类焊料的广泛应用。 1 4 7s n - s b 系合金 s n s b 系合金的共晶成分为s n 5 s b ，共晶温度为2 4 5 c ，比s n - p b 合金的共晶熔 点高出6 0 0 c ，属于高温软焊料，虽然它的强度比s n 3 7 p b 低，但塑形应变好，疲劳寿 命也优于s n 3 7 p b ，具有良好的耐冲击性能。s n s b 系合金熔点偏高，在焊接过程中需 要更高的焊接温度，冈此要求焊接设备和元器件要具有优异的耐热性能。而且s b 还 稍具毒性，限制其开发和应用【3 6 1 。 1 5 国内外研究发展状况 1 5 1 国外研究发展概况 由于人们环保意识的日益加强，电子无铅化理念引起了全球范围内无铅焊料的研 发热潮，国际上相继进行了一系列的研发活动。美国、欧盟和日本等国在无铅焊料的 研究和开发等方面作了大量投入，相继开展了一系列的研究计划。 在1 9 9 4 至1 9 9 7 期剐3 7 1 ，美国n c m s ( n a t i o n a lc e n t e rf o rm a n u f a c t u r i n gs c i e n c e s ) 对7 9 种无铅焊料成分进行考察，从毒害作用、润湿性等材料性能以及资源储备、经 济可行性等方面进行了对比，并建立了相关的数据库，筛选出s n - 3 s a g 、s n - 5 8 b i 、 s n - 3 a g - 2 b i 、s n 2 s a g - 0 8 c u - 0 5 s b 、s n 一3 4 a g - 4 8 b i 、s n - 2 8 a g 2 0 i n 和 s n - 3 5 a g - 0 5 c u 1 z n 等7 种合金成分。1 9 9 9 至2 0 0 2 年【3 8 1 ，美国n e m i ( t h en a t i o n a l e l e c t r o n i c sm a n u f a c t u r i n gi n i t i a t i v e ) 专门成立了无铅封装丁作组，主要目的是选出一个 能够得到广泛使用的s n a g - c u 焊料成分，通过对元器件、材料到封装工艺的整个过 程进行全面研究，从而建立无铅封装工艺的评价标准。 在欧盟方面 3 9 1 ，由英国主持实施了i d e a l s ( i m p r o v e dd e s i g nl i f e a n d e n v i r o n m e n t a l l ya w a r em a n u f a c t u r i n go fe l e c t r o n i c sa s s e m b l i e sb yl e a d f r e es o l d e r i n g ) 计划，飞利浦和西门子等著名公司都参与了该项目，主要目标是要确定s n a g c u 等 无铅焊料的封装工艺条件及其在使用过程中的可靠性。 在欧洲，还有2 个专门进行无铅焊料工作的组织1 t r i ( i n t e m a t i o n a lt i nr e s e a r c h 9 江苏大学硕士学位论文 i n s t i t u t e ) 和s o l d e r t e c ，其中i t r i 是由一些锡矿冶金企业资助的行业性研究协会， s o l d e r t e c 是由会员单位组成的钎焊技术研究中心【4 0 1 。 日本在无铅焊料的研究方面虽然起步较晚，但投入了大量的人力和物力，其研究 和应用水平大大超过了美国和欧洲。1 9 9 8 年3 月，j e i d a ( j a p a n e s ee l e c t r o n i ci n d u s t r i e s a s s o c i a t i o n 现为j e i t a ) 和j w f _ s ( t h ej a p a nw e l d i n ge n g i n e e r i n gs o c i e t y ) 进行了“无 铅焊料标准化的研究与发展项目的研究。2 0 0 0 年，由h i t a c h i 牵头，s o n y 、s h a r p 等公司参与进行了i m s 计划，阐明焊料合金对生态环境的影响，以开发安全、高水 平、对环境友好和面向未来的封装技术。2 0 0 1 年j i e p ( j a p a ni n s t i t u t eo fe l e c t r o n i c s p a c k a g i n g ) 发起了“低温无铅焊料的发展计划”，其主要目标是建立熔点与s n p b 共晶 焊料相接近的焊料体系【4 1 1 。 1 5 2 国内研究发展概况 在中国，电子产品无铅化进程相对比较落后，商业化的无铅电子产品在国内也 没有得到广泛推广。对无铅焊料的研究起步也较晚，从事研究- t 作的单位主要集中在 高校和科研院所，如北京工业大学、大连理工大学、清华大学、哈尔滨工业大学、中 科院研究所、四川大学、中科院上海冶金所和广州电子元器件可靠性国家重点实验室 等【3 3 、饲，国家8 6 3 计划、9 7 3 计划已设项，其目标是确定新型焊料合金成分，及对焊 料进行多元合金化设计。结合我国资源优势，经过研究和发展形成了一些具有自主知 识产权合金成分体系，其性能指标具有一定的特色，对无铅焊料合金的粉体的制备技 术也开展了研究，在粉体形貌、氧含量、粒度控制和工艺稳定性方面有了很大进展。 虽然国家“十五”8 6 3 计划虽对无铅焊料的研究开发给予了支持，但中国的元器件和 p c b 供应商对无铅生产的准备和意识仍相对较弱，有关无铅化生产的些具体技术 问题和标准也没有在相关下游企业中进行有效协调。多数中国的大型电子制造商对具 体实施都还抱有观望念度，而更多的中小型电子制造商冈为成本问题还未有实施无铅 化的行动【4 3 1 。 1 6 无铅焊料研究发展的趋势 目前，无铅焊料的研究有以下几种趋判4 刁： 1 0 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 焊料合金的设计正向多元合金方向发展。目前已有的锡基无铅焊料的熔点( 液 相线和同相线温度) 或足太高，或足太低，或足液同相线温度相差太大；通过合金化 来解决焊料合金熔点的问题。 ( 2 ) 二元共晶焊料合金的力学性能通过添加多种合金元素得到提高；通过优化焊 剂和焊料合金化来提高可焊性。 。 ( 3 ) 基于科学发展对材料的高效、经济并富有预测性的要求，利用相图计算技术， 通过热力学、量子理论计算方法进行材料的设计成为焊料开发的必要手段。 ( 4 ) 将材料科学的基本理论和研究成果与无铅焊料研究相结合，深入分析添加元 素对合金的作用机理的方法，日益受到材料研究人员的重视。 ( 5 ) 制定无铅焊料的标准。通过钎剂对钎焊工艺、检验、钎焊标准等多方面进行 协调发展，才能使无铅焊料得以产业化发展。 ( 6 ) 含铅焊料的比例将逐步萎缩直至消失，但高温方面的高铅焊料的使用会维持 较长一段时间。 ( 7 ) 用于回流焊的无铅焊料的主要成分将会集中在2 3 个主流成分上，而用于波 峰焊的无铅焊料的成分将会出现百花齐放的景象，但是抗氧化问题将会成为有待继续 解决的问题。 1 7 本论文研究的内容及目的 电子产品无铅化是社会发展的必然趋势，尽管目前推出并己得到初步应用的替代 焊料合金是s n a g 和s n a g - c u 共晶或近共晶合金，然而由丁：电子工业的不断发展， 焊料服役的环境越来越苛刻，这就对焊料本身的可靠性提出了更高的要求。新型的无 铅焊料在具备良好的工艺性能同时必须要有更好的可靠性和更低的成本。 本课题研究的目的是对当前最具实用化趋势的s n 0 7 c u 无铅焊料作进一步深入 研究。在以往的研究中，多数足通过在焊料合金中添加h 、s b 、n i 、i k 、z n 、a g 等 中的一种或两种元素。本文研究的是在s n 0 7 c u 焊料合金中添加不同含量的b i 、c e 、 n i 等元素，在添加一定量的b i 元素的基础上，再添加c e 、n i 元素，在进一步验证 b i 、c e 、n i 对焊接接头界面金属间化合物显微形貌的演变、生长动力学的影响的同 时，继续研究b i 、c e 、n i 对接头剪切强度的影响，综合分析焊接接头的断裂机制与 i m c 形貌的关系，研究b i 、c e 、n i 在其中起到的作用。实验结果可以为开发新型的 江苏大学硕士学毽论文 s n - c u 系光银无铅焊料奠定基础。 本文研究的主要内容有以下三点： ( 1 ) 中间合金材料的制备 ( 2 ) b i 、c e 、n i 元素对s n 0 7 c u 无铅焊料合金的影响及成分优化 ( 3 ) s n - 0 7 c u - 0 5 b i - 0 5 c e - 0 。5 n i 和s n - 3 。0 a g - 0 7 c u 性能的对比。 1 2 ；苏大学硕士学位论文 第二章新型含铋无铅焊料合金的成分设计 21 纯锡作为无铅焊料存在的问题 嘲2 1 纯s d 的盐微维0 ：娥h r g2 1 t h e m i cr o s , c o p ks t r i l | c t u r e o f s n 要恕他焊料正锵化，汁先想剑的足柏锡铅烨料十上掉钳，直接用纯锡( 如图2 1 ) 作为焊料，闪为锡耵l j 它计多金属之i i j j 且有良好的求和力，借助j 低活性的焊荆就“， 以选剑良好的润谢，并能+ i 焊接基材( 铜、银、金博) 形成含金l n j 连成一体，叫实现# f 。 点所需的机械连 帚i l 乜气连接。小过纯锡 1 前已被u i i 州小能堆独作为样料蚀用，这是 怯j 为【“4 q ： ( 1 ) 扪变现雾。s n 神叫氐温f 会卅现1 4 柰舛构转1 监，州枉低温r 会i i i 目l 纵结构为银 白也正方品格琦6 _ s n 娈成出色粉术状金刚打“品格的u - s n s n 的肃1 变温膻为1 32 ，帽变i 竹锚f j 体秘人约会增加2 讯，从而引地材料性质f f j 政变。懈此若采用纯锄作 为焊料，冬火u t 焊_ 秤封必效。 ( 2 ) 锡的品铆( 义称锡矧) 。锡足最容崭生成品缬的金属之。m 颓的a 行地常足 微米缎，佃自时会迓数毫米，较一苛的溢度和潮澎的环境都桐；会诱垃i l l _ ；_ j j 的生长。r 晴须 - 咀诱发i nr 线蹄j u 现跳火、蛳路和噪一。 ( 3 ) 金幅问化台物。锡0 余、银、制z j 很辑劫形成金j ，e 训化合物( i m c i n t c r m e t a l l l cc o m p o u n d ) ，纠划的i m c 对蝌接米说订，0 的优越州，i u 使蚪- _ 鲜一合紧 密，如1 - 31 a n 厚的q 棚c u 6 s 啦，焊接时圳e 成的n i cn | ic u 3 s n 邙会仕蚪点t 燕脆， 甘电率) r 始f 脐，导致蚪- _ 什能爱茸。 江苏大学硕士学位论文 由以上几点可以得出，纯锡不能用于制作无铅焊料，必须在纯锡中添加一些其它 元素形成合金，克服纯锡自身的缺点，达到实用的目的。 2 2 含铅焊料中的铅具备的属性 为了去除锡铅合金中的铅，首先必须了解铅在合金中的作用。与锡相比，铅的导 电、导热性能均差，但塑性优异、铸造性能良好，纯铅的化学性能稳定，耐腐蚀性能 极强。尽管在焊接过程中铅几乎不起任何反应，但锡中加入铅后，可以获得锡和铅都 不具备的优良特性【锎： ( 1 ) 低熔点，便于焊接。锡的熔点为2 3 1 9 。c ，铅的熔点为3 2 7 4 c ，而锡铅共晶 合金的熔点只有1 8 3 ，元器件对该温度是能够承受的，并且从焊接温度降到凝固点， 其时间也非常短，完全符合焊接i 丁