（环境科学专业论文）大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究.pdf

大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究 复量力掌厨士蹬戈 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h er e l e a s eo fs u c ho z o n e d e p l e t i n gs u b s t a n c e sa sc f c si n t ot h e a t m o s p h e r e ，t h eo z o n el a y e r , w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tt o t h el i f es y s t e mo nt h ee a r t h ， h a sb e e nd e p l e t e di nal a r g es c a l ea n do z o n eh o l eh a sb e e nf o t m do v e rt h ea n t a r c t i c a t h a n k st ot h ei m p l e m e n t a t i o no ft h em o n t r e a lp r o t o c o l ，c f c si nm a n yc o u n t r i e sh a s b e e np h a s e do u ta n dw i l lb ep h a s e do u ta l lo v e rt h ew o r l d ， w es u c c e s s f u l l ye s t a b l i s h e dm e t h o d st om o n i t o rs u c ho z o n e d e p l e t i n gs u b s t a n c e s a sc f c s ，h c f c 一2 2 ，m e t h y lc h l o r i d ea n dm e t h y lb r o m i d e o u rd a t as h o w e dt h a tt h e a t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n so fc f c s i n s h a n g h a ih a v eat e n d e n c yt od e c l i n e ， i n d i c a t i n gt h a tt h ep h a s i n go u to fc f c si ns h a n g h a ih a st a k e ne f f e c t o nt h eo t h e r h a n d t h ea t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n so fh c f c - 2 2t e n dt oi n c r e a s e ，w h i c hi si n a c c o r d a n c e 谢幽t h ef a c tt h a tm o r ea n dm o r eh c f c 2 2a r eb e i n ge m i t t e dn o w t h e c o n c e n t r a t i o no fm e t h y lc h l o r i d ei nt h ea t m o s p h e r es h o w e dag r e a tf l u c t u a t i o ni na y e a r t h ev a r i a t i o no fw i n ds p e e da n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fo hr a d i c a ii nt h e a t m o s p h e r ec o u l dh a v eb e e n t h er e a s o n i n t e n s i v es a m p l e sh a v eb e e nc o l l e c t e df r o ms h a n g h a it op o l a rr e g i o n sb o t hi n t h es o u t h e r na n dn o r t h e r nh e m i s p h e r eb yc o o p e r a t i n gw i t ht h ec h i n e s ep o l a r e x p e d i t i o n t h ec o r r e s p o n d i n gl a t i t u d i n a lc o n c e n t r a t i o n so fc f c 一11 ，c f c 一1 2 ，c f c - 113 h c f c 2 2a n dm e t h y lc h l o r i d eh a v eb e e no b s e r v e d t h ec o n c e n t r a t i o n so fc f c 一 1 1 ，c f c 一1 2 ，c f c 一1 1 3 ，h c f c 一2 2 i n t h e n o r t h e r n h e m i s p h e r e a r e h i g h e r t h a n t h o s e i n t h es o u t h e r nh e m i s 曲e r e ，w h i c hc o u l db ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a tm o s to ft h e s e s u b s t a n c e sa r ee m i t t e di nt h en o r t h e r nh e m i s p h e r e 。t h ec o n c e n 仃a t i o n $ o fm e t h y l c h l o r i d en e a rt h et r o p i c a la r e aa r et h eh i g h e s t ，d e c l i n i n gt o w a r d sh i g h e rl a t i t u d e s e m i s s i o n sf r o mt r o p i c sa n dn e tt r a n s p o r to f m e t h y lc h l o r i d ea r et h o u g h tt ob et h em a i n r e a s o nf o rt h i sp a r e r r t t h eo z o n el a y e ri sn o wi ni t sm o s tv u l n e r a b l ee r a ，m o r er e s e a r c ha n de f f o r t sm u s t b em a d et op r o t e c ti t k e y w o r d s ：o z o n e l a y e go z o n e d e p l e t i n gs u b s t a n c e ，g c - e c d ，t r o p o s p h e r e 1 i i 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究 童宣丈学研士j 棼史 第一章臭氧层的损耗与保护 1 1 臭氧层的重要作用 根据大气圈在垂直方向上的温度、成分、荷电等物理性质的差异，同时考 虑到大气的垂直运动状况，可将大气分为五个层次：对流层，平流层，中间层， 热成层( 电离层) ，逃逸层( 图1 1 ) 。 图1 1 地球大气圈的分层结构 地球大气圈最下层是1 0 k i n 厚的对流层，1 0 k m 5 0 k m 处是平流层，平流层 的大气以平流运动为主，极少垂直方向的对流运动。这主要是因为平流层的温 度结构与对流层不同，在对流层顶到距地表大约3 5 公里的高度内，大气温度变 化非常微小，平流层的大气稀薄，水蒸气含量也很低，它的温度非常低，大约 在8 0 0 k 左右，自3 5 k m 到平流层顶，气温随高度的升高而上升。臭氧层位于平 流层，而大气中9 0 的臭氧存在于臭氧层中( 图1 2 ) 。 臭氧在整个大气中只占极小的一部分( 每一千万个空气分子中只有3 个臭氧 分子) ，如果在摄氏零度下，沿着垂直于地表的方向将大气中的臭氧全部压缩到 一个大气压，那么只有2 3 m m 厚的薄薄一层。这种用从地表到高空垂直柱 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究 复量丈学丽士静空 中臭氧的总层厚来反映大气中臭氧含量的方法叫柱浓度法，用多布森单位 ( d o b s o n u n i t ，简称d u ) 来表示( 图1 3 ) 。 c 嘲黼爆啪一鼬帕鞠曲盯b o 洲 嘶f i 凸r 鲥蕾r 1 霄u v h 啦n 8 悯 0 啊t 噼- p l 州廿巾m a 曲d o 聃_ 州可帅 一确刑嘲l 黼 ，c 曩c o 哺h 茸h 蕾 一嗣，h g 憎哺 r 咄o i o l i h 毒h 竹咱啊博 c a 帆d 酣m 嘲，蝴c 晰 m 似h i1 b 啦目h 口- 硼 h 翻嘲叼嘲 e 州h 瞄。 一目l 懒o f 咐翱巾o 日0 hu r h 畦r 嗍 0 嘴 邝i 酬 l - 稍_ 柏椰+ p _ 的协， 图1 2 臭氧的分布和臭氧层的位置 图1 3 多布森单位的定义 虽然大气中臭氧的含量很少，只有3 0 0 d u ，但它的存在对于地球生命物质 童口霉量3pnl!鼍 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究复宴丈学掰士番文 至关重要，因为它阻挡了高能量的紫外辐射到达地面。阳光中的紫外辐射虽然 只占太阳总发射能量的5 左右，但是它对于地球生命系统具有很大的伤害能 力，并且能量越高，伤害越大。能量最高的部分( u v 。c 区，波长为2 0 0 - - 2 8 0 n m ) ， 在平流层以上就被大气中的氧气和臭氧完全吸收：能量稍低的部分( u v b 区， 波长为2 8 0 3 1 5 n m ) ，是可能到达地表并对人类和生态系统造成最大危害的部 分；能量最低的部分( u v a 区，波长为3 1 5 - 4 0 0 ) ，不能被臭氧有效吸收，但是 也不会造成地表生物圈的损害。事实上，这一波段少量的紫外线也是地表生物 所必需的。如果平流层臭氧的含量减少，则地面受到的u v b 段紫外辐射强度 将增加。研究表明u v b 能破坏生物蛋白质和基因物质脱氧核糖核酸( d n a ) ， 造成细胞死亡；使人类皮肤癌发病率增高；伤害眼睛导致白内障而使眼睛失明 1 2 j ；抑制植物，如大豆、瓜类、蔬菜等的生长；并穿透1 0 米深的水层，杀死浮 游植物和微生物，从而危及水中生物的食物链和自由氧的来源，影响生态平衡 和水体的自净能力。根据美国科学家的分析，如果u v b 段紫外线强度增加1 ，那么，在美国恶性黑色瘤的死亡率将上升0 8 1 5 ，大豆的产量将减少 约2 5 。因此，臭氧层实际上是地球生命系统的保护层。 臭氧层的减薄也会增加地面光化学反应，使对流层o ，浓度增高，光化学 烟雾污染加重。臭氧也能吸收可见光以及9 一1 0 微米的红外光，使大气层加热。 因而，臭氧浓度的变化不仅影响到平流层大气的温度和运动，也影响到了全球 的热平衡和全球的气候变化。 1 2 臭氧层损耗及臭氧层空洞 1 2 1 平流层化学研究 如果没有任何人为因素的干扰，在自然条件下，大气的运动以及大气中各 种光化学反应的平衡使平流层臭氧保持较为稳定的分布。平流层中的氧气吸收 太阳辐射的紫外光，会发生如下反应： 0 2 + h v ( l c 1 2 0 2 + m c 1 2 0 2 + h v - + c l + c 1 0 0 c 1 0 0 + m - - c i + 0 2 + m 2 c 1 + 0 3 - - - c i o + 0 2 】 总反应：0 3 + 0 3 哼30 2 c f c 一1 2 损耗臭氧的示意图如图1 6 所示。 m e e l o r y 肛o 等人提出了b r 消耗臭氧的催化机制： b r + 0 3 - - b r o + 0 2 c i + 0 3 _ c i o + 0 2 c 1 0 + b r o 寸b r + c l + o ， 总反应：0 3 + 0 3 寸30 2 s o l o m o n t 2 1 1 等提出了有o h 自由基参加的臭氧损耗机理： o h + 0 3 寸h 0 2 + 0 2 c l o h 0 2 - - c i o h + 0 2 c l o h + h v - - - c 1 + 0 h c i + 0 3 - c 1 0 + 0 2 总反应：0 ，+ o ，一3q 这些机制以及其他的机制大抵与含氯( 溴) 的化合物有关，它们通过催化 循环导致臭氧向氧气的转化。广泛研究表明，以c f c s 为代表的氯氟烃类物质 已被公认为损耗臭氧层的最重要物质，其中对臭氧层损耗最大的是c f c l ， ( c f c 一1 1 ) 和c f 2 c 1 2 ( c f c 1 2 ) t 2 2 - 2 s 。c f c s 破坏臭氧层的关键就在于它的催化反 应会循环不断地继续下去。这类物质在平流层中十分稳定，一般的大气光化学 反应难以去除，具有很长的寿命，故只要微量的含氯化合物进入平流层，就会 造成臭氧层的巨大损耗。另外，由哈龙等有机溴化合物释放的溴原子对臭氧的 破坏力是氯原子的3 0 6 0 倍，它们也是臭氧损耗的“罪魁祸首”。 1 2 4o d p ( 臭氧损耗潜能) 为了评估各种臭氧损耗物质对全球臭氧破坏的相对能力，引入了o d p ( o z o n ed e p l e t i o np o t e n t i a l ) 这一概念。o d p 是指在各种物质的大气寿命期间 内，该物质造成的全球臭氧损耗相对于同质量的c f c 1 1 的排放所造成的臭氧 6 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究复旦天学研士静卫 损耗的比值，即，某物质x 的o d p 可以表示为： o d p - - - - 单位质量的x 引起的全球臭氧损耗单位质量的c f c 。1 1 引起全球臭 氧损耗。各类臭氧损耗物质的o d p 值的次序大致如下：h a l o n s c f c s h c f c s ， 这为臭氧层损耗物质的淘汰战略和替代方案提供了有力的科学依据。表1 1 列 出了主要臭氧损耗物质的o d p 值。 表i i 主要臭氧损耗物质的o d p 值和g w p 值 注：g w p l 来自i p c c 的数据；g w p 2 来自w m o 1 2 5 南极臭氧层空洞的形成机理 当前，对南极“臭氧洞”成因主要有以下四种解释： 1 、 由于极地存在逆环流圈，造成极地低平流层有上升运动，将对流层低 臭氧浓度的空气传输送达平流层，稀释了平流层臭氧的浓度。 2 、太阳1 1 年循环在低中间层生成的奇氮有可能输送到南极的平流层，而 造成当地臭氧的减少。 3 、 火山活动产生的硫酸盐气溶胶增加平流层云颗粒晶核，加剧平流层臭 氧损耗。 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究 复旦尤擎厨礁丈 4 、人为活动排放的氯氟烃类化合物，在平流层光解产生氯自由基，在平 流层催化损耗臭氧。 越来越多的科学实验证明，人类活动释放到大气中的含氯、含溴化合物是 平流层臭氧损耗的根本原因。a n d e r s o n 等人旧在臭氧洞形成的涡旋区发现，涡 旋内的c i o 浓度比正常水平高两倍；当臭氧浓度下降时，c i o 的浓度在上升。 如果能通过精确研究极地平流层动力学，光化学，臭氧催化反应中关键中间物 的详细结构，以及在南极低平流层温度、压力下，c 1 0 和b r o 的绝对浓度，和 相互之间的关系，将有助于弄清臭氧层损耗问题的实际过程，为预测平流层臭 氧的趋势提供科学依据。然而，由于缺乏极地地区存在的各种微量组分的数据， 要彻底解释南极出现臭氧洞的现象还不可能，但这些臭氧的变化总体上与我们 目前理解的化学和动力学情况相一致。 南极臭氧层空洞形成有两个必不可少的条件：极地平流层云( p o l a r s t r a t o s p h e r i cc l o u d s ) 和极地涡漩口。”】。 1 2 5 1 极地平流层云 极地平流层云是多相非均相反应的发生场所，干扰了正常极地地区的气相 化学。所谓非均相，是指大气中除气态组分外，还有固相和液相的组分。平流 层干燥、寒冷，空气稀薄，较少出现对流层的天气现象，如云、雾和降雨等。 但在冬季，南极地区的温度极低，可以达到8 0 c ，这种极端的低温造成两种非 常重要的过程。一是极地空气受冷下沉，形成一个强烈的西向环流，称为“极 地涡旋”( p o l a rv o r t e x ) 。另外，尽管南极空气十分干燥( 水的混合率为2 - 4p p m ) ， 极低的温度使该地区仍有成云过程，即形成极地平流层云( p s c s ) 。 冬季南极平流层形成一个很少出现的极端温度，当温度跌至p s c s 形成的 临界点时( 霜点) ，p s c s 开始形成并维持很长一段时期。第一类p s c s 的霜点温 度为1 9 5 k ( 或7 8 c ) ，第二类为1 8 8 k ( 或一8 5 。c ) 。通过南极上空气球、飞机等可 探测到p s c s 颗粒的生长。携带p o a mi i 仪器的卫星在1 9 9 4 1 9 9 6 年观测证明 南极极地涡旋内出现p s c s ，主要在极强极冷的低平流层【3 2 】。 极地平流层云的两种类型中，第一类的组成还没有完全清楚。最初，c r u t z e n 和a r n o l d 以及t o o n 等推测是三水硝酸粒子云( n a t ) ，半径为0 5 1 微米，可以 在冰点以上形成。最近飞机观察发现，使用极精确温度测量，p s c s 的形成温度 与n a t 的平衡温度不一致。现有理论认为，某些第一类p s c s 云粒子是由硝 酸( h n o ，) ，水蒸气( h 2 0 ) ，和硫酸( h ：s o 。) 混合物组成，称为液体三元溶液； 第二类是以水分为主的冰晶云，半径为1 0 1 0 0 微米，在冰点以下形成。当极地 温度足够低( 小于2 0 0 1 0 时，会形成极地平流层云，在平流层云粒子表面有非 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究复童天学。砑士礁之 均相化学反应进行。 有关第一类p s c s 的生长，组成和大小的细节是当前研究的热点之一p ”。 由于尺度小，它们在大气中的沉降速率( 沉降是指小颗粒在大气中的下沉) 非 常小。第二类平流层云的颗粒较大，可以相对快速的从平流层中沉淀下来。这 种下沉将低平流层颗粒中反应活性的氮和水除去。在十分寒冷的冬季，这些脱 氮和脱水过程发生在南极极地涡旋内部。由于氮的流失，没有n o ，与c i o 反应 形成储库分子c i o n o ，。因而，脱氮作用导致高水平的活性c 1 得以保存，继续 损耗臭氧。 1 2 5 2 极地涡漩 平流层的辐射能量主要是由平流层o ，对太阳辐射的吸收和主要来自波长为 1 5um 的二氧化碳向空间的红外热辐射来达到平衡的。秋季，极地地区进入极 夜，太阳紫外辐射停止加热平流层。热辐射的释放使极地平流层的温度很快制 冷，且比中纬度平流层温度更低。这样在极地和中纬度之间出现一个纬向压力 梯度，结合地球自转，强烈的西风绕南极大陆产生极地环流带，即极地涡漩。 这气流的风速可高达l o o m s l 。极地涡漩保持平流层大气在南极极夜被捕集， 从冬季一直到春季。尽管冬季极地涡漩的温度一般由辐射过程导致，它们同样 也受大气运动的热量传输和动力学因素决定。由于旋转大气流无法有效地向地 区性对称循环传输热量，极地涡漩内的温度又靠波运动的热量传输。混合平流 层的最重要的波是平流层行星波，能从对流层向上传输。平流层行星波与大尺 度拟稳态平流层特征相联系，如a l e u t i a n 反气旋。行星波同样还间歇性瓦解极 地涡旋结构，这被称为平流层突然变暖。在北半球，冬季平流层突然变暖常导 致南、北地区平均温度梯度的暂时逆转。致使北半球极地涡旋减弱，臭氧损耗 程度减少。 南极臭氧洞的形成是非均相催化反应过程，并且与这两种重要的大气物理 过程密切相关。另外，还受其它因素的影响。科学观测和模型研究表明，平流 层硫酸气溶胶对臭氧的化学损耗也起着十分重要的作用。1 9 8 2 年e 1c h i c h o n 火 山和1 9 9 1 年m t p i n a t u b o 火山的喷发产生了大量的平流层硫酸气溶胶9 ”。最近 的研究表明，这些粒子的温度变动，尤其在火山周围，有可能对平流层云的形 成至关重要，特别是在北极。因而，平流层臭氧受这些因素变化的影响【3 ”， 如气溶胶累积、温度等，臭氧恢复的确切时间还要依赖今后的变化趋势。实际 上，当c f c s 和h a l o n s 等臭氧层损耗物质进入平流层后，通常以化学惰性的形 态( c i o n o ，和h c i ) 而存在，并无原子态的活性氯和溴的释放。南极的科学考 察和实验室的研究都证明，化学惰性的c i o n o ，和h c i 在平流层云表面会发生 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究复蛋a - 学历士趁卫 以下化学反应： c i o n 0 2 + h c i - - - c 1 2 + h n 0 3 c 1 0 n o 。+ h 2 0 - - h o c i + h n 0 3 生成的h n o ，被保留在云滴相中。当云滴成长到一定的程度后将会沉降到 对流层，与此同时也使h n o ，从平流层去除，其结果是造成c 1 ，和h o c l 等组分 的不断积累。 c l ，和h o c i 在紫外线照射下极易光解，但在冬天南极的紫外光极少，c 1 ，和 h o c i 的光解机会很小。当春天来临时，阳光返回南极地区，太阳辐射中的紫 外射线使c 1 ，和h o c l 开始发生大量的光解，产生上述的均相催化过程所需的大 量的原子氯，从而造成严重的臭氧损耗。氯原子的催化过程可以解释所观测到 的南极臭氧破坏的大约7 0 ，另外，氯原子和溴原子的协同机制可以解释大约 2 0 。随后更多的太阳光到达南极，南极地区的温度上升，气象条件发生变化， 结果是南极涡漩逐渐消失，南极地区臭氧浓度极低的空气传输到地球的其他高 纬度和中纬度地区，造成全球范围的臭氧浓度下降。 北极也发生与南极同样的空气动力学和化学过程。研究发现，北极地区在 每年的一月至二月生成北极涡流，并发现有北极平流层云的存在。在涡流内活 性氯( c t o ) 占氯总量的8 5 以上，同时测到与南极涡漩内浓度相当的活性溴( b r o ) 的浓度。但由于北极不存在类似南极的冰川，加上气象条件的差异，北极涡漩 的温度远较南极高，而且北极平流层云的量也比南极少得多，因此目前北极的 臭氧层破坏还没有达到出现又一个臭氧洞的程度。 总之，南极臭氧洞的形成是包含大气物理学、大气化学、大气气象学的非 均相的复杂反应过程，其产生根源是地球表面人为活动产生的氯氟烃类物质， 臭氧洞之谜得到了清晰的定量的科学解释。但是令人担忧的是，c f c s 和h a l o n s 有很长的大气寿命，一旦进入大气就很难去除，这意味着它们对臭氧层的破坏 会持续一个漫长的过程，臭氧层正受着来自人类活动的巨大威胁。 1 3 臭氧层的保护 随着人们对c f c s 等物质破坏臭氧层认识的加深，世界各国都在采取措施 保护臭氧层。 1 3 1 国际情况 1 9 7 6 年，联合国环境署( u n e p ) 理事会第一次讨论了臭氧层破坏问题。 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究 复旦戈学研士越卫 在u n e p 和世界气象组织( w m o ) 设立臭氧层协调委员会( c c o l ) 定期评估 臭氧层破坏后，1 9 7 7 年召开了臭氧层专家会议。1 9 8 1 年开始就淘汰破坏臭氧层 物质的国际协议进行政府间的内部讨论，并于1 9 8 5 年3 月制订了保护臭氧层 维也纳公约。 1 9 8 5 年维也纳公约鼓励政府间在研究、有计划地观测臭氧层、监督c f c s 的生产和信息交流方面合作。该公约缔约国承诺针对人类改变臭氧层的活动采 取普遍措施以保护人类健康和环境。维也纳公约是一项框架性协议，不包含 法律约束的控制和目标。 1 9 8 7 年9 月制订了破坏臭氧层物质的蒙特利尔议定书。随着1 9 8 5 年底 南极臭氧空洞的发现，各国政府认识到需要采取更强有力的措施减少一些c f c s ( c f c 1 1 ，1 2 ，1 1 3 ，1 1 4 和1 1 5 ) 和一些哈龙( 1 2 1 1 ，1 3 0 1 ，2 4 0 2 ) 的生产和 消费。议定书的制订便于以定期的科学和技术的评估为基础对淘汰时间表进 行修订。根据这些评估，在1 9 9 0 年伦敦、1 9 9 2 年哥本哈根、1 9 9 5 年维也纳、1 9 9 7 年蒙特利尔和1 9 9 9 年北京的会议上对议定书进行了调整，加快了淘汰时间 表。议定书也被修正以引进其他控制措旌，增加新的受控物质种类。1 9 9 0 年伦敦修正案包括增加的c f c s ( c f c 1 3 ，1 1 1 ，1 1 2 ，2 1 1 ，2 1 2 ，2 1 3 ，2 1 4 ，2 1 5 ， 2 1 6 ，2 1 7 ) 和两种溶剂( 四氯化碳和甲基氯仿) ，1 9 9 2 年哥本哈根修正案增加 了甲基溴，h b f c s 和h c f c s 。1 9 9 7 年蒙特利尔修正案最后确定了甲基溴的淘 汰时间表。1 9 9 9 年北京修正案进一步呼吁限制h c f c s 和甲基溴的使用，并讨 论了多边基金2 0 0 0 - - 2 0 0 2 年的增资计划。 为协调全球保护臭氧层科研和技术活动，联合国环境署( u 她p ) 建立了 三个由发达国家和发展中国家学者组成的专家队伍( 科学专家组、环境影响评 估专家组、技术和经济评估委员会) 来推进臭氧层保护和研究工作。 1 9 9 0 年6 月设立了蒙特利尔议定书下的财务机制，多边基金是其中的 一部分。该基金支付发展中国家因淘汰消耗臭氧物质的消费和生产而发生的认 可的增加费用。该基金由每年缔约方大会选出的7 个发达国家和7 个发展中国 家组成的执行委员会管理。基金额度：1 9 9 1 1 9 9 3 年为2 4 亿美元，1 9 9 4 1 9 9 6 年为4 5 5 亿美元，1 9 9 6 1 9 9 9 年为4 6 5 亿美元。多边基金已经批准了约9 0 3 亿 美元的项目和能力建设。 全球环境基金( g e f ) 由国际社会建立，旨在帮助发展中国家解决臭氧消 耗、气候变化、生物多样性和国际水域等问题。全球环境基金支持经济转轨国 家淘汰臭氧损耗物质的项目和活动，因为这些中、东欧国家没有获得多边基金 援助的资格。迄今为止，全球环境基金已经批准了1 1 5 亿美元援助白俄罗斯、 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究 复旦丈学研士论之 捷克等国家。 1 3 2 国内情况 从1 9 9 2 年开始，我国以单个项目的形式开始向多边基金执委会申报、执行 项目。最早执行的项目涉及家电、泡沫、哈龙、清洗行业。国际执行机构是世 界银行和联合国开发计划署( u n d p ) 。联合国工业发展组织( u n i d o ) 于1 9 9 3 年开始参与中国的淘汰活动。此外，联合国环境署( u n e p ) 也帮助我国开发 并实施非投资项目。 1 9 9 3 年我国政府开始实施逐步淘汰消耗臭氧层物质( o d s ) 国家方案，在 保护臭氧层工作上取得了长足的进展。截止到目前，我国已申请并获得多边基 金资助项目2 5 4 个，共获2 0 8 5 亿美元赠款，可淘汰o d s5 2 3 3 7 吨；许多 企业利用多边基金或自有资金进行了生产线的转换；一批替代品已经面市：国 家配套制定了相关法规2 6 项；比蒙特利尔议定书规定时间提前1 3 年， 在气雾剂行业全面禁止使用o d s ：首创了行业整体淘汰工作机制，并已在哈龙 行业应用实施，目前正开始在清洗、烟草等行业进行整体淘汰战略的研究，为 全球多边基金的使用提供了新模式，也为其他国家的o d s 淘汰管理工作开辟 了新视野。 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究复互天学廊士砭它 第二章大气中超微量臭氧损耗物质的测定方法 对流层大气温度下热上冷，空气的垂直对流扩散运动极为显著，因此处于 其中的大气组分很容易得到稀释和混匀，而且由于氯氟烃类物质中的c f c s 在 对流层大气中极其稳定，不易分解，所以般认为它们从污染源释放后，能借 助地球自转和大气的垂直对流运动，在大约1 0 天左右迅速在同纬度对流层中均 匀扩散，并达到某个平衡值。但是不同纬度，特别是南北半球之间的气体交换混 匀过程则要缓慢得多。而对于h c f c s ，它们在对流层中与大气中的活性物质反 应，会被部分消耗，其最主要的去除反应是与o h 自由基的反应，但是最终也 能在对流层达到上述的浓度平衡。 对于c f c 1 i 、c f c 1 2 和c f c 一1 1 3 等物质而言，其在对流层中的相对浓度 较大，而且e c d 对它们的分析灵敏度较高，可以将样品气体经过低温浓缩进样 后用g c e c d 方法进行分析。而对于h c f c 2 2 这样的氟利昂替代物来说，e c d 对它的响应值很差，常规的g c e c d 方法无法对它进行有效分析，我们采用氧 气诱导法来增强e c d 对该类物质的分析灵敏度。 2 1 对流层大气样品的采集 我们采集大气样品的方式有两种：一种是常压下大气的采集，另一种是利 用无油无污染压缩泵进行高压压缩采样。 常压下大气样品的采样方法较简单，只要预先将采样容器抽成真空，带到 取样点，在取样点迎上风向，打开容器活塞，然后拧紧活塞，就可取到一个大 气压下的空气样品。它对采样无特殊的设备要求，比较适合技术条件较差的野 外大气取样。上海市大气中痕量物质的常规测定即采用此种采样方法。 采样容器分为玻璃和钢制两种。玻璃容器为圆形或圆柱形，配无油活塞， 容积为2 5 0 毫升、2 升。钢制容器为圆柱形，内表面经过特殊清洗，配不锈钢 真空阀门( n u p r o ns s 4 - h ) ，体积为2 升。n u p r o ns s 4 h 为不锈钢封闭结构， 不含任何塑料或橡胶组件，在分析痕量气体物质时可以尽量减少吸附。各种规 格采样容器如图2 1 所示。 采集南、北半球对流层底层大气样品时，我们采用高压压缩采样。采样容 器为铝合金气瓶( 容积2 升，见图2 1 ) 。采样系统见图2 2 ，采样管道为聚四氟 盔皇主墨墨塑堑塑堕箜鎏壅壅垡堡塑皇兰茎兰竺! 墼一 玻璃容器 2 5 l 2 5 0 m l 不锈钢容器 2 l铝合金钢瓶2 l 图2 1 大气取样容器 图2 2 无油压缩泵真空采样系统采样容器为铝合金气瓶， 容积为2 升。采样中采用了无油无污染压缩泵。 4 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究复旦力学掰士硷文 乙烯管，不锈钢金属为接头。在每次采样之前，将容器彻底清洗，并抽真空， 保证容器的气密性和稳定性均符合采集清洁大气样品的常规要求。我们采用的 是日本极地研究所赠送的金属隔膜泵，目的是为了提高采样量。采样时我们首 先将导气管绑在杆子上迎上风向伸出船外，打开气泵清洗气路2 0 分钟。然后不 关闭气泵，即将输出端与取气瓶连接起来拧紧，关闭气泵电源。打开气瓶阀门， 片刻后重新启动气泵取样。当压力表读数达到0 5 5 0 6 0 m p a 时，将阀门自然拧 紧。接着，将气瓶与泵的连接螺丝松开，将气瓶进气螺口用铝箔包住。这样采 样完毕容器压力 4 a r m ，可保证样品在运输以及存储过程中不受沾污，并能长期 保存。 考虑到氟利昂及其替代物的排放源主要是人为源，所以用于采样的容器都 应该先被抽到较高的真空度，一般要小于2 帕，以尽可能减少残留气体的污染。 2 2 实验仪器与装置 注t 田中六通阀n 竞嚏为浓缩状态虚线为分析状志 四通阀门夫拽为色谮柱分析状态虚线为冲洗状态 图2 3真空迸样系统 实验分析装置由大气样品导入一低温浓缩系统( 图2 3 ) 和配备电子俘获检 测器的气相色谱仪两部分组成。大气样品真空进样系统由不锈钢管( s u s3 1 6 ) 与不锈钢阀门( n u p r os s 4 h ) 组成；低温脱水浓缩系统由低温脱水管和不锈钢管 填充( f l u s i ng h ) 的低温浓缩管组成。 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究 复旦a - 学研士鲶文 我们使用的气相色谱仪( g c ) 是配备电子俘获检测器( e c d ) ( n i 6 3b 源) 的曰本岛津g c 一1 4 b 型气相色谱仪。色谱柱采用s i l i c o n e d c 一5 5 0 ( 8 0 一1 0 0 m e s h ， 1 8 ”2 5 m ) p o r a p a kq s ( 8 0 1 0 0 m e s h ，l 8 ”3 m ) 为固定液的担体，载气采用 高纯氯气( 9 9 9 9 9 ) ，在进入系统以前，先经过分子筛净化器和氧阱去除其 中微量的不纯气体，避免沾污系统。目前，配备电子俘获检测器的气相色谱仪 已经成为分析氟利昂等臭氧层损耗物质的标准设备”9 。 2 2 1 低温浓缩进样系统 由于我们要监测的物质在大气中属于超痕量物质，浓度均为p p t v ( 1 0 - 1 2 v v ) 数量级，在少量进样的条件下进行高精密度的常规分析，有必要 进行浓缩处理，提高样品的浓度。低温浓缩迸样是浓缩富集技术( p u r g ea n d t r a p ) 的一种，属于样品预处理技术，广泛应用于痕量或者超痕量分析领域， 其原理是利用混合物中各个组分饱和蒸汽压的不同，以及与吸附剂的热力学分 配系数之间的差异来达到分离和浓缩的目的。此外，为避免样品中微量水的 存在会对样品的定量分析产生干扰，在浓缩之前我们首先对空气样品进行 脱水处理，见实验装置示意图2 4 。 样品j 图2 , 4 脱水一浓缩装置示意图 图2 5 是一个简单的低温浓缩装置结构示意图。其中w r s 是w a t e rr e m o v e s y s t e m 的简称，它的作用是除去气体中的水蒸气，同时不影响样品的经过。冷 阱可以是环境温度，也可以人工调节，具体要根据实验体系而定。常使用的冷 却剂有液氮、干冰等。w r s 的过程一般有渗透过滤和冷凝两种，以后者的应用 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究复旦力学厨士西文 最广，它不影响样品中极性物质的浓缩。本实验采用的脱水方式为冷凝。 整个低温浓缩过程分为三个部分： a 浓缩 即图中的a 部分。将载气通入提取瓶，含有待测组分的混合气体顺序流经 w r s 和冷阱。在理想状态下，提取瓶中的易挥发组分将在冷阱中吸附剂上富集 起来。 b 脱附进样 即图中的b 部分。将冷阱加热，一般采用水浴或电热丝加热，以促使被富 集在吸附剂上的待测组分解吸附，并随着载气进入检测器。 c 再生 即图中的c 部分。一般在通入载气的条件下，适当加热冷阱来促进吸附剂 的再生。 a 。浓缩+b ：进样 cz 再生+ 图2 5低温浓缩进样原理示意图 冷阱通常采用1 8 ”的短填充柱，内装一种或多种吸附剂，可供选用的有 t e n a x 、硅胶、活性炭和高分子多孔微球等。我们使用的冷阱是一段浸泡在液 氮中的不锈钢管( s u s3 1 6 ，1 8 ”o d ) 短填充柱，内含有填充了高分子微 球f f l u s i o ng h ) 的吸附剂。浓缩管的温度为常压下液氮的沸点，即一 1 9 6 0 c 。在此温度下，样品中的被测物质被富集在吸附剂上，其余大气成 1 7 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究复旦力学丽士越足 分则进入废气容器。进样时，浓缩管内通载气( 9 9 9 9 9 的高纯度氮气) ，外 以沸腾的热水( 9 0 。c ) 加热，这样沸点不高的被测物质从吸附剂中脱附， 随载气流入e c d 检测器，进行分析。由于进样时，样品的压力远低于一 个大气压，空气样品的主要成分n ，和o ，等基本上不发生冷凝。即使有极 少量冷凝下来的大气组分在分析时形成了空气峰，经调节分析条件后对样 品的分析不产生干扰。 浓缩富集的效率可以用下面的公式来表达： ex打action：areaofanalyte(byp&t) a r e a o fa n a l y t e ( b y d i ) 其中p & t ( p u r g ea n dt r a p ) 指通过浓缩富集所得的样品分析强度，d i ( d i r e c t i n j e c t i o n ) 指直接进样所得的结果，两者的比值即浓缩富集的效率。用干冰和乙 醇的混合物进行脱水，液氮进行富集浓缩的过程经实验证明，浓缩效率大于9 9 9 ，能够满足定量分析的要求1 。 2 2 2 电子俘获检测器( e c d ) 4 2 删 本实验用气相色谱法来测量大气中痕量臭氧损耗物质的浓度，其中电子俘 获检测器e c d ( e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ) 起着关键的作用。它是一种高灵敏 度的离子化检测器，几乎能测出1 0 - 1 4 9 m l 。的电负性物质。它对卤素原子 有着极高的灵敏度和很好的选择性，使得我们在分析大气样品中浓度极低的氯 氟烃类物质时，其它高浓度的物质不会对其产生干扰。 2 22 1e c d 的分类 电子俘获检测器分为放射性和非放射性两种。非放射性的e c d 以高纯度的 氦气为载气，由放电室产生低能电子作为电子源，其电子俘获效率比放射性电 子俘获检测器高，又没有放射性的危害，但是氦气价格昂贵，电子设备也比较 复杂，所以没有得到广泛应用。 放射性电子俘获检测器以放射性元素衰变时产生的p 射线为电子源，一般以 高纯度的氮气为载气，选择性比较高，尤其是对某些含卤素的化合物有很高的 灵敏度。放射性电子俘获检测器通常采用3 h 或。n i 为放射源。6 n i 放射源灵敏 度稍差，但极限使用温度高，并且可以使用包括h ：在内的多种载气。本实验中 所使用的e c d 检测器是以“n i 为放射源的放射性电子俘获检测器。”n i 放射 源灵敏度稍差，但极限使用温度高( “n i 为4 0 0 。c ，3 h 为2 0 0 0 c ) 。 2 2 2 2e c d 的高选择性 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究 复旦力乒丽士趁旦 e c d 对各种物质的响应值依赖于物质的特性常数一一电子俘获系数k ，它 表示一种化合物俘获热电子的能力。不同类型的分子俘获电子的能力可以相差 1 0 s 倍。这种俘获电子的能力依赖于分子中所谓的“起电盘”。起电盘可以是原 子、原子团或特定的空间结构。不同物质的电子俘获系数见表2 1 。 由表中可以看出，对e c d 的响应最大的通常是含有卤素、硝基的化合物， 或金属有机化合物，以及含有两个或多个电子俘获基团的化合物。 电子俘获检测器的灵敏度很大程度上决定于化合物的结构。对于含卤素的 化合物，e c d 的响应值顺序是i b r c i f 。同时，检测器的灵敏度也受到“起 电盘”在分子中的位置以及数目的影响。在同一个碳原子上，不同的取代基会 使响应值成倍的改变。具体的数值见表2 2 。电负性基团的数量对检测器灵敏度 的影响见表2 3 。 对于具有最大电子俘获系数的化合物而言，电子俘获检测器的检测限在所 有的气相色谱检测器中是最低的。因此，在利用气相色谱法分析浓度极低的物 质方面，电子俘获检测器显示了很大的优越性。 2 2 2 3e c d 的污染问题 使用电子俘获检测器必须注意不能使放射源受到沾污。一旦放射源受到污 染，将引起基流的大幅度下降，线性范围和噪声也会相应的发生变化，导致检 测器性能严重下降。污染放射源的物质主要是指空气中的o ：、多卤化合物及对 电子的亲和力较强的杂质等。 氧气与检测器中的自由电子有如下的反应发生，即： m + 0 2 + e hm + 0 2 一 当进样头、色谱柱以及检测器有漏气时，由于空气的进入，会使基线下降， 线性范围与基线噪声均引起显著变化。因此，操作时要特别注意以下几点： 选用高纯度的氮气( 9 9 9 9 9 ) 作载气源，并以分子筛和氧阱除去其中微 量的水蒸气和氧气。 ( 1 ) 检测器使用时为达到足够的灵敏度，载气流速一般应达到 4 0 m l r n i n t ，为保持检测器清洁，在停止使用时也要始终保持载气以定的流 速通过检测器，一般流速应有1 0 m l m i n l 以上。 ( 2 ) 填柱时选用尽可能好的固定液，色谱柱通n 气至少老化2 4 h ，使用 时其操作温度一般应比固定液所允许的温度再低1 0 0 0 c ，这样可以防止固定液 流失而污染放射源。 大气中臭氧损耗物质的浓度变化研究妻量力学耐壬鳢丈 ( 3 ) 样品进样量不宜过大，过大非但会超过它的线性范围，也可能给放 射源带来污染。一般的进样量应控制在p p m 或p p b 级。液体样品的稀释多采用 苯、正己烷和石油醚等溶剂。 ( 4 ) 一旦放射源被污染，可以采用提高检测室温度，同时通n ，赶掉的 办法清除。虽然用溶剂可以清除污染的放射源，但是一般的厂商都建议由他们 的专业人员进行这项操作。可选的溶剂有苯、丙酮、乙醇及乙酸乙酯等。 表2 1 部分化合物的电子俘获系数 组分电子俘获系数 烷烃，烯烃，二烯烃，苯，环戊二烯 o 0 l 脂肪族醚类，酯类，萘类 0 0 1 一o 1 烯醇，乙二酸酯，1 ，2 一二苯乙烯，偶氮苯， 1 0 1 0 苯乙酮，二氯化物，一溴化物 蒽，酸酐类，苯甲醛，三氯化物，酰基氯 1 0 1 0 0 环辛四烯，肉桂醛，二苯甲酮，一碘化物，1 0 0 一1 0 0 0 二溴化物，一硝基化合物 醌类，1 ，2 二甲酮类，反丁二烯酯类，二碘 1 0 4 化物，三溴化物，多氯化物，多氟化物 表2 2 化合物中电负性基团对电子俘获系数的影响 化合物电子俘获