（材料学专业论文）无卤聚乙烯醇阻燃纤维的制备与性能研究.pdf

四川大学硕士论文 无卤聚乙烯醇阻燃纤维的 制备与性能研究 高分子材料专业 研究生朱红伟指导教师徐建军教授 近年来，随着阻燃材料的不断发展以及阻燃材料市场需求的不断扩大，人 们对阻燃材料的要求也不断提高。目前阻燃材料总的发展趋势是无卤、低毒、 低烟、耐久、低成本以及环保经济。因此除了阻燃效率外，低烟低毒也是阻燃 剂必不可少的指标，是阻燃剂研究领域内最活跃的研究课题之一。 聚氨基环磷腈和三聚氰胺一甲醛树脂均为无卤低毒的磷氮或氮系阻燃体 系，将其应用于纤维材料有望在纤维的无卤阻燃方面获得一定的进展。作为含 卤阻燃剂的替代物之，磷腈类化合物由于具有良好的阻燃性能而成为研究的 热点。磷腈化合物同时含有磷氮两种阻燃元素，并且这两种阻燃元素具有协同 作用，其纤维的极限氧指数( l o i ) 通常在达2 9 以上，这一类阻燃剂的开发和 应用研究，正受到世界各国的广泛关注。目前另外一个引人注目的无卤阻燃材 料是三聚氰胺一甲醛树脂，它独特的性能引起了人们的研究兴趣，并且在应用研 究方面取得了诸多进展。 本研究针对国内尚无无卤聚乙烯酵系阻燃纤维的相关研究开展工作，以聚 乙烯醇作为纤维载体，以聚氨基环磷腈、三聚氰胺一甲醛树脂等作为阻燃组分 全面对无卤聚乙烯醇阻燃纤维的各项性能等开展研究。以期获得具有优良阻燃 性能的无卤聚乙烯醇系阻燃纤维。 本论文的主要工作就是以不含卤素的磷腈化合物和三聚氰胺一甲醛树脂为 阻燃剂，通过与聚乙烯醇的共混，来改善聚乙烯醇纤维的阻燃性能。将六氯环 三磷腈( h c c t p a ) 进行氨基取代制得六氨基环磷腈( h a c t p a ) ，高温下六氨基环 四川大学硕士论文 磷腈通过自聚得到不溶于水的聚氨基环磷腈( p h a c t p a ) ；聚氨基环磷腈通过粉 末化后与聚乙烯醇溶液共混纺丝得到聚乙烯醇阻燃纤维。研究了聚氨基环磷腈 的合成反应机理、结构、热稳定性；研究了聚氨基环磷腈的加入对聚乙烯醇纤 维的热稳定性的影响；对加入不同比例聚氨基环磷腈的阻燃纤维的力学性能和 阻燃性能进行了研究及分析。 三聚氰胺甲醛纤维是一种优异的无卤阻燃材料，采用湿法纺丝制备三聚氯 胺甲醛纤维关键在于获得稳定的纺丝原液。先合成低粘度水溶性的三聚氰胺一 甲醛预聚体( m f ) ，再与聚乙烯醇( p v a ) 溶液混合，制得纺丝原液。研究了 预聚体溶液及三聚氰胺( m ) 甲醛( f ) p v a 复合纺丝溶液的稳定性，探讨了纺 丝原液的粘度稳定性与预聚体结构之间的关系。结果表明，水溶性m f 树脂合成 两个阶段树脂的结构对原液稳定性有影响：同时，原液的混合状态和结构，混合 温度、混合比例等对原液稳定性也有较大影响。 关键词：六氯环三磷腈；聚氨基环磷腈；聚乙烯醇；极限氧指数；阻燃纤维；三聚氰胺 甲醛纤维；结构；纺丝原液；稳定性 i i 四川大学硕士论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h eh a l o g e n - f r e e p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f i r e r e t a r d a n tf i b e r s m a j o ri np o l y m e rs c i e n c e s t u d e n t ：z h uh o n g w e i s u p e r v i s o r ：p r o f x uj i a n j u n i nr e c e n t y e a r s ，w i t ht h e t e c h n i c a ld e v e l o p m e n ta n dt h em a r k e td e m a n d e x p a n s i o no ft h ef i r e r e t a r d a n tm a t e r i a l s ，t h eh a l o g e n f r e ef i r e r e t a r d a n tf i b e r s b e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t n o wt h ed e v e l o p m e n tt r e n do ft h ef i r e r e t a r d a n t m a t e r i a l si st o w a r dt oh a l o g e n f r e e ，l o wp o i s o n ，l o ws m o k e ，d u r a b l e ，l o wc o s ta s w e l la se n v i r o n m e n t a lf r i e n d s h i p t h e r e f o r e ，b e s i d e st h e e f f i c i e n c y o ft h e f i r e - r e t a r d a n tm a t e r i a l s ，t h el o ws m o k ea n dt h el o wp o i s o na r ea l s ot h ei m p o r t a n t a s p e c t sw h i c hl e a dt ot h em o s ta c t i v er e s e a r c ht o p i c si nt h ef i r e r e f a r d a n tm a t e r i a l s a r e a o p o l y ( h e x a m i d o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ) ( p h a c t p a ) a n dm e l a m i n ef o r m a l d e h y d e r e s i nw e r ep h o s p h o r u s n i t r o g e no rn i t r o g e nc o n t a i n i n gf i r e - r e t a r d a n tm a t e r i a l sw h i c h i sh a l o g e n f r e ea n dl o wp o i s o n c e r t a i np r o g r e s si nf i r e - r e t a r d a n tt e x t i l e sm a yb e a n t i c i p a t e d i ft h ek i n do ff i r e r e t a r d a n tm a t e r i a l si sa p p l i e di nt h ef m e ro rt h et e x t i l e a st h es u b s t i t u t e so ff i r e - r e t a r d a n tm a t e r i a l sw i t hh a l o g e n ，t h ep h o s p h o r u s n i t r o g e n c o m p o u n dw i t he x c e l l e n tf i r e - r e t a r d a n tp r o p e r t i e sa t t r a c t sm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r t h ep h o s p h o m s n i t r i l ec o m p o u n dc o n t a i n sb o t hp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e n e l e m e n t s ，w h i c he x h i b i tg o o ds y n e r g i s t i ce f f e c t i t se x c e l l e n tf i r e r e t a r d a n tp r o p e r t y w i l lo p e nan e wf i e l di nf i r e - r e t a r d a n tt e x t i l e m e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i ni s a n o t h e rh a l o g e n - f r e ef i r e r e t a r d a n tm a t e r i a lw h i c ha l s oh a sap o t e m i a la p p l i c a t i o ni n i n 四川大学硕士论文 f i r e - r e t a r d a u tf i b e r s i nt h er e v i e wo fd o m e s t i c l i t e r a t u r e s ，n or e l a t i v e r e s e a r c hw o r kt ot h e h a l o g e n f r e ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f i r e - r e t a r d a n tf i b e rh a sb e e nr e p o r t e d i nt h i st h e s i s ， p 、，ai su s e da sa f i b e r - f o r m i n gm a t e r i a l b o t hh c c t p a a n dm e l a m i n ef o r m a l d e h y d e r e s i na st h ef i r e - r e t a r d a n ta g e n t s ，i no r d e rt oo b t a i nt h ef i r e r e t a r d a n tp v af i b e r sw i t h e x c e l l e n tf i r e - r e t a r d a u tp e r f o r m a n c e t h em a i no b j e c t i v eo ft h i st h e s i si st 0p r e p a r en e wh a l o g e n f r e ef i r e - r e t a r d a n t p v af i b e r s t o wk i n d so ff i r e - r e t a r d a n ta g e n ta r eu s e d o n ei sp h c c n ) aa n dt h e o t h e ri sm e l a m i n e - f o r m a l d e h y d er e s i n ( m f ) i nt h ef i r s t p a r t ，t h e f i r e - r e t a r d a n t p o l y ( h e x a m i d o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ) ( p h a c t p a ) a n dp v af i b e rc o n t a i n i n gp h a c t p aw a sp r e p a r e da n d s t u d i e d c h l o r i n ei nh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ew a sr e p l a c e dw i t ha m m o n i at of o r m h a c t p a ，a n dt h e nh a c t p aw a sp o l y m e r i z e di nh i 【曲t e m p e r a t u r e t o g a i n p h a c t p at h a tw a gw a s h e db yw a t e ri no r d e rt or e m o v ew a t e rs o l u b l ea m m o n i u m c h l o r i d e af l a m e r e t a r d a n tp v af i b e rw a sp r o d u c e df r o map v as o l u t i o nc o n t a i n i n g p h a c t p av i aaw e ts p i n n i n gp r o c e s s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m s t r u c t u r ea n dh e a t s t a b i l i t yo fp h a c t p a w e r es t u d i e db yf b m t ga n dt h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y o fp 、，af i b e rw a sm e a s u r e db yl o i t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef l a m er e t a r d a n t p e r f o r m a n c eo f p v a f i b e ri n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n t s0 f p h a c t 队 t nt h es e c o n dp a r t ，t h es y n t h e s i so fm fr e s i na n dt h ep r e p a r a t i o no fp v a m f f i r e - r e t a r d a n tf i b e rw e r es t u d i e d t h e k e y f a c t o ro fp r e p a r i n gm e l a m i n e f o r m a l d e h y d ef i b e ri so b t a i n i n gs t a b l es p i n n i n gs o l u t i o n ，at w os t e pp r o c e d u r ew a s u s e dt op r e p a r es p i n n i n gs o l u t i o n t h ef i r s t s t e pw a st os y n t h e s i z et h el o w e r v i s c o s i t ya n dw a t e r - s o l u b l em fr e s i n , a n dt h es e c o n ds t e pw a st om i xt h er e s i n sw i t h p v as o l u t i o n t h ev i s c o s i t y ss t a b i l i 锣o fm f ss o l u t i o na n dt h es p i n n i n gs o l u t i o no f m f p v aw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a tr e s i n ss t r u c t u r ea td i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o ns t e ph a sa ne f f e c to nt h es t a b i l i t yo ft h es p i n n i n gs o l u t i o n a tt h e m e a n t i m e , t h em i x t u r es t a t u s ，m i x i n gt e m p e r a t u r e , r a t i oo fm f t op v a ，a n ds t o r a g e t i m e ，a l s oh a da l li n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo f s p i n n i n gs o l u t i o n 四川大学硕士论文 k e y w o r d s ：h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ，p v a ； f l a m e r e t a r d a n t f i b e r ； p o l y ( h e x a m i d o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ) ；l i m i to x y g e ni n d e x ；m e l a m i n ef o r m a l d e h y d e f i b e r ；s l r u c t u r e ；s p i n n i n gs o l u t i o n ；s t a b i l i t y v 四川大学硕士论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得i 四) 1 1 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 研究生： 指导老师 四川大学硕士论文 l 绪论 1 1 引言 由于世界范围内的阻燃防灾呼声的日益高涨以及消防领域的立法的建立和 日趋完善，直接促进了阻燃剂的研究开发和生产应用【l 】。传统的阻燃材料，广泛 的采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合面成的阻燃混合物。一旦发生火灾，由于 热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员 的疏散，并且会腐蚀仪器和设备。据报道，火灾中的死亡事故有8 0 以上是由 于材料燃烧后产生的浓烟和有毒气体造成的。因此除了阻燃效率外，低烟低毒 也是阻燃剂必不可少的指标，符合这些要求的阻燃剂是相关研究领域内最活跃 的研究内容之一。 8 0 年代我国阻燃技术研究进入发展时期，9 0 年代阻燃纺织品朝着多样化、 功能化、高性能化、环保化的方向发展。近年来各国均在寻求开发无卤、低毒、 无烟、低污染、低腐蚀的阻燃剂，高效多功能复合阻燃剂和无机环保阻燃剂。 传统的含卤阻燃剂由于燃烧烟雾大、释放出有毒和腐蚀性气体、易造成“二次 灾害”等缺点，正面临着被遗弃的局面。磷一氮系、有机硅型、膨胀型及无机 阻燃剂等正逐步兴起。 作为含卤阻燃剂的替代物之一，磷腈类化合物由于具有良好的阻燃性能而 成为研究的热点。磷腈化合物同时含有磷氮两种阻燃元素，并且这两种阻燃元 素具有协同作用，其纤维的极限氧指数( l o i ) 达2 9 以上，这一类阻燃剂开发 和应用研究，正受到世界各国的广泛关注【2 】。磷腈化合物是一类以磷氮单双键 交替排列的环状分子化合物或线型高分子，侧基一般由有机基团组成，其结构 通式为i v = m r 。r ：】。( 其中r 。、r ：为各种取代基团，r e 3 ) 。由于磷腈中的磷 和氮组成一个天然的阻燃协调系统，因此聚磷腈一般都具有很好的阻燃性能， 燃烧时氧指数高，发烟量小，没有腐蚀，有害气体释放量小。磷腈作为一种新 型的磷氮系阻燃剂骨架材料，侧基可以是多种基团或原子，因此可以通过分子 设计制备各种功能性阻燃剂。 国外于7 0 年代末开始对聚磷腈化合物进行了广泛的研究，国内于8 0 年代 末开始介绍国外当时磷腈有机衍生物的研究和应用，但直到9 0 年代初才陆续开 四川大学硕士论文 始了对磷腈化合物较为深入和细致的研究。 目前另外一个引人注目的无卤阻燃材料是三聚氰胺一甲醛树脂，它独特的性 能引起了人们的研究兴趣，并且在应用研究方面取得了诸多进展。 本论文的主要工作就是以不含卤素的磷腈化合物和三聚氰胺一甲醛树脂为 阻燃剂，通过与聚乙烯醇的共混，来改善聚乙烯醇纤维的阻燃性能。 1 2 磷腈化合物的结构及性质及其研究进展 1 2 1 结构与物理特征【3 7 】 磷腈化合物最早发现于1 8 3 4 年，由u i e b i g 和v 盯o h l e r e 8 1 以五氯化磷和氯化 铵反应获得少量的氯代聚磷腈。后来人们又通过取代反应制得了它的多种衍生 物，这类化合物是以p 、n 为基本骨架如图1 1 所示。 图1 1 洲骨架图 l q 纱 0 i心 v 了_ n锣o i 鬈r p ；乞i l d u 最， b a j 二) ( 二二) ) n ：孝 应反成生基甲次 四川大学硕士论文 密度( g c m ) 强度fg d e n i e r ) 断裂伸长率 回潮率( 2 3 ，6 5 相对湿度) 极限氧指数( l o d 热空气收缩率( 1 h ra t2 0 0 ) 1 4 2 ，0 1 8 5 3 2 1 b a s o f i l 纤维的热性能非常优异：较高的极限氧指数，遇热时极好的热稳定 性，及遇到火焰时不收缩，不熔化，不流滴的性能。 b a s o f i t 纤维的最高使用温度取决于指定温度下所期望的暴露时间。按不同 的用途，其连续使用温度可达到1 8 0 2 0 0 ，更短时间内可耐高温达2 6 0 3 7 0 的使用温度。 温度的影响对许多应用尤为重要。将b a s o f i l 纤维织物样品在加温环境放置 一段时间，然后在室温下测试其断裂强度，研究其在升温环境下放置不同的时 间强度的变化。结果表明温度对纤维强度的影响并不明显。 b a s o f i l 纤维的非织物具有低的热传导率，从而具有出色的绝缘值和极好的 热保护性。在类似的堆积密度下，三聚氰胺纤维的导热率比玻璃纤维和玻璃棉 纤维低2 0 - - 3 0 。三聚氰胺导热率也明显低于其他大多数商用耐高温纤维。 这预示着在许多非织造应用上，该纤维可提供更高的绝缘值和更好的热保护， b a s o f i l 纤维另一重要的物理性能是本身是象牙白色，可以用分散燃料染色。在 扫描电子显微镜下显示具有椭圆形截面和平滑的表面。 b a s o f i l 纤维符合美国航空署( f a a ) 对家具，窗帘和地毯的要求以及美国 国家消防协会( n m f p a ) 1 9 9 1 年对建筑消防设施的要求。 基于上述这些独特的与优点，b a s o f i l 纤维被特殊的用于具有火灾危险和高 热的场所。可用于：高温过滤网、防火衣、防护衣、熔态金属防溅衣和保温布 1s 堕型奎堂婴主丝苎 料等4 8 1 。b a s o f i l 纤维及其织物是炼钢工人和铸造工人工作服的最佳选择，具 有优异的阻燃、防溅、防热辐射性能，在国外己得到使用，并且穿着舒适美观。 含有b a s o f i l 纤维的非织造织物可用在许多标准的干法成网和湿法成网工艺进 行开发和生产。并取得了一定的进展。 1 3 3 三聚氰胺一甲醛树脂在其他方面的应用 1 3 3 1 三聚氰胺一甲醛树脂可应用于纤维工业 三聚氰胺一甲醛树脂及其衍生物已成为制备织物印染整理剂的重要原料。三 聚氯胺一甲醛化合物是织物改性中应用最多的化合物。该树脂用于羊毛的防收缩 和防缩绒，用于改善棉毛粘胶纤维织物尺寸的稳定性，也能提高织物的回弹性， 用作“洗可穿、免烫”整理。最近又用作耐久压、烫整理。在制造一些非织造 布材料时，常常使用树脂溶液作为浸渍液组分，赋予制品平展性和挺括性【4 9 1 。 除了这些作用外。它还赋予棉纤维防腐蚀性能，在无毛纺织物中，可作为粘合 剂。例如，二羟甲基三聚氰胺的组成物，就可用作不饱和聚酯的表面改性剂和 偶联剂，用来加工纤维制品。 在织物整理中，由于三聚氰胺一甲醛初缩体性质不稳定，故将初缩体改性成 甲醚化衍生物。这种树脂具有较好的稳定性和水溶性用于制各性能优良的整理 剂，赋予织物防火、防水、防霉等多种性能及外观丰富、耐洗硬挺、手感好等 优良品质。 三聚氰胺一甲醛树脂在胶粘剂中的应用。该树脂具有较大的化学活性，因此 树脂硬化速度快，加热或常温即可硬化，从而产生胶合作用。三聚氰胺本身熔 点较高，产品的热稳定性能好，硬度和耐水性好，因此得到广泛的应用，此外， 三聚氰胺也是许多胶粘剂中的添加剂。同时，它还可以粘接玻璃纤维，制造玻 璃钢等。 1 3 3 2 三聚氰胺一甲醛树脂在涂料中的应用 5 0 1 涂料工业用的三聚氰胺一甲醛树脂主要是以醇类醚化而制得的溶于有机溶 剂的一类树脂。在涂料工业，上述树脂主要用作交联剂，与醇酸树脂、聚酯树 脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等配置成各种氨基树脂使用，其主要产品有：丁醇 1 6 四川大学硕士论文 改性的三聚氰胺一甲醛树脂，异丁醇改性的三聚氰胺一甲醛树脂，六甲氧基三聚 氰胺等。三聚氰胺一甲醛树脂在涂料工业中是重要的交联剂，作为面漆和底漆的 重要原料之一，广泛用于轿车、自行车、电冰箱、缝纫机等行业的生产。 1 3 3 3 三聚氰胺一甲醛树脂在造纸工业中的应用 三聚氰胺一甲醛树脂在造纸工业中的主要用作湿强剂、上光剂、抗水剂三种， 其中湿强剂用量最大。用作造纸湿强剂主要是三羟甲基三聚氰胺，由于该树脂 稳定性差，游离甲醛含量高，直接使用对纸张白度及耐久性都有影响，故目前 广泛使用的为改性树脂。造纸工业用三聚氰胺树脂主要是以阳离子型为主。三 聚氰胺一甲醛树脂还可作为纸张增强助滤剂，作为纸张涂料用微胶囊壁材。总之， 三聚氰胺一甲醛树脂及其衍生物在造纸行业应用十分广泛。 三聚氰胺甲醛树脂还可应用在其他领域，如，三聚氰胺一甲醛树脂可用作 新型的絮凝剂，用作水处理，使带负电荷的悬浮物絮凝成块；三聚氰胺一甲醛树 脂也用作浸渍剂和树脂的涂饰剂；三聚氰胺一甲醛模塑料具有较好的耐碱性和介 电性，耐电弧性尤为突出，无毒，可自由着色，长期使用不放出氨气。 1 4 聚乙烯醇( p 、，a ) 纤维 1 4 1 聚乙烯醇的发展概要 聚乙烯醇是人们最熟悉的水溶性聚合物，它是白色粉末状树脂，由聚醋酸 乙烯水解而得。由于分子链上含有大量的侧基羟基，聚乙烯醇具有良好的 水溶性。它还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶剂 性能。因此，聚乙烯醇广泛的用于粘合剂，造纸用涂饰剂和粘胶剂，纺织浆料， 陶瓷工业中的暂时性粘合剂，乳液聚合的乳化剂和保护胶体，制备钢用的淬火 液，化妆品，油f i t 化学品及汽车安全玻璃，但聚乙烯醇之所以为人们熟悉并不 是因为它的上述性能和用途，而是因为它是维尼纶的主要原料。 1 9 2 4 年，德国的k e n n a n n 和h a e h n e i 合成出聚乙烯醇，并用其水溶液经干 法纺丝制成纤纠5 ”。3 0 年代，德国的w a c k e r 公司生产出用于手术缝合线的聚 乙烯醇纤维。1 9 3 9 年以后日本的樱田一郎、朝鲜的李升基等人，采用热处理 和缩醛化的方法成功地制造出耐热水性优良、收缩率低、具有实用价值的聚乙 1 7 粤业奎兰堡主堕奎 烯醇纤维，并发表了一系列有关制造技术及生产方法的文章和专利【5 2 】。但由于 第二次世界大战的干扰，直到1 9 5 0 年，不溶于水的聚乙烯醇纤维才实现工业化 生产。当时日本的聚乙烯醇生产能力约为世界生产能力总和的一半，同时，日 本的生产技术水平也居世界领先地位【5 3 1 。 我国聚乙烯醇生产起始于上世纪六十年代初，最早在天津有机实验厂试产， 1 9 6 5 年在吉林四平联合化工厂建成千吨级生产装置。此后，又在北京有机化工 厂引进日本的技术和装置。二十世纪七十年代，又相继在各地建成九套万吨级 生产装置，除四川维尼纶厂采用天然气乙炔法外，其他装置都为电石乙炔法的 生产路线f 5 4 1 。二十世纪八十年代，我国的聚乙烯醇生产能力就位于世界前列了。 进入二十世纪九十年代以后，聚乙烯醇纤维的功能化，共混改性以及与其它纤 维复合以改良其它纤维的性能，成为聚乙烯醇纤维发展的主题。 1 4 2 聚乙烯醇纤维的性能 聚乙烯醇缩甲醛纤维亦即维纶，其短纤外观形状接近棉，但强度和耐磨性 优于棉。用5 0 5 0 的棉维混纺织物，其强度比纯棉织物高6 0 ，耐磨可以提高 5 0 1 0 0 。维尼纶的密度约比棉花轻2 0 ，用同样重量的纤维可以纺织成较 多相同厚度的织物。 维尼纶在标准条件下的吸湿率为4 5 5 0 ，在几大合成纤维品种中名列 前茅。由于导热性差，维纶具有良好的保暖性。另外，维纶还具有很好的耐腐 蚀和耐日光性。 维尼纶的主要缺点是染色性差，染着量低，色泽也不鲜艳，这是由于纤维 具有皮芯结构和经过缩醛化使部分羟基被封闭了的缘故。另外，维尼纶的耐水 性较差，在湿态下温度超过“0 1 1 5 c 就会发生明显的收缩和变形。维纶织物 在沸水中放置3 4 h 后会发生部分溶解。再者，维尼纶的弹性不如聚酯等其它 合成纤维，其织物不够挺括，在服用过程中容易发生折皱。 1 4 3 聚乙烯醇纤维的应用 聚乙烯醇缩甲醛纤维主要为短纤维，由于其形状很象棉，所以大量用于与 棉混纺，织成各种棉纺织物。另外，也可与其它纤维混纺或纯纺，织造各类机 四川大学硕士论文 织或针织物。维尼纶长丝的性能和外观与天然蚕丝非常相似，可以织造绸缎衣 料。但是，因维尼纶的弹性差，不易染色，故不能做高级衣料。 维尼纶的性质与棉花相似，强度和耐磨性优于棉花，因此维尼纶大量与棉、 粘胶纤维或其它纤维混纺，也可纯纺，用于制作外衣、汗衫、棉毛衫裤和运动 衫，以及工作服，维尼纶牵切纱长丝经w d s 染整及制造可制成美丽绸；也可 制作帆布、缆绳、渔网、包装材料和过滤材料；可以作为塑料、水泥、陶瓷的 增强材料，也可用作石棉代用品制成石棉板，随技术的进步它也有很多高科技 方面的应用，如离子交换纤维【5 5 1 。 1 5 聚乙烯醇纤维的阻燃研究进展1 5 6 - 5 9 1 聚乙烯醇纤维经缩醛化处理后的维纶，其限氧指数为1 9 5 ，属于易燃材料， 它在靠近火焰时即软化，在火焰中熔融燃烧，离开火焰后会继续燃烧，并产生 恶臭的气味，燃烧后留下的灰为黑褐色不规则硬块。由此可以看出对其进行阻 燃改性是非常必要的。 目前比较成熟的聚乙烯醇阻燃纤维方法有两种，是共聚阻燃，另一种共混 阻燃，现在就这两种阻燃方法作一个详细的介绍。 ( 1 ) 共聚阻燃改性 共聚物纺丝液的组成为，氯乙烯含量为8 5 8 8 ，醋酸乙烯的含量为 1 2 1 5 ，用三氯化铝或三氟化硼作催化剂。溶于丙酮中，干法纺丝，纺丝 条件与普通维尼纶纤维干法纺丝条件相似。用这种方法生产的阻燃维纶称为氯 醋纶，它的阻燃性能很好，极限氧指数可以达到2 8 3 2 ，强度约为3 0 c n d t e x 。 这种阻燃方法的优点在于，阻燃性能的持久性，但是这种方法工艺比较复杂， 经过共聚后，由于阻燃单体的引入，使得纤维的物理力学性能以及染色和手感 会有所该变。 f 2 ) 共混阻燃改性 共混分为以下两种方法：第一种方法是将聚氯乙烯和聚乙烯醇溶解在水中， 并加入阻燃剂s n 0 2 或s n c l 4 在高剪切和研磨的条件下过滤，然后用湿法纺丝制 成纤维，再经水洗、于燥、热拉伸、缩醛化等后处理。成品阻燃纤维中含锡量 达o 1 7 ，极限氧指数可达3 5 9 ，其手感、染色性能和物理机械性能良好。 四川大学硕士论文 第二种方法是聚乙烯醇与添加阻燃剂共混，在聚乙烯醇的纺丝原液中加入 十溴二苯醚和三氧化二锑，经研磨过滤后，湿法纺丝，再经水洗、干燥、热拉 伸、缩醛化得到纤维。其中，十溴二苯醚和三氧化二锑添加量约为聚乙烯醇重 量的1 2 2 0 ，粒径小于2 0 m 。成品纤维的阻燃性能良好，极限氧指数3 2 3 3 ，强度、伸长、钩结强度、钩结伸长略低于普通维纶。 其它添加阻燃荆有四溴双酚a 、三一( 2 ，3 一二溴丙基) 磷酸酯( d b p p ) 、三 一( 2 ，3 - - - - - 氯丙基) 磷酸酯( d c p p ) 等。 共混阻燃的优点是工艺比较简单，阻燃纤维的性能改变较小，且阻燃的持 久性一般比后处理改性要强，但这种改性的方法对阻燃剂的要求比较多：阻燃 剂的粒度细，在纺丝原液中有良好的稳定性，不会凝聚，不会溶于凝固浴，并 要求与聚合物的相容性好，不影响纺丝和后处理的进行，不使纤维及其制品的 主要性能发生较大的改变，无毒，耐久性好。因此采用这种阻燃方法的关键是 找到或合成一个合适的阻燃剂。 但由以上两种阻燃方法可知，虽然阻燃方法不同，但两种方法都引入了卤 元素，这样既不环保，而且一旦火灾发生，这些产品会放出有害物质，也会对 人类的安全造成威胁。除此两种之外，日本生产出一种本身具有阻燃性的聚乙 烯醇纤维，并不需要加入阻燃剂。 1 6 本研究的目的、意义，创新点及内容 1 6 1 本研究的目的及意义 近年来，随着阻燃材料的不断发展以及阻燃材料市场需求的不断扩大，人 们对纺织阻燃材料的要求也不断提高。目前阻燃材料总的发展趋势是无卤、低 毒、低烟、耐久、低成本以及环保经济。特别是无卤，针对以往阻燃剂多为卤 系，在燃烧时释放大量的有毒烟雾的不足，世界各国纷纷开展了无卤阻燃剂及 阻燃体系的研发，同时制订了系列阻燃标准以限制卤系阻燃剂。对于纤维材料 目前应用较为广泛的溴系阻燃剂( 如十溴联苯醚、五溴联苯醚等) ，欧盟及美国 已相继出台相关标准以限制或禁止其应用。我国为纺织品出口大国，同时国内 环境问题较为严峻，因此开发无卤低毒的阻燃纺织材料是发展对外贸易、提高 人民生活水平、减轻环境恶化的急迫问题。前文所介绍的磷腈类和三聚氰胺类 四川大学硕士论文 阻燃体系均为无卤低毒的磷一氮或氮系阻燃体系，将其应用于纤维材料有望在 纤维的无卤阻燃方面获得一定的进展。 1 6 2 本研究的创新点 本研究针对国内尚无无卤聚乙烯醇系阻燃纤维韵相关研究开展工作，以聚 乙烯醇作为纤维载体，以聚氨基环磷腈、三聚氰胺一甲醛树脂等作为阻燃组分 全面对无卤聚乙烯醇阻燃纤维的可纺性、热稳定性、阻燃性、物理化学性能、 力学性能、耐久性以及各项应用性能等开展研究。以期获得具有优良阻燃性能 的无卤聚乙烯醇系阻燃纤维。 1 6 3 本研究的主要内容 本研究的主要内容分为两部分，第一部分主要针对采用聚六氨基磷腈作为 阻燃组分的聚乙烯醇阻燃纤维开展研究，具体研究内容如下： 1 优化合成反应条件，对聚氨基环磷腈的结构、热稳定性、耐热水性进 行研究。 2 对聚氨基环磷腈进行粉末化处理，通过添加不同比例的聚氨基环磷腈 与聚乙烯醇溶液共混后纺丝并后处理得到系列阻燃纤维。 3 采用t g 、d s c 、极限氧指数、红外、电镜、纤维电子强伸仪等系列测 试方法表征阻燃纤维的结构与性能。 4 分析聚氨基环磷腈对聚乙烯醇纤维的阻燃机理。 第二部分的研究内容针对以三聚氰胺一甲醛树脂作为阻燃组分的聚乙烯醇 阻燃纤维展开，主要内容如下 1 优化反应条件，对三聚氰胺一甲醛树脂的结构、热稳定性、耐水性进行 研究。 2 通过添加不同比例的三聚氰胺一甲醛树脂与聚乙烯醇溶液共混后纺丝 并后处理得到系列阻燃纤维。 3 采用t g 、d s c 、极限氧指数、红外、电镜、纤维电子强伸仪等系列测 试方法表征阻燃纤维的结构与性能。 4 分析三聚氰胺一甲醛树脂对聚乙烯醇纤维的阻燃机理。 2t 四川大学硕士论文 2 实验部分 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 主要试剂 甲苯、氨水、分析纯，成都化学试剂厂； 三聚氰胺，三乙胺，化学级，成都科龙化学试剂厂； 甲醛溶液，浓度3 7 4 0 ，分析纯，成都科龙化学试剂厂； 聚乙烯醇1 7 9 9 ，聚乙烯醇2 0 9 9 ，工业级，四川维尼纶厂； 二甲基亚砜，六氯环三磷腈，氢氧化钠，工业级，市售； 硫酸钠，工业级，四川芒硝厂。 2 1 2 主要仪器 纺丝设备、球磨机、拉伸热定型装置，自制； 电热恒温鼓风干燥箱，d h g - 9 1 4 0 a 型，上海恒科技有限公司； 热重分析仪w r t - 2 r ，热重分析仪，上海天平仪器厂； 差示扫描量热仪d s c 2 0 0p c ，德国n e t z s c h 公司； 红外光谱仪n i c o l e tm a g n a6 5 0 ，美国n i c o l e t 公司； 纤维电子强力仪y g o o i a ，太仓纺织仪器厂； 极限氧指数仪l o i - 1 0 4 5g 0 5 ，美国a t l a s 电器设备公司。 2 2 聚氨基环磷腈的合成 2 2 i 聚氨基环磷腈的合成简介 制备聚氨基环磷腈首要条件是获得六氨基环三磷腈，利用亲核试剂对六氯 环三磷腈环状分子上磷原子的反应活性，使氨基将氯原子取代获得六氨基环三 磷腈。六氨基环三磷腈是一种阻燃效果十分理想的阻燃剂，但其具有很好的水 溶性，与无机盐类阻燃剂类似，很容易在使用过程中流失不适合用作纤维的耐 久阻燃处理。六氨基环三磷腈在酸性催化剂和热的条件下可以自聚形成体形聚 合物，反应过程如图2 1 所示。其体形聚合物不具有水溶性，将聚氨基环磷腈 婴! ! ! 盔堂堡主丝奎 粉末化后可以作为阻燃添加剂混合入纺丝原液中纺制获得具有一定耐久性的阻 燃纤维。 c i c i n 。n ，5 c i c l i - - n 少。c i d ：i 删h 2 n 。n h ：个i in 矿j ： nn h 2 h 2 - i - 1 2 1 , 1 i - 1 3 = h 2 n 7 图2 1聚氨基环磷腈的合成原理 2 , 2 2 聚氨基环磷腈的合成过程 六氨基环三磷腈的合成装置如图2 , 2 所示 + 6 n h i c l h 2 h 了+ 心吃 毪：式酽 ! + a m m n i 庐 n7。、忆删。啪 气 m m时n威n纠n 筻i嚣 等弛 h 肼义ly 荤寸 啊 四川大学硕士论文 图2 2 六氨基环三磷腈的合成装置示意图 将氨水滴加到氢氧化钠固体上产生氨气，氨气通过干燥塔后通入六氯环三 磷腈的甲苯溶液中，这时氨将对磷腈环上的磷原子发生亲核取代反应，将氯原 子取代，氨基化后的磷腈油溶性将降低，从甲苯中逐渐析出并沉淀出来，同时 生成的副产物氯化铵也将沉淀出来， 不断的通入氨气，使取代反应完全后得到六氨基环三磷腈，反应过程是放 热的，通过外界水浴保持反应体系的温度低于2 0 ，得到的产物经过滤除去甲 苯，得到白色粉末状固体。此固体为六氨基环三磷腈和氯化铵的混合物，由于 六氨基环三磷腈的水溶性较大，和氯化铵的分离较为困难，而聚氨基环磷腈不 溶于水，本实验采用将六氨基环三磷腈聚合后洗去氯化铵的方法提纯产物，将 上述得到的混合产物置于1 7 0 下焙烘1 h ，冷却后用冷水反复洗涤产物，直至 洗出液不与硝酸银溶液发生沉淀反应为止，洗涤剩余物经干燥后得到聚氨基环 磷腈。 2 3 聚磷腈一聚乙烯醇阻燃纤维的制备 2 3 1 聚磷腈一聚乙烯醇阻燃纤维的制备简介 聚乙烯醇缩甲醛纤维又称维尼纶，大部分以饱和硫酸钠水溶液凝固浴采用 溶液湿法纺丝制得。也有采用干湿法或湿法冻胶纺丝，以冷甲醇作为凝固浴制 2 4 四川大学硕士论文 得的高强度聚乙烯醇纤维。后者纺丝原液采用二甲基亚砜作为溶剂。本研究考 虑到聚氨基环磷腈可能存在的水解副反应选择采用湿法冻胶纺丝法制备阻燃纤 维。正如前文所述，聚乙烯醇纤维的阻燃方法通常有共聚法和共混法两种。本 研究采用共混法将粉末化后的聚氨基环磷腈混合入聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液 中获得纺丝原液，原液经纺丝、后处理得到成品阻燃纤维。 2 3 2 聚磷腈聚乙烯醇阻燃纤维的纺丝过程 上述获得聚氨基环磷腈为白色块状聚合物，若要将其共混于聚乙烯醇的纺 丝原液中迸行纺丝，则必须对其进行细化处理，本实验采用湿态球磨的方法对 其进行细化，将聚氨基环磷腈的固体混合一定量的二甲基亚砜后置于球磨桶中 研磨，研磨球选择直径2 3 m m 的氧化锆球，研磨中不断取样于显微镜下观察， 直至聚氨基环磷腈的颗粒尺寸小于5 岫，将球磨得到的聚氨基环磷腈阻燃浆液 与聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液混合得到纺丝原液，纺丝原液经过滤、脱泡后经 图2 3 所示的纺丝流程得到聚乙烯醇阻燃初生纤维。初生纤维经拉伸定型、缩 甲醛化后得到成品阻燃纤维。 圉2 ，3 纺丝流程示意图 四川大学硕士论文 2 4 三聚氰胺一甲醛树脂的制备 2 4 1 三聚氰胺一甲醛树脂的制备简介 三聚氰胺一甲醛树脂合成过程中一般包括两个过程： 第一步n 一羟甲基生成反应 可能发生的反应： + ( 婀 体系初始反应时，三聚氰胺微溶于液态的体系里，整个体系呈白色浑浊状 态，反应一段时间后，发生n 一羟甲基生成反应。羟甲基反应后，生成的m f 甲阶树脂，可以溶于热水中，因此整个体系开始变清，随着反应进行，发生二 甲基醚生成反应，树脂的溶解度逐渐增大，体系最终可以变得澄清透明。 第二步二甲基醚生成反应和次甲基生成反应 随着反应的进行，羟甲基的程度变大，n 二羟甲基生成： 基醚 h i n h ，c - o h 支、。，o hj i ， 玛c o h 、c o h h ， 反应程度进一步变大，整个体系的p h 值下降，接近中性值，则生成二甲 h ，一 啦 v 四川大学额士论文 ； 一n 反应继续进行，脱去一分子甲醛，最终次甲基生成 其中二甲基醚生成反应和次甲基生成反应是对树脂凝胶发生起主要作用。 同时这两种反应可以使三聚氰胺一甲醛树脂预聚体分子量增高，形成了m f 乙 阶树脂，可以用浑浊点来测定反应终点，所谓浑浊点即当三聚氰胺与甲醛反应 到定程度时，取少量的反应溶液加入大量的冷水中，此时若水溶液泛白则说 明反应达到终点，此时的生成物主要是二甲基醚产物。 三聚氰胺甲一醛甲阶树脂的合成过程中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比、反应 温度、反应时间、p h 值调节剂用量等因素对三聚氰胺一甲醛树脂的合成过程及 结果均有较大的影响，本研究采用湿法纺丝得到三聚氰胺一甲醛树脂聚乙烯醇 阻燃纤维，作为湿法纺丝可选用的三聚氰胺一甲醛树脂应具有较小的水溶性的 特征，以保证树脂在纺丝过程中