（材料学专业论文）无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究.pdf

兰玺鎏墨三查兰三兰堡圭兰竺兰銮 无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究 摘要 聚酰亚胺因具有高热稳定性、高强度与高模量、低热膨胀系数和介电常 数、优异的绝缘性能和耐溶剂性等优异性能而被广泛地应用于航空航天、军 事、电气电子等工业领域。但随着近年来电机工业的迅速发展，高频、高压 电机与变频电机相继出现，对电机用绝缘材料的性能提出了新的要求。不仅 仅是高的机械强度、高模量和热稳定性，对耐电晕性能也提出了更高的要 求，虽然纯聚酰亚胺的耐电晕性能比较好，但在应用中还远不能满足要求。 实践表明诸如金属氧化物类的无机材料具有一些有机材料所不具备的优 异性能，若在现有的有机基体树脂中引入无机组分，将在很大程度上改善有 机材料的性能，并且有机无机复合材料在某种程度上表现出非常优异的综 合性能。 本文采用溶胶一凝胶工艺，以甲基三乙氧基硅烷为无机前驱体，以3 一氨 丙基三乙氧基硅烷为偶联荆在聚酰胺酸的二甲基乙酰胺溶液中原位产生二氧 化硅纳米粒子合成了聚酰亚胺二氧化硅基体树脂，并以此制备了无机纳米 杂化聚酰亚胺薄膜。为了使两相间产生强的相互作用在本实验中采用加入偶 联剂的方法。采用凝胶色谱( g p c ) 对聚酰胺酸的分子量随溶液的固体含量 及存放时间的变化进行分析，对制备的薄膜采用红外光谱、原子力显微镜进 行结构和表面形貌表征，并对薄膜的吸水性、热性能和电学性能进行了测试 和研究。结果表明无机组份的加入及其含量和两相间的界面形态将对杂化薄 膜的性能产生很大的影响，而且偶联剂使得两相间产生的这种强相互作用将 对无机纳米粒子的分散、两相相容性及界面形态具有明显的改善作用。吸水 率随二氧化硅含量的增加而降低，杂化薄膜的热分解温度没有明显变化。本 文重点讨论了杂化薄膜的电学性能，包括介电性能、绝缘性能和耐电晕性 能。 关键词聚酰亚胺；杂化薄膜；偶联剂；电学性能 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 p r e b m 【乙姐i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n0 f p o i i m l d e s i l i c an a n o - h y b r i df i l m s a b s t r a c t p o l y i m i d e ( p dt h a ts e r v e sa sat y p i c a lk i n do fe n g i n e e d n g p o l y m e rm a t e r i a lh a s b e e nu s e dw i d e l yi nt h ea e r i a l ，n u d e a ra n dm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r i e sb e c a u s eo fi t s o u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , r e l a t i v e l yh i g ht e n s i l e s t r e n g t ha n dm o d u l u s ，a n d ，e s p e c i a l l y , p r e e m i n e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gl o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t b u tt h ef a c t st h a tt h ep u r ep e l y i m i d eh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c h a sh i g hw e t t a b i l i t y , t h e r m a le x p a n s i v i t ya n dm o r e o v e r , t h a ts o m ea p p l i c a t i o n sp r e f e ra m o r er i g i dc l a i m ，d e m a n dt h eh i g h e rp e r f o r m a n c ep o l y i m i d e u s u a l l y , i n o r g a n i e m a t e r i a l sh a v es o m eu n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sc o m p a r e dw i t ho r g a n i cm a t e r i a l s i tp r o v e d b ye x p e r i m e n t st h a ti n c o r p o r a t i n gi n o r g a n i ci n g r e d i e n ti n t oo r g a n i cm a t r i xr e s i nw o u l d p r o d u c ean e wk i n do fm a t e r i a lt h a tp r e s e n t e dc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o p e r t i e so ft h e b o t ht w om o i e t i e s i nt h i sp a p e r ，ak i n do fn a n o h y b r i dp e l y i m i d e s i l i c am a t r i xr e s i nw a ss y n t h e s i z e d b yt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no fm e t h y l t r i e t h o x y s i l a n e t h a ts e r v e da st h e p r e c u r s o r o ft h ei n o 唱a n i cm o i e t ya n dp r o d u c e dt h en a n o - p a r t i c l eo fs i l i c ai n - s i t ui nt h e p o l y a m i ca c i ds o l u t i o nt h r o u g hs o l g e lr e a c t i o n ，a n dt h e nt h ec o m p o s i t ef i l mw a s p r e p a r e d i no r d e rt oi m p r o v et h em o l e c u l a rf o r c eb e t w e e nt h eo r g a n i ca n di n o r g a n i c p h a s e ac o u p l i n ga g e n tw a su s e di nt h i sw o r k t h cv a r i a t i o no ft h em o l e c u l a rw e i g h t o fp o l y a m i ea c i d ( v a a ) w i t ht h e s o l i dc o n t e n to fp a aa n dt h es t o c kt i m ew a s a n a l y z e db yg p ct h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ea n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p er e s p e c t i v e l y a n dt h ep r o p e r t i e ss u c ha sw a t e ra b s o r b a b i l i t y , t h e r m a l s t a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t yw i t ht h ei n o r g a n i cc o m p o n e n t c o n m n ta n dt h em o r p h o l o g yb e t w e e nt h et w op h a s e sw e r ed i s c u s s e d i tt u r n e do u t b y t h ee x p e r i m e n t st h a ti n c o r p o r a t i n gi n o r g a n i cm o i e t yi n t op o l y m e rr e s i n ，t h ev a r i a t i o n o fs i 0 2c o n t e n ta n dt h ec h a r a c t e ro fi n t e r f a c e sb e t w e e nt h et w op h a s e sh a dg r e a t e f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so ft h eh y b r i df i l mc o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h en o n d o p e d h 竺至鎏蛋三銮兰三兰鎏圭兰竺鎏三 p o l y i m i d e a n di ts h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e dt h ei n t e n s i v ea c t i o nb e t w e e nt h et w o p h a s e sw i t ht h ec o u p l i n ga g e n ta d d e di n t ot h ep o l y i m i d e s i l i c ac o m p o s i t es y s t e m ，a n d t h a ti tw o u l d p l a y ac e r t a i nr o l ei n i m p r o v i n gt h em i s c i b i l i t ya n di n t e r r a c i a l m o r p h o l o g yb e t w e e nt h et w op h a s e s ，a n di nr e d u c i n gt h es i z eo ft h ei n o r g a n i cp a r t i c l e i ta l s os h o w e dt h a tt h ew a t e ra b s o r b a b i l i t yd e c r e a s e dw i t ht h es i o zc o n t e n t ，a n dt h a t n oa p p a r e n tc h a n g ew o u l dh eb r o u g h ta b o u ti nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea s t h ei n o r g a n i cc o m p o n e n tw a sa d d e di n t op o l y i m i d er e s i n i nt h i sa r t i c l e ，t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so ft h e f i l m si n c l u d i n gd i e l e c t r i c p r o p e r t y , i n s u l a t i n gp r o p e r t ya n dt h e c o r o n a - r e s i s t a n tp r o p e r t yw e r ee m p h a s i z e d k e y w o r d s p o l y i m i d e ；n a n o f i l m ；c o u p l i n ga g e n t ；e l e c t r i cp r o p e r t i e s 1 1 i 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着人类社会和经济的不断发展，人类的生产生活对电能的需求日益增 长，据资料报道在国内这种增长约有6 0 是由电动机消耗所带来“1 。在地球 资源日显短缺和电力紧张的局势下，人类不得不寻找办法去解决这一日益严 重的能源供需矛盾，其中之一就是节能降耗。为了达到这一目的，人们不断 使电机电器等设备朝着大容量、小型化和变频调速方向发展，特别是变频调 速技术的应用，可使电动机节电约3 0 ，每年至少可节省一个三峡电站的发 电量，其节能效果相当可观。伴随着电力电子技术及新型半导体器件的迅速 发展，交流调速技术得到不断的完善和提高，逐步完善的变频器以其良好的 输出波形、优异的性能价格比在交流电机上得到广泛应用。例如，钢厂用于 轧钢的大型电动机和中、小型辊道电动机、铁路及城市轨道交通用牵引电 机、电梯电机、集装箱起吊设备用起重电机、水泵和风机用电机、压缩机、 家用电器用电机等都相继使用交流变频调速电机，并取得了良好效果。而且 据资料报道，国际上变频调速传动装置以每年1 3 一1 6 的增长率发展，因此 电机制造业大有以变频调速逐步取代直流调速的趋势“1 。 但是随着新技术的应用，新的问题也随之而来。在交流变频电动机的推 广应用过程中，曾出现大批交流变频调速电动机绝缘早期损坏的情况。许多 交流变频电动机运行的寿命只有卜2 年，有的只有几个星期，甚至在试运行 中电机绝缘就出现损坏。设备绝缘过早老化和击穿严重影响设备的正常运行 和可靠性。当低压感应电动机采用脉宽调制( p w m ) 驱动脉冲调速时，某些 传统的正弦复位概念不再适用。p w m 驱动对定子绕组绝缘的影响是增加电压 的幅值，并导致绝缘中发生局部放电。在电力电子工业中，用p w m 驱动的匝 间电压对于5 0 h z 时将提高约4 0 倍，此时对地绝缘电压增加2 倍，且电压上 升速率极陡，可达卜5 k v us ，对于1 5 0 0 r p m 的高速电机，局部放电极为严 重。另一方面，局部放电的发生将会使介质产生热量，这些热量则引起更大 的漏电电流，从而使电机温升上升，绝缘加速老化。为了提高电器设备运行 的可靠性，延长其使用寿命，迫切需要采用新型耐局部放电、高导热材料作 绝缘材料。“。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 材料是科学与人类社会发展的基础。科学的发展和新技术的应用在很大 程度上取决于材料的更新和换代。为了顺应科学技术的发展，材料必须不断 地进行更新换代以满足实际应用的需要。过去为保证设备运行的可靠性，一 贯的做法是增加绝缘厚度，但这种做法势必带来散热的问题，而且如今为追 求更高的功率质量比、降低成本。原有的绝缘体系和观念不再满足电机制造 的发展趋势。在这种形势下，人们只有通过开发具有更高更优异性能的新型 材料来取代原有材料，而如今获得新材料的最有效的途径是在原有材料的基 础上通过各种方法开发复合改性材料。复合材料正是顺应这种需要而发展起 来的，是当前材料发展的一大方向。无机有机复合材料是材料研究领域中 最活跃的一块，由于在某种程度上结合有机和无机材料各自的优点，取长补 短，获得良好的综合性能，因此已在实践中得到广泛应用”1 。 早期的绝缘体系多采用价格较低廉的酚醛、环氧等树脂，但随着工作环 境的变化如耐热等级的提高，它们已不再满足需要，人们不断去开发出更高 更优异性能的绝缘材料。聚酰弧胺材料由于其高耐热、高机械强度以及优异 的化学稳定性和电学性能自1 9 0 8 年报道以来就备受人们的普遍关注，机车 用牵引电机最早使用的就是聚酰亚胺材料。随着电机制造技术和微电子技术 的进步，聚酰亚胺的应用领域越来越广泛，世界各国在许多领域都直接使用 聚酰亚胺作绝缘，特别是在发达国家的军事工业、航空航天、高速铁路和核 工业等高科技领域，而且近几年有向家用电器、公共设施等方面应用的趋 势，所以聚酰亚胺的需求量逐年增加。据资料报道，1 9 9 9 年美国、西欧和 日本共消费聚酰亚胺1 9 0 8 8 吨，其中美国1 2 4 1 7 吨，西欧3 3 4 0 吨，日本 3 3 3 1 吨，而且1 9 9 9 年2 0 0 4 年其年平均增长率为：美国7 4 ，西欧 4 9 ，日本7 1 ，三地区平均增长率为6 5 ，预计到2 0 0 4 年美国、西欧和 日本共消费聚酰亚胺2 6 6 8 5 吨。除此以外还有俄罗斯、中国、印度、韩国、 马来西亚和我国台湾省等几乎遍布整个世界都在使用聚酰亚胺材料。而生产 制造聚酰亚胺材料的国家或地区则相对集中，主要是分布在美国、西欧和日 本( 其中美国1 4 家、西欧l l 家、日本有1 3 家) ”“3 。 然而随着电机绝缘中的局部放电、散热等新问题的出现，普通的聚酰亚 胺也难以满足新技术所带来的新要求，寻求新材料势在必行。美国杜邦公司 率先于九十年代在普通聚酰亚胺的基础上开发出了耐电晕聚酰亚胺薄膜 ( k a p t o nc r ) ，并在a b b 、西门子等电气公司、欧洲高速电力机车上得到了广 泛的应用。此耐电晕薄膜的试验可靠寿命为1 1 5 年，为标准k a p t o n 薄膜的 5 0 0 倍，它的热导率为0 3 8 5 w ( m - k ) ，比标准k a p t o n 薄膜高2 倍。k a p t o n 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 c r 薄膜的开发为变频电机的应用扫除了障碍，如今在高科技领域和民用电 器方面的变频电机上和耐高温环境中都有广泛应用，其需求量日益增多。美 国电能公司( a e p ) 是中西部七个洲2 9 百万用户电能的主要供应商，现在 成功利用杜邦公司k a p t o n c r 薄膜替代传统绝缘，制成了电压等级为 1 3 2 k v 、容量为1 0 m w 的中型发电机定子绕组的股匝绝缘。主要优点是耐电 晕性好，绝缘强度高，例如，绝缘l m i n 耐压试验：股间1 2 0 v ，匝问8 k v 峰 值，对地2 7 4 k v ；绝缘厚度减薄。a e p 成功利用k a p t o n c r 薄膜作为股匝 绝缘，明显改善耐电晕性、电压脉冲特性及热导率等。k a p t o n c r 薄膜是一 种高技术含量、高附加值的材料，目前仅由杜邦公司独家生产9 1 。 在我国对聚酰亚胺的开发研究始于1 9 6 2 年，当时主要是配合国防需 要。到8 0 年代后，随着国民经济的发展，以薄膜为龙头的聚酰亚胺得到了 较大发展，进入9 0 年代全国性开发研究的格局基本形成，p i 几个大品种如 均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、b m i 型、p m r 型聚酰亚胺在我国均已 研究开发出来，并且得到初步应用。9 0 年代末，生产能力已达7 0 0 吨年， 2 0 0 4 年生产能力已达到7 5 0 吨年。作为绝缘材料，聚酰亚胺在我国主要用 于机车、地铁、内燃机、电力系统，除此之外还用于压敏胶带、软性印刷线 路板、覆铜箔层压板等，其中绝缘薄膜用量占7 0 ，印刷线路板占2 0 ，其 它占1 0 ，但在国内聚酰亚胺的生产还是以纯亚胺材料为主。随着中国国民 经济发展和社会的进步，以及人们节能意识的提高，一些高新技术产业在国 内得到迅猛发展，特别是变频电机得到越来越广泛的应用，耐电晕薄膜也开 始进入国内市场，而且需求量逐年增加。我国9 5 年后已相继由株洲机车研 究所、哈尔滨大电机研究所分别应用在高速电力机车电机绝缘及高压核电主 泵f 级电动机新型绝缘结构上。应用证明由常熟电磁总厂采用k a p t o n c r 薄 膜制成的绕包线，性能良好，质量稳定；哈尔滨理工大学曾于9 5 年与哈尔 滨大电机研究所合作采用美国d u p o n t 公司k a p t o n c r 薄膜制作核电f 级电 动机新型绝缘结构，满足了“核电”工程的技术要求。应用耐电晕聚酰亚胺 薄膜的单位还有铁道部株洲车辆厂、太原机车厂、上海南洋电机厂、大连电 机厂及佳木斯电机厂等单位。 上世纪八、九十年代我国也开始试研制改性聚酰亚胺薄膜。中国科学院 长春应用化学研究所长期从事各类聚酰亚胺制品的开发研究，还有上海交通 大学、四川大学和天津大学等均有人从事聚酰亚胺的改性研究，但是至今仍 没有开发耐电晕聚酰亚胺薄膜，国内在开发耐电晕聚酰亚胺薄膜制品方面仍 属空白。长期以来，耐电晕聚酰亚胺薄膜一直依赖进口 1 0 一1 1 。 兰奎鎏翌三查兰三兰罂圭兰些耋兰 1 2 聚酰亚胺( p i ) 简介 聚酰亚胺( p i ) 是一类含有酰亚胺环的半梯形结构的高聚物，聚酰亚胺的 一般结构如下式( 1 - 1 ) 所示， 吊帛 e 一 a ：) 一 o i i o i i 其中r ，r 为芳环或其它耐热基团。 均苯型聚酰亚胺早在2 0 世纪初由b o g e r t 首先合成，随后又出现了多种 聚酰亚胺，他们的熔点和软化点可高至3 0 0 - - 4 0 0 。c ，甚至在高温导致分解 也不会熔化。这种环链聚合物不仅在耐热性和热稳定性方面，而且在物理和 力学性能方面都比线型聚合物优异“。 1 2 1 合成上的多途径 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚合 物单体相比较，原料来源广，合成也较容易，在合成上具有多种途径，且二 酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。因此可以 根据各种应用目的选择不同的原料和合成途径来得到预期的具有一定性能的 聚酰亚胺，这种合成上的易变通性也是其它高聚物所难以具备的。 聚酸亚胺的合成方法主要有一步法、二步法n “。 1 2 1 1 一步合成法一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚 酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而是生成一种中间产物( 盐) 来合成聚酰亚 胺。这种方法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为 了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水分。通常采用带水剂进行共沸以 脱去生成的水 或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下 聚合。此法又叫熔融缩聚法，此法较适用于脂肪族二胺，芳香族二胺的碱性 不足以与羧酸形成盐，而且全芳香聚酰亚胺一般是不熔融的，不适合用一步 法去合成，所以一步法只用于脂肪族二胺的聚酰亚胺的合成，其形成反应可 用图卜1 表示。 1 2 1 2 二步合成法二步合成法是先获得前驱体聚酰胺酸，然后再通过加 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 热或化学方法，使分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水 剂处理聚酰胺酸。化学环化后生成的聚酰亚胺中，含有大量的异酰亚胺，这 种方法所制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺的物理和化学性能有 差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性。应用不同 的脱水剂，环化产物中亚胺异酰亚胺的比例不同，可以认为是互变异构的 高度不稳定性所引起的结果。化学环化在常温下进行，不伴随交联与降解等 副反应，而且不同的反应条件对产物的结构影响很大。加热亚胺化法，一般 用连续或逐步升温将聚酰胺酸薄膜进行加热干燥，而后在较高温度进行处 理。二步法工艺成熟，具有实用性，是实际生产中广泛采用的方法，但聚酰 胺酸溶液不稳定，对水汽很敏感，在储存过程中常常发生分解，所以出现聚 酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。 + 州一r 呲 ( a 勘m 十+ 口h + 邺 _ - n 图卜l 一步法合成反应式 f i g 1 - 1 f o r m u l a t o t 雌a r a 吐o n o f p l b yo n es t e p 聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固 态或溶液形式长期存放。高分予量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯 化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得的。聚酰胺酯受热或在叔胺 等有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化合物 是醇或a 一烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶 于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液， 而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强度高模量的 材料，但它的酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反 应方程式如图卜2 所示。 掘+ 心心盟斟麓嘲 唧_ k 颡嚼蛔士 图卜2 二步法合成聚酰亚胺方程式 f i g 1 2f o r m u l af o rp r e p a r a t i o no f p ib yt w os t e p 1 2 2 聚酰亚胺的性能 对于全芳香聚酰亚胺在n 。中热失重分析，其开始分解温度一般都在5 0 0 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 ，是迄 今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 聚酰亚胺可耐极低温度，如在一2 6 9 的液态氦中仍不会脆裂。 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 为t 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e x s ) 达到4 0 0 m p a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 4 g p a ，纤维可达到 2 0 0 g p a ，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于 碳纤维。 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，般的品种不大耐水 解，这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很 大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄 膜，其回收率可达8 0 9 0 ，改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得 起1 2 0 ，5 0 0 h 水煮。 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 一3x1 0 。5 c ，联苯型可达1 0 1 c ，个别 品种可达1 0 1 。 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5x1 0 7g y 剂量辐照后，强度 仍可保持8 0 ，一种聚酰亚胺纤维经1 1 0 8g y 快电子辐照后其强度保持率为 9 0 。 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟。或将空气 堕玺鎏耋三查兰三兰罂圭兰些兰兰 以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 j 5 左右。介电损耗为1 0 - 3 ， 介电强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 ”o c m 。这些性能在宽广的温度 范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些 聚酰亚胺还具有很好的生物相溶性“。 1 2 3 聚酰亚胺的应用 由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难 找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用面，而且在每一个应用面都显示了极 为突出的性能的材料。 薄膜：聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆包缚材料。主 要产品有杜邦的k a p t o n 、宇部兴产的u p f l e x 系列和钟渊的a p i c a l 。透明的聚 酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 涂料：作为绝缘用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和 防弹、防护织物。 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模 塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 胶粘剂：用作高温结构胶。 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳或甲烷等的分离， 从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于 聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重大 的意义。 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料配合可用于彩 色滤光膜，可大大简化加工工序。 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少 应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a 一粒 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n l c d 、s t n l c d 、t f t l c d 及未 来的铁电液晶最示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚 胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定 性1 。 1 3 纳米材料及纳米复合材料 1 3 1 纳米材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( j 一。 重 0 l s5 宇、 s i 一0 一s i o s i o s “w 气 0 i q ； 芗 0 s i | t h es y m b o l “一”w a su s e dt om a d es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fn a n o i n t e r - f o r c e 图2 - 3 两相间相互作用力示意图 f i g 2 - 3t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h en a n o i n t e r - f o r c eb e t w e e nt h et w o p h a s e s ，oo 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 k ； # 一司s 卜一卜s i 吲一 一一i ； ；2 卜i oa 。t ocvi e n tr c e 2 2 实验步骤 2 2 1 原料及原料处理 ( 2 2 ) 2 2 1 i 原料 均苯四甲酸二酐( p d m a ) 分子式：c i o h 2 0 6 ：分子量：2 1 8 ：熔点：2 8 6 2 8 7 。c ；纯度：9 8 ；块状结 晶；来源：牡丹江绝缘材料厂； 4 ，4 二氨基二苯基醚( o d a ) 分子式：c n h s n 2 0 分子量：2 0 0 ；熔点：1 8 6 c ；纯度：9 9 ：块状结晶；来 源：牡丹江绝缘材料厂： n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 分子式：c 4 h g n o ；分子量：8 7 1 2 ：熔点：1 6 4 1 6 7 ；纯度：9 8 ：液体； 来源：上海试剂三厂； 甲基三乙氧基硅烷( m t e o s ) 分子式：c h 3 s i ( o e t ) 3 ：分子量：1 7 8 3 0 ；密度： 0 8 4 7 9 m l ；液体；来源：天 津化学试剂一厂； 二甲苯 分子式：c s h l o ；分子量：9 6 ；纯度：8 0 ；密度：0 8 9 9 m i ：液体；来源：哈 尔滨化学试剂厂； 丙酮 分子式：c # 1 6 0 ：分子量：5 8 ；纯度：9 8 ；液体。来源：哈尔滨市化学试剂 厂； 硅烷偶联剂 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 分子式：c g h s i 0 3 n ： 学试剂总厂； 冰乙酸 分子式：c h 3 c o o h ； 试剂厂； 蒸馏水自制。 型号：k h 5 5 0 ；纯度：9 7 ；液体：来源：南京曙光化 分子量：6 0 ；纯度：9 9 ；液体；来源：哈尔滨市化学 2 2 1 2 原料处理用研钵将均苯四甲酸二酐( p d m a ) 和4 ，4 二氨基二 苯基醚( o d a ) 分别研细，并将二酐用3 0 0 目筛子过筛。之后，二酐于普通烘 箱中在1 8 0 2 0 0 的温度下烘培4 5 h ；二胺于真空烘箱中，在1 2 0 ( 2 左右， 在氮气保护下烘培4 5 h ：溶剂n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 先与镁粉在 1 4 0 的温度下反应2 3 h ，静置，将清液层移入蒸馏瓶中进行减压蒸馏；二甲 苯与c a c l 2 于室温下搅拌2 3 h ，静置，过滤。丙酮、甲基三乙基硅氧烷 ( m t e o s ) 、硅烷偶联剂直接使用。 2 2 2 仪器设备 增力搅拌器：型号，d j 1 0 0 型，江苏金坛医疗仪器设备公司； 光电天平：型号，b s 2 0 0 s ：最大称量范围：2 0 0 9 ；精度：0 0 0 1 9 ： 热失重仪器：型号，t g a 6 ；升温速度：1 0 m i n ；p ec o r p ，a m e r i c a ； 红外光谱仪：型号，傅立叶红外光谱仪e q - 5 5b r u k e rc o r p g e r m a n y ； 原子力显微镜：型号，n a n o s c o p el l l a , d ic o r p ，a m e r i c a ； 凝胶色谱仪：型号，a g i l e n t l l 0 0 ，美国a g i l e n t 公司； 耐电晕试验装置：自制； 西林电桥：型号，q s 3 7 ，上海精密仪器厂； 高阻计：型号，z c 3 6 ，上海精密仪器厂； 反应装置：( 自组装) ； 减压蒸馏装置( 自组装) ： 3 0 0 目筛子( 1 个) ； 4 ”杯粘度计等。 2 2 3 制备过程 2 2 3 1 聚酰胺酸( p a r ) 的制备量取一定量的溶剂( d m a c ) 于2 5 0 m l 的 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 三口烧瓶中，于室温下开始搅拌。接着向三口烧瓶中加入一定量的二胺 ( o d a ) ，待完全溶解后，溶液呈现无色透明液体。之后，分批向三口瓶中加 入二酐( p d m a ) ，待每次完全溶解后再加。加完所有的二酐约需要1 小时。 每次加入二酐颜色由深变浅，但总体趋势是颜色由浅变深；粘度慢慢增加，当 靠近等当量点时，粘度突然变大，出现爬杆现象。加完二酐之后，室温条件下 搅拌4 6 h ，停止搅拌直至呈现金黄色透明液体。用4 4 杯测其粘度。 2 2 3 2 溶胶一凝胶过程将整个三口瓶放在水浴涡内加热至6 0 * ( 2 左右，待爬 杆现象消失，然后冷却到室温再向其中加入适量的丙酮或者二甲苯，搅拌均 匀。待溶液的粘度下降之后向其中加入无机前驱体甲基三乙氧基硅烷m t e o s 和偶联剂若干毫升，溶液立即呈现泛白的液体层，之后加入少量的酸性催化剂 和相应比例的水在室温下搅拌1 6 h ，得到一种浅黄绿色透明的均相溶液，停止 反应，静置，待气泡消失。 2 2 3 3 薄膜制备过程将制得的聚酰胺酸二氧化硅( p a a s i 0 2 ) 的d m a c 溶 液体系取出少量，均匀的铺在预先处理干净的玻璃板上。然后放入烘箱，保持 8 0 。c 条件下烘焙4 h ，1 2 0 条件下烘焙2 h ，2 2 0 条件下烘焙1 h ，最后在3 5 0 的条件下烘焙3 h 。停止加热，冷却至室温。 2 2 3 4 脱膜取出玻璃板，在热的蒸馏水中( 最好是热的去离子水) 中浸泡， 然后用小刀轻轻取下薄膜晾干再把薄膜放进烘箱，于2 0 0 继续烘焙3 小时。 即可制得p i s i 0 2 杂化薄膜，整个制备p i s i 0 2 纳米杂化薄膜的工艺过程如图2 4 所示。 2 3 结构表征与性能测试 采用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 进行结构表征；采用原子力显微镜 ( a f m ) 对掺杂后的薄膜的表面形貌和粒子分布进行表征；采用热失重( t g a ) 对薄膜的热性能进行分析；采用高阻计z c 一3 6 、西林电桥q s 一3 7 、耐电晕实验 测试仪等对薄膜的电性能包括介电性能、绝缘性能以及耐电晕性能进行了测试 和分析。具体实验的测试方法、测试条件如下： 1 二氧化硅实际含量的溅定用精确度为0 0 0 1 9 的天平称得坩埚的重量为 g 1 ，将掺杂的聚酰亚胺薄膜切成小块，放入坩埚中，称得其总重量为g 2 ，然后 将其放入马福炉，在程序控制下逐渐升温至9 0 0 ，并保持此温度老化3 小时， 将其冷却至室温，取出称其总重量为g 3 ，按以下公式计算实际s i 0 2 的含量： 堕玺鎏翌三盔兰三兰罂圭鲎竺鲨兰 s i o 。( w t ) = ( g 3 - g l ) ( g 2 - g i ) x1 0 眠，以理论值5 和8 9 6 为例进行测定。 2 光学透明性的目测分别对制备的不同s i 0 2 含量的薄膜进行光学透明性目 测，直接用肉眼通过薄膜观察另一侧的物体来感觉其透明度。 【p m d a + o d a i li nd 1 讧a c p a a s i 0 2 p a a jl i n d m a c i nd m a c 计算量的m t e o s ，少量 偶联剂和相应比例的水 亚胺化k铺膜 l i ii 图2 - 4 制备p i s i 0 2 纳米薄膜的工艺流程图 f i g 2 - 4t h ep r o c c d u mf o rp r e p a r a t i o no ft h ep i s i 0 2f i l m 3 结构分析采用德国b r u k e r 公司e 0 5 5 红外光谱仪分别对纯聚酰胺酸、 纯聚酰亚胺薄膜及杂化薄膜进行结构表征。其中对聚酰胺酸的扫描采用全反射 a t r 方式，扫描次数为6 4 次；对薄膜的扫描采用透过模式，扫描次数为4 次， 对薄膜试样，要求厚度较薄。 4 表面形貌分析使用美国d i 公司的n a n o s c o p e i l l a 原子力显微镜 ( a f m ) 对杂化薄膜表面形貌进行表征，图像采用敲击模式扫描得到。 5 。分子量的测定采用美国a g i l e n t 公司的a g i l e n t l l 0 0 凝胶色谱仪对聚 酰胺酸的分子量进行测定，将聚酰胺酸用d m a c 稀释成浓度o 1 ，测试条件和 仪器参数： 溶剂及流动相d m a c 流速( l m i n ) 1 0 柱室温度( ) 2 5 6 热分析热分析采用美国p e 公司的t g a 一6 热重分析仪对掺杂前后薄膜的 热稳定性进行表征。薄膜被切成小块，把1 0 m g 切好的薄膜小块放入坩埚中， 在n 。环境中以2 0 分的升温速度对薄膜进行老化实验。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ - _ - i _ i - l - _ _ - i l i - l i _ _ i _ l _ _ - _ i l _ i i _ l _ _ l _ _ _ - i _ - _ _ _ - l - l _ - _ - _ 7 吸水性分析薄膜的吸水性通过测定薄膜的吸水率来表征。用o 0 0 0 1 精 度的天平称薄膜( i o xl o o m ) 的重量并计为g 1 ，然后浸泡在去离子水中2 4 小 时，然后取出立即用滤纸吸去薄膜表面的水珠，之后再称其重量并计为g 2 。 按以下公式计算吸水率，吸水率= 【( g 2 - g 1 ) g 1 】x1 0 0 。 8 电学性能测试采用高阻计z c - 3 6 、西林电桥q s 一3 7 对薄膜的电学性 能，包括介电性能、绝缘性能随s i o 。含量的变化情况，还对当固定s i 0 2 含量为 某一定值时薄膜的介电和绝缘性能随温度的变化关系，以及浸水之后介电性能 的变化情况进行测试。实验采用在薄膜上贴电极的方法并采用两电极系统( 电 极大小：上面5 0 r m ，下面5 4 m m ) 进行测试。 耐电晕实验是在自制的耐电晕实验测试装置上进行测试，自制的耐电晕实 验测试装置如图2 - 5 所示，测试所用电压4 0 0 0 v ( a c ) 。薄膜耐电晕性能以耐电 晕时间来计。 图2 5 自制的耐电晕实验测试装置示意图 f i g , 2 - 5t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ec o r o n a - r e s i s t a n tt e s ts y s t e m 2 4 本章小结 本章主要阐述了制备杂化薄膜的实验原理，详细介绍了纳米杂化聚酰亚胺薄膜 的制备过程及其化学结构表征、性能测试的方法和条件。 堕玺鎏登三查竺三兰璧圭兰竺兰三 第3 章结果与讨论 3 1 工艺因素对聚酰胺酸及聚酰亚胺杂化薄膜的影响 影响聚酰胺酸及其杂化薄膜性能的工艺因素很多，这里主要对制备聚酰胺 酸过程中的原料配比、反应温度、固体含量等方面的因素作了较深入的讨论， 并且讨论了热亚胺化过程中的影响因素，从中得到制备聚酰亚胺的最佳工艺条 件。 3 1 1 原料配比的影响 理论上，二酐和二胺等摩尔比时，所得的聚合物平均分子量应为最高，表 现为其溶液的粘度最大。实际上是在二酐稍微过量的情况下才可以获得最大的 粘度。分别用二酐与二胺摩尔比为1 ：1 ，1 0 l ：l ，1 0 2 ：1 ，1 0 3 ：1 ， 1 0 4 ：1 的配比进行实验，发现配比1 0 2 ：1 1 0 3 ：l 时，加完二酐以后，溶 液的粘度为最大，甚至在此配比下会出现明显的爬杆现象，而在此配比之外的 粘度都要偏小。二酐的用量之所以要多一些，主要是因为反应体系中有微量的 水存在，使一部分二酐转化为酸而变的不活泼。若二酐过量过多，所得聚酰胺 酸溶液的粘度又会降低。因为当体