（材料学专业论文）异佛乐酮类发光材料的设计、合成与性质研究.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 近年来，有机电致发光二极管以其发光效率高、色彩选择范围宽、驱动电 压低、视角宽、制作简单、重量轻、机械加工性质好等优点，在手机、数码相 机、车载显示、笔记本电脑、电视等领域显示出广阔的应用前景，成为当今国 际平板显示技术研究的热点之一。经过几十年的发展，材料和工艺等领域都取 得了显著的进步，部分材料甚至达到实用化水平。但是目前有机电致发光材料 和器件仍然存在许多不足之处，例如：材料的工作寿命短，固态下发光效率差， 发光颜色不纯，制备工艺不成熟等，制约了有机电致发光器件的进一步发展。 有机电致发光的三基色材料中，绿光材料和蓝光材料得到飞速发展，甚至 达到实用化水平，而红光材料发展相对滞后。针对目前高性能的红光材料少， 性质与结构之间的关系不明确等问题，本文选择异佛乐酮作为基础原料，合成 了一系列发光材料，并且详细探讨了结构与发光性质的关系。 目前有机电致发光领域中最具有代表性的红光材料是吡喃系列化合物，该 系列化合物的优点是发光效率高。但也存在许多缺点：它们的发光峰在 5 8 0 6 1 0 n m 区域，半波峰宽l o o n m 左右，颜色纯度差；另外在合成过程中，吡喃 环有两个可以发生缩合反应的甲基，容易生成双缩合的副产物，造成产率低、 不易提纯等缺点。鉴于吡喃系列化合物的优缺点，本文用异佛乐酮为原料，以 三苯胺、咔唑等基团作为电子供体，丙二腈作为电子受体，合成了一系列具有 典型的推拉电子特性的多支化合物。由于异佛乐酮分子只有一个可以发生缩合 反应的活泼甲基，避免了双缩合产物的生成，因此该系列化合物的合成简单， 产率高，仅通过重结晶就可以达到使用纯度，有利于实现工业化生产。 晶体是物质存在的最基本形态，了解晶体中分子结构和分子的堆积状态， 对于研究物质与光学性质之间关系具有重要的指导意义。本文将所得产物溶解 在不同溶剂中，通过缓慢挥发溶剂法，生长出三个新的晶体，并测得了三个晶 体的结构。通过对晶体结构进行分析，得出以下结论：所得到三个化合物都是 典型的推拉电子型化合物，具有大的z 共轭体系，电子离域性好，具有典型分 子内电荷转移特性；这些化合物中环己烯基团呈现非平面构型，它的两个甲基 与共轭面交叉排列，这会阻碍分子间的聚集；与单支化合物h l i 相比，三支化 山东大学博士学位论文 合物a 卜3 电子离域程度大，与周围分子弱相互作用多；化合物a 2 - 1 中咔唑基团 和相邻的苯环存在较大的扭转角，这不利于供电子基团的电荷向共轭链的转移。 电致发光与光致发光的发光机理有许多相似点，了解化合物的光致发光性 质有助于对电致发光性质的认识。本文对异佛乐酮类化合物的线性吸收、单光 子荧光进行了详细地研究。实验表明不同极性的溶剂对化合物的线性光学性质 有显著的影响：随溶剂极性增加，溶剂分子对溶质分子作用力加强，导致单光 子荧光峰明显红移，红移的幅度接近6 0 n m ，这说明异佛乐酮类化合物容易与周 围分子产生相互作用；三苯胺衍生物的荧光量子产率随极性增加显著降低，支 链越多量子产率降低越明显，这说明多支化合物更容易与周围分子产生相互作 用，而造成荧光猝灭。随着支链的增加，化合物的光学性质出现了许多变化： 由于多支化合物的支链通过中心供电子基团形成更大的共轭体系，电子离域程 度加强，带隙变窄，吸收峰明显地红移；这些化合物的单光子荧光峰红移很小， 这说明激发态下分子构型可能发生了变化，共轭体系被打破。随着供电子基团 推电子能力的增强，其线性吸收和单、双光子荧光光谱均发生红移，荧光量子 产率得到提高。 采用循环伏安法测定了三苯胺衍生物的能级，研究发现这些化合物随支链 增加带隙变窄，这个变化的趋势与紫外吸收光谱和量化计算的结果相吻合。研 究还发现这些化合物的h o m o 或l u m o 能级相差很小，因此可以采用结构相同的 有机电致发光器件对化合物的电致发光性质进行研究。为了研究材料本身的分 子结构和堆积方式对电致发光性质的影响，本文将这些化合物作为非掺杂的主 体发光材料制成电致发光层，并测试了电致发光性质。实验表明，随支链增加 三苯胺衍生物的电致发光峰红移，发光强度和效率逐渐降低，这表明多支化合 物具有更强的分子间相互作用和更严重的荧光猝灭效应。三苯胺衍生物中，随 支链增多启动电压逐渐增强。与单支化合物相比，咔唑衍生物中双支化合物的 电致发光峰红移，亮度和发光效率低。由于化合物a 2 1 的咔唑环与相邻苯环 之间存在较大扭转角，降低了咔唑基团的供电子能力，与化合物a 2 2 相比， 其发射峰蓝移了3 5 n m ，亮度和效率也明显降低，启动电压反而升高。从以上 结果得出结构与电致发光性质的关系：强供电子基团能促使电致发光峰红移， 提高发光亮度和效率，降低驱动电压；支链越少，化合物的驱动电压越低，发 光亮度和效率越高。 i l 山东大学博士学位论文 异佛乐酮类化合物是典型的推拉电子型化合物，具有大的共轭体系，因此 我们推测这类化合物具有强的双光子吸收效应。本文采用t i ：s a p p h i r e 飞秒激光 器测试了该类化合物的双光子性质。实验表明这类化合物具有大的双光子吸收 截面，a 2 3 的吸收截面高达1 2 6 0 g m 。支链之间的相互作用对双光子吸收有着显 著的影响，随支链增多双光子吸收截面显著增加。从三苯胺衍生物与咔唑衍生 物的双光子吸收性质比较中可以看出，化合物平面性越好越有利于双光子吸收 截面的提高。 本文在探索红色发光材料的过程中，将具有推拉电子特性的化合物作为主 体发光材料引入到有机电致发光器件中，得到了三种性质优良的非掺杂的红色 电致发光材料，研究发现单支化合物具有低的启动电压、强的亮度和高的效率， 更适合作为电致发光材料。这为设计合成高效率的红色电致发光材料提供了参 考依据。本文还测试了这些化合物的双光子吸收性质，得到了几种具有较大双 光子吸收截面的材料，结果表明多支化合物中支链间的相互作用会显著地提高 双光子吸收截面。 关键词：异佛乐酮；多支化合物；浓度猝灭效应；溶剂效应；双光子；电致发 光。 i i i 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n t l yy e a r s ，o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v eb e c o m ea na c t i v e r e s e a r c ha r e ao ff l a tp a n e ld i s p l a ya l lo v e rt h ew o r l dd u et ot h ef o l l o w i n gp r o p e r t i e s ： s e l f - l u m i n o u s ，h i g h - b r i g h t n e s s ，w i d ev i e w i n ga n g l e ，h i g hc o n t r a s t ，t h i n n e s s ，l o w p o w e rc o n s u m p t i o n ，f a s tr e s p o n s et i m ea n df l e x i b l i l i t y , a n dh a v et h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so nm o b i l ep h o n e s ，d i g i t a lc a m e r a s ，v e h i c l ed i s p l a y , n o t e b o o kc o m p u t e r s ， t e l e v i s i o n s i nt h ep a s td e c a d e s ，g r e a tp r o g r e s si nt h ed e s i g no fm a t e r i a l sa n dd e v i c e f a b r i c a t i o nt e c h n i q u e sh a v eb e e na c h i e v e d ，m o r e o v e r , 8 0 l n em a t e r i a l sc a nb e p r a c t i c a l i t ya p p l i e d h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n yl i m i t a t i o n so fm a t e r i a l sa n d d e v i c e s ，s u c ha ss h o r tw o r k i n gl i f e ，t h el o we f f i c i e n c yi nt h es o l i ds t a t e ，t h ep o o r c o l o rp u r l t y , i m m a t u r ep r o d u c t i o nt e c h n i c s i tr e s t r i c t st h ed e v e l o p m e n to f o l e d s r e d - - g r e e n b l u em a t e r i a l sw i t hg o o dc o l o rp u r i t y , h i g he f f i c i e n c y , s u f f i c i e n t b r i g h t n e s s a n dn i c et h e r m a l s t a b i l i t y a r en e c e s s a r yf o rf u l l c o l o r d i s p l a y c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rt w oc o l o r s ，t h ed e v e l o p m e n to f r e de m i t t e r si sf a rb e h i n d i nt e r m so fb o t hc o l o rp u r i t ya n de f f i c i e n c y t h er e d e m i r i n gm a t e r i a l sw i t h e x c e l l e n tq u a l i t ya r es t i l le x i g u o u s ，w h i c hi so n eo ft h er e s t r i c t i o nf o r t h e d e v e l o p m e n to fo l e d s i no r d e rt og e te x c e l l e n tr e de l e c t r o l u m i n e s c e n t ( e l ) m a t e r i a l sa n df i n do u tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t i e s ，s o m ei s o p h o r o n e - b a s e de lm a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ， a n dt h e i rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e di nt h e d i s s e r t a t i o n t h ew e l l k n o w np y r a n - c o n t a i n i n gl a s e rd y e sh a v e b e e nw i d e l yu s e da n dr e g a r d e d a st h ec l a s s i c i a lr e de m i t t e r sf o ro l e d s ，b e c a u s eo fh i g hf l u o r e s c e n tq u a n t u m e f f i c i e n c y h o w e v e r , t h e i rp e r f o r m a n c e si no l e d ss h a r es o m et y p i c a lp r o b l e m s i n c l u d i n gb r o a dp e a kw i d t ha th a l fh e i 【g h ta n dp o o rc o l o rp u r i t y f u t h e r m o r e ，t h e i r s y n t h e s i sa r es e v e r e l yc o m p l i c a t e d ，a n dt h ep u r i f i c a t i o ni sd i f f i c u l t ，b e c a u s et h e d e s i r e dp r o d u c t sa r ei n e v i t a b l ya c c o m p a n i e db yd o u b l e c o n d e n s e db y p r o d u c t s t o a v o i dt h e s es h o r t c o m i n g s ，i s o p h o r o n ei sc h o s e na sk e ys k e l e t o ni n s t e a do fp y r a n t of o r mas e r i e so fm u l t i b r a n c h e dc o m p o u n d sw i t ht r i p h e n y l a m i n e ( c a r b a z o l e ) a s e l e c t r o nd o n o ra n dm a l o n o n i t r i l ea se l e c t r o na c c e p t o r b e c a u s et h ei s o p h o r o n eh a s o n ea c t i v em e t h y lt op e r f o r mc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，t h ei s o p h o r o n e - b a s e d i v 山东大学博士学位论文 e m i t t e r sa r es i m p l ys y n t h e s i z e da n de a s i l yp u r i f i e d , w h i c hi sas i g n i f i c a n t a d v a n t a g ef o rl a r g e - s c a l ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ei sv e r yi m p o r t a n tf o rt h es t u d yo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ec o m p o u n d sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h r e en e wc r y s t a l sa g eo b t a i n e db ys o l v e n t e v a p o r a t i n gm e t h o d a n d t l l e i r c r y s t a l s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d b yx - r a y d i f f r a c t i o n t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h e s ec o m p o u n d sw i t hi n t r a m o l c c u l a re l e c t r o n t r a n s f e rp r o p e r t i e sp o s s e s sz - c o n j u g a t e ds y s t e mw i n lb e t t e re l e c t r o nd e l o c a l i z a t i o n t h ec y c l o h e x e n er i n g sa r en o n p l a n a r , m o r e o v e r , t h e i rt w om e t h y l sa r ev e r t i c a lw i t h c o n j u g a t e ds y s t e m , w h i c hi sb e n e f i t a b l et oh o l du pt h em o l e c u l a rc o n g r e g a t i o n c o m p a r e dt oa 1 1 ，a i - 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d o p e dl i g h t - e m i t t i n gl a y e r s ，a n dt h ee l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ed e v i c e s w e r em e a s u r e d w i t hi n c r e a s i n go fb r a n c h e s ，t h ee lp e a k sa r er e ds h i f t e d ，h o w e v e r , t h el u m i n a n c ea n de f f i c i e n c ya r ed e c r e a s e d ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h en a l t o w v 山东大学博士学位论文 e n e r g yg a pa n ds t r o n gf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go ft h em u l t i b r a n c h e dc o m p o u n d s w i t l li n c r e a s i n go fb r a n c h e s 。t h et u m o nv o l t a g e se n h a n c e a 2 - lh a sw e a k e l e c r o n d o n a t i n ga b i l i t yd u et ot h el a r g et o r s i o nb e t w e e nc a r b a z o l ea n dn e i g h b o r i n g b e n z e n e ，t h e r e f o r e ，t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n tp e a ks h o wi sb l u es h i f e d ，t h el u m i n a n c e a n dt h ee f f i c i e n c yd e c r e a s e , a n dt h et u r n o nv o l t a g ei n c r e a s e s n ec o m p o u n d sw i t h s t r o n g l ye l e c t r o n d o n a t i n gg r o u ph a v el o n g e re lp e a k ，h i g h e rl u m i n a n c ee f f i c i e n c y c o m p o u n d sw i t hf e wb r a n c h e sh a v el o wt u r n - o nv o l t a g e , s t r o n gl u m i n a n c ea n dh i g h e f f i c i e n c y i s o p h o r o n e b a s e dc o m p o u n d sp r o b a b l yh a v es h r o n gt w o 。p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) e f f e c t ，b e c a u s eo ft h e i rl a r g ec o n i u g a t e ds y s t e m a n dd o n o v x a c c e p t o r s t r u c t u r e 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ec o m p o u n d sh a v el a r g et p ac r o s s s e c t i o n ，a n d t h el a r g e s tc r o s s - s e c t i o ni s1 2 6 0g m t h et p ao ft h ec o m p o u n d sa r es i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e db yt h e i rs t r u c t u r e w i t hi n c r e a s i n go fb r a n c h e s 、t p ac r o s s s e c t i o n e n h a n c e dd r a m a t i c a l l y c o m p o u n d sw i t hg o o dp l a n eh a v el a r g et p ac r o s s s e c t i o n s i ns u m m a r y , t h ei s o p h o r o n e - b a s e dm a t e r i a l sw e r eu s e da sl i g h t e i m t t i n gl a y e r s w i t h o u td o p i n g a n dt h r e er e d e m i t t i n gm a t e r i a l sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o r o l e d sa r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o ws i n g l i e - b r a n c h e dc o m p o u n d sa r eg o o d l i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sd u et ot h e i rl o w t u r n o nv o l t a g e s t r o n gl u m i n a n c ea n dh i g h e f f i c i e n c y 1 1 1 et w o - p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h ei n t e r a c t i o no f b r a n c h e sw o u l de n h a n c et p ac r o s ss e c t i o n k e yw o r d s ：i s o p h o r o n e ，m u l t r b r a n c h e dc o m p o u n d ，f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ge f f e c t ， s o l v e n te f f e c t ，t w o p h o t o n ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蕴1 渔生：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：乏组盔j - 导师签名：匕 监日 期： 旦 ：! ! ：1 1 山东大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 有机电致发光的研究进展 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，通过电 子跃迁，将电能直接转化为光能的一种现象。根据材料的不同，分为无机电致 发光和有机电致发光。采用有机发光材料的发光装置称为有机电致发光二极管 ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 。有机电致发光器件具有结构简 单、主动发光、高亮度、高效率、视角大、响应速度快，驱动电压低等优点， 并且可以大面积制备，甚至可以制成塑料软膜，因而它比液晶、场发射、等离 子体、无机电致发光等显示技术具有更多的优越性，极有希望成为替代液晶的 新一代平板显示技术。有机电致发光是一个涉及物理、化学、材料、电子学等 众多学科的研究领域。目前研究工作主要集中在以下几个方面：开发高效率、 性质稳定的新型发光材料、载流子传输材料及电极材料；探索新型器件制备工 艺，提高器件的稳定性，加快产业化进程；研究有关发光的机理。 1 1 1 有机薄膜电致发光的研究历史及应用现状 1 研究历史 有机电致发光的研究历史可以追溯到二十世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，纽约大学 的p o p e 等人观察到蒽单晶外加直流电压的e l 现象，由于单晶较厚( 1 0 2 0i xm ) ， 使器件驱动电压高达4 0 0 v 时才观察到微弱的蓝光，发光亮度和效率都比较低， 因而没有引起人们太多的重视”1 。随后，不同分子晶体如：萘、芘单晶，采用 不同的阴极材料和掺杂手段，在1 0 0 8 0 0 v 电压驱动下，获得了量子效率达5 的 晶体电致发光，但是，由于驱动电压太高，有机单晶制作的电致发光器件没有任 何实用价值，研究处于停滞状态。为了降级驱动电压，器件必须薄膜化。1 9 8 2 年，y i n c e t 等人在半透明电极上采用真空蒸发法制成0 6 1l im 厚的葸有机薄膜代 替晶体，在仅3 0 v 直流电压驱动下就可观察到发光，但量子效率仅有0 0 3 ，这 主要是由于电子注入效率低以及成膜质量差造成的“。1 9 8 3 年p a r t r i d g e 报道了 聚合物的电致发光，得到的器件亮度低，也未引起人们的关注“。总之，从6 0 山东大学博士学位论文 年代至8 0 年代中期，有机电致发光的研究总体上徘徊在高电压、低亮度、低效 率的水平上，有机电致发光的研究一直处于低谷。 有机e l 的根本性转变来自于美国柯达公司的突破性研究。1 9 8 7 年，柯达公 司的c w t a n g 和v a n s l y k e 采用超薄膜技术，用导电玻璃( i n d i u m t i n o x i d e ， i t o ) 为阳极，芳香二胺( d i a m i n e ) 作为空穴传输材料，8 一羟基喹啉铝作发光层， 用低功函数的m g ：a g 合金为阴极，并把有机层的总厚度控制在l o o n m 左右，制出 了高效的双层发光器件，驱动电压为l o v ，效率为1 5 1 m w ，亮度高达1 0 0 0 c d m 2 叫。 这一突破性进展引起了各国的极大关注，有机e l 的研究从此掀起了新的高潮。 可以说这一研究成果开创了有机电致发光历史的新纪元，是有机电致发光研究 历史上的一个里程碑。柯达公司的主要贡献可概括为：( 1 ) 首次引入空穴传输 层，并提出双层器件结构；( 2 ) 发明了成膜性好、有电子传输作用的优良发光 材料：a l q ： ( 3 ) 采用超薄膜技术； ( 4 ) 使用功函数低且稳定的m g ：a g 合金作 阴极。 1 9 8 9 年c w t a n g 再次报道了在8 一羟基喹啉铝中掺杂染料可以实现不同颜 色的发光。这个发现使有机薄膜器件在显示方面表现出比无机薄膜器件更大的 优越性。1 。日本九州大学s a i t o 和t s u t s u i 等人则利用电子传输层发光层空穴 传输层三层结构得到好的蓝光器件，使器件结构方面取得很大进展。1 9 9 0 盆i 桥大学的f r i e n d 等发现导电高分子材料聚对苯撑乙烯 p o l y ( p - p h e n y i e n e v i n y l e n g ) ，p p v 具有良好的电致发光性质，以p p v 薄膜为发光层实现了聚合物 e l 器件，将有机e l 的研究推广到了聚合物领域”1 。近年来，三重态发光的研究 也取得了很大进展，使有机e l 发光的发光效率有了极大的提高。例如：蓝光器 件的发光效率达到了2 2 c d a ，绿光器件的发光效率达到了6 5 c d a ，红光器件的 发光效率达到了1 8c d a ，白光器件的最大发光效率达到了1 5 8 l m w 。但磷光材 料由于磷光寿命长，在较高电流密度下发生三重态一三重态猝灭，导致器件效率 下降，三重态发光存在的问题有待于进一步研究。 总之，有机电致发光在近十多年来有了飞速的发展，目前已形成一个十分 活跃的研究领域，并已逐步渗透到应用之中。日本p i o n e e r 公司于1 9 9 7 年己将用 于汽车上低信息容量的有机e l 显示器( 汽车音响指示面板) 投放市场，2 0 0 0 年 初又为美国m o t o r o l a 公司手机成功地提供了有机e l 显示面板，从此揭开了有机 e l 进入实用化的序幕。 山东大学博士学位论文 2 应用现状 有机电致发光平板显示技术具有如下特点： ( 1 ) 驱动电压低，一般只需3 2 0 v 的直流电压； ( 2 ) 发光亮度和发光效率高； ( 3 ) 主动发光，响应速度快； ( 4 ) 面发光、视角宽，达1 6 0 0 ； ( 5 ) 超薄膜，重量轻； ( 6 ) 可制在柔软衬底上，器件可弯曲，折叠； ( 7 ) 工艺简单，成本低； ( 8 ) 温度性质优异； ( 9 ) 采用有机材料，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示。 o l e d s 可制成各种显示装置：用于光通信的光电耦合器、可折叠的“电子报 纸”；可应用于室内和野外的照明设备。o l e d s 作为一种性质优良的显示器件， 在显示领域中占有越来越重要的地位，成为l c d 强有力的竞争者和替代者。目 前o l e d s 的产品主要集中在无源的小尺寸产品，如手机、汽车显示屏、m p 3 等。 有源的o l e d s 是未来的发展方向，将在显示市场占有越来越大的份额。伴随着 o l e d s 材料和器件技术的不断成熟，韩国三星和l g 、日本东北先锋和索尼、台 湾铼宝和悠景等十多家公司完成了o l e d s 量产线的建设，并具备了批量生产和 提供o l e d s 产品的能力。o l e d s 产品在m p 3 和手机副屏产品领域得到了应用和 认可。根据d i s p l a ys e a r c h 统计，2 0 0 6 年全球o l e d s 市场总产值达5 8 亿美 元，较2 0 0 5 年增加1 0 。2 0 0 7 年在a m o l e d s 产品快速增长下，o l e d s 产值将增 至1 2 亿美元，较2 0 0 6 增长一倍。特别是在a m o l e d s 技术方面，三星s d i 、三 星电子、s e i k oe p s o n 、日立( h i t a c h id i s p l a y ) ，以及台湾的铼宝、友达、统 宝、奇美电子等公司量产技术日渐成熟，预期2 0 0 7 年将会是a m o l e d s 市场快速 成长的一年嘲。 1 1 2 有机电致发光原理 有机材料主要是由碳氢键将原子紧密地结合成的“分子”，分子间以微弱的 范德华力联系在一起，因而有机材料的性质通常具有分子性质，常被称为“分 子固体”。有机物的发光是激发态分子通过电子辐射跃迁的方式释放出光子。根 3 山东大学博士学位论文 据激发态形成的方式不同可以分为两类：若激发源为光子，则称为光致发光； 若通过电激发形成激子，就称为电致发光。两者有些差别，光致激发是从基态 单重态到激发单重态的电子跃迁，而电致发光可以同时产生从基态到激发单重 态和激发三重态的电子跃迁，这是因为电致发光的有机分子激发态产生于电荷 载流子复合，而且这种复合不需要自旋选择性。电致发光过程中由于激发单重 态和激发三重态同时存在，会产生荧光和磷光现象。一般情况下，激发三重态 到基态单重态跃迁是禁阻的，因而，对于大多数有机物，观察到的发光是来自 于激发单重态到基态单重态的电子跃迁，只有少数几种有机金属化合物能观察 到磷光( 因含有重金属电荷，能帮助缓解被禁阻的三重态到单重态的跃迁) 。 有机电致发光器件中采用的各种有机材料均为共轭有机分子，依据休克尔 分子轨道理论，并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高 占据轨道( h o m o ) 类比为能带理论中的价带，最低空轨道( l u m o ) 类比为导带， 这样就可以采用半导体能带理论对有机电致发光进行探讨。又由于o l e d s 中各 功能材料不同，因此阴极金属有机层和有机层i t o 界面都被视为异质结，以 半导体理论中的异质结理论来研究o l e d s 的电流传输和载流子复合，并用相关 理论来模拟o l e d s 的工作机理。o l e d s 的发光机理与无机l e d 的发光机理相似， 属注入型发光。一般认为，在外界电压驱动下，由电极注入的电子和空穴在有 机层中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光分子，使其受到激发，从 基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现 象。见图1 1 1 。 4 oo l i g h te m i s s i o n 图1 1 1 有机电致发光器件结构与发光原理 发光过程通常由以下4 个阶段完成。 山东大学博士学位论文 ( 1 ) 载流子注入 由于采用薄膜结构，通常在i i o v 的电压下，便可以在发光层中产生l o 1 0 8 v c m 的高电场，从而保证电子和空穴的有效注入。在外加电场的作用下，电 子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入。电子从阴 极注入到有机物中，即认为电子向有机物的最低未占据分子轨道注入的过程。 而空穴从阳极注入到有机物中即认为空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道 迁移的过程。在有机e l 器件中，由于有机材料与阴阳两极的能级不匹配，存在 能级差，