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新型聚酯催化剂研究 摘要 常规的聚酯缩聚催化剂主要有锑系、钛系、锗系三个系列，目前 9 0 左右用的是锑系催化剂。这三种催化剂有各自的优点，但是也存 在着不容忽视的缺点，影响着聚酯的生产和性能。本论文从聚酯缩聚 的理论出发，选择了5 种铝化合物以及一种硅化合物( 硅酸钠) 作为 聚酯缩聚催化剂，对所合成的聚酯进行了结构性能研究，并与常规 s b 2 0 3 、钛酸正丁酯合成的聚酯进行了比较。 在合成方面，根据实验所采用的聚合釜的特点及工业合成聚酯的 两条路线( d m t 法、p t a 法) 的优劣，本论文采用d m t 法作为合 成聚酯的路线，除催化剂的加入量外，其余工艺条件尽量保证一致。 通过特性粘度的测试，发现5 种铝催化剂、硅酸钠以及硅酸钠 铝酸钠复合催化剂所得聚酯的粘度( 平均分子量) 皆小于常规聚酯。 在5 种铝化合物中，由于铝酸钠与硬脂酸铝在e g 中有相对较好的溶 解性能，因此所得聚酯的粘度相对较大。 色值的测试表明，铝催化剂所得聚酯的b 值介于s b 2 0 3 与钛酸正 丁酯催化的聚酯之间。复合催化剂中，随其中硅酸钠含量的增多，聚 酯粘度略有下降，b 值逐渐下降，切片色相有所改善。表明硅酸钠适 合作为铝酸钠的助催化剂。 d s c 测试表明，铝催化剂所得的聚酯的t g 低于常规的两种聚酯， t c 则高于常规的两种聚酯，t m 与常规聚酯相差甚小。复合催化剂中， 减少铝酸钠的含量，增加硅酸钠的含量，可使聚酯的结晶温度下降， 结晶能力提高。对同一铝催化剂，减少用量，则使聚酯的结晶温度升 高，熔点降低，有利于聚酯可纺性的提高。但是同时延长了缩聚反应 一、- 一一一 时间，使得副产物增多。 j 通过核磁共振氢谱和红外吸收光谱的分析，证实铝酸钠和硅酸钠 催化得到的产物确为聚酯。并且通过核磁共振氢谱得出，铝酸钠、硅 酸钠催化副反应产生二甘醇、乙醛的含量要高于锑催化剂，但又略低 于钛催化剂。 通过对聚酯结晶性能的测试，发现单独使用铝酸钠和硅酸钠，聚 酯的结晶度低于s b ：0 。催化的聚酯。使用铝硅复合催化剂，随其中硅 酸钠含量的增加，聚酯的结晶度逐渐增加。表明使用铝硅复合催化剂， 在一定程度上可提高聚酯的结晶度。而使用不同的催化剂，聚酯的晶 粒尺寸几乎未有改变。同时等温结晶动力学的结果显示，以铝酸钠和 硅酸钠作为催化剂，并未改变p e t 切片的等温结晶规律，且催化所得 聚酯的结晶速率比常规s b ：o 。催化的聚酯略有提高。 热失重测试表明，以铝酸钠和硅酸钠作为催化剂，聚酯的热性能 并没有发生明显的下降( 相对s b 。0 。催化的聚酯) ，且比钛催化剂所得 的聚酯略有改善。 综合来说，本论文所研究的催化剂，其催化的聚酯，除粘度低于 常规聚酯外，其余性能与常规聚酯不相上下，应用于工业化具有较好 的前景。 关键词：聚酯，缩聚，铝化合物，硅酸钠，结晶 s t u d y o i ln e wp e t c a t a l y s t a b s t r a c t t h e r ea r et h r e eg e n e r a lc a t a l y s t s ( a n t i m o n y b a s e ，t i t a n i u m b a s ea n d g e r m a n i u m - b a s e ) w h i c hu s e d i np e tp o l y c o n d e n s a t i o n t h e yh a v e r e s p e c t i v em e r i t s ，b u tt h e yh a v es o m ed i s a d v a n t a g e sw h i c ha f f e c t t h e q u a l i t yo fp e t b a s e do nt h et h e o r yo fp o l y c o n d e n s a t i o n ，w 一e s e l e c tf i v e a l u m i n i u m - b a s e c a t a l y s t s a n do n es i l i c o n - b a s e c a t a l y s t s f o r p e t 弼差 p o l y c o n d e n s a n t i o n a l s ot h es t r u c t u r ea n dq u a l i t yo f p e tw e r es t u d i e d t h es y n t h e s i so fp e tw a sd o n ew i t ht w om e t h o d s ：t h ew a yo fd m t a n dt h ew a yo fp t a w eu s et h ed m t w a ya n dk e e ps a m ep o l y m e r i z a t i o n f n y ，；ns ：厶v 1s z 口s ： b 0 v ea l u m i n i u m b a s e c a t a l y s t s ，n a 2 s i 0 3c a t a l y s ta n dn a a l 0 3 n a 2 s i 0 3c o m p o u n dc a t a l y s t s w e r el o w e rt h a nt h a to fp e tw h i c hu s e8 b 2 0 3c a t a l y s ta n dt e t r a b u t y l t i t a n a t ec a t a l y s t t h ep e tw h i c hu s en a a i0 3a n da l u m i n i u ms t e a r a t e c a t a l y s t s h a d r e l a t i v e l y h i g h c h a r a c t e r i s t i c v i s c o s i t y i nf i v e a l u m i n i u m b a s ec a t a l y s t sf o rt h e i rb e t t e rd i s s o l u b i l i t yi ne g t h ebv a l u eo f p e t ( u s i n g a l u m i n i u mc o m p o u n d ) w e r ea m o n gt h eb v a l u eo fp e t ( u s i n gs b 2 0 3 ) a n dp e t ( u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t e ) u s i n g n a a l 0 3 n a z s i 0 3c o m p o u n dc a t a l y s t s ，t h ebv a l u eo fp e tr e d u c e ds t e pb y s t e pa l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fn a 2 s i 0 3 t h er e s u l ts h o w e d t h a tn a 2 s i 0 3c a nb e u s e da sa s s i s t a n tc a t a l y s tf o rn a a l 0 3 t h et gv a l u eo fp e t ( u s i n ga l u m i n i u mc o m p o u n d ) w e r el o w e rt h a n t h a to ft h ep e t ( u s i n gs b 2 0 3 ) a n dp e t ( u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t e ) t h et 。 o ft h e b r m e rw a sh i g h e rt h a nt h el a t t e r a sf o rt m ，t h e yh a dl e s s e r d i f f e r e n c e u s i n gn a a l 0 3 n a 2 s i 0 3c o m p o u n dc a t a l y s t s ，i tc a nd e c r e a s e t h et co fp e ta n de n h a n c et h ec r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yo fp e t - a sf o rt h e s a m ea l u m i n i u mc o m p o u n d ，t h et co fp e tw a si n c r e a s e da n dt h et mo f p e tw a sd e c r e a s e db yr e d u c i n gt h ea m o u n to fc a t a l y s ta n di tw a sb e n e f i t t of il a t u r e b y t h et e s to fn m ra n df i r ，i ts h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fd e ga n d a l d e h y d ew h i c hi nt h ep e t ( u s i n g n a a l 0 3 a n dn a 2 s i 0 3 ) w e r ea m o n gt h e c o n t e n to fd e ga n da l d e h y d ew h i c hi nt h ep e t ( u s i n g8 b 2 0 3 ) a n dt h e p e t ( u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t e ) u s i n gt h en a a l 0 3a n dn a 2 si 0 3c a t a l y s t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo f p e tw e r el o w e rt h a nt h a to fp e t ( u s i n g8 b 2 0 3 ) u s i n gn a a l 0 3 n a 2 si 0 3 c o m p o u n dc a t a l y s t s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo fp e tc a nb ei n c r e a s e d a l o n gw i t ht h ei n c r e a s et h ea m o u n to fn a 2 s i 0 3 t h ew a f e rs i z eo fp e t a l m o s th a dn oc h a n g eu s i n gd i f f e r e n tc a t a l y s t s t h et e s to fi s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o ns h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ec a nb ei n c r e a s e db y u s i n gn a a l 0 3a n dn a 2 s i 0 3c a t a l y s t t h et e s to ft g as h o w e dt h a tt h et h e r m o d y n a m i c sc a p a b i l i t yo fp e t ( u s i n gn a a l 0 3a n dn a 2 s i 0 3 ) w e r en o td e c r e a s e dc o n t r a s tt ot h ep e t ( u s i n gs b 2 0 3 ) a n db e t t e rt h a nt h ep e t ( u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t e ) a b o v ea l l ，t h e c a t a l y s t sw h i c hs t u d i e d i nt h i st h e s i sw i l lh a v e p l e f e r a b l ef o r e g r o u n di ft h e ya r eu s e d i np e t i n d u s t r y k e yw o r d s ：p e t p o l y c o n d e n s a t i o n ，a l u m i n i u mc o m p o u n d ，n a 2 s i 0 3 ， c r y s t a l l i z a t i o n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声i j ：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导f 。独立进行研究i ：作所取得的成果。除文中已明确注明和引川的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门戏机构送交论文的复印什和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权尔华人学i i r 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描笛 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密a ，在j l 年解密后适用本版权二f 5 。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名； 碍 日期：幽小酌月咖 指导教师签名叁文嗲1 日期：心年z 月埠日 东f 挣人学硕j ：q - 化论文 弱ij i ! ! 珥 脯f 辫化卉 i j f 岁 第一章文献综述 1 1 聚酯工业发展及简介 1 1 1 聚酯工业发展简史“1 t 聚酯是由二元醇与二元酸或t a t ) 羟基酸经酯化、缩聚而成的线型大分子化合 物。1 9 5 3 年，美国杜邦公司建成了世界上第一个聚酯纤维厂。此后聚酯纤维在 世界范围内迅速发展，并且成为合成纤维中产量最大、种类最多的品种。 目前，世界各大洲的主要国家和地区都有聚酯生产企业。到2 0 0 0 年，世界 聚酯产量已达到2 9 3 0 万吨，相当于1 9 6 0 年的2 2 5 倍，2 0 0 3 年则达到了3 5 1 8 4 万吨。 人们对p e t 以外的其它聚酯也进行了广泛的研究丌发，但工业化的种类并 不多。到目前为止，聚酯生产中有9 0 以上仍是p e t 。我们通产所说的聚酯， 就是指这种最主要、产量最大的p e t ，其分子式为： r 七o c h ：c h 2 0 0 c 弋一 一c o - - 壬n o c h 2 c h 2 0 h 1 1 2 聚酯的用途幻 、 聚酯最主要的用途是纺制纤维( 即涤纶) 。8 0 年代纤维用聚酯约占聚酯总产 量的9 8 。目前，聚酯的应用领域已大大拓宽，除用于生产纤维外，还大量用于 包装用品、薄膜、板材或片材等非纤用领域，近年来非纤用聚酯的产量的增长速 度大大高于纤维用聚酯的增长速度。到2 0 0 3 年，世界非纤维聚酯已占聚酯总产 量的1 3 。聚酯产品应用领域的不断拓展，更加推动了聚酯工业的迅速发展。 1 1 3 聚酯合成工艺简介帅删 聚酯的生产过程一般可分为两个阶段。第一阶段是由基本原料对二甲苯 ( p x ) 、甲苯、邻苯二甲酸酐等制耿聚酯中间体对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 或对 苯二甲酸( p t a ) ；第二阶段是由d m t 或p t a 与乙二醇( e g ) 进行酯交换或酯 化，生成聚酯单体对苯二甲酸双羟乙酯( b h e t ) ，进而缩聚成p e t 。缩聚反应 式如下： 尔。卢人节坝i ：学位论文 羽ij 蛆5 ； h f r 化卉q f 7 c m ，o c h z c h 2 0 0 c 廿c o o c h 2 c t l 2 0 1 t 。h o c h 2 c h 2 0 0 c 廿 c o 乇o c h 2 c h 2 0 c p 卜c ( ) 二 丽o c h 2 c h 2 0 h + ( n - 1 ) h o c h 2 c t t 2 0 i - i 据此，聚酯合成工艺有以下两种： 1 、d m t 法( 酯交换工艺) 该工艺以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇为原料，通过酯交换和缩聚 生产p e t 。酯交换反应式如下： c h 3 0 0 c 廿c o o c h 3 + 2 h o c h 2 c h 2 0 h 。 h o c h 2 c h 2 0 0 c 廿c o o c h 2 c h 2 0 h + 2 c h 3 0 h 2 0 世纪7 0 年代，聚酯生产大部分采用d m t 酯交换、缩聚工艺，其优点是 工艺简单、易控制。酯交换采用的催化剂为醋酸锌、醋酸钙和氯化钻，反应温和， 副反应少。但由于反应速率低，使装置设备庞大，反应时间长，同时由于要经过 酯交换工艺，工艺流程长，因而装置能耗高，且副产品为甲醇，需增加回收设备。 酯交换工艺有连续法和间歇法两种。 2 、p t a 法( 直接酯化工艺) 此工艺采用p t a 与e g 为原料通过直接酯化缩聚的方法合成p e t 。酯化反 应的反应式如下： h 。c 廿c o o h + 2 h o c h 2 c h 2 0 h h o c h 2 c h 2 0 0 c 妒c o o c h 2 c h 2 0 h + 2 h 2 0 p t a 法较d m t 法优势明显：p t a 法单耗少、成本低：p t a 法无甲醇生成， 省去了甲醇回收工序，流程简短并节省投资；p t a 法可以利用p t a 酸性自催化， 省去了酯化催化剂，不会有催化剂沉积等问题。但由于p t a 法是在重压下的反 应，因此反应不易控制。 p t a 法亦有连续法和间歇法两种方法。 目前我国生产p e t 的工艺技术中处于主导地位的是p t a 法连续生产工艺。 2 东华人学硕i j 学位论文 瓤型聚醑f 捧化削 i j 究 1 2 聚酯缩聚催化剂催化机理 d m t 工艺中，酯交换阶段采用的催化剂一般为醋酸锌、醋酸钙和氯化钻， 此类催化剂研究得较多，已经成形【3 1 。p t a 直接酯化法分酯化、预缩聚和终缩聚 三步。在酯化阶段，由于p t a 中的矿本生具有自催化作用，因此一般不专l j 使 用酯化催化剂。聚酯催化剂在预缩聚阶段的催化作用尤为重要。在终缩聚阶段， 随着聚合度的上升，反应物粘度增大，反应过程逐渐被传质控制，催化剂的作用 逐渐被弱化1 6 】。目前大型聚酯工艺基本上采用p t a 法，因而研究得最多的是缩聚 催化剂。 聚酯缩聚反应一般用金属化合物作为催化剂。一般的理论认为，聚酯缩聚是 类同于酯化的一种增链反应，它的催化机理属于螯合配位【7 1 。即酯基上的羰基提 供电子对，与催化剂中的金属原子空轨道配位，从而，增大了羰基上碳原子的正 电，使反应加速。特别对缩聚过程来讲，羟乙酯基中羰基氧电子云密度较低，囚 此，相对要求金属离子的电负性要高些，以利于配位和增链( 例如，锑、硅、锗 的电负性分别为1 8 ，1 9 ，2 0 ，因此在缩聚反应中，都能体现出相当的催化活性) 。 如式( 1 ) 和( 2 ) 所示，在对苯二甲酸乙二醇酯中，羟乙酯基上羟基的氢和羰基 氧生成分子内氢键，形成环状络合物。缩聚时，络合物的氢原子被催化剂的金属 离子置换，金属离子再与羰基氧配位，增加了羰基碳的正电性，另一个羟乙酯基 上羟基氧与带正电的羰基相结合，这样，分子链才不断增长，生成聚酯大分子。 oo 一h r c = r c 夕 ( i ) j? o c h 2 c h 2 0 ho c h 2 c h 2 r f h 0 - 意+ m xr 害一 x o c h 2 c h 2 。o c h 2 g h 2 x ( 2 ) o m o r 一曼0 ；= r c ! + 1 4 0 c h 2 c h 2 0 i v i x ；o c h a c h 2 o c h 2 c h 2 0 0 c r r c o o c h 2 c h 2 0 一h 1 3 聚酯催化剂的研究概况及进展 3 东仁人学硕i j 学位论文 新型聚脯伸化刺f i j f 丁 9 0 年代以来，p e t 消耗量逐年增加。据统计，1 9 9 0 年一2 0 0 0 年1 0 年问， 全世界p e t 消耗量增加了1 4 倍。需求增长，促使p e t 生产能力火火扩张，市 场竞争激烈。为此p e t 生产企业为了降低成本，增强竞争力，一方面尽量扩人 j 丫1 线生产能力。但是，装置单线能力的扩大总是有限的。因此，另一方而，许：多 聚酯生产企业正在研究开发高效催化剂，以求在同样单线能力的情况下，生产更 多的优质产品1 5 】。 聚酯催化剂( 主要是缩聚催化剂，本论文中，若不特别说明，所指催化剂皆 为缩聚催化剂) 作为聚酯合成所必须和最为重要的组分，其研究及发展比聚酯合 成研究更为超前，人们的研究内容所涉及的范围也广阔得多：从人们所熟知的硫 酸等强酸类催化剂，到固体酸、金属氧化物、金属的羧酸盐、烷氧化物、烃化物、 含氮或硫有机催化剂以及复合或负载类催化剂等，涉及的化学元素包括碱金属、 碱土金属、土金属、碳族、氮族、氧族、及过渡金属中的数十种盒属元素。大量 研究表明，能够作为合成聚酯的催化剂有：l i 、n a 、k 、b e 、m g 、c a 、s r 、b 、 a l 、g a 、o e 、s n 、p b 、s b 、b i 、t i 、n b 、c r 、m o 、m n 、f e 、c o 、n i 、p d 、p t 、 c u 、a g 、z n 、c d 、h g 等金属的氧化物、醇化物、羧酸盐、硼酸盐、卤化物以 及和胺、脲、胍及含硫的有机化合物等，最近研究发现还包括稀土元素化合物1 8 1 。 但是，目前工业生产应用和研究较多的催化剂主要是s b ( 锑) 、g e ( 锗) 、 t i ( 钛) 三个系列的化合物。它们合成p e t 中主要性能的比较见表1 1 1 8 1 。 表卜is b 、g e 、t i 元素在合成p e t 中主要性能的比较 级别：l = 很好2 = 中等3 = 差 4 为：o 产人学坝l j 学位论义静i ，姓聚n “f l i 化卉 i ) f 了t - i c , p 使川最为r p 午遍的是s b 系催化剂( s b 2 0 3 或s b ( a c ) 3 等) 。_ 】：g c 系催化 剂价格昂贵，目前应用的还比较少。t i 系催化剂活性较高，一般用二j 二p b t 、p t l l c t 等的合成，但妊化副反应比较明显，产物的颜色较黄。 1 3 1 聚酯合成中锑( s b ) 系催化剂的研究进展 纵观聚酯工业的发展历史，比较目前广泛选用的典型工艺，无论从吉玛、钟 纺到杜邦、伊文达，都可以发现，约9 0 以上的制造业仍然使用锑系催化剂。这 是因为，锑系催化剂无论从催化活性还是产品色泽评价，虽然不是最理想的，但 其在缩聚反应中能选择性地促进聚合反应而不促进热降解反应，且副反应也较 少、价格较低。因此，聚酯催化剂的发展实际上可以看作为锑系催化剂的发展l 引。 在s b 系催化剂中，使用较多的为s b 2 0 3 ，s b ( a c ) 3 ( s 2 1 ) 署n7 , - - 醇锑( s 2 4 ) 。 s b 2 0 3 主要用作d m t 路线和早期p t a 路线的缩聚催化剂，一般均与稳定剂h 3 p 0 4 或其酯合用。s b ( a c ) 3 是5 0 年代由e n e r d e l 研制成功的，我国大连有机化工厂于 1 9 7 9 年研制出s b ( a c ) 3 ，并于1 9 8 7 年实现工业化生产，其作为p t a 路线单一缩 聚催化剂，在室温下可以用e g 配成溶液直接用于p t a 浆料配制。目前世界上 9 0 的聚酯是用这两种催化剂生产出来的。 早在7 0 年代，s - 2 4 就开始应用在缩聚反应中。1 9 9 4 年，杜邦公司推出这一 新型催化剂，自1 9 9 6 年进入中国市场。其在e g 中有较好的溶解度( 见表1 2 ) 喁j ，避免为使s b 2 0 3 生效而进行长时问的加热，同时作为e g 的盐不会把无关杂 质引入体系，用量更少，产品白度升高，可纺性也大大提高。 表1 2 几种催化剂的溶解性能 东华人学t o i ：l ：学位论文 新型聚哺f | f 匕利m 宄 注：合成路线为d m t 法，锑催化剂的用量为d m t 加鼙的0 0 3 ( 质最比) 另有文献报道，大连威尔精细化工有限公司在s 一2 4 的基础上研制并! f ! 产 l - - l , i , i l q “s p t ”的锑系有机螯合物系列催化剂。试验证明该催化剂催化活性较高， 切片的灰分低，可纺性良好，现已开始批量生产【s 】。 由表l 一2 可知，s b ( a c ) 3 与s p t 催化剂具有良好的溶解性。含s b 化合物在 缩聚过程中催化活性取决于催化剂在二元醇中的螯合速率，也就是一般所说的溶 解性( 只有溶解的锑的才能发挥催化作用) 。下式为含s b 化合物在二元醇中的反 应式。 s b n x m + m h o - r o h - s b 0 r o h m + i nh x ( 1 1 ) s p t 本身就是s b 和e g 的螫合物，在e g 中溶解速率快，分散均匀，因此s b 的利用率高。s b ( a c ) 3 良好的溶解性主要是由于分子中的醋酸根离子碱性较强， 易于夺取醇羟基上的氢离子，形成氧负离子与s b 离子螫合，从而迅速溶解1 8 i 。 虽然s b ( a c ) 3 与s 2 4 比s b 2 0 3 更易溶解，但并不能掘此认为它们的催化活性 高于s b 2 0 3 。催化剂转换试验表明，如果消除外部杂质的影响，三种催化剂只要 其中s b 的量一样，那么在本质上催化活性足一致的。另一方面从催化剂的反应 特性也可说明，这方面的研究表明：在1 6 0 或更高的温度下，所有锑化合物的 结构均是以醇氧键与锑结合构成配位结构( 即( 1 ) 式) ，三种催化剂在此条件下 的乙二醇溶液中均具有完全相同的分子结构，其催化历程或机理也是完全相同 的。但也并不是说，s 一2 4 没有优势，因为s b ( a c ) 3 生产工艺复杂，操作环境条件 差，有污染；8 b 2 0 3 中杂质含量高、调配夜色相差，而s 2 4 的生产已建立起无污 染、低成本工艺，其综合优势明显1 9 1 。 另外，为了提高催化活性，在新型含锑催化体系研究方面，更多的是在s b 催化剂的基础上，添加助催化剂，以改善s b 的催化活性。如台湾f = i 报曾于1 9 9 6 年报道，台湾工业技术研究院化学工业研究所不需要变动任何反应设备和反应条 件，使用“新型快速聚合催化剂组合技术”，就可以使装置产能提高7 一2 0 。 h o e c h s tc e l a n e s e 公司提出了所谓的双催化机理，即s b 的配位催化和作为路易氏 酸的其它金属化合物的酸催化作用，如m n c o s b ，m g c o s b ，z n c o s b 等复合 催化体系，使聚合反应时间可缩短l 3 以上【8 i 。 值得注意的是，s b 催化剂在被广泛应用的同时还存在一些明显的缺点。锑 6 东。挣人学硕i i ：学位论文 新型聚哺催化剂研究 及锑的化合物均有毒性( s b 化合物在自然界又与剧毒的砷共存) ，摄入、吸入均 会引起i 卜毒，对皮肤也有刺激作用n 町n 。不同价态的无机锑化合物的毒性大d , j n 序为：s b ( 0 ) s b ( i i i ) s b ( v ) 。s b ( i i i ) 与红细胞具有高亲和性，其毒性足s b ( v ) 的1 0 倍左右，s b 2 0 3 被认为是致癌物质n 钉舶。 在聚酯生产中，三价锑在缩聚时易被还原成金属锑，从而使聚酯带有狄雾色。 另外，由于s b 2 0 a 或s b ( a c ) 3 催化合成的p e t 在纺丝时，残留的s b 在熔体 【i 喷 丝孔时会夹带p e t 一起升华，污染纺丝现场。环保方面，含s b 的e g 残渣必须 要处理，s b 在聚酯下道织物染色工序中会被浸取出来，进一步污染水源。这些 都会导致处理费用的增加。另外，在瓶用聚酯中，对s b 的残留量也有很严格的 限制【8 j 。 难以想象，如果政府进行立法，禁止使用含s b 催化剂，那么对众多聚酯厂 家来说，将是一场什么样的灾难。因此许多公司正在研究无s b 催化剂，甚至研 究使用有机化合物作为聚酯催化剂。 1 3 2 聚酯合成中锗( g e ) 系催化剂的研究进展【5 】【8 1 【1 4 】 英国m e l d f o r m 锗公司于9 0 年代研制了由于p e t 缩聚的锗基催化剂。目f j ，j 用作聚酯合成的g e 系催化剂通常是指g e 0 2 。作为碳族元素的化合物，g e 0 2 与 s i 0 2 、c 0 2 类似，显示出良好的稳定性，其性质更接近s i 0 2 ，但没有s i 0 2 的惰 性强，在目前聚酯的几种催化剂中属于比较温和的。在反应过程中它引发的副反 应较少，并且与作为稳定剂的h 3 p 0 4 或其酯不发生作用。 生产实践证明，与其它系列催化剂相比，g e 系催化剂具有以下优点： 良好的过滤性能，如前所述，g e 0 2 与h 3 p 0 4 没有很强的作用，因此预聚物 过滤器的使用周期也大大加长：对反应系统污染小；在色值和后加工方面其有良 好的稳定性； g e 0 2 催化剂表现出来的稳定性给大生产带来了许多优势。首先，产品质量 得到提高，尤其对生产非纤维级聚酯切片十分有利；第二，产量增加；第三，缩 聚真空系统的稳定性增强，因为g e 0 2 作催化剂的聚酯反应过程非常符合聚酯反 应的优化原则。 虽然配方有以上优点和有利之处，但其并没有得到广泛推广和应用。主要原 因是g e 0 2 价格还十分昂贵，现在的价格是1 5 0 0 0 元k g 左右，如果使用g e 0 2 催 东，挣人学硕l ：学位论文 新型聚哺f i i ：化刺h j i 化剂，按1 5 0 1 0 。6 计算，每t 聚酯仅催化剂费用就需2 2 5 0 元，在门i j 行市场竞争 激烈附睛况下，不是很实用，且非纤维级聚酯切片的应用还不是很j 。泛。冈此， g e 0 2 催化剂配方更适合应用在高水准、高档次的聚酯产品中。 1 3 3 聚酯合成中钛( t i ) 系催化剂的研究进展 t i 系催化剂是目前研究得最多的一类聚酯催化剂。 虽然钛系催化剂具有选择性差，催化副反应剧烈的缺点，但由于其较高的催 化活性、无污染的特点，一直以来备受关注。在t i 系催化剂中早期被使用的是 t i 的无机盐( 如氟钛酸钾) 或有机酯类( 如钛酸四丁酯) 。但它一直存在着稳定 性差和聚酯产品泛黄、浑浊的缺点。早在1 9 7 9 年曾有报导，使用钛酸四丁酯作 催化剂，在d m t 路线上使用，催化剂用量少，催化反应速度快，可缩短反应时 间。仪化公司在1 9 9 0 年曾作过探索研究，将钛酸四丁酯用于p t a 路线，由于水 解的作用，以及缩聚过程中大量的副反应，使聚酯品质严重恶化，表现在色相严 重泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降。由于这些问题，限制了t i 在p e t 生产中的应用【引。 9 0 年代起，随着化学理论及技术的进步，钛系催化剂的研究也取得新的进 展，英国的s y n e t i x 、日本帝人、三井化学、美国伊士曼、杜邦、德国吉玛、a c o r d i s 等分别推出自己的催化剂。 s y n e t i x 公司【1 5 1 应用分子设计技术控制t i 的活性中心，适当降低其分子活性， 以提高催化反应中的选择性和稳定性，从而达到改善用t i 系催化剂合成的聚酯 产品的色相和热氧稳定性的目的。目前他们已合成出2 种新型催化剂。一种是 t i 基的含氧酸化合物，这种催化剂是水溶性的，在聚酯合成过程中具有高反应活 性，产品透明度高，热稳定性好，只是在选择性方面仍然没有足够的改善，产品 色相b 值有所上升。另一种是t i 基的磷酸化合物，这种催化剂是通过磷酸的配 位化学作用来调节催化剂的稳定性和催化活性，从而达到改善聚合物色年h 的目 的，在聚合物和催化剂之间找到一个尽可能好的平衡。研究表明，经常用作稳定 剂的磷酸化合物在t i 系催化剂中的应用是非常成功的，在反应中它通过与催化 剂链接使催化剂部分失活，同时键联到正在生长的聚合物阻止降解。 美国伊士曼化学公司呻1 于1 9 9 4 年申请一项钛系催化剂发明专利，其技术特 征是采用钛酸烷基酯与磷化合物、钴化合物( 醋酸钴) 、调色剂组成催化体系， 东f 仁人学硕f ：学位论文新掣聚惝f | | ：化刺川究 催化活性至少高于s b 2 0 3 的6 6 倍，在抑制聚酯泛黄方而，主要是采j f j 仃机渊也 剂实现。 l l 术帝人公司。”分别于1 9 9 9 年6 月、11 月及2 0 0 0 年2 月申请了棚关铁系佻 化剂发明专利，其技术特征是采用钛酸酯或具有低聚合度( 2 - 3 ) 的钛酸酯与芳 族多羧酸或酸酐反应生成的钛化合物与长碳链磷酸化合物、有机蓝调色剂组成催 化剂。其也是在聚酯中加入有机调色剂克服聚酯泛黄。 近年来报道较多的是a c o r d i s 公司开发的一种活性最高的催化剂c 9 4 1 1 6 i 。 c 9 4 催化剂为白色粉末，不溶于水，是二氧化钛和二氧化硅的混合物，其中钛 硅的质量比为9 ：l 。它作为催化剂有以下特点：( 1 ) 对p e t 聚合具有高催化活性， 相当于s b 2 0 3 的6 8 倍。( 2 ) 粉末状，粒度小于1 0 u m ，易分散于e g 中。( 3 ) 适用于p e t 的连续间歇聚合，d m t p t a 路线，纤维级瓶级聚酯。( 4 ) 可用于 p t t 、p b t 的聚合催化。( 5 ) 无毒，符合环保要求。虽然c 9 4 有上述优点，但 其应用也有不足之处：其价格较贵；聚酯切片的色相发黄；应用条件也有待进一 步探索。 另外值得一提的是，与锑系催化剂相比，钛系催化剂对酯化和聚合工艺的变 化比较敏感，如搅拌速率、酯化率、催化剂加入阶段、加入量等，而且条件变化 对结果的影响并不完全呈现一种正比关系，这在一定程度上也增加了钛系催化剂 研究和应用的难度。 1 3 4 其它聚酯催化剂的研究进展 1 3 4 1 铝基催化剂【1 7 】 日本东洋纺织公司2 0 0 3 年开发了一种新型铝基催化剂，用于p e t 的生产。 其具有以下特点：催化活性与锑基催化剂相当；所产p e t 的热稳定性和热氧化 稳定性与锑基p e t 相似，优于常规钛基p e t ；催化剂用量少，仅质量分数2 0x 1 0 咱，成本与使用锑基催化剂相当。该公司在2 0 0 4 年商业化生产了此种铝基催化 剂并准备取代现有的p e t 催化剂，如锗系催化剂、锑系催化剂和钛系催化剂， 但是由于目前的售价仍与锗系催化剂相当。 1 3 4 2 有机锡催化剂1 7 j 德国c r o m p t o n 公司为了寻求高活性的p e t 缩聚催化剂，正在开发有机锡催 化剂，要使缩聚时副反应少、所产p e t 色相好、废料少等。现正在进行小试， 9 东。产人学烦l ：学位论文 新掣聚喃f l l ：化刺m 究 采川p t a 法，有关数据见表1 - 3 1 1 引。 从表中数据可见，锡的投入量增加一倍时，可明显缩短缩聚反应时 i j 。若采 川复合催化剂( 5 3 p p l l l s n + 1 2 p p l n t j ) 时，表中数据表明钛也明显地增加了催化活 性，而且i v 值提高，端羧基值降低，可以看出，锡钛复合催化剂也可能是选取 新催化剂的一个途径。据该公司称，还要进一步实验，将应用领域继续向p b t 扩展。 表1 3 有机锡催化剂用于p e t 缩聚的实验 1 3 4 3 有关新型聚酯催化剂( 体系) 的专利 ( 1 ) 济南齐鲁化纤集团有限责任公司【1 8 】。其发明的高活性聚酯催化剂组成为乙 二醇钛与l - 4 价金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、烷 氧基化合物、有机酸、含磷化合物中的至少一种。掘介绍，此催化剂比锑系催 化剂活性高2 0 倍以上，酯化反应时间缩短1 0 以上。合成的聚酯具有显著的光 化学性能，并使聚酯表现出增白效果，无环境污染。 ( 2 ) 北京服装学院高分子材料研究所【1 9 】。其发明了一种聚酯聚合用混合催化剂， 它是由铽等镧族络合物与锑化合物的混合物所组成，其摩尔比为( 1 7 ) ：( 1 - 4 ) ， 不论应用于酯交换法或直接酯化法，都可以大大地缩短合成时间和明显提高酯化 率或酯交换率。 ( 3 ) 日本东洋纺织株式会社 2 0 l 。其发明提供了一种不使用锑化合物的新型缩聚 催化剂，它含有铝化合物和磷化合物。用此催化剂合成的聚酯可应用于织物纤 维，工业原料用纤维，各种薄膜，片材，诸如瓶子的模塑制品和工程塑料，以 及涂料和粘合剂。 ( 4 ) 美国宾夕法尼亚州阿托费纳化学股份有限公司1 2 l 】。其发明提供了新颖的催 化剂组合物，它含有草酸氧钛盐催化剂和金属草酸盐催化增效剂，并任选地含 有金属助催化剂如锑基催化剂。用此组合催化剂生产出的聚酯具有乙醛值较低 1 0 东芦人学硕：i j 学位论义 静i ! ；! 聚喃t t l ；化刺f d f 7 而颜色佳的特性。 ( 5 ) 德同法兰克福齐默尔股份公司1 2 2 】。其发明了聚酯缩聚用沸石催化剂。该催化 剂包含碱或碱土金属硅铝酸盐沸石，所述沸石的初始水含量为1 2 至3 0 w t ，在 2 6 0 c 下测定所述沸石在主要由对苯二甲酸双羟乙二醇酯组成的酯化混合物巾溶 解度高于8 0 w t 。 1 4 本论文的提出 目前聚酯催化剂的研究目标见表1 4 。 表1 - 4 目前聚酯新催化剂的研究目标 要求方法性能表现 催化剂添加 反应过程 产品质量 环境保护 易处理成容易体系备用 高催化活性低副产物形成 低降解反应与反应器壁的低粘着性 低变色较低的热氧敏感性 低乙醛含量较低的结晶性能 高透明性 无毒无重金属 废物处理简单 国内外的众多研究正是在表1 4 的指导下进行的。通过前面的叙述，可以发 现，目前聚酯催化剂及其研究呈现以下几个特点： ( 1 ) 常规锑系、钛系、锗系催化剂各有其优点和缺点，由于锑系催化剂良好 的综合性能，其仍广泛应用于聚酯生产。钛系和锗系催化剂除应用于某些特殊场 合外，还未适用于大规模生产。 ( 2 ) 国外对聚酯新型催化剂的研究主要分两个方面，一是对非锑、钛、锗催 化剂的研究，其中较为成功的是日本东洋纺发明的铝基催化剂，目前已商业化生 产；二是针对锑、钛催化剂与其它化合物的复合催化体系的研究，目前大多仍处 于实验室研究阶段，尚未工业化。 ( 3 ) 国内对聚酯催化剂的研究，在上世纪7 0 、8 0 年代，还局限在对国外研究 的国产化，如s b ( a e ) 3 、s 2 4 的国产化。9 0 年代后，也对新型聚酯催化剂展开了 东。产人学顺1 学位论文 新型聚酯似化刺 i j 究 一系列研究，目前大多局限在对原有锑系、钛系催化剂的改进，以及锑系、钛系 催化剂与其它化合物复合催化体系的研究两个方面，大多限于实验室研究。 本论文主要通过使用铝化合物和硅化合物作为聚酯缩聚催化剂制备聚酯，并 从催化机理上说明选择这两类化合物的理由；对切片进行一系列测试研究，同时 与锑和钛催化剂催化的常规聚酯进行比较；通过比较，找出铝、硅化合物作为聚 酯缩聚催化剂的优点和缺点，为它们应用于工业化作一些前期的工作。 本论文的主要工作： ( 1 ) 选择几种铝化合物和硅化合物作为聚酯缩聚催化剂，并从催化机理上 说明选择的理由。 ( 2 ) 通过d m t 路线，用所选择的铝、硅化合物以及常规的s b 2 0 3 、钛酸正 丁酯制备聚酯。 ( 3 ) 通过一系列的性能测试及比较，研究铝、硅化合物作为催化剂的优点 与缺点。 参考文献 【1 】姜迎娟，张其伟，我国聚酯工业发展方向的探讨，纺织科学研究，2 0 0 2 ，3 ：1 8 - 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