（环境科学专业论文）土壤无机矿物对ppcps的吸附及氧化降解研究.pdf

摘要 平的吸附是单层吸附，热力学研究表明该吸附是一个物理吸附且吸热过程。 ( 3 ) 通过氧化降解实验研究了二氧化锰对卡巴西平的氧化转化情况，并讨 论了不同环境因素，包括初始二氧化锰浓度、p h 、共存金属离子和腐殖酸对转 化过程的影响。其反应动力学表明，卡巴西平在最初5 r a i n 内快速降解，6 0 r n i n 内达到了9 5 的去除率。卡巴西平的氧化降解速率随着二氧化锰浓度的增加而 增大，随p h 值的增大而减小。反应溶液中共存无机离子m n 2 + 、c e + 、m 十、 f e 3 + 和腐殖酸对卡巴西平的氧化降解反应均有一定的抑制作用。 本研究为p p c p s 的去除提供了可靠的理论依据和技术参考，具有一定的指 导意义和实用价值。 关键词：蒙脱石k s f ，高岭石， 二氧化锰，磺胺嘧啶，卡巴西平，吸附，氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ( p p c p s ) p e r c o l a t ei n t os u r f a c ew a t e r ， g r o u n d w a t e ra n de v e nd r i n k i n gw a t e rb yd i f f e r e n tw a y s t h eh a r m f u l n e s so fp p c p st o t h e e n v i r o n m e n th a sb e e nw i d e l yc o n c e m e di nr e c e n ty e a r s p p c p sc a nh a r d l yb ee f f i c i e n t l yd e g r a d e d b yt r a d i t i o n a lt r e a t m e n t s o m et r e a t m e n tt e c h n o l o g i e ss u c ha sa d o r p t i o nb ya c t i v a t e dc a r b o n ， o z o n a t i o no x i d a t i o na n dm e m b r a n es e p a r a t i o na r em o r ee f f i c i e n tf o rp p c p sr e m o v a l h o w e v e r , t h e i ru t i l i z a t i o nh a sb e e nl i m i t e di nt e r m so fh i g hc o s ta n dt h ec o m p l e x i t yo fd e s i g na n do p e r a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oe x p l o r ee f f i c i e n tt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sw i t hl o wc o s t a n de a s y o p e r a t i o nt or e m o v ep p c p s i nt h i s s t u d y , s o i li n o r g a n i c m i n e r a l si n c l u d i n gm o n t m o r i l l o n i t ek s f , k a o l i n i t ea n d m a n g a n e s ed i o x i d ew e r es e l e c t e da sa d s o r b e n ta n do x i d a n t r e s e a r c ho nt h er e m o v a le f f i c i e n c y a n dm e c h a n i s m so fs u l f a d i a z i n ea n dc a r b a m a z e p i n ew a sc o n d u t e d , a n dt h em a i ne n v i r o n m e n t a l f a c t o r so nt h ea d s o r p t i o na n do x i d a t i o nb e h a v i o rw e r ea l s os t u d i e d t h i ss t u d ym a yp r o v i d eu s e f u l i n f o r m a t i o nt ob e t t e ru n d e r s t a n dt h ef u n d a m e n t a lk n o w l e d g er e l e v a n tt ot h ea d s o r p t i v ea n d o x i d a t i v et e c h n o l o g i e sf o rp p c p sr e m o v a l ，a n dt oc o n t r o lt h ep o l l u t i o no fp p c p s t h em a i n c o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t so fs u l f a d i a z i n eo nm o n t m o r i l l o n i t ek s fa n dk a o l i n i t ew e r e c o n d u c t e du s i n gb a t c he q u i l i b r i u mm e t h o d s i m p a c t so fv a r i a b l e si n c l u d i n gc o n t a c tt i m e ，p h ， t e m p e r a t u r e ，i o n i cs t r e n g t ha n dc o e x i s t i n gs u r f a c t a n t so nt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u l f a d i a z i n ea d s o r p t i o nr e a c h e de q u i l i b r i u mw i t h i n2 4h ，w h i c hc o u l db e s u c c e s s f u l l yp r e d i c t e dw i t ht h ep s e u d o s e c o n d o r d e rm o d e l p hs i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e dt h e a d s o r p t i o np r o c e s sw i t ha d s o r p t i o np r o m o t e da t a c i d i cp h d e c r e a s i n gi o n i cs t r e n g t hi nt h e s o l u t i o nw a sf a v o r a b l ef o ra d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o no fs u l f a d i a z i n eo nm o n t m o r i l l o n i t ek s fa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a sw e l ld e s c r i b e db yl i n e a rm o d e l t h ea d s o r p t i o nc a nb ec l a s s i f i e da s p h y s i c a la d s o r p t i o na n dw e a ki o n - e x c h a n g ea c c o r d i n gt od u b i n i n - r a d u s h k e v i c h ( d r ) m o d e l c a l c u l a t e dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a se n d o t h e r m i ca n d n o ts p o n t a n e o u si nn a t u r e t h ep r e s e n c eo fa n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) c a u s e das l i g h tr e d u c t i o no nt h ea d s o r p t i o no fs u l f a d i a z i n eo n t om o n t m o r i l l o n i t ek s f , w h i l en om e a s u r a b l e c h a n g e w a so b s e r v e di nt h e p r e s e n c e o fc a t i o n i cs u r f a c t a n t t t t a b s t r a c t c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) f r e u n d l i c hm o d l ew a sa b l et ob e t t e rd e s c r i b et h e a d s o r p t i o np r o c e s so fs u l f a d i a z i n eo nk a o l i n i t e t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sd e t e r m i n e da s c a t i o n i ce x c h a n g ea n dw e a kp h y s i c a lf o r c e sa c c o r d i n gt od ri s o t h e r m t h e r m o d y n a m i cs t u d y s h o w e dt h a ta d s o r p t i o nw a sas p o n t a n e o u sa n de n d o t h e r m i cr e a c t i o n t h ea d d i t i o no fc a t i o n i ca n d a n i o n i cs u r f a c t a n t sh a dn e g a t i v ee f f e c t so nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs u l f a d i a z i n eo nk a o l i n i t e ( 2 ) t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n to fc a r b a m a z e p i n eo nm o n t m o r i l l o n i t ek s fw a sc o n d u c t e d u s i n gb a t c he q u i l i b r i u mm e t h o d s t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a sa c h i e v e dw i t h i n3 0h ，w h i c h c o u l db es u c c e s s f u l l yp r e d i c t e dw i t ht h ep s e u d o s e c o n d - o r d e rm o d e l t h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a s p hd e p e n d e n t ，w i t ht h em a x i m u ma d s o r p t i o na c h i e v e da tp h4 2 c o e x i s t e n ts u r f a c t a n t sc t a b a n ds d b si n h i b i t e dt h ec a r b a m a z e p i n ea d s o r p t i o n l a n g m u i re q u a t i o nw a sf o u n dt od e s c r i b et h e a d s o r p t i o np r o c e s s e sb e r e r i n d i c a t i n gt h a tc a r b a m a z e p i n ew a sm o n o l a y e ra d s o r b e do nk s et h e c a l c u l a t e dt h e r m o d y n a m i cd e m o n s t r a t e di t sp h y s i s o r p t i o na n de n d o t h e r m i cp r o c e s s ( 3 ) t h eo x i d a t i v et r a n s f o r m a t i o no fc a r b a m a z e p i n eb ym a n g a n e s eo x i d ea s w e l la st h e i m p a c to fv a r i a b l e si n c l u d i n gi n i t i a lm n 0 2l o a d i n g ，p h ，c o e x i s t i n gm e t a li o n sa n dh u m i ca c i do n t h et r a n s f o r m a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o nk i n e t i c si n d i c a t e dt h a tc a r b a m a z e p i n ew a g r a p i d l yd e g r a d e di nt h ef i r s t5m i n ，a n da p p r o x i m a t e l y9 5 o fc a r b a m a z e p i n ew a se l i m i n a t e d w i t h i n6 0m i n t h et r a n s f o r m a t i o no fc a r b a m a z e p i n ew a sa c c e l e r a t e dw i t hi n c r e a s i n gm n 0 2 l o a d i n g sa n di n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gp h c o e x i s t i n gm e t a l i o n ss u c ha sm n 2 + ，c a 2 + ，m 9 2 + , f e 3 + a n dh u m i ca c i di na q u e o u ss o l u t i o nc a u s e dar e d u c e dc a r b a m a z e p i n er e m o v a l t h i ss t u d yw a so fl a r g ep r a c t i c a lv a l u ew h i c hs u p p l i e ds t e a d yt h e o r e t i c a lb a s i sa n dt e c h n i c a l r e f e r e n c ef o rr e m o v i n gp p c p sf r o mt h ea q u e o u sp h a s e k e y w o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t ek s f , k a o l i n i t e ，m a n g a n e s ed i o x i d e ，s u l f a d i a z i n e ，c a r b a m a z e p i n e ， a d s o r p t i o n ，o x i d a t i o n i v 第一章绪论 第一章绪论 第一节药物和个人护理品( p p c p s ) 概述 1 1 1 水中药物和个人护理品( p p c p s ) 的来源和污染现状分析 p p c p s 是药物和个人护理品的英文( p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r e p r o d u c t s ) 缩写，是几千种化学物质的总称，包括例如各种处方药和非处方药( 如 抗痉挛类药、抗生素、止痛药、类固醇、降压药、消炎药、避孕药、镇定剂等) 、 化妆品、染发剂、洗发水、香皂、遮光剂等【l 3 。随着经济的发展及生活质量的 不断提高，这类化合物的产量和用量日趋巨大，种类日趋繁多，结构日趋复杂。 对于药物，被使用后只有一小部分被吸收降解，最后的代谢产物以及约3 0 9 0 的未降解的药物均被排出体外，进入到环境中【4 】。个人护理用品会在洗漱、游泳 时直接进入水环境中；同时在药物生产过程，以及处理过期与未使用药物的过 程中也会导致p p c p s 进入环境中 5 o 虽然p p c p s 的半衰期不是很长，但是由于 个人和畜牧业大量而频繁地使用，导致p p c p s 在环境中的含量呈现出上升趋势。 目前，城市污水处理厂是p p c p s 的最主要汇集处，大量的研究表明污水处 理厂不能有效地去除大多数的p p c p s ，它们经过污水处理厂排水后又进入到水环 境中，且随着分析方法的改进和仪器分析水平的提高，各种p p c p s 类化合物在 不同国家和地区的水体中逐渐被检出。p p c p s 在地表水体中的浓度范围多数在 1 0 1 0 0n g l ，污染严重的水体可以达到m i u l 数据量裂6 1 。地下水中p p c p s 含量 从几十纳克每升到几微克每升不等，甚至个别地方的饮用水中也检测到n g l 水 平的药物剩余物【7 j 。 我国是p p c p s 生产和使用的大国，如我国的抗生素用量巨大，7 0 的处方 药都是抗生素，此外我国也是麝香的生产大国 8 】。这些p p c p s 经利用后，主要 随污水管道进入城市污水处理厂，在我国某些城市的污水处理厂的出水中检测 到一定含量的抗生素，多环麝香等，其含量在m i u l 水平以上【9 1 叭。一些研究表 明，在黄河、珠江流域以及我国内陆一些城市河流中，均检测出了不同种类的 抗生素及其他药物，含量在n g m i u 水平不等【1 1 1 2 】。由此可见，我国p p c p s 环境 污染状况不容乐观，研究水环境中p p c p s 的去除具有特别重要的意义。 第一章绪论 环境中p p c p s 的残留浓度虽然不高，但是其分布广泛，成分复杂多样，长 期低剂量暴露对生态环境及人类健康会造成不同程度的危害。此外，由于p p c p s 表现出一定的环境激素毒性( 内分泌干扰) 、遗传毒性( 三致作用) 和微生物毒 性效应，并对各种酶的活性产生负面影响【1 3 】，其引起的环境安全风险也受到人 们越来越多的关注，因此控制水体中典型p p c p s 类物质显得尤为重要。 1 1 2 磺胺类药物一磺胺嘧啶 磺胺类药物是一类传统的人工合成抗菌药，以磺酰胺( 磺胺) 为代表的各种衍 生物的总称，具有对氨基苯磺酰胺结构，主要用于预防和治疗细菌感染性疾病， 是国家允许使用的广谱抗菌药物。磺胺类药物具有使用简便、化学性质稳定、 抗菌谱广、价格低廉、应用广等优点，目前在我国生产量和使用量均很大。 磺胺嘧啶( s u l f a d i a z i n e ) 是一种常见的磺胺类药物，化学名n 2 。嘧啶基4 氨基苯磺酰胺。磺胺嘧啶具有广谱及较强的抗菌活性，对革兰阳性及阴性菌均 有抑制作用，可用于脑膜炎双球菌、肺炎球菌、淋球菌、溶加链球菌感染的治 疗，能通过血脑屏障进入脑脊液，曾被用于治疗流行性脑膜炎的首选药。该药 物也可用于治疗上呼吸道感染、尿路感染、肠道感染以及鼠疫、淋病等疾病。 磺胺嘧啶的基本物化性质有：性状为白色或类白色的结晶或粉末，分子量为 2 5 0 2 8gm o l 一，溶解度为7 7m gl ，辛醇水分配系数( 1 0 9 k o w ) 为一0 0 9 ，p k a l 和 p k a 2 分别是1 5 7 和6 5 0 1 4 】。磺胺嘧啶的分子结构如图1 1 所示。 图1 1 磺胺嘧啶的分子结构 研究表明，磺胺嘧啶摄入后会对人体健康有较大危害。例如大量服用磺胺 嘧啶药物可直接引起中枢神经系统毒性反应，表现为精神错乱、定向力障碍、 错觉与幻觉并发共济失调等。经常摄入低剂量的磺胺嘧啶会使易感个体出现过 敏反应，以药热、皮疹为多见，还有剥脱性皮炎、光敏性皮炎、重症多形红斑 等严重反应。长期摄入磺胺嘧啶会抑制骨髓而出现白细胞减少症、中性粒细胞 缺乏症、血小板减少症、再生障碍性贫血和溶血性贫血等 15 1 。此外，摄入磺胺 夕 第一章绪论 磺胺嘧啶药物还会对人体的肝脏和肾脏造成损害，可在人体内蓄积，形成器质 性损伤。由此可见，服用磺胺嘧啶对人体有多种毒性作用，威胁人类健康，从 而引起了国内外研究人员的广泛关注。 由于磺胺嘧啶在人体和动物体中较低以及不完全吸收，大部分磺胺嘧啶药 物以原来的形式或其代谢物形式，从尿液或粪便排除体外，从而产生大量的药 物进入城市污水处理厂【1 6 】。在传统的生物处理工艺中，磺胺类抗菌药物不宜被 生物降解，导致残留物排放进入污水处理厂的出水，并最终进入地表水、地下 水甚至饮用水中【1 7 , 1 8 】。由于磺胺嘧啶药物的极性和非挥发性能阻止其离开水介 质，因此，磺胺嘧啶的不断输入可能会导致慢性低水平的暴露和积累，对环境 和人类健康产生不利的影响，从而需要研究开发有效的治理技术去除水中的磺 胺嘧啶。 1 1 3 抗癫痫药物一卡巴西平 癫痫是一种常见的神经系统慢性发作性疾病，也是在我国神经系统疾病中 仅次于脑血管的第二大顽症。抗癫痫药物被用作预防和治疗癫痫、惊厥等病的 发作具有重要作用。由于癫痫患者需要长期服药治疗，甚至终生用药，因此该 类药物有很高的处方量并被病人长期服用，从而使得生产量和使用量均很大。 卡巴西平( c a r b a m a z e p i n e ) 是一种药效显著的抗癫痫药物，化学名5 h 二苯 并 b ，f 氮杂卓5 甲酰胺。1 9 6 2 年，b l o m 医生首次将其用于治疗三叉神经痛和神 经科抗癫痫等，后在精神科某些疾病的治疗中也获得很好疗效，其中对精神运 动发作已列为首选药物。近年来随着药理作用的深入研究，卡巴西平的临床使 用范围不断扩大，还被广泛用于治疗狂躁症、偏头痛、早搏、肌体纤维颤搐症、 抗中枢性尿崩症等。卡巴西平的基本物化性质有：性状为白色或类白色晶体粉 末，分子量为2 3 6 2 7gm o l ，溶解度为1 1 2m gl 。( 2 5o c ) ，辛醇水分配系数 ( 1 0 9 k o w ) 为2 2 5 ，p k a l = 1 ，p k a 2 = 1 3 9 1 9 】。卡巴西平的分子结构如图1 2 所示。 临床和研究发现，在使用卡巴西平治疗的过程中，至少有2 5 的病人产生 不良反应，危及人体的神经、消化、循环、造血、免疫、代谢、皮肤等系统【2 ， 其中以神经毒性作用居首，表现为头痛、眩晕、疲乏、嗜睡或烦躁不安、眼球 震颤、共济失调、惊厥、言语含糊、精神障碍以及昏迷等。对于皮肤损害最常 见的是湿疹，严重者发生皮肌炎、剥脱性皮炎等。此外，卡巴西平还会引起致 死性再生障碍贫血，严重的中毒性肝炎等。随着卡巴西平临床使用范围的扩大， 3 第一章绪论 合并用药后毒性反应日趋增多。如卡巴西平与口服避孕药合用时，可发生阴道 大出血及避孕失败 2 1 1 。由此可见，卡巴西平的毒性严重，不慎服用会对人体产 生不利的影响，且其与其他药物的联合毒性效应也不可忽视。 n i l 2 图1 2 卡巴西平的分子结构 卡巴西平药物已经用了近4 0 年，同时随着生活节奏的加快以及压力的增大， 人们出现了越来越多的心理问题和精神疾病，使得卡巴西平的使用变得更加广 泛和频繁。摄入的卡巴西平约3 是以卡巴西平分子形式排出 2 2 1 。因此在卡巴 西平的生产以及使用过程中直接和间接排放，会导致大量的卡巴西平进入城市 的污水处理厂。但是卡巴西平在污水处理过程中较难被降解，只有7 左右被去 除【2 3 1 ，从而在水环境中，尤其是污水出水和地表水，甚至地下水中，频繁检测 出卡巴西平，浓度水平为n gl 。到m i ul 1 。水环境中卡巴西平的存在性和持久 性会对水生生物和人体产生潜在不利影响，其污染和危害应当予以重视。 第二节国内外对p p c p s 去除技术的研究 p p c p s 类污染物进入环境的途径多种多样，包括人类活动( 如淋浴、游泳等) 、 药物生产废弃物、医院废物、违法药物和兽药等，其中最主要的途径是污水处 理厂的出水。因此，关于p p c p s 去除的研究主要是对已有污水处理工艺的改进 和新工艺的开发。总体而言，目前国内外对p p c p s 的处理方法主要包括：常规 工艺、生物降解法、高级氧化法、膜分离技术和吸附技术。 1 2 1 常规工艺 目前以地表水为水源的城市给水处理的常规工艺流程为：混凝沉淀过滤 4 第一章绪论 消毒。大量研究表明，常规处理工艺对p p c p s 类物质的去除效果不是很好。如 t e r r i e s 等【2 4 】采用三氯化铁作为混凝剂对五种常见的p p c p s ( t 2 氯芬酸、必降脂、 立痛定、氯贝酸、扑米酮) 进行混凝和沉淀试验，结果表明去除率均不到1 0 。 a d a m s 等【2 5 研究证明，抗生素磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺噻唑、磺 胺氯哒嗪、磺胺地托辛和甲氧苄氨嘧啶均不能被铝盐或铁盐混凝工艺有效去除 ( 去除率仅5 ) 。k i m 等 2 6 】调查了雄烯二酮、苯妥英钠、布洛芬等在生产和中 试规模的饮用水处理中的去除情况，结果表明常规处理工艺不能有效去除这些 化合物。有研究证明传统的污水处理方法活性污泥法，对于卡巴西平不能够有 效去除，使其频繁被检出，且检出浓度相对较高【2 7 】。周宁娟等【2 8 】研究认为磺胺 嘧啶是一种亲水性很强的抗生素，而常规的饮用水处理工艺对部分溶解性微量 有机污染物的去除能力十分有限，因此不能有效地将其去除。综上所述，常规 处理工艺很难有效地去除p p c p s 。 1 2 2 高级氧化法 高级氧化法( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) 最显著的特点是以羟基自 由基为主要氧化剂的反应。在氧化剂、催化剂、电、光辐射等作用下产 生o h ，o h 与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加o h 的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直 至降解为最终产物c 0 2 和h 2 0 ，从而达到氧化分解有机物的目的。该技术具有 反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用围广等 优点。主要的高级氧化技术包括氯化、臭氧氧化及其联用技术、光降解技术、 多相光催化氧化等。 p p c p s 被氯气氧化后的副产物的毒性比母体化合物还要强，因此利用氯气处 理p p c p s 的普遍适用性还需要进一步的研究。利用臭氧氧化处理可以大大减少 水中p p c p s 的负荷，如t e r m e s 等 2 4 研究得出结论：臭氧对p p c p s 的去除非常 有效，加入0 5m gl d 的臭氧时，就能使原水中1 0 0 0n gl 。1 的卡马西平和双氯芬 酸降解9 7 。但是产生臭氧要耗大量电能，在经济上不合理，且臭氧氧化的矿 化率较低。此外，由于臭氧还会与溴等氧化反应产生的溴酸盐具有潜在的致癌 性，也使得臭氧在饮用水中的使用受到限制。众多半导体催化剂中t i 0 2 因氧化 效果好、矿化率高、光化学稳定性好等优点而在水净化中的应用最为广泛。尹 平河等【2 9 利用t i 0 2 光催化降解磺胺嘧啶，在p h = 6 7 紫外照射的条件下，磺胺嘧 5 第一章绪论 啶在4 5 m i n 的降解率达到了9 6 ，是一种去除水中磺胺嘧啶的有效方法。但是 由于粉末状的催化剂存在价格高、难以回收和运行费用高等缺点，限制了t i 0 2 的应用。 1 2 3 膜分离技术 膜分离技术是指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实 现选择性分离的技术，根据孔径的大小可以分为：超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透 ( r o ) 等。膜分离技术由于具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过 程中不产生污染等特点，因此在饮用水净化和工业用水处理等方面得到广泛应 用。膜处理是降低水中p p c p s 浓度的有效方法，其中极性弱、易挥发、憎水性 的物质更容易被膜吸附。 h e b e r e r 等【3 0 】研究认为反渗透能高效去除7 种常见的抗生素包括卡巴多 氧、磺胺氯哒嗪、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺地托辛、磺胺噻唑以及 甲氧苄氨嘧啶。由于操作压力低，纳滤是一种比反渗透更为经济的选择，纳滤 工艺对p p c p s 的去除率也比较高，但是纳滤膜的排斥效率与p p c p s 的种类和浓 度有关，对带有负电荷的p p c p s 的排斥效率高于中性化合物。此外，利用多种 膜处理工艺的组合能达到很好的截留率，s n y d e r 等 3 1 研究显示利用超滤膜单独 处理二级出水时，大多数药物没有被截留，而超滤膜处理后再用反渗透膜处理， 几乎所有药物的浓度都在检测限以下；利用微滤膜和双重反渗透膜处理未经消 毒的二级出水后，所有药物的浓度均低于ln gl 。但目前膜的价格昂贵，基建 及运转费用皆很高，且易发生堵塞导致频繁冲洗甚至换膜，使制水成本增高， 这一切均限制了膜的广泛应用。 1 2 4 吸附技术 吸附是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表 面而去除的一种有效技术。p p c p s 类物质大多含有易被吸附的苯环以及胺基基 团，所以吸附作用能有效地去除p p c p s 。去除效率往往取决于吸附质的性质( 如 电荷、疏水性和颗粒的大小等) 和吸附剂的性质( 如表面化学特性) ，水体中存在 的天然有机物质也会影响吸附效率。 活性炭由于具有较大的比表面积被广泛采用。t e r n e s 2 4 研究了颗粒状活性 炭对地下水中p p c p s 的去除情况，能高效去除双氯芬酸、氯贝酸和立定痛等。 6 第一章绪论 k n e p p e r 3 2 】调查了饮用水中处理的一些苯基磺胺类药物，结果表明采用活性炭处 理时，这些药物的去除率为o 1 0 0 33 1 。s n y d e r 等【3 l 】研究了颗粒活性炭( g a c ) 以及粉状活性炭( p a c ) 对饮用水中p p c p s 的去除，所有目标污染物的去除率均 大于9 0 ，但有天然有机物存在时，吸附效率明显降低。由此可见，活性炭对 p p c p s 有较好的吸附去除效果，但是活性炭对极性有机物的去除有一定的限度， 尤其是在天然有机物存在的条件下。 与传统活性炭相比，碳纳米管( c n t s ) 是一种具有中空管状结构、较大比表面 积以及较高表面活性的新型纳米材料。碳纳米管不仅有很高的吸附能力，而且 吸附速率很快，远优于活性炭等传统吸附材料，具有很大的应用潜力。胡翔等【3 4 】 研究了碳纳米管对水中三氯生的吸附作用，三氯生能快速吸附于碳纳米管表面， 且在p h 值为6 5 7 时，三氯生的去除率高达9 7 。o l e s z c z u k 等【3 5 】研究了多壁碳 纳米管对土霉素和卡巴西平的吸附，两者都显示了较快的吸附动力学。因此可 见，碳纳米管对p p c p s 有很好的吸附效果，但是碳纳米管的制备成本较高，价 格昂贵，重复再生利用具有较大的不确定性，限制了其广泛使用。研究高效廉 价，易于广泛应用的吸附剂对于p p c p s 物质的去除具有重要意义。 第三节土壤无机矿物 土壤是由固相( 无机矿物和有机质等) 、液相( 土壤水分) 和气相( 土壤空 气) 组成。土壤对污染物的削减除了来源于有机界的生物净化作用，还与土壤 无机成分的表面效应、氧化还原、孔道效应和光催化等有很大的关系。土壤中 无机矿物占土壤总量的9 5 左右，对土壤物理化学性质起到举足轻重的作用， 影响环境中污染物的迁移转化与归宿，己成为天然的吸附剂、载体和氧化剂等， 将其用于p p c p s 的去除有很大的应用潜力。土壤无机矿物主要是由粘粒硅酸盐 和粘粒氧化物所组成。粘粒层状硅酸盐有蒙脱石、高岭石、间层矿物及夹层矿 物石等，粘粒氧化物有水铝英石和铁、锰、铝、硅、钛等氧化物及其水合物。 1 3 1 蒙脱石 蒙脱石是一种层状含水硅铝酸盐矿物，主要成分为氧化硅和氧化铝，并含 有少量镁、钙、钾、钠等，化学通式为( a 1 2 y m g y ) s i 4 0 l o ( o h ) 2 n h 2 0 。蒙脱石晶体 结构是由两层硅氧四面体夹一层铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体组成的片层结构， 7 第一章绪论 部分s i 4 + 易被a 1 3 + 等低价离子替代，a 1 3 + 等常被m g + 、f e 2 + 和m n 2 + 等低价离子同 晶置换，这种高低价正离子间的同晶置换往往使片层负电荷过剩，以静电引力 的形式将水合阳离子( k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等) 吸附于层间来维持电荷平衡。被 吸附的层间阳离子又能被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子交换，此即蒙脱 石的阳离子交换性质。蒙脱石晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离， 所以水或其他极性分子很容易进入层间，使层键断裂，层距增加，引起晶格定 向膨胀，同时晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲 水性。 由于蒙脱石的膨胀性、分散性、稳定性、离子交换与吸附性等特性，目前 已经得到了广泛的研究。如在化工中做催化剂、脱色剂和添加剂；在钢铁业中 做冶炼铸造的粘结剂；在土壤改良和沙漠治理中做掺杂剂等；在环境污染物处 理中的应用主要表现为以下几个个方面：一是处理污水中的金属离子。郭坤梅 等【3 6 】研究了蒙脱石对p b 2 + 的吸附作用，发现当p b 2 + 的浓度小于2 0m gl 。1 时，去 除率可达9 9 。二是处理污水中的有机污染物。b a n a t 3 7 】等研究了膨润土对苯酚 的吸附性能，发现溶液的p h 值和苯酚的初始浓度等均对吸附产生影响。三是脱 除水中的氨氮和磷。夏海萍等 38 】研究了膨润土吸附去除焦化废水中的氨氮，发 现在低液固比时，颗粒膨润土对碳酸胺溶液中n h 4 + 的吸附效果优于粉状膨润土； 而在高液固比时，粉状膨润土的吸附效果优于颗粒膨润土。 1 3 2 高岭石 高岭石是l ：l 型的层状硅酸盐矿物，单位晶层电荷数为零，其理想构造式为： a 1 4 s h o l o ( o h ) 8 ，在天然高岭石中，还含有少量f e 、t i 、m g 、c a 、k 、n a 、s 等 元素。单元结构层是由一个s i o 四面体层和一个a 1 ( o ，o h ) 八面体层通过共用 的氧互相连接形成一个晶层单元，称之为高岭土层，单元结构层问靠氢键形成 层状堆迭。高岭石的性能比较稳定，几乎无晶格取代现象，晶胞中电荷基本是 平衡的，层间阳离子极少。高岭石粒子的底面由于晶格缺陷而带负电荷的量较 少；粒子边缘由于铝氧八面体和硅氧四面体层片的断裂，使铝氧基团和硅氧基 团暴露在外，因而在酸性条件下粒子的边缘带正电，在碱性条件下带负电。 高岭石已经广泛应用于催化载体、造纸、耐火材料、塑料、水泥等工业生 产部门，也可以用于制造肥皂、土壤等的改性剂及无公害物物理性杀虫剂等。 高岭石在环境污染物去除方面也有重要的作用：王学松等 3 9 】研究认为高岭石对 8 第一章绪论 水溶液中的c 7 + 有较好的吸附作用，且吸附过程比较符合准二级动力学模型； h a d e r l e i n 等研究了高岭石吸附水溶液中的硝基芳香化合物，认为高岭石的吸 附作用是由其表面性质决定，且反应特性主要与高岭石的表面电荷有关；刘延湘 等【4 1 1 研究了高岭石光催化降解水溶液中的双酚a ，表明双酚a 在高岭石粘土矿 物悬浮液中光催化降解的可能。 1 3 3 二氧化锰 二氧化锰在自然界中主要存在于矿石中，重要的矿石有：软锰矿m n 0 2 、黑 锰矿m n 3 0 4 、水锰矿m n 2 0 3 h 2 0 和褐锰矿3 m n 2 0 3 m n s i 0 3 等。m n 0 2 的存在 形态也有多种，有6 - m n 0 2 、? - m n 0 2 、0 【m n 0 2 、p - m n 0 2 等。各种形态m n 0 2 的 晶体化程度、比表面积和表面电荷均存在差异，它们的吸附和氧化性能也不同。 其中6 - m n 0 2 是一种自然形成、无定形的四价锰氧化物，也是土壤中最常见的锰 化合物。6 - m n 0 2 是一种具有层状结构的m n 0 2 ，层状结构是由 m n 0 6 八面体组 成的，属于单斜晶系，其典型的特征是m n 0 2 的层间常含有k + 、n a + 及“+ 等阳 离子和层间水，它的表面颗粒细小，结晶化程度小，具有较强的氧化吸附能力。 二氧化锰在水环境中的应用研究也相继展开，主要表现在以下三个方面： ( 1 ) 作为氧化剂氧化一些有机物和还原性的无机离子。s t o n e 等对二氧化锰与 有机物的氧化还原反应进行了系统的研究，如对酚类有机物【4 2 1 、醌类有机物【4 3 】 等，他们认为有机物与二氧化锰的反应为界面吸附氧化还原反应，即有机物先 在二氧化锰表面吸附，然后发生电子转移。此外，二氧化锰也用于无机离子的 氧化吸附去除，如c r ( i i i ) 4 4 1 、a s ( i i i ) 4 5 】等。( 2 ) 作为吸附剂吸附水体中的有机物 和无机离子。r a l l d a l l 等【4 6 】研究了锰钾矿对镉的吸附，发现p h 值为2 0 时，锰钾 矿能吸附溶液中2 3 的镉；汤鸿霄等 4 7 】研究了天然锰矿与苯酚之间的反应，表 明天然锰矿对苯酚有较强的吸附作用。( 3 ) 作为催化剂催化某些氧化还原反应。 a n d r e o z z i 等【4 8 】研究了二氧化锰对臭氧氧化乙二酸的催化作用，考察了p h 和温 度对催化反应的影响，发现催化氧化速率随p h 的降低、温度的升高明显加快。 越来越多的研究表明，土壤无机矿物在环境污染物的迁移和转化过程中起 着重要作用，尤其是硅铝粘土矿物( 如蒙脱石和高岭石) 和金属氧化物( 如二 氧化锰) 等土壤含水层中存在的矿物组分。这些无机矿物有较大的比表面积和 较高的反应活性，且含量丰富，价廉易得，可作为天然的吸附剂和氧化剂，应 用于环境中p p c p s 的去除。 9 第章绪论 第四节课题研究的目的、内容及技术路线 1 4 1 课题研究的目的及意义 在过去的几十年里，越来越多的p p c p s 类物质在世界各地水体中不断被检 出，研究表明，其中很多种物质在传统污水处理厂不能有效地去除。虽然一些 深度处理技术，如活性炭吸附、臭氧氧化和膜过滤等能够提高这些物质的去除 率，但是因为这些技术需要更多的资金投入和能量消耗而未能普及。因此，需 要寻求一种处理成本更低、去除效果更好的处理方法。 已有研究表明，土壤处理系统能够有效地去除多种环境污染物，包括无机 金属离子和有机物，除生物降解起重要作用外，土壤无机矿物因具有较大的比 表面积和较高的反应活性，在污染物的迁移转化过程中也起着主要的作用。土 壤无机矿物在自然界中的含量丰富，易于获得，且成本低廉，将其用于p p c p s 的去除有很大的潜力。 以往关于无机矿物吸附p p c p s 的能力仅在部分化学物质上得到了验证，但 是p p c p s 的吸附行为是由吸附剂的性质、p p c p s 的性质( 水溶性、酸碱性和憎 水性) 以及水的特点( p h 值、离子强度和有机物等) 共同决定的。不同类无机 矿物的性质不同，而不同种类p p c p s 的化学性质有很大的差异，这也增加了无 机矿物对p p c p s 吸附的复杂性。因此，研究不同种类p p c p s 在不同无机矿物