（材料学专业论文）微滤陶瓷管的研究.pdf

摘要 本文采用固态粒子烧结法和溶胶凝胶法两种方法在a 1 2 0 3 陶瓷滤 管基体上分别浸渍料浆涂层、a 1 2 0 3 溶胶及a 1 2 0 3 与s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 的 复合溶胶来制备a 1 2 0 3 微滤陶瓷管。采用现代测试手段如x 射线衍射分析 ( x r d ) 、差热一热重分析( d t a t g ) 、扫描电子显微镜分析( s e m ) 、电子探针 分析( e p m a ) 对制得的a 1 2 0 3 微滤陶瓷管的微观结构、形貌等进行了观察和 分析，并测试了其相关的理化性能。此外，本研究还设计了简洁可行的a 1 2 0 3 微滤陶瓷管工业化生产涂覆镀层的装置。 采用压制成型制备的添加石墨成孔剂的圆片状a 1 2 0 3 陶瓷支撑体具有较 小的平均孔径( 1 0 9 i n 左右) 和较高的孔隙率( 4 0 以上) 。在成孔效果方面，成 孔剂石墨明显优于淀粉、石灰石和白云石。 在制备圆片支撑体的基础上探索出a 1 2 0 3 陶瓷管支撑体的制备工艺，其 最佳配方( w t v o ) 为8 0 a - a 1 2 0 3 、1 5 苏州高岭土、5 煅烧高岭土及外加 1 t i 0 2 和外加2 羧甲基纤维素( c m c ) ；挤出成型操作条件为抽真空度 o 0 6 m p a 以上，挤出压力为2 5 m p a 3 m p a ；其烧成温度范围为1 3 5 0 1 5 0 0 之间，最高温度的保温时间为1 2 0 m i n 。 采用无机盐水解和有机醇盐水解两种溶胶凝胶法制备了均匀、稳定的 a 1 2 0 3 溶胶及其复合溶胶。以a a 1 2 0 3 微粉、工业氧化铝、苏州高岭土、煅烧 高岭土、硅藻土及外加t i 0 2 、外加羧甲基纤维素( c m c ) 和外加六偏磷酸钠 ( n a p 0 3 ) 6 为原料配制了四种料浆。在最可几孔径为4 b u - n 、孔隙率为4 6 8 的 a 1 2 。3 陶瓷支撑体上分别浸渍料浆和溶胶。 研究表明，通过调整复合溶胶的组成，按摩尔比分别为4 ：1 ：1 ：1 、1 ：4 ：1 ：1 、 1 ：1 ：4 ：1 、2 ：1 ：1 ：l 制备了a 1 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 一z r 0 2 复合溶胶，这四种溶胶与a 1 2 0 3 陶瓷管支撑体结合良好，其界面连续且较均匀，s e m 分析发现其膜面较为 平整、无开裂且晶粒轮廓清晰，孔径分布较窄，膜厚大约在1 叫1 2 “m 之 间。镀膜的陶瓷管烧成温度范围为4 5 0 1 0 0 0 。前述的四种料浆也能良 好地与a 1 2 0 3 陶瓷管结合，涂覆料浆的a 1 2 0 3 陶瓷管烧成温度为1 0 0 0 。c 1 4 0 0 。 关键词：a 1 2 0 3 微滤陶瓷管，固态粒子烧结法，溶胶一凝胶法，a 1 2 0 3 复合膜 料浆涂层 a b s t r a c t i nt h i s s t u d y , t h ep r e p a r a t i o no fc e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o nt u b ec o a t e d m e m b r a n ew a su s e db yt w om e t h o d so fs o l i ds t a t es i n t e r i n ga n ds o l g e lp r o c e s s ， 、i t l li m m e r s i o nm e t h o df o rr e s p e c t i v e l yd i p p i n gs l u r r yc o a t i n g s a 1 2 0 3s o la n d a 1 2 0 3c o m p o s i t es o l sd o p e ds i 0 2 ，t i 0 2a n dz r 0 2o na 1 2 0 3c e r a m i cs u b s t r a t e s t h eo b s e r v a t i o na n da n a l y s i so fm i c r o s t r u c t u r eo b t a i n e d a 1 2 0 3c e r a m i c m i c r o f i l t m t i o nt u b ec o a t e dm e m b r a n ew e r ee m p l o y e db ym o d e mt e s tm e t h o d s s u c ha sx r d ，d t a - t g ，s e ma n de p m a i m p o r t a n tp e r f o r m a n c e so fp h 3 ，s i c s a n dc h e m i s t r yo ft h e s em e m b r a n e sw e r em e a s u r e d f u r t h e r , i n d u s t r i a l i z e d m a n u f a c t u r ee q u i p m e n t so f a l 2 0 3c e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o nt u b ec o a t e dm e m b r a n e sh a s b e e nd e s i g n e dc o m p a c t l y a 1 2 0 3c e r a m i cw a f e rs u b s t r a t eh a da v e r a g ep o r es i z ea b o u tl0 岫a n du p p e r p o r o s i 够o v e r4 0 ，w h i c hw a sa d d e dp o r e - f o r m i n ga g e n to fg r a p h i t ea n ds h a p e d b yp r e s s i n g i tw a sf o u n dt h a tg r a p h i t ee x c e e d e ds t a r c h ，l i m e s t o n ea n dd o l o m i t e o b v i o u s l yi np o r e f o r m i n ge f f e c t p r o c e s so f t h ep r e p a r a t i o no f a l 2 0 3c e r a m i ct u b es u b s t r a t ew a sf i s h e do u to n t h eb a s eo fa 1 2 0 3c e r a m i cw a f e rs u b s 仃a t e t h eb o d ym a t e r i m so fo p t i m u m f o r m u l a t i o nw e r e8 0 w t u - a 1 2 0 3 ，1 5 w t s u z h o uk a o l i nc l a y , 5 w t c a l c i n e d k a o l i n , e ) ( t e m a l1 w t t i 0 2a n d2 w t c m c o p e r a t i o nc o n d i t i o no fe x t r u s i o n s h a p i n gi n c l u d e dv a c u u mo f0 0 6 m p aa n dt h ec h a n g i n gr a n g eo fe x t r u s i o n p r e s s u r ef r o m2 5 m p at o3 m p a f i r i n gt e m p e r a t u r ev a r i e d f r o m1 3 5 0 t o 1 5 0 0 。ca n dt h et i m eo f h e a tp r e s e r v a t i o nw a s1 2 0m i n u t e sa tf i r i n gt e m p e r a t u r e s t a b l yu n i f o r ma 1 2 0 3s o la n da 1 2 0 3c o m p o s i t es o l sw i t hd i f f e r e n tt o o l r a t i o sw e r ep r e p a r e db yt w ok i n d so f s o l - g e lp r o c e s so fa b i o - a 1 2 0 3h y d r o l y s i s p r o c e s sa n dm e t a lt e r t a m y l o n i d e sa sc h e m i c a lp r e c u r s o r s r a wm a t e r i a l so f p r e p a r e df o u rs l u r r i e sw e r em i c r op o w d e ro f c a l c i n e da a 1 2 0 3 。m a n u f a c t u r e da l u m i n a , s u z h o uk a o l i nc l a y , c a l c i n e dk a o l i n , d i a t o m i t e ，e ) ( t e m a lt i 0 2 ，e ) ( t e m a lc m ca n d e m e m a l ( n a p 0 3 ) 6 f o u rs l u r r i e sa n ds o l sw e r ec o a t e dr e s p e c t i v e l yo na 1 2 0 3 c e r a m i cs u b s t r a t ew i t hm o s tp r o b a b l ep o r es i z eo f 4 1 x ma n dp o r o s i t yo f 4 6 8 i tw a si n d i c a t e db ys t u d yt h a tc h a n g i n gc o m p o s i t i o no fc o m p o s i t es o l ， m e m b r a n e sp r e p a r e db ya 1 2 0 3 - - s i 0 2 - - t i 0 2 - z r 0 2c o m p o s i t es o l so ft o o lr a t i oo f 4 ：i ：l ：i ，i ：4 ：1 ：1 ，1 ：l ：4 ：1a n d2 ：i ：l ：1w e r eg o o dc o m b i n a t i o nw i t ha 1 2 0 3c e r a m i c t u b es u b s t r a t e t h es u r f a c eo ft h e s em e m b r a n e sa n a l y s e db ys e mw a sl e v e la n d 1 3 0c r a c k ，w h i l em e m b r a n eh a dc l e a rp r o f i l eo f t h ec r y s t a l l i n eg r a i n s ，n a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h er a n g eo ft h i c k n e s sf r o ml g r nt o2 9 m t h er a n g eo f f i r i n gt e m p e r a t u r eo fc e r a m i ct u b e a f t e rd i p p i n gc h a n g e df r o m4 5 0 。ct o 1 0 0 0 t h ea b o v ef o u r s l u r r i e sw e r ea l s o r e s p e c t i v e l y f a v o r a b l e c o m b i n a t i o nw i t ha 1 2 0 3c e r a m i ct u b e ，a n dt h er a n g eo ff i r i n gt e m p e r a t u r e o f c e r a m i ct u b ea f t e rd i p p i n gs l u r r yv a r i e df r o m l 0 0 0 t o1 4 0 0 k e yw o r d s ：a 1 2 0 3c e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o nt u b e c o a t e dm e m b r a n e ；s o l i ds t a t e s i n t e r i n g ；s o l - g e lp r o c e s s ；a 1 2 0 3c o m p o s i t em e m b r a n e ；s l u r r y c o a t i n g 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 国内外有关制备微滤陶瓷管的研究现状及趋势 人类对膜分离认识始于1 8 世纪。首先认识的是生物膜，直到1 8 6 4 年才研制 成人类历史上第一片人造膜亚铁氰化铜膜“3 。2 0 世纪4 0 年代世界战争形势 变化，美、苏两大超级大国为了满足冷战的需要，开始人工制备无机膜用于分离 及富集u f 6 。到了2 0 世纪7 0 年代，在法国两台铀浓缩装置( p i e r r e l a t t e 和e u r o d i f ) 开始投入使用，这标志着无机分离膜在工业上大量应用的到来。无机陶瓷膜自 2 0 世纪8 0 年代以来在分离、反应和催化等领域的应用和研究得到了很快的发 展，膜科学与技术作为物理化学和化工的分支，缓慢而稳定地发展着，近2 0 年它 已形成了实用化的工业过程。膜技术广泛应用于水处理、药物和饮料的杀菌、 生物回收、纯化、微电子工业、气体分离等实用化领域。3 。世界各国对无机膜 的研究及应用技术开发予以了很大的重视。目前主要是以无机微滤膜、无机超 滤膜、膜反应器和反渗透膜为主要发展方向，这将在传统的化学工业，石油工业， 生物化工等领域产生革命性的变化。 根据膜的来源、形态、结构、均匀性，可将膜分为生物膜和合成膜两大类。 生物膜( 原生质，细胞膜) 对于地球上的所有生物都是不可缺少的，因为细胞与其 周围机体的质量传递过程只能通过细胞膜来进行。合成的固体膜根据膜材又可 分为有机膜与无机膜，现在常常将无机膜称为新技术。1 ，无机分离膜种类很多， 按孔径大小及分离功能，可分为微滤( m f ) 膜、超滤( u f ) 膜、反渗透( r o ) 膜及 气体分离膜。按膜断面的结构可分为对称膜( 非担载膜) 和非对称膜( 担载膜、孔 梯度膜) ，非对称膜按载体与表面膜的材质的异同又可分转相膜和复合膜。 陶瓷膜按膜结构可分为对称陶瓷膜和不对称陶瓷膜，不对称陶瓷膜至少由 两层构成，在某些情况下可由三层或三层以上构成。分离陶瓷膜有微滤( m f ) 膜、 超滤( u f ) 膜、反渗透( r o ) 膜及气体分离膜( g p ) 等这类不对称结构的目的是要 构成一种无缺陷的分离层，同时又减少膜的液压阻力，并保障膜的机械强度。目 前的陶瓷膜材料主要是载体膜，其制备工艺主要是粒子烧结法和溶胶一凝胶法。 这些成型方法制备的陶瓷膜产品尽管它有许多优良的特性，如良好的化学稳定 武汉理工大学硕士学位论文 性、高的过滤精度和分离效率，但在实际应用时仍存在一些缺点，主要表现在：( 1 ) 膜材料气孔率较低( 3 0 4 5 ) ，相对阻力较大。( 2 ) 膜材料的热稳定性能较差， 无法满足高温气体净化需要。因此，近些年来，人们在不断提高和发展陶瓷膜 技术的同时，对陶瓷膜材料选择及该隆方面也机械了大量的研究工作，以不断 发展和完善陶瓷膜技术，满足各行业过滤、分离、净化的需要。 无机微滤膜由于耐高温、机械强度高、化学性能稳定、耐腐蚀、使用寿命 长等有机膜无可比拟的优点而逐渐获得人们的青睐，并且由于多孔无机陶瓷膜 具有微孔、大比表面的结构特性，以及膜材料本身具有的化学特性，使人们对膜 过程的研究已不再局限于分离，而推广到诸如催化、传感、离子交换等应用领域。 然而无机陶瓷微滤膜产品的最大缺点就是价格太高、脆性。 微滤本质上属于筛网过滤，它以压力为推动力，微滤膜孔径范围在 0 o l p m l o p m ，通过膜对0 1 岬l o p m 大小的颗粒、细菌、胶体进行筛分、 过滤，使其与流体分离的过程，称为微孔过滤或精过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，缩写为 m f ) ，简称微滤。微滤膜多为对称膜，可分为曲孔型和毛细管型，也有非对称的 微孔滤膜，非对称微滤膜的支撑体为多孔陶瓷材料，其制备技术有加造孔剂法、 有机泡沫浸渍法、发泡法和溶胶一凝胶法。目前孑l 径在5 0 n m l o 肿的微滤陶 瓷膜主要是以氧化铝、氧化锆、氧化钛”3 、氧化硅等陶瓷粉为原料，用固态粒子 烧结法、溶胶一凝胶法和阳极氧化法等方法制备。 1 9 1 8 年z s i g m o n d y 提出了商品微孔滤膜的制造方法，于1 9 2 1 年获得专利。 1 9 2 5 年在德国的哥丁根( g o t t i n g e n ) 成立了世界上第一个微孔滤膜公司 “s a r t o r i u s g m b h ”，专门生产和销售微孔滤膜8 1 。在国外如日本、美国、英国、 法国、德国、韩国等在无机膜研究和工业化应用方面已经有相当程度的历史积 累，生产商品无机膜的著名公司有美国的s c t 、a l o c a 、c o m i n g 、u s f i l t e r ，日本 的n g k 、n i p p o nc e m e n t 、t o t o 等，现在美国的膜交易己达4 0 亿美元，全世界 微孔滤膜的销售量在所有合成膜中居第一位，并且年递增1 5 以上。 我国无机膜研究始于2 0 世纪8 0 年代末，开展无机膜研究和制备的研究机构 日益增多，在国内无机膜研究处于领先的机构有南京化工大学、华南理工大学、 中国科学技术大学等，现已制备出无机微滤膜、超滤膜以及高通量的金属钯膜， 而且反应膜和渗透膜也正在开发之中。在工业化方面，已初步实现了多管式、多 2 武汉理工大学硕士学位论文 通道陶瓷微滤膜的大规模生产。就整体而言，我国不仅在膜的理论和模型等基 础研究方面落后许多，而且在膜的应用组件装置系统方面缺乏整体性、系统性、 系列化等，特别在担载膜支撑体生产方面、工业膜整体设备及应用开发技术上与 世界先进水平尚有很大的差距”1 。 国内外研究和制备无机微滤膜的方法很多，有溶胶一凝胶法、固态粒子烧结 法、阳极氧化法”1 、带式成型法、化学气相沉积法、快速胶凝法等。固态粒子 烧结法是一种制备无机微滤膜的传统基本方法，具有成本低、工艺设备简单、易 整体成膜等优点；溶胶一凝胶法作为近年来一种制备无机微孔膜陶瓷膜最有价值 和热门方法之一，具有合成温度低、孔径分布窄等优点。 用溶胶一凝胶法在多孔陶瓷载体上制各具有微孔表层的复合陶瓷膜( 也叫担 载陶瓷膜) 的技术颇受重视。本文用溶胶一凝胶法制备非坦本课题研究的微滤陶 瓷管是微孔无机膜的一种，采用溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 和固态粒子烧结法 ( s o l i ds t a t es i n t e r i n g ) 两种方法制各具有化学稳定性、机械强度高、耐腐蚀、耐 高温、耐生物降解、操作工艺简单等特点的陶瓷微滤膜，其潜在的应用领域有分 离、过滤、萃取等方面。 1 2 本研究的目的和意义 随着我国经济与世界经济并轨，现代工业和传统工业并存更替升级，不可避 免地产生大量的工业生产废水、废液，而我国城市化率的提高伴随着的生活污水 的目益增加，再加上不同污染程度的水体，使我国水资源利用形势日益窘迫和紧 张。未经处理的污水和处理不达标的水体对土壤、地表水、地下水等生态环境 体系造成前所未有的威胁和破坏。执行国家可持续发展战略和全面建设小康社 会任务，生命之水的利用和节约是前提条件。在水资源有限的客观事实面前，必 须搞好水的循环利用和节约。在中国环保呼声日益高涨的今天，研制新型的、高 技术的、高效的、低成本的过滤材料对废水废液进行处理具有重大现实意义和 生态意义。 陶瓷复合徼滤膜具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高、耐酸碱、耐微 生物、使用寿命长、循环利用率高、孔径分布窄等优点，在工业废水废液及废气 的处理中有很大的应用潜力。目前单组分氧化物陶瓷微滤膜，如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、 3 武汉理工大学硕士学位论文 t i 0 2 等制备的研究较为成熟，双组分陶瓷复合微滤膜制各也有一定的研究基础。 多组分陶瓷复合微滤膜不仅可以通过组分数量、配比关系和加入顺序等不同而 制备出多种性能优异的复合微滤膜，而且可以有目的地通过多组分配方来强化 膜的某些性能，例如a 1 2 0 3 一s i 0 2 - t i 0 2 三组分复合微滤膜中s i 0 2 组分增强薄膜 的高温稳定性，其t i 0 2 组分可以赋予薄膜光催化性能，从而扩展复合膜的应用 范围和发展空间。可以将其用于环境保护、分离与过滤过程( 液固分离、液液 分离、气体分离) 、食品工业、制药工业、浮油处理等领域，具有明显的经济效 益、社会效益和生态效益。 本课题采用溶胶一凝胶法( 制备多组分陶瓷复合膜) 和固态粒子烧结法 ( s o l i ds t a t es i n t e r i n g ) ( 制备料浆涂层) 两种方法制备微滤陶瓷管。 1 3 本课题的研究内容及任务 采用溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备微滤膜，用浸渍法将溶胶涂在多孔陶瓷管 支撑体上，通过热处理制各多组分陶瓷复合微滤膜。采用固态粒子烧结法( s o l i d s t a t es i n t e r i n g ) 制备微滤膜，并在多孔陶瓷管支撑体上进行涂膜，通过热处理制 备多组分陶瓷复合微滤膜。 1 用溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 制备多组分陶瓷复合微滤膜如a 1 2 0 3 一t i 0 2 、 a 1 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 、a 1 2 0 3 s i 0 2 一t i 0 2 z r 0 2 等；研究溶胶的流变性能以便工业 化生产。 z ，探求多组分陶瓷复合微滤膜孔径可控、微孔分布均匀的配比组成范围；探究 多孔陶瓷管支撑体和其担载的微滤膜的优化热处理温度范围；研究多组分陶 瓷复合微滤膜和其多孔陶瓷管支撑体之间的适应性。 3 ，制备出适用于环境保护领域，尤其是水处理应用方面的微滤( m f ) 或超滤 ( u f ) 陶瓷复合膜，并采用现代测试手段：压汞仪、x r d 、e p m a 、s e m 、t e m 等，测试其关键性能指标与微观结构。 4 。综合上述方面研究和较成熟的相关技术方法来探索一种制备性能优良、工艺 简单和质量稳定的多组分陶瓷复合微滤膜工业化工艺。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本研究拟定的技术工艺路线 本研究拟采取的技术路线如下： 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备微滤膜 2 固态粒子烧结法( s o l i ds t a t es i n t e r i n g ) 制备微滤膜 5 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章膜技术和微滤陶瓷管 2 1 膜分离技术 2 1 1 膜分离技术的发展概况 膜分离技术原理是指利用天然或人工合成的具有选择透过性的薄膜，作为 分离介质，当膜两侧存在某种推动力，即以外界能量或压力差、浓度差、电位 差、化学位差为推动力，对混合组分体系进行分离分级、提纯或富集。目前 能用于制备膜的材料主要是高分子材料( 或聚合物) 和无机材料( 陶瓷、金属) 两大类。高分子微孔膜的平均孔径为0 0 2 岬1 0 肛m ，其中微滤( m f ) 膜孔径 0 1 p m 。原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的的一种新兴高 效的分离方法。自2 0 世纪6 0 年代膜分离技术实现工业化以来，发展迅速，目 前已在化工、石油化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、医药、生物技术和 水处理等领域广泛应用，并且其应用领域还将日益增加。从家庭生活到尖端空 间工业，都在不同程度上使用膜分离技术。它是现代大工业，尤其是尖端技术 工业中确保产品质量的必要手段，也是精密技术科学和生物医学科学，进行科 学实验的重要方法。传统分离技术受到挑战，因此有人甚至形容膜分离技术是 “第三次工业革命”0 1 。 关于膜技术发展历史可以从两个方面来看，即膜科学发展和工业进展。一 些值得一提的有里程碑价值的发现工作见表2 1 。 表2 一l 膜科学发展里程碑 渗透：n o l l e t ，1 7 4 8 年 观察现象电渗析：r e u s s ，1 8 0 3 ：p o r r e t ，1 8 1 6 透析：g r a h a m ，1 8 6 1 扩散：f i c k ，1 8 5 5 关联式渗透压：v a n th o f f ，1 8 7 7 电解质传递：n e r n s t p l a n c k ，1 8 8 9 渗透压：e i n s t e i n 。1 9 0 5 6 武汉理工大学硕士学位论文 膜电位：h e n d e r s o n ，1 9 0 7 理论探索膜平衡：d o n n a n ，1 9 1 1 反常渗透：s o ll n e r ，1 9 3 0 不可谫执力学：k e d e m ，k a t c h a l s k v 1 9 6 4 离子膜：t e o r e l l ，1 9 3 7 ：m a y e r ，s i e v e r s ，1 9 6 4 传递模型孔模型：s c h m i d ，1 9 5 0 ；m e a r e s ，1 9 5 6 溶解一扩散模型：l o n s d a l e ，1 9 5 6 1 7 4 8 年法国学者阿贝诺伦特( a b b en o l l e t ) 发现，水能自然的扩散到装 有酒精溶液的动物膀胱内，首次揭示了膜分离现象，开始了对膜过程的研究。 过了1 0 0 多年后，1 8 6 4 年才成功研制成人类历史上第一片人造膜一亚铁氰化铜 膜。直到1 9 5 0 年朱达( j u d a ) 制成了具有实用价值的离子交换膜后，这才大大促 进了合成膜技术的发展，并且首先在扩散渗析和电渗析领域中得到应用。1 9 6 1 年美国h e v e n s 公司首先提出管式膜组件的制造方法。1 9 6 5 年美国加里福尼亚 大学( u c l a ) 制造出用于苦咸水淡化的管式反渗透装置。1 9 6 7 年美国杜邦 ( d u p o n t ) 公司研制出以芳香聚酞胺为膜材料的“p e r m a s e pb - 9 ”中空纤维膜组 件，从此有机膜分离技术得到迅猛发展。近3 0 年来，作为一门新型的高分离、 浓缩、提纯及净化技术，新的膜过程不断地得到开发研究，如渗透汽化、膜蒸 馏、支撑液膜、膜萃取、膜生物反应器、控制释放膜、仿生膜及生物膜等过程 的研究工作不断深入。表2 2 给出了膜技术的发展历史。 表2 - 2 膜过程的发展 膜过程 国家年代应用 微滤德国1 9 2 0 短实验室用( 细菌过滤器) 超滤德国 1 9 3 0 钲实验室用 血液透析+荷兰1 9 5 0 年人工肾 电渗析#美国 1 9 5 5 盔脱盐 反渗透#美国 1 9 6 0 芷 海水脱盐 超滤#美国 1 9 6 0 年大分子浓缩 7 武汉理工大学硕士学位论文 气体分离#美国 1 9 7 9 正 氢回收 膜蒸馏 德国1 9 8 1 正水溶液浓缩 全蒸发#德国荷兰1 9 8 2 芷有机溶液脱水 小规模； # 工业规模 目前全球己有3 0 多个国家和地区的2 0 0 0 多个科研机构从事膜技术研究和 应用开发，己形成了一个较为完整的边缘学科和新兴产业，并正逐步她有针对 地替代目前的一些传统分离净化工艺，而且朝反应一分离藕合、集成分离技术 等方面发展。现在全球膜产值己超过8 0 亿美元，并以2 0 的年增长速度发展着 1 0q 液膜、各种膜基平衡过程、膜蒸馏等新膜过程的研究也开展的非常活跃“。 2 1 2 膜分离技术的分类 膜分离法的分类一般有以下几种： 1 ，按膜的物态分有固膜、液膜和气膜三类。目前大规模工业应用多为i 引摸， 液膜己有中试规模的工业应用，主要用于废水处理中。气膜分离尚处于实验室 研究中。 2 按分离机理进行分类，主要有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 3 按膜的性质分类，主要有天然膜( 生物膜) 和合成膜( 有机膜和无机膜) a 4 按膜的结构型式分类，主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 各种膜技术的作用和性能如表2 3 所示，各种去除颗粒直径及对应分离 工艺如图2 一i “。 表2 3 各种膜技术的作用和性能 分离去除作用 膜的类型主要作用原理分离颗粒直径( m ) 有机物 无机物 病菌 e d r电荷作用 0 0 0 0 l 无效 无效有效 d b p r o 筛分与扩散 0 0 0 0 1c b v有效 s o c d b p n f筛分与扩散0 0 0 1 c b ，v有效 s o c u f 筛分与扩散 0 0 0 l c b ，v无效无效 m f 筛分与扩散 0 0 0 1 c b 无效无效 c 一包裹，b 一细菌，v 一病毒，d b p - - n 毒副产物，s o c 合成有机物 8 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 1 各种去除颗粒直径及对应分离工艺 f i g 2 一it e e h n 沁。fs 印a r a ea n de l i m i n a t eg r a i nd i a m e t e r 2 1 3 膜分离技术的特点 与普通分离法( 如蒸馏) 相比，膜分离技术一般较简单，经济效益较好：没 有相变，分离系数较大；节能、高效、无二次污染：可在常温下连续操作，可 直接放大，可专一配膜等。其具有如下优点： 1 在膜分离过程中不发生相变化。相比之下，蒸发、蒸馏、萃取、吸收、 吸附等分离过程，都伴髓着从渡相或吸群提至气相的变化，两扭变化约港热是 很大的，因此膜分离过程能耗比较低。 2 在膜分离技术过程中不需要从外界加进其他物质。这样可以节省原料和 化学药品。 3 膜分离过程是在常温下进行的。因而特别适用于对热敏感的物质，如对 果汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集过程。 4 膜分离是一个高效的分离过程。不仅适用于有机物和无机物，从病毒、 细菌到微粒的广泛分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如一些共沸 物或近沸点物质的分离等常规分离方法无法胜任的领域。 5 根据膜的选择透过性和膜孔径的大小不同，可有选择地将不同粒径的物 质浓缩分离，回收有用物质。 6 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修，占地小，处理 效率高。而且通常可以直接插入已有的工艺流程，不需对其进行大的改变“。 9 武汉理工大学硕士学位论文 当然，膜分离技术也有不足之处： 1 目前因膜的制造成本高，限制了膜技术更广泛的应用。 2 膜本身存在物理化学方面的耐久往以及使用寿命问题。有些有机膜抗酸 碱腐蚀性差，使用寿命短。 3 膜容易受污染和堵塞。由于浓差极化，膜表面截留吸附溶质形成凝胶层 等原因，使膜易受污染，出水量下降，甚至膜堵塞，所以每隔一定时间要进行 膜的清洗。该情况使膜工艺操作变得复杂，并增加了运行费用。 2 1 4 膜分离技术的原理 膜分离法是以选择性透过膜为分离介质，以外界能量或化学位差作推动力， 对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。对于过滤， 改善流体力学条件是主要的也很有效的一类措施，其中又包括错流过滤( 即十字 流过滤) 、稳态湍流、不稳定流体流动和流化床等几种方法。十字流过滤技术由 于过滤速率高，稳定过滤周期长的优点，被广泛应用于反渗透、超滤和微滤领 域中。 反渗透、超滤和微滤是根据被分离物料种类和粒子大小而分类的，其膜过 滤机理不尽相同，反渗透膜分离主要适用与单相流体的分离，分离的溶质一般 是分子和离子，因此其分离的透过机理是建立在分子和离子同膜分子之间的相 互作用等物化基础上。反渗透膜大体分为非荷电膜和荷电膜，它们之间的分离 机理各不相同。非荷电膜其分离机理主要为氢键理论，筛网效应学说、选择吸 附一毛细孔流机制、溶解一扩散模型、孔隙开闭学说等机理。超滤主要用于某些 含有各种大小分子量可溶性溶质和高分子物质( 如蛋白质、酶、病毒) 等溶液的 浓缩、分离、提纯和净化等，其过滤机理广泛的说法是“筛分”理论。而微滤 处理主要用来分离气相或液相中截留微粒、细菌、污染物等以达到净化，分离 和浓缩的目的。 在膜分离的研究发展与应用中，尽管微滤方法最早出现，但至今无论是规 模还是应用范围都有待进一步提高和推广。在微滤技术的应用与发展中，根据 具体要求选择膜材与膜的制备是首要的，但是对一定的膜，要保证其过滤的高 效率与经济性，防止或减轻浓差极化和膜污染则成了主要问题，与反渗透和超 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 滤相比，微滤的过滤速率要高2 4 个数量级，特别是进料的悬浮液己不再是超 滤和反渗透的单相流体，而是固一液两相流体，使得直接由超滤、反渗透膜移植 于微滤过程不易实现，其主要原因是微滤过程中过滤悬浮液的固体粒子的迁移 和在膜面的沉积“。 2 2 微滤膜技术 2 2 1 微滤膜技术的特点及应用 微滤本质上属于筛网过滤，它以压力等为推动力，微滤膜孔径范围在 0 0 1 脚l o “m ，通过膜对0 1 肛m l o i _ t m 大小的颗粒、细菌、胶体进行筛分、 过滤，使其与流体分离的过程，称为微孔过滤或精过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，缩写为 m f ) ，简称微滤“。微滤膜多为对称膜，可分为曲孔型和毛细管型，也有非对称 的微孔滤膜，非对称微滤膜的支撑体为多孔陶瓷材料，其制备技术有加造孔剂 法、有机泡沫浸渍法、发泡法和溶胶一凝胶法。目前孔径在5 0 n m i o i _ t m 的微 滤陶瓷膜主要是以氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛等陶瓷粉为原料，用固态粒 子烧结法( 又称悬浮粒子法) ( s o l i ds t a t es i n t e r i n g ) 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 和 阳极氧化法等方法制备。从孔结构上，陶瓷微滤膜可分为对称膜( 非担载膜) 和非 对称膜( 担载膜、孔梯度膜) ，非对称膜按载体与表面膜的材质的异同又可分转相 膜和复合膜。微滤膜技术是膜分离技术中最早产业化的一种，也是目前应用最 广的一项膜技术，以天然或人工合成的聚合物制成的微孔过滤膜最早出现于1 9 世纪中叶。微滤膜占全部膜过程工业应用的3 5 7 1 ，全世界微孔滤膜的销售量 在所有合成膜中居第一位，其销售额高于其他合成膜加起来的总和，是经济价 值最大的膜技术。制药行业的过滤除菌是其最大的市场，在其他领域，诸如食 品工业、饮用水生产、废水处理和生物技术工业等，微滤的市场也越来越大。 微滤技术方法简单、快速、高效，已成为精密超净科技领域中提高产品质量、强 化工作效率的重要手段，也是精密技术科学和生物医学科学进行科学实验的一 种重要方法。 工业化的膜过程一般分为七类：( 1 ) 反渗透( r o ) ：( 2 ) 超滤( u f ) ：( 3 ) 透析( d ) ： ( 4 ) 电渗析( e d ) ；( 5 ) 渗透蒸发( p v ) ：( 6 ) 气体分离( g s ) ；( 7 ) 微滤( m f ) “。其中 微滤技术独有许多特点，十分引人注目。 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 微滤是以膜两侧的压力差作为推动力，其基本原理是过滤的筛分原理。微 滤膜孔径一般在0 0 1 1 a n a 1 0 p m 之间，多为对称性多孔膜。同其它膜过程比较， 微滤的截留组分相对较大，大量溶剂、小分子及少量大分子溶质都能透过膜。 微滤膜根据其材质可分为：无机微滤膜、有机( 高分子或聚合物) 微滤膜和复合 微滤膜。陶瓷微滤膜对液体中所含机械杂质的分离主要依据筛分理论，可以进 行油水分离是因为陶瓷微滤膜是一种极性膜，具有亲水疏油的特性，水与膜的 界面能小于油与膜的界面能，所以在相同的压力下，水比油容易通过膜孔而实 现分离。从2 0 世纪8 0 年代以来，以单一元素的氧化物微孔膜为主的无机分离 膜迅速发展，陶瓷微滤膜即是其中之一。 陶瓷微滤膜和陶瓷基复合微滤膜作为一类新型的膜分离材料，由于比有机 高分子膜具有更优异的性能，如耐高温、耐酸碱、耐微生物侵蚀、孔径分布窄、 使用寿命长、能耗少、操作简单等诸多优点，在废( 污) 水处理、饮用水( 或纯净 水) 净化、石油化工、制药、食品加工、气体分离和生物工程等领域获得了不同 程度的应用1 。 比如以不对称氧化铝膜管组装成无机膜分离器为例，采用错过滤方式，原 水走管内，滤液从夹套流出，定期机械清洗后的污水由底部排出，原水流动方 向与滤液( 净化) 方向相垂直。所用氧化铝管内径1 3 m m ，壁厚2 m m ，管长1 3 0r n t r l ， 最大孔径o 1 8 m r n ，孔隙率2 8 ，过滤前后的净水与原水水质对比见表2 4 所 刁。 表2 - 4 净水与原水水质 t a b l e2 - 4w a t e rq u a l i t yo fo r i g i n a lw a t e ra n d p u r i f i e dw a t e r 大于5 0 n m 的 细菌总数霉菌杆菌 水质 微粒子m g l 个m l 1，个m l 。，个m l 。1 原水 5 6 7 0 0l8 1 0 净水 o0 50o 微滤陶瓷管的工作方式有：死端过滤，又叫单向流过滤；静态错流过滤， 又叫静态交叉流过滤或静态十字流过滤；旋转动态错流过滤等，十字流过滤是 微滤的基本形式。2 0 世纪8 0 年代后人们对十字流微滤机理的认识有了相当的 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 发展，研究重点主要集中在两方面：颗粒在剪切流作用下的运动规律和颗粒在膜 面的沉积规律，出现了多种不同的模型“”。错流过滤的效果明显好于一般过滤， 稳态湍流更迸一步；不稳定流体流动比前两种的效果都好。b e l f o r t “”通过长期 研究提出了关于静态十字流过滤机理的三种主要学说，包括浓差极化机理( 也叫 布朗扩散机理) 、惯性升力机理和剪切诱导扩散机理。 微滤膜的污染分为两个部分，一是液体中的胶体物质及大分子物质会与无 机离子发生相互作用，在膜面上沉积形成一层凝胶层，又称滤饼层；二是一些 无机盐等固体悬浮物会进入膜孔，引起膜孔堵塞。 要使膜再生就要对其进行清洗，膜清洗的方法分成物理方法和化学方法。， 物理方法包括增大膜面湍流程度，气体或液体反冲，机械擦洗等；化学方法包 括酸碱清洗，表面活性剂清洗，螯合剂清洗，氧化剂清洗和酶清洗。 2 2 ，2 微滤膜技术存在的问题及解决办法 2 ，2 2 1 浓差极化和膜污染 从流体力学边界层理论可知，由于静止壁面的存在，就不可避免的产生浓 差极化和膜污染，进而造成膜面滤饼层的产生o ”。浓差极化和膜污染是目前微 滤技术中存在的两大难题。浓差极化是指分离过程中，料液中的溶剂在压力驱 动下透过膜，由于膜的选择透过性，溶质( 离子或不同分子量溶质) 被截留，于 是在膜与本体悬浮液界面或临近膜界面区域浓度越来越高( 见图2 - 2 ) ，浓差极 化只有在膜分离设备运行过程中才发生。 - - - - 本体藩菠 - ( a ) 图2 - 2 浓差极化 f i g 2 - 2 c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n 1 3 ( b ) 武汉理工大学硕士学位论文 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相 互作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起 的在膜表面或膜孔内吸附、截留、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生膜渗 透流率与分离特性的不可逆变化现象，具体见图2 - 3 、图2 - 4 所示 i 矗l 励p黝黝 图2 - 3 膜污染 f i g ，2 3m e m b r a n ef o u l i n g 在璇的表面层截留在穗内部的网络中截冒 图2 4 微滤膜各种截留作用示意图膜污染 f i g 2 4s k e t c ho ff i l t r a t i o nt h r o u g hm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e 2 2 2 2 控制浓差极化和膜污染的解决办法 如何消除浓差极化和膜污染，强化过滤通量是国内外膜过程工程技术人员 的一大研究热点，己有的措施和控制方法。主要有： 1 预处理。是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质，使原料液的 性质或溶质的特性发生变化，进行预絮凝、预过滤、或改变悬浮液p h 值等方法， 对于不能改变性质的体系则不能进行预处理。 2 膜面改性。包括物理改性和化学改性。当膜表面一旦形成沉积层后，膜 表面改性将不会起任何作用。 3 附加电场或超声场等方法。但附加场存在绝缘、增加成本等问题。 4 周期反冲。指周期性采用清洁气体、液体等为反冲介质，使膜管在与过 滤相反的方向受到短暂的反向压力作用，从而迫使膜表面及孔内的颗粒返回截 留液中，并且破坏膜面凝胶层和浓差极化层，使通量明显提高。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 5 优化操作条件。选择合适的温度和操作压力。 6 膜污染发生后，一般可用物理或化学等的手段对膜进行清洗以恢复其通 透能力。 7 进行合理的膜组件设计。包括采用机械手段振动膜组件或加强搅拌。