（材料学专业论文）无机纳米粒子改性聚合物乳液.pdfVIP

t h e s t u d yo fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dp o l y m e re m u l s i o n s k a n g l i n g b e ( c h a n gs h au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a t e r i a l ss c i e n c e c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rl i u y e q i u a p r i l ，2 0 1 1 9川3肌0 4舢8舢8iiiil 唧y 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 赢莠 日期：易，侔厂月石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“) 名尊谚 导师签名：扒渤衍 日期加年歹月矽日 日期：铂f 。年f 月：；口日 摘要 有机高分子乳液可广泛应用于涂料、粘合剂、纤维和纸张加工处理等方面，但这类 乳液有着自身的一些缺点。如耐热性差、耐擦性不好、耐溶剂性差、硬度低等。利用无 机纳米粒子对其进行改性可使其兼具有有机物和无机物两者的优点。稀土元素作为一种 新兴材料，在化学、声学、电学、磁学等性能上有非常出色的表现被誉为新材料的宝库。 本文采用纳米c e 0 2 、l a 2 0 3 等稀土材料作为功能材料，添加在聚合物乳液中，以期使高 分子聚合物乳液在力学、光学上呈现出一些优异的性能。目前无机纳米粒子改性聚合物 乳液多采用原位聚合法，该法获得的改性聚合物乳液在纳米粒子与乳液的相容性好，功 能优异，但是对聚合物乳液的种类有限制，无法对现有的聚合物乳液进行后期改性。本 文采用纳米粒子对现有聚合物乳液直接填充，该法工艺简单，可望对目前已量产的乳液 做后期的性能提升。 以下是论文的主要研究内容： ( 1 ) 采用液相法制备出粒径均匀的纳米粒子； 采用均匀沉淀法制备了平均粒径为3 0 - 一5 0 n m 的球形纳米c e 0 2 ；采用水热法制备了 平均长度为2 0 0 - - 4 0 0 r i m ，棒子的直径约为1 0 - - 5 0 r i m 的形貌为均匀的l a 2 0 3 纳米棒。 ( 2 ) 采用种子乳液法制备聚丙烯酸酯乳液，通过调整聚合工艺，单体比例，乳化剂 的配比等合成性能稳定的丙烯酸酯聚合物乳液； ( 3 ) 为改善纳米粒子在聚合物乳液中的分散情况，制备稳定的纳米水分散体系；通 过调整体系的p h 值对纳米粒子分散性及稳定性的影响，选择较优的p h 值范围；探讨 了分散剂种类及分散剂浓度对纳米粒子分散性及稳定性的影响，并协调优选的分散剂与 体系的p h 值，得到分散性良好的纳米分散体系； ( 4 ) 采用共混法将纳米粒子分散在聚合物乳液中，考察纳米粒子的加入对聚合物薄 膜力学性能、抗老化性能以及热稳定性的影响。 关键词：聚合物乳液；聚丙烯酸酯；稀土；分散；物理共混 a bs t r a c t o r g a n i cp o l y m e re m u l s i o nw e r ew i d e l ya p p l i e di nc o a t i n g s ，a d h e s i v e s ，f i b e ra n dp a p e r p r o c e s s i n ga n ds oo n , b u tt h i sk i n do fe m u l s i o nh a s i t sw e a k n e s s s u c ha sh e a t - r e s i s t a n ts e n t , b a dr e s i s t a n tt ow i p es e xa n ds o l v e n t , l o wh a r d n e s s a d d i n gi n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e si n o r g a n i cp o l y m e re m u l s i o nc a l li m p r o v ei t sp e r f o r m a n c eg i v i n gi tt h ea d v a n t a g e so fi n o r g a _ m c a n do r g a n i cc o m p o u n d s r a r ee a r t he l e m e n t sa sn e wm a t e r i a lt r e a s u r eh a sg o o dp e r f o r m a n c e o na c o u s t i c s ，e l e c t r i c a l ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h i sp a p e ri n t e n d st oa d dc e 0 2 ，l a 2 0 3s u c hr a r e e a r t hn a n o p a r t i c l e st oa c r y l a t ee m u l s i o ni n t e n d i n gt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fa c r y l a t e e m u l s i o no ni nm e c h a n i c sa n do p t i c s p r e s e n t l y , m a n yr c c a r c hf o c u so ni n - s i t ue m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw h i c hh a v eg o o dp e r f o r m a n c ea n db e t t e rt o l e r a t et on a n o p a r t i c l e s b u tt h i s m a t h o dh a sl i m i t ci nt h ec h o i c eo fp o l y m e re m u l s i o nt h a tw ec a n tm o d i f ye x i s t e dp o l y m e r e m u l s i o n p h y s i c a l m i x t u r em e t h o di se a s yt oo p e r a t ea n dc a nm o d i f ye x i s t e dp o l y m e r e m u l s i o ns oi tw i l lb ev e r yh e l p f u lt oi m p e o v et h ep e r f o r m a n c eo fs o m ep o l y m e re m u l s i o ni n b i gm a n u f a c t u r e t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t si n c l u d e ： ( 1 ) n a n o p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db y w e t - c h e m i c a l r o u t e ；a d o p th o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e t h o df o rp r e p a r a t i o no ft h ea v e r a g es i z eo f 3 0 。5 0 n ms p h e r i c a ln a n oc e 0 2 ； u s i n gh y d r o t h e r m a ll e g a lp r e p a r e df o r2 0 0 。4 0 0 n ma v e r a g e t h em o r p h o l o g yo f5 0 n mf o r10 f o ru n i f o r ml a 2 0 3n a n os 石c k ( 2 ) p o l y m e re m u l s i o n w a sp r e p a r e db ys e e de m u l s i o n b ya d j u s t i n ga c r y l a t el a t e x p o l y m e r i z a t i o nm o n o m e rr a t i o ，e m u l s i f i e r , t h er a t i oo fs y n t h e t i cp e r f o r m a n c ew eg e ts t a b i l i t y o fa c r y l a t ep o l y m e re m u l s i o n ； ( 3 ) t oi m p r o v et h ed i s p e r s i o nc o n d i t i o na n ds t a b i l i t yo fn a n o p a r t i c l e si np o l y m e r e m u l s i o n , w ep r e p a r et h es t a b l en a n ow a t e rd i s p e r s i b l es y s t e m w ei m p r o v et h es t a b i l i t yo f s y s t e mh r o u g ha d j u s t i n gt h ep h v a l u eo fs y s t e ma n dc h o i c et h eo p t i m a lp h ；d i s c u s s e st h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i s p e r s a n tt y p e s 、c o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s a n td i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yo f n a n o p a r t i c l e s ，c o o r d i n a t et h ed i s p e r s a n ta n ds y s t e mo ft h eo p t i m a lp hv a l u e ，a tl a s tw eg e ta b e t t e rd i s p e r s a n c yn a n od e c e n t r a l i z e ds y s t e m ； ( 4 ) n a n o p a r t i c l e sw a sd i s p e r s ei np o l y m e re m u l s i o nb yp h y s i c a lm i x i n g w ei n v e s t i g a t e d t h ei m p a c to fa m o u n ta n dj o i nw a yo fn a n o p a r t i c l ea d d i t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo fp o l y m e r f i l m ss u c h 硒m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，a n t i - a g i n gp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds oo n k e yw o r d ：p o l y m e re m u l s i o n ；r a r ee a r t he l e m e n t s ；d i s p e r t i o n ；p h y s i c a l - m i x t u r e i i i 目录 j 商要i a b s t r a c t i i 第一章绪论 1 1 课题研究背景一1 1 2 文献综述一2 1 2 1 纳米材料概述2 1 2 2 纳米粒子的团聚与分散2 1 2 3 纳米粒子改性聚合物乳液概述5 1 3 本文的研究目的和内容- 。7 1 3 1 研究目的7 1 3 2 研究内容8 第二章纳米稀土氧化物的制备 2 1 纳米c e 0 2 的制备及表征9 2 1 1 实验：9 2 1 2 结果与讨论9 2 2 纳米l a 2 0 3 的制备及表征1 3 2 2 1 实验一1 3 2 2 2 结果与讨论一1 3 第三章纳米粒子的分散 3 1 引言。l7 3 2 实验。l8 3 - 3 纳米c e 0 2 水悬浮液分散稳定性研究1 9 3 3 1p h 值对c e 0 2 水悬浮液分散稳定性的影响1 9 3 3 2c m c 对c e 0 2 悬浮液稳定性的影响2 0 3 3 3p e g l 0 0 0 对c e 0 2 悬浮液稳定性的影响2 0 3 3 4c t a b 对c e 0 2 悬浮液稳定性的影响2 1 3 4 纳米l a 2 0 3 水悬浮液分散稳定性研究2 2 3 4 1p h 值对l a 2 0 3 水悬浮液分散稳定性的影响2 2 3 4 2c m c 对l a 2 0 3 悬浮液稳定性的影响2 3 3 4 - 3p e g l 0 0 0 对l a 2 0 3 悬浮液稳定性的影响。2 4 3 4 4 复配分散剂对l a 2 0 3 悬浮液稳定性的影响2 4 3 5 本章小节2 5 第四章聚丙烯酸酯乳液的制备 4 1 主要原料及仪器设备2 6 4 2 乳液合成工艺2 6 4 - 3 性能测试与结构表征2 7 4 3 1 乳液外观检测。2 7 4 3 2 凝胶率检测2 7 4 3 3 转化率2 7 4 3 4 乳液的稳定性2 8 4 3 5 热稳定性2 8 4 3 6 吸水率测试。2 8 4 3 7 拉伸强度测试 4 4 结果与讨论2 9 4 4 1 单体的选择2 9 4 4 2 乳化剂对聚合物乳液乳胶粒径的影响3 0 4 4 3 搅拌速度对预乳液稳定性的影响3 l 4 - 4 4 温度对聚合物转化率的影响一3 2 4 4 5 单体滴加时间对聚合反应的影响3 2 4 5 本章小节3 3 第五章纳米粒子改性聚丙烯酸酯乳液及其性能研究 5 1 实验部分3 4 5 1 1 实验方法。3 4 5 1 2 薄膜的制各及力学性能测试3 5 5 2 结果与讨论。3 6 5 2 1 纳米粒子对复合材料力学性能的影响。3 6 5 2 2 纳米粒子改性乳液抗紫外光老化能力。3 8 5 2 3 纳米材料对复合材料热力学稳定性的影响4 0 5 3 本章小节4 1 结论4 2 参考文献4 3 致谢一4 6 附录攻读学位期间发表的学术论文4 7 1 1 课题研究背景 第一章绪论 科技同新月异，人们对材料的要求越来越高，纳米复合材料作为一种对纳米材料进 行有效应用的新型材料得到了广泛的研究。纳米复合材料同时兼具了有机粒子、无机相 以及纳米粒子的特殊性能如体积效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应 等，使纳米复合材料在机械、生物以及光电领域等都有着非常广阔的应用前景。 聚合物无机纳米复合材料是纳米复合材料中研究应用较多的一个分支。它一般是 以无机纳米粒子作为分散相，通过各种形式填充在聚合物中。它克服原有组分的缺点并 兼具有原有组分的优点，显示出许多新的功能。- 般的有机高分子乳液应用在涂料、粘 合剂、纤维和纸张加工处理等的过程中都或多或少的存在着一些缺陷，如耐热性差、耐 擦性不好、耐溶剂性差、硬度低等。而通过无机纳米粒子对其进行改性可使其兼具有有 机物和无机物两者的优点。比如在高分子材料成膜性好、涂膜透明性和柔软性优良的基 础上，又兼具有无机物的不燃性、耐擦伤性、耐候性、耐溶剂性、高硬度等优点。应用 在涂料领域可以制备超耐久性涂料、高性能防污涂料、防露涂料、防火涂料、防蚀保护 涂料等功能性的涂料，有着非常广阔的应用前景。 目前利用无机纳米粒子对聚合物乳液进行改性的研究很多。浙江大学的杨晋涛采 用原位乳液聚合法制备的聚合物无机纳米复合材料，较为系统的研究了纳米复合材料 结构性能之间的关系。兰州大学的张宏豳对纳米粒子的表面改性进行了一定的研究，选 择原位聚合法制备了聚合物无机纳米粒子。对纳米粒子与聚合物乳液的结合，大多数 的研究者都选择了乳液原位聚合法。该法在一定程度上可以有效的提高纳米粒子与聚合 物乳液之间的结合性，但是它无法对现有的已量产化的乳液进行改性。纳米粒子直接填 充法是通过适当的方法将现有的纳米粒子与聚合物混合在一起，通过对纳米粒子表面进 行改性，实现纳米粒子与聚合物乳液的有效融合。纳米粒子直接填充法的优点有二：一 是聚合物的选择空间比较大，基本上现有的聚合物都可以作为此法的备选材料；其次， 采用这种方法，可以目标明确的选择一种或者多种具有特定形貌或者特定尺寸要求的纳 米粒子组分。并且该法在实际操作上工艺简单，有望实现产业化应用。 但这种方法面临的困难是，纳米粒子粒径小，比表面大，表面能高，很容易发生粒 子之间的团聚，很难发挥纳米粒子的纳米效应。所以，选取这种方法要解决的核心问题 就是纳米粒子在聚合物( 或其前驱体) 中的均匀分散。 1 2 文献综述 1 2 1 纳米材料概述 1 2 1 1 纳米材料基本概念 纳米材料是指其中任意一维的尺度小于l o o n m 的晶体、非晶体、准晶体以及 层结构的材料。纳米粒子由于尺寸小、比表面积大，以及其特有的量子效应和宏观 隧道等效应，使其在力学、电学、光学、热学、化学活性、催化等方面都呈现出特 性能，在很多领域都具有重要的或者潜在的应用价值 3 1 。 1 2 1 2 纳米材料的基本特征 随着颗粒粒径的减小，颗粒的表面积和比表面积都会显著地增大，表面原子数也迅 速增加。当粒子的的直径减小到纳米尺寸时，会引起粒子表面能和表面积的大幅度增加。 而纳米粒子的表面原子周围因为缺少相邻的原子，会导致颗粒出现很大数量的悬键，表 现为很大的表面能与化学活性 4 1 。纳米粒子所特有的特性包括小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。 当粒子的尺寸变化达到纳米级后，在一定条件下就会引起颗粒性能的变化，这种由 于粒子的尺寸变小所引起的物理变化就称为小尺寸效应。这种小尺寸效益会给纳米颗粒 带来高比表面积，并且在电性能、化学活性、光性能、熔点、热阻、磁性和催化性能等 方面都较大体积颗粒相比有很大的不同。比如光吸收性会显著增加，有些物质会对特殊 光段比如紫外光段具有非常优异的吸收特性，物质的熔点下降，微波吸收增强等等【5 】。 纳米材料粒子在细化的同时会大幅度增加材料的晶界数量，利用这个特性，我们可以从 此入手增加使材料的强度、超塑性以及韧性等。因为纳米材料的结构特点使其对光，机 械力以及电等的反应与我们宏观可见的一些结构材料完全不同，这使得纳米材料在宏观 上显示出许多奇妙的特性，可以说纳米材料极大的改变了我们对材料结构的传统认识。 1 2 2 纳米粒子的团聚与分散 1 2 2 1 纳米粒子的团聚原理 固体颗粒细化后，比表面积能随着粒径的减小会迅速增，随之而来的表面活性能也 迅速增强。颗粒表面和颗粒内部的原子承受着不同的力，内部原子受到两部分的力：一 是来自其周围原子所给予的的对称键力，再就是离原子较远远的范德华力。其所受的的 力是对称分布的，价键是饱和的，并且存在与外界原子键和的倾向1 。所以我们可以把 颗粒的团聚过程看作是小粒子内部存在的作用力不断结合抵消、体系的总能量不停下降 的一个过程。 2 1 2 2 2 纳米粒子的分散 纳米粒子的液相介质中由于粒子表面具有很高的活性，粒子之间很容易发生团聚。 纳米粒子在液相介质中均匀分散的过程，通常是建立在以下三种稳定机理之上的： 1 静电稳定机理 我们在液相介质中，加入酸碱调节p h 值或者加入适当的电解质，可以使导电粒子 吸附在微粒表面形成双电层，当颗粒表面存在稳定的双电层后，双电层的库伦斥力可以 降低了粒子之间的团聚力，从而避免了使纳米粒子之间的团聚，实现纳米粒子之间的分 散。与溶胶稳定性相关的d l v o 理论认为，在一定条件在，溶胶是聚沉还是稳定存在， 这取决于粒子之间所存在的两种力：吸引力和静电斥力，两者相互作用后的结果n 3 。如 果斥力大于引力，那么很好我们的溶胶体系可以稳定存在；如果引力大于斥力，那么我 们溶胶体系无法稳定存在，会出现聚沉现象。 胶粒间会出现相互吸引的现象，其本质是因为范德华引力的存在。因为我们的胶粒 是许多分子的聚集在一起的一个聚集体，所以，胶粒间的引力实质上是胶粒中所有分子 引力的总和。扩散的双电层模型告诉我们胶粒的四周包围着大量的离子，是带电荷的。 在距离胶粒一定距离的范围内，胶粒是带正电的，当到一定距离之后，游离电子就不再 受到胶粒的束缚。所以，当两个胶粒接近而且离子氛存在着的时候，胶粒间是不存在排 除作用的1 。而当胶粒继续接近，并且接近到离子氛重叠在一起时，重叠区域中的粒子 浓度会很高，会破坏原有电荷分布的对称性，导致电荷重新组合，带正电的胶粒之间相 互排斥远离。 2 空间位阻稳定机理 防止颗粒间的团聚有两种途径，一种方法是增加颗粒间的能量势垒高度，另一种方 法是防止颗粒之间相互接近，使它们之间的距离处于吸引力小的范围内。通过非离子性 物质吸附在颗粒周围建立起一个物质屏障，我们称之为吸附层。吸附层厚度越厚，颗粒 中心距离就越大，分散体系就约稳定，这种稳定作用被称为空间位阻作用。 在溶胶体系中存在的高分子化合物一般会和溶剂发生相互作用，并在这种相互作用 下，达到一个量的平衡，然后通过一系列的综合力包括：偶极一偶极作用、库伦作用、 范得华力及氢键等一系列力综合作用吸附到颗粒的表面，并达到平衡。高分子化合物一 般是连段状结构，其中一部分结构会被吸附在颗粒表面，一部分结构会融汇在环境溶剂 中。于是高分子的链段结构覆盖在颗粒表面，高分子聚集后形成包覆，对颗粒周围的介 质起到排斥作用，从而防止了颗粒之间的聚集田1 。 3 静电空间位阻机理 静电空间位阻机理是对前两种机理的结合。向纳米颗粒液体体系中加入可电离的聚 3 合物，聚电解质吸附在纳米颗粒表面蹭1 。利用聚电解质本身携带的电荷与周围粒子发生 排斥作用的同时，其自身所具有的位阻效应也可以防止纳米颗粒靠近，通过这样的双重 作用实现纳米粒子的分散。 1 2 2 3 纳米粒子的分散方法 纳米之间极易发生团聚会，这些不同程度的团聚会极大的影响纳米粒子的特殊性 能，从而影响到了纳米粒子应用，因此要想实现纳米粒子的有效应用，解决纳米粒子的 分散是一个非常重要的问题。我们需要将纳米粒子有效地均匀的分散在介质中，才能发 挥纳米粒子的特殊效应。下面介绍目前纳米粒子主要的几种分散方法： 1 超声分散 超声波分散是一种非常重要且有效的分散手段。超声波在对物质进行分散的过程 中，超声波本身并不是直接作用在被分散物质上的，它是通过作用在周围的介质上而间 接作用到物质上的，所以超声波的作用效果与其其作用的环境介质有非常密切的关系 n 明。超声波的分散作用主要是通过超声波的空化作用产生的，通过利用超声波在空化时 产生的瞬间高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度的削弱纳米粒子间的吸附， 并能有效地防止纳米粒子之间的团聚而使纳米粒子有效的分散开来。 2 机械分散法 机械分散法是利用机械力对团聚物质进行物理分散。机械分散主要是借助外在的剪 切力或撞击力等机械力使纳米粒子均匀分散在介质中的一种方法。机械分散是利用物理 力，使得颗粒之间不断的发生碰撞，让颗粒之间产生塑性形变，并产生晶界错位，空位 等物理变化，如此反复循环，在这样较长周期的的快速打散和分散，让物质形成新相。 当机械力达到一定程度后，物质的分散过程中不仅仅有物理变化，还会伴随出现一些列 的化学变化，这些物理、化学变化积累到一定的程度后，物质会达到一个非常好的分散 状态，我们可以称之为机械化学效应n 。具体来说机械力分散形式有如下几种：高速剪 切、砂磨分散、研磨分散、胶体磨分散、球磨分散等等。目前来看，机械力分散法对与 纳米颗粒在高分子材料中的分散还是非常有效果的。机械分散的作用下，纳米粒子的表 面结构很容易在物理变化的过程中发生一系列化学反应，并与周围的介质相互作用，形 成一类特殊的化学结构，在纳米粒子表面起到支护作用，从而使纳米粒子更容易分散。 3 化学分散法 化学改性分散是在纳米粒子中加入可与其表面基团发生反应的有机化合物，通过有 机化合物与纳米粒子的表面基团发生反应，在纳米粒子表面接枝有机化合物支链，利用 有机化合物作为纳米粒子与溶剂介质的中间过渡体，有效提高纳米粒子在溶剂中的可溶 性，从提高纳米粒子的分散性。目前常用的化学改性方法有两种：一是采用带有大分子 4 的末端基团的聚合物，让其与纳米粒子的表面基团产生化学反应，从而把聚合物接枝到 纳米粒子的表面。g r e e n 等采用末端为羟基的聚乙二醇，接枝到了纳米粒子的表面，在 纳米粒子表面形成一层聚合物膜，有效的增强了纳米粒子的可分散性；第二种方法是与 第一种方法原理是相类似的，不同的此法采用利用可聚合的有机小分子，利用这些具有 化学活性的小分子与纳米颗粒的表面上的活性点发生聚合反应，让这些小分子分布在在 纳米粒子表面，并构成一层有阻隔作用的聚合物层。 纳米颗粒在溶剂中的分散是两种力相抗衡的过程：分散与絮凝。虽然机械分散可以 在某种程度上让纳米粒子在介质中到达一定的分散程度，但是这种作用下的分散是与机 械力的长期存在有很重要的广西，一旦机械力停止，由于范德华力始终存在，就会导致 颗粒的再度聚集。而化学分散法，通过在悬浮液中加入分散剂，使分散剂吸附在颗粒表 面，这种吸附远比机械力要持久，它可以带给颗粒间较为持久的排斥力，并可以长期的 抑制颗粒的絮凝n 羽。所以，在实际生产中，我们常常把物理分散和化学分散这两种方法 结合在一起，首先利用机械方法接解除物理团聚，再通过所加入的分散剂来实现浆料的 稳定，两种方法的结合可以带来很好的分散效果。 1 2 3 纳米粒子改性聚合物乳液概述 1 2 3 1 纳米粒子改性聚合物乳液的制备方法 1 纳米粒子直接填充法 直接填充分法是利用一定的方法制得纳米粒子，比如如气相法、水热法或者直接使 用机械粉碎的简单易取的固相法都可以制得性能不错的纳米粒子，然后通过适当的方法 将纳米粒子与聚合物混合在一起制得纳米粒子改性的高分子复合材料。这种方法是目前 制备纳米改性复合材料中最简单适用的一种方法，比较适合工业化生产。采用直接填充 法制备纳米粒子改性复合材料时，可以在聚合物可以是溶液或熔体的状态下将纳米粒子 分散入内，也可以将纳米粒子和聚合物粉体直接共混方法获得，共混之前采取偶联剂、 分散剂、表面功能改性剂或采用超声波辅助分散等。纳米粒子直接填充法的优点有二： 一是聚合物的选择空间比较大，基本上现有的聚合物都可以作为此法的备选材料；其次， 采用这种方法，可以目标明确的选择一种或者多种具有特定形貌或者特定尺寸要求的纳 米粒子组分。但这种方法面临的困难是，纳米粒子粒径小，比表面大，表面能高，很容 易发生粒子之间的团聚，很难发挥纳米粒子的纳米效应。所以，选取这种方法要解决的 核心问题就是纳米粒子在聚合物( 或其前驱体) 中的均匀分散。 2 原位聚合法 原位聚合法是首先在单体中分散已经制备好的纳米粒子，然后在纳米粒子存在的状 况下进行聚合反应。比较而言，原位聚合法在一定程度上保留了直接填充法的部分优点， 并在一定程度上克服了纳米粒子均匀分散的问题。但是这种方法无法对市售的聚合物乳 液进行改性n 羽。而且，纳米粒子在聚合反应中会对聚合反应产生很大的影响，很容易导 致聚合物体系的不稳定，所以，这种方法需要在聚合工艺上下足力，解决聚合物自身的 稳定以及纳米粒子在聚合物中的稳定等问题。 3 插层复合法 插层复合法是目前制备纳米改性聚合物复合材料的一个非常重要的方法。许多无机 化合物都具有特定的层状结构。当这种片层材料在一定的聚合环境以及聚合条件下，聚 合反应的单体可以进入无机材料的片层结构中，使片层材料的层间距离迅速增大，甚至 会破坏材料的片层结构，把这些片层结构剥离成片层单元。并使这些片层以纳米级厚度 均匀分散于聚合物中，从而实现了高分子与片层材料在纳米尺度上的有些融合。目前我 们把插层复合法可分为类：一种是插层聚合法，这种方法是将聚合物单体分散在片层无 机材料中，再进行原位聚合，聚合物单体在片层结构的间隙里发生聚合反应，这个过程 会释放大量的热量，然后这些热量会迫使无机物的片层结构剥离开，而分散在聚合物中， 这样就实现了聚合物与无机物以纳米尺寸结合；另一种方法是聚合物插层法，这种方法 与第一种方法相反，她是把无机片层物加入到熔融或液态形式的聚合物中，通过热力学 或力学作用剥离片层结构，以实现其与聚合物的复合n 躬。 4 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 溶胶一凝胶法是一种通过溶胶状态转变为固态的过程实现材料粒子的纳米尺寸的 一种方法。这种方法对反应物的前躯体有一定的要求，通常需要具有硅氧烷或金属盐作 为反应的前驱物，然后将其溶于水或有机溶剂中形成溶液，这些前躯体会在溶质中发生 水解反应，生成纳米级粒子同时形成形态特殊的溶胶结构( s 0 1 ) 。通过对溶胶进行一定 的热处理让溶剂挥发，使溶液或溶胶变为网状结构的凝胶。溶胶一凝胶法具有很多其他 制备方法所不具备的优点，首先采用溶胶一凝胶法可以保证反应在温和的反应条件下完 成反应，像水热法通常需要高温高压，对反应釜有比较高的要求。其次采用溶胶一凝胶 法制备的产物分散均匀。此外，采用溶胶一凝胶法制备的材料的形态多样，可以是穿网 络、半互穿网络也可以网络间交联。但是目前这种方法所存在的最大的问题是干燥过程 对产物有很大的影响。因为干燥过程中，由于溶剂的挥发会导致整体个凝胶体系发生收 缩脆裂。虽然具有这样的缺点，但是随着工艺的进一步盖上，溶胶凝胶法仍然是目前非 常有效的制备纳米粒子的方法之一，对制备纳米材料有非常好的应用前景。 1 2 3 2 纳米粒子改性聚合物乳液的应用 纳米粒子改性聚合物复合材料是将无机纳米粒子加入到聚合物基质中，纳米粒子与 6 聚合物乳液之间可通过化学作用或物理作用结合在一起。无机纳米粒子的加入可以较大 幅度地提高聚合物乳液的机械性能、热性能、电磁学性能、抗老化性能、光学性能等， 并可广泛的应用于发光材料、催化材料、生物降解、包装材料、环境保护等多方面领域。 聚丙烯酸酯乳液作为聚合物乳液中一个非常重要的大类，是一种具有优异特性的基 质和涂料的成膜组分，应用领域非常广发，其作为改性乳液的一个分支得到了非常广泛 的研究和应用。目前主要与二氧化硅、二氧化钛、层状纳米材料、碳酸钙等材料复合制 备杂化材料，广泛的应用在建筑外墙涂料、耐火材料、阻尼材料、皮革改性材料等领域。 1 建筑外墙涂料 建筑外墙涂料由于在使用过程中长期暴露在大气中，直接受到光热的老化作用，很 容易出现老化现象，为了提高涂料的耐候性，多选用具有一定耐候性的填料。纳米材料 的迅速发展为建筑乳胶涂料提供更多的填料选择。无机纳米粒子由于其特殊的光电效应 多可以起到吸收太阳光中的紫外光，起到紫外光吸收剂的作用，在增强涂料耐老化性的 同时还具有光催化能、高韧性、高耐擦洗性、高附着力等。张超灿等n 5 1 将改性后的二氧 化硅添加在聚丙烯酸酯乳液中得到了团聚体平均尺寸约为8 0 n t o 的复合涂料，使产品的 耐刷洗性能得到了大幅度的提高。 2 防火涂料 钢结构由于导热系数大、耐火性差，通常需要涂加一层防火涂料。出于环保要求， 目前应用在钢结构上的涂料越来越趋向于使用水性很多无机材料。盛伟明n 叼等向采用乳 液聚合的方法制备了s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液，通过加入膨胀型防火剂制得了水性防 火涂料。s i 0 2 的加入有效的提高了涂层的耐热性能。可将钢板背温由1 5 0 降低到1 1 0 。 3 阻尼材料 聚丙烯酸酯阻尼材料在室温状态下的阻尼性能优越，同时也具有非常好的耐热、耐 油、耐老化性等优先，在减震和吸声等领域逐渐受到关注，但是它在低温下的阻尼性能 尚部能够满足工程需要。通过对其进行改性，可有效的提高其阻尼性嫩。 1 3 本文的研究目的和内容 1 3 1 研究目的 聚丙烯酸酯乳液是一类价格低廉、环境友好型且性能优良的化学用品，具有良好的 耐候、耐老化、耐化学腐蚀性等优点，可广泛应用在作建筑涂料、地面涂料、防火涂料、 金属表面乳胶涂料、胶黏剂、纸张粘合剂等领域。但此类乳液仍存在一些通用性的问题， 比如机械性能不够理想，耐候性，比如光老化，耐热性能等等都较大的提升空间。本文 7 采用工艺简单易行的物理共混法，将纳米稀土材料加入到聚合物额乳液中，对其进行改 性。希望可以有效的提高改性乳液的机械性能、热稳定性以及对紫外光耐老化性能。 1 3 2 研究内容 本论文意在将纳米c e 0 2 、l a 2 0 3 等稀土纳米粒子添加到丙烯酸酯乳液中，对丙烯酸 酯乳液进行改性，合成综合性能良好的无机纳米粒子改性聚合物乳液。主要研究内容包 括： ( 1 ) 采用液相法制备出粒径均匀的纳米粒子； ( 2 ) 采用种子乳液法合成性能稳定的丙烯酸酯聚合物乳液； ( 3 ) 为改善纳米粒子在聚合物乳液中的分散情况，制备稳定的纳米水分散体系； ( 4 ) 采用共混法将纳米粒子分散在聚合物乳液中，考察纳米粒子的加入量、加入方 式等因素对乳液体系的影响； 由于无机物和有机物是两种性质不同的物质，两者的界面缺乏足够的亲和性，如果 不对无机粒子进行处理，很难实现它们之间的有机结合。解决纳米无机物团聚体的分散 问是本研究的关键所在。无机纳米粒子的表面改性可以有两个基本思路，一是在粒子制 备过程中原位进行表面改性，即将改性剂加入到无机粒子的前躯体中，在粒子生成过程 中，改性剂就存在粒子表面了。另一种是在无机粒子制备好后，再进行表面改性。后者 便于对无机粒子的表面改性状况进行控制，所以本文选择后者作为研究方法。本文综合 利用双电层机制以及空间位阻机制，通过调节纳米分散体系的p h 值以及分散剂的加入 实现纳米粒子在液体中的均匀分散。 本研究的重点在于提高纳米粒子的分散性，拟从以下几个方面进行解决： ( 1 ) 探讨体系p h 值对纳米粒子分散性及稳定性的影响，选择较优的p h 值范围； ( 2 ) 探讨分散剂种类及分散剂浓度对纳米粒子分散性及稳定性的影响，并协调优选 的分散剂与体系的p h 值，得到分散性良好的纳米分散体系。 8 第二章纳米稀土氧化物的制备 2 1 纳米c e o ：的制备及表征 2 1 1 实验 ( 1 ) 实验原料 硝酸铈( c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) ( 纯度9 9 9 9 ) 、氨水( n h 3 h 2 0 ) ( 纯度9 9 o ) 、过 氧化氢( h 2 0 2 ) 、聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 、聚乙二醇1 0 0 0 ( p e g l 0 0 0 ) 为化学纯，乙 醇及丙酮为分析纯 ( 2 ) 纳米c e 0 2 的合成 配制摩尔浓度为0 1 m o l l 的硝酸铈溶液，以过氧化氢为氧化剂，氨水为沉淀剂，聚 乙二醇为分散剂，水浴加热搅拌的条件下，向硝酸铈溶液中滴加氨水，直至p h 值为1 0 左右，反应时间控制在2 h 左右。然后冷却至室温，用蒸馏水、乙醇及丙酮离心洗涤， 并在9 0 ( 2 下烘干，即得到纳米氧化铈。工艺流程图如下： 艺流程图如下： p h = 1 0 图2 1 纳米c e 0 2 的制备工艺流程 ( 3 ) 表征方法 样品的相结构分析采用r i g a k ud m a x2 2 0 0 型x 射线衍射( 电压为4 0 k v ，扫描速 度1 0 0 m i n ，扫描范围1 0 0 8 0 0 ) 。样品的热分析采用采用n e t z s c hs t a 4 0 9p c 型综合热 分析仪。样品形貌观察采用j e o lj s m 一5 6 0 0l v 型扫描电镜( s e m ) 。 2 1 2 结果与讨论 2 1 2 1 反应温度对纳米c e 0 ：粒径的影响 我们分别在4 0 ( 2 、6 0 、8 0 ( 2 以及9 5 四个不同的水浴温度下进行c e 0 2 的合成反 应。经洗涤、干燥后对所制备的产物进行x 射线衍射分析，图2 2 为不同反应温度下制 得的c e 0 2 粒子的x 射线衍射图谱。通过与c e 0 2 的标准图谱卡进行对比，在四个温度 9 士 o h 一 一 下进行反应所制得的样品均为纯度较高的c e 0 2 粉体。从图2 2 中我们可以看出，反应 温度为4 0 时，样品的x 射线衍射峰很低，而且衍射峰半峰宽很宽，表明c e 0 2 的结晶 状况不太好。随着温度的升高，温度达到6 0 时，样品的x 射线图谱出现较为尖锐的 衍射峰，表明此时已经生长出有良好晶型的纳米c e 0 2 粒子。随着反应温度的升高，样 品的x 射线衍射图的衍射峰强度逐渐增加，衍射峰半峰宽逐渐变窄，说明随着温度的 升高，颗粒的晶型发育越来越完善。 、 c 一 t - 0 02 04 06 08 0 图2 2 不同反应温度下制得的c e 0 2 粒子的x 射线衍射图谱 a 反应温度为4 0 b 反应温度为6