（材料学专业论文）无氟MOD法制备GdBCO高温超导薄膜研究(1).pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文综述了超导材料的发展、应用以及分类；简要介绍了r e b c o 高温 超导薄膜的发展和制备方法；重点介绍了r e b c o 高温超导薄膜的结构、性能 参数与其外延生长的机理；并阐明了本课题的研究目的及内容。 本论文采用无氟金属有机物沉积方法( m o d ) 在单晶基底s r t i o 。( 1 0 0 ) 上制备g d b a ：c u 。0 ，一。( g d b c o ) 薄膜。所用的无氟m o d 方法制备g d b c o 薄膜具有前 驱溶液稳定、薄膜致密性好以及相比于t f a m o d 方法在热处理过程中无h f 气 体的产生等优点。经过一系列热处理工艺后，对薄膜进行x 射线衍射( x r d ) 分析、扫描电镜( s e m ) 分析以及超导性能的测试。 论文初步确定了g d b c o 薄膜的分解工艺，最佳成相温度和渗氧温度。确 定了熔融外延生长工艺的最佳熔融温度和熔融时间。制备得到的g d b c o 熔融 外延生长薄膜c 轴织构良好，表面平整致密，膜厚3 0 0 n m ，临界超导转变温度为 9 0 k ，7 7 k 自场下的临界电流密度约为0 6 m a c m 2 。 论文最后对g d b c o 熔融外延生长薄膜的生长机理和影响因素进行了初步 探索。 关键词：无氟m o d ；g d b c o ；熔融外延生长 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t i n t h i s t h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n t ，a p p l i c a t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no f s u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l sw e r es u m m a r i z e d t h ed e v e l o p m e n ta n df a b r i c a t i o n m e t h o d so fr e b c o h i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gf i l m sw e r ei n t r o d u c e d t h e s t r u c t u r e ，p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sa n dt h ee p i t a x i a lg r o w t hm e c h a n i s mw e r e p r e s e n t e dw i t ht h er e s e a r c hg o a la n dc o n t e n t g d b a 2 c u 3 0 7 x ( g d b c o ) f i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do ns i n g l ec r y s t a l s u b s t r a t e so fs r t i 0 3 ( 10 0 ) b yu s i n gaf l u o r i t e f r e em o dm e t h o d w eh a v e r e c e n t l yd e v e l o p e d af l u o r i t e f r e em o ds y n t h e s i sw i t hs e v e r a l i m p o r t a n t a d v a n t a g e si n c l u d i n gp r e c u r s o rs o l u t i o ns t a b i l i t y ，i m p r o v e df i l md e n s i t y ，a n d e l i m i n a t i o no fh fd u r i n gp r o c e s s i n g t h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t m c t u r e sa n d t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo fs u p e r c o n d u c t i v i t y ( 助a n dt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y o fg d b c of i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n df o u r - p r o b em e t h o d t h e 以v a l u eo ft h eg d b c o f i l mi ns e l f - f i e l da t7 7kw a sd e t e r m i n e db yt h ea p p l i c a t i o no ft h eb e a nc r i t i c a l s t a t em o d e lf o r m u l au s i n gt h em - hc u r v e i nt h i s t h e s i s ，t h ed e c o m p o s i t i o np r o c e d u r e ，t h eo p t i m a lc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n do x y g e n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ep r i m a r y l yc o n f i r m e d t h eo p t i m a l m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h em e l t - e p i t a x i a lg r o w t ht e c h n i c sw e r ec l a r i f i e d t h em e l t e p i t a x i a lg r o w t hg d b c of i l m se x h i b i t e dh i g hc - a x i so r i e n t a t i o n ，s m o o t h ， d e n s ea n dc r a c k f r e es u r f a c ew i t h3 0 0 n mo ft h i c k n e s s t h e 瓦o fg d b c of i l m s w a s9 0 ka n d 以r e a c h e d0 6m a c m 2a t7 7 ki nt h es e l f - f i e l d i nt h el a s tp a r to ft h et h e s i s ，t h ee p i t a x ym e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r s o ft h em e l t e p i t a x i a lg r o w t hf i l m sw e r ee x p l o r e d k e yw o r d s ： f l u o r i t e f r e em o d ；g d b c o ；h e a tt r e a t m e n t ；m e l t i n gp r o c e s s 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学 可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密晒，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：赤巯认 日期：2 确每6a6 固 n q a n 2劈6 矗伪，砷 乒之譬 十 、， 孙 r 6 签师老 ： 导期 指日 西南交通大学曲南父逋大罕 学位论文创新性l 声明 本人郑重申明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立进行研究 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究做出贡献的个人和集体， 均己在文中作了明确的说明。本人完全意识到本申明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 本文采用本中心自行研究的无氟m o d 法制备g d b c o 高温超导薄膜， 这种方法具有无h f 气体产生，成分容易控制，成本低等优点。 ( 2 ) 采用熔融外延生长方法制备g d b c o 外延生长薄膜。熔融外延生长工 艺是较高的温度进行熔融处理，目的是使薄膜和衬底基片有更好的浸润性， 使薄膜更好地沿基片材料的晶轴方向生长。较高温度的熔融处理产生足够多 的b a c u 0 2 + x 熔体使液态与固态的衬底基片之间有更好的浸润性，因而也更容 易生长得n ； i - 延薄膜。 学位论文作者签名：枣天门私 日期：撇每a6 囱 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 超导材料发展及应用 自1 9 1 1 年荷兰科学家h k o n n e s 在发现水银的超导电性以来，人们已经 在单元素金属，多元素合金，过渡金属氧化物，有机高分子材料中发现了超 导现象，到目前为止被发现的超导体总数己超过6 0 0 0 种。1 9 8 6 年i b m 公司苏 黎世实验室的b e d n o r z 和m u l l e r 报导发现无机化合物l a 抽b a ，c u o 。一。在3 0 k 下 发生超导转变，接着在世界各地很快发现了y b a ：c u 。0 ，一。系化合物的超导转变温 度可高达9 0 k ，于是引发了世界范围的高温超导体( h ig ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r ，h t s ) 研究热潮。随后日本科学家将b i s r c a c u o 的7 = 提高到 li o k 。1 9 8 8 年，s h e n g 和h e r m a n n 发现新的t l 系高温超导体，同时把乃提高 到1 2 5 k 。1 9 9 0 年，发现h g b a ：c a ：c u 2 0 ：在1 5 g p a 超高压下的乃高达1 6 4 k 。2 0 0 1 年，日本青山学院的研究小组发现了超导温度高达3 9 k 的二组元非氧化物超 导体二硼化镁( m g b ：) ，预示着超导研究的巨大潜力。这类超导体由于其临界温 度在液氮温度( 7 7 k ) 以上，因此被称为高温超导体书3 。超导转变温度( 乃) 随着年代的变化情况如图卜1 所示。 f 一 3 傅 厶 e o i - - - 一 ， c ： ) 1 9 0 01 9 1 01 9 2 0 1 9 3 0 1 9 4 01 9 5 01 d1 9 7 01 9 8 01 9 9 02 0 0 0 图1 1 超导转变温度( 冗) 随着年代的变化情况 【3l卜2暑芒eo卜一譬llju ；i的位5m烹黑=罢篡嘉篡m 一 - - - 一 一 - - - ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 超导材料主要应用于强电和弱电两个方面。强电应用主要有：超导输电、 超导储能、变压器、超导电机、超导故障限流器和超导悬浮列车等，超导材 料应用于强电领域的模型图如图卜2 所示。弱电应用主要有：无损检测、超 导探测器、超导滤波器、延迟线、约瑟夫结等高性能电子元器件。 超导电缆超导变压器超导发电机玛迭 核磁其振呈像超导储能漏电侈昆流器 图1 2 超导材料应用于强电领域的模型图 1 2 超导材料分类 根据g i n z b u r g l a n d a u 方程给出的超导序参量c - - 辱黑超导材料可分为 占uj k 乍1，负界面能，i i 类超导体 2 目前有实际应用的超导材料都是第1i 类超导体。 根据主要载流子种类超导材料可分为电子型超导体如n d 轴c e ，c u 0 4 - s 和空 穴型超导体如y b a 2 c u 。0 7 一。“1 ，目前发现的超导材料多数为后者。由于不同超导 材料z 差异很大，所以超导材料根据正划分为低温超导体，中温超导体及高 温超导体。按照组分超导材料可分为元素超导材料，化合物超导材料；其中 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 化合物超导材料又可分为无机超导材料和有机超导材料。 超导材料根据应用时的形态又可分为块材，带材，薄膜及粉体，应用最 多的是带材与薄膜；其中高温超导带材又分为以b s c c o 为代表的第一代带材 和以y b c o 为代表的第二代带材，两者常被分别简称为一带和二带。 1 3r e b c o 高温超导薄膜的生长 1 3 1r e b c o 高温超导薄膜的发展 自高温超导体发现以来，经过二十多年的研究发展，高温超导材料不论 是在基础研究，还是在应用开发方面都取得了长足的进展。随着高温超导材 料的制备技术取得重大突破，高温超导线材很快形成产业化生产能力，极大 地促进了超导应用技术的研究，如高温超导电缆、高温超导限流器、高温超 导变压器、高温超导电动机等已经进入示范运行阶段。在高温超导体中b i 系 ( b s s c o ) 和y 系( y b c o ) 已经得到初步应用。作为人们首选的第一代高温超 导带材b i 系( b s s c o ) ，因为利用粉末套管法( p o w d e ri nt u b e ) ，b s c c o 相对 容易达到形变织构。目前利用这种方法制备b i 系带材怕刮的工艺基本成熟，已 经开发出长度为千米级的b i 系带材，已达到商业化水平。然而，b i 系超导带 材巨大的各向异性使得其不可逆场( 7 7k ) 只有o 2 t ，这样就极大地限制了 b i 系带材的应用范围。换句话讲，b i 系高温超导带材在液氮温度时，其临界 电流五容易受到磁场的影响，在较小的磁场下，其厶就急剧下降，这对于除 超导电缆以外的应用将带来严重的问题。最重要的是b i 系超导带材受原材料 银金属成本的限制。与此同时，h g 系和t l 系超导系列，虽然有较高的超导临 界转变温度( 力和较b i 系为高的不可逆场，但晶界弱连接仍是限制其有场临 界电流密度( 上) 的主要因素。而且，h g 系和t l 系本身有剧毒，制备过程还包 含一个二次添加h g 和t l 的流程。b i 系与t l 系超导体在很宽的温度范围内还 有多种相共存r3 。2 0 0 1 年初，日本科学家发现了迄今为止临界温度最高的金 属化合物超导体m g b ：，其超导临界转变温度达3 9 k ，该温度可以利用制冷器或 液态氢达到哺1 。m g b ：的出现为超导科学的发展注入了活力，并成为过去5 年内 超导材料领域研究的热点之一。普遍认为，m g b ：可能成为最具潜力的低成本超 导体，但它的应用范围限制在2 0 - - 3 0 k 的温区，且m g b ：不可逆场和高磁场下 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 的载流能力还是难比拟y b c o 。综上所述，y b c o 因为其7 7 k 高场下卓越的载流 能力、高的不可逆场以及在一定温度和一定气压条件下比较容易获得单一的 相组成，因此成为下一代超导带材的首选，该类带材被称为第二代高温超导 带材一y 系涂层超导体( c o a t e dc o n d u c t o r ) 。 近年来，国际上许多超导研究机构相继开展了y 系涂层超导体的研究，美 国，日本，德国等国的科学家们正把涂层超导体的性能一步步提高，不断靠 近工业应用标准旧1 。同时我国也在加紧y 系涂层超导体的研制开发，如北京有 色金属研究院、中国科学院物理研究所、中国科学院固体物理研究所、西北 有色金属研究院、北京工业大学、清华大学等单位在基板及织构化隔离层的 制备和高j c 超导层的沉积方面作了许多工作，取得了一定成果，如经离子轰 击消除基片氧化层后，用p l d 沉积过渡层c e o ：和y s z ，再用p l d 沉积y b c o 超导 层，达到1 5 x1 0 6 a c m 2 ( 7 7 k ，o t ) ；另外，采用t f a m o d e 艺在l a a i o 。基片 上涂复y b c o 超导层，其上达到1 5 x1 0 6a c m 2 ( 7 7k ，o t ) 。目前正在执行国家 的“十五 项目，计划制备出米级长度的y b c o 超导带材，性能达到国际先进 水平m 1 。 1 3 2r e b c o 高温超导薄膜制备方法 目前用于制备高温超导薄膜的方法很多，主要包括物理方法和化学方法 两种，其中物理方法叫引包括脉冲激光沉积( p l d ) 、电子束蒸发沉积、分子 束外延法( m b e g ) 、离子束辅助沉积( i b a d ) 、磁控溅射( m c s d ) 和液相外延沉积 ( l e p ) 等，物理方法能制备质量优异高临界电流密度薄膜，但一般都在真空 腔内沉积，由于其设备昂贵，控制较为复杂，制备条件较高，对于制备大面 积、高质量超导薄膜以及工业化存在相当大的困难。目前制备高温超导薄膜 较成功的物理方法主要是脉冲激光沉积( p l d ) 法，该制备过程主要特点是将 预反应完全的待沉积材料制成靶材。通过激光源发射出来的激光蒸发或者轰 击。靶材气体于是沉积于基底材料上。控制基底的温度和反应容器中的气氛， 可以控制带沉积材料的生长取向和速率。脉冲激光沉积( p l d ) 法工作示意图 如图卜3 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 图1 - 3 脉冲激光沉积( p l d ) 法工作示意图 化学方法“+ ”1 包括金属有机物气相沉积( m o c v d ) 、金属有机物沉积( m o d ) 、 溶胶凝胶法( s 0 1 e 1 ) 、硝酸盐喷涂热解等，相比于物理方法，化学方法因 为不需要真空设备，是一种低成本制备高温超导涂层导体的方法。 在化学方法中，化学溶液沉积( c s d ) 法是一种最经济的制备方法。化学 溶液沉积( c s d ) 法具有成分容易控制，高的生产效率以及基底选择的多样性 等优点。化学溶液沉积( c s d ) 法通过将前驱物或者前驱溶液混合或者可能的 反应( 通过搅拌或加热) 配制。起始原料之间的化学反应取决于溶液制备条 件和化合物的反应活性。前驱物不同，溶液的凝胶行为也不同，热处理中的 反应类型也有很大不同，由此，可以将c s d 制备氧化物薄膜的方法分为以下 几类：1 、传统的溶胶凝胶( s o l g e l ) 法。s o l g e l 法以醇盐为前驱物，醇盐 会发生水解和缩聚反应。2 、金属有机物沉积( m o d ) 法。m o d 法以金属羧酸 盐为前驱物，羧酸盐不发生显著的缩合反应。3 、混合法( h y b r i d ) 法。h y b r i d 法的某些步骤中有缩合反应，而前驱物包含多种金属有机盐( 包括醇盐和羧 酸盐) ，它们之间通过鳌合反应形成稳定有黏度的溶液。典型的化学溶液沉积 ( c s d ) 法工艺流程图如图卜7 所示。整个工艺始于前驱溶液的制备，其次， 通过一定的涂敷技术将溶液涂敷到基底上。这样得到的湿薄膜经过干燥、热 分解、结晶成相及可能的后退火处理，得到需要的氧化物薄膜。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 f = = a 函= 勰e 躐二= 绺 瓣 嫩 鬻黼一 图卜4 典型的化学溶液沉积( c s d ) 法工艺流程图 化学溶液沉积( c s d ) 法中的一种t f a 一8 0 d 法早在1 9 8 8 年即被g u p t 等报 道“。m c i n t y r e 等用t f a - m o d 过程获得高上值的y b c o 薄膜“，之后于1 9 9 9 年，s m i t h 等”1 获得1 “m 厚的y b c o 薄膜，其上值大于1m a c m 2 ( 7 7k ，0t ) 。 h r a k i 等人在c e o 。y s z 单晶基片上已获得上值达1 1 6m a c m 2 ( 7 7k ，0t ) 的y b c o 超导膜。”。t f a m o d 法制备y b c 0 薄膜工艺流程图如图卜8 所示。 尽管三氟醋酸盐在分解过程中的相互作用仍不清楚，但是大量y b c o 薄膜 研究结果表明三氟醋酸盐分解可以用下面反应描述。”州： ( c f3 c o o ) 1 y - y 一0 一f ( a m o r p h o u s ) + c o f ( r e s i d u e ) ( c f 3 c o o ) 2 b a4b a 一0 一f ( a m o x p h o u s ) + c 一0 一f ( r e s i d u e ) ( c f 3 c o o ) 2 c u c u o ( m o l e c u l e _ n a n o c r y s t al l i t e ) + c 一0 一f ( r e s i d u e ) 成相过程一般认为主要是按下面反应进行： 一 娜 等 嚣 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 y o f ( a m o r p h o u s ) + b a o f ( a m o r p h o u s ) y b a o f c u o + y b a o f + h2 0 寸y b c o + h f 个 y o f ( a m o r p h o u s ) + c u o ( n a n o c r y s t al l i t e ) 一y 2 c u2 05 c u o + y 2 c u2 05 + h2 0 + b a f 2 _ y b c o + i - i f 个 c 啤掣缓 i 却c 嘲嘤 硝僧翔 矽 自篙 醚“以) ( ) k 嫩 雠戤，翰，a 面酝 水删翩 芒甥如赢 h 羞箸鬻七焉麒揣蕊 i 墅幽整ya m 滩驯叽 e 擎i ( 姒) 冀缸k ，激j e 臻 c i i p “ 触d 馐釉 c j o 驻矗a 奶翟叠虹 ￥晦迦c 蛭l 譬黝4 w f 通弧枷潮眦 图i - 5t f a m o d 法制备y b c o 潭膜工艺流程图 图1 - 1 7 给出t f a - m o d 法制备y b c o 薄膜分解与成相过程的示意图。从t f a 法制备y b c o 薄膜的分解成相过程可以观察到，当c u 有机盐分解后，c u o 微晶 有可能长大引起涂层内部成分分布不均匀，在成相阶段同样存在元素的不均 匀分布现象，所以为了得到高质量r e b c o 系列薄膜，必需严格控制分解和成 相工艺，避免大颗粒c u o 晶体出现同时防止其它元素的偏聚。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 图卜6t f a - m o d 法制备y b c o 薄膜分解与成相过程示意图 t f a - m o d 方法在分解过程中产生大量吓气体，产生的h f 气体腐蚀金属基 底，为了获得表面无裂纹、光滑平整的薄膜使得它有一个长时间的分解过程， 并且使得它的膜厚限制在一个很小的范围。此外， 【f 气体为剧毒气体对人体 和环境都有严重影响，氟的引入也使工业生产流程复杂化。由此而得的当前 t f a - m o d 研究的一个热点是如何减少氟化物的用量。 为了减少i i f 气体的产生，目前有文献报道将t f a - m o d 方法中的部分含氟的 初始原料用不含氟的初始原料替代，使得其前驱物中氟的含量减小，从而使 h f 气体减少。其中有j a i m o oy o o 等“1 用不含氟的铜先驱物溶液替代含氟的初 始原料，t o k u n a g a 等“用不含氟的铜盐和y 、b a t f a 作为初始原料。k o o k c h a e c h u n g 汹1 、y u a n q i n gc h e n 呻1 等分别用b a t f a 和不含氟的钇和铜盐作为初始原 料。虽然h f 气体的减少，使得薄膜分解时间缩短，薄膜表面的孔洞减少，使 其更致密，薄膜的超导性能有所提高，但没有彻底的消除i f 气体的产生，产 生的f i f 气体所带来的危害性仍然存在。 目前采用无氟m o d 方法制备的超导薄膜临界电流密度( 正) 较低，有文献 报道用无氟m o d 方法已经能够制各出上 i m a c m 2 ( 7 7 k ，o t ) 的高温超导薄膜， 研究人员i y a m a g u c h i 等人。“、h a i b oy a o 等人0 2 1 和c a p e t r i i 等人”分别用 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 乙酰丙酮作为初始原料，使用丙酸尿和胺溶液的混合液作为溶剂，以及使用 硝酸盐、聚丙烯酸和二甲替甲酰胺制成的先驱物溶液制备出了高温超导薄膜。 此外，b y e o n g - j o ok i m 等阳4 1 使用醋酸盐和二氯乙酸制成的d c a 先驱物溶液制备 出了上 0 5 m a c m 2 ( 7 7 k ，o t ) 的高温超导薄膜。 与t f a m o d 法相比无氟m o d 法制备r e b c o 超导薄膜分解成相过程研究工 作相对要少得多，p e i ry u n gc h u 对y ，b a ，c u 元素对应无机盐通过成相形 成y b c o 薄膜的过程进行了研究，认为无氟m o d 法制备r e b c o 超导薄膜的成相 过程可以用下面反应表述阳 圳。至今乙酰丙酮盐与环烷酸盐法方仍用该模型来 解释r e b c o 超导薄膜成相过程，并且研究者认为无氟m o d 法只有在c u o 与c u o 。 共存温区才能制备出优异的r e b c o 超导薄膜。 在较低的成相温度和低氧压下： b a c o s + c h d b a c u 0 2 + c q 个 b a c u 0 2 + c u o b a c u 20 3 ( 1 i q u i d ) b a c u 2 0 3 一b a c u 2 0 2 ( 1 i q u i d ) + 0 2 1 、 e d 3 + b a c u 2 d 2 + b a c q + d 2 一y b a z c u 3 0 6 + ，+ c 0 2 个 在较高的成相温度和低氧压下： b a c 0 3 + c u 2 d b a 2 c u 3 0 3 5 ( 1 i q u i d ) + c 0 2 个 e q + b 口，c d 35 + q y b a ，c u 3 0 6 + 。 虽然无氟m o d 法制备r e b c o 超导薄膜还未达到工业实用要求，但这无疑给 了我们发展新m o d 方法制备高温超导薄膜的动力。现在所见的文献和报道中， 利用m o d 法制备超导层还局限于利用粘度较高的大分子有机盐作为初始原料， 这无形中增加了产品的造价。所以为了进一步降低产品造价，简化制备工艺， 提高临界电流密度( 上) ，我们实验室探索使用新的无氟、利用金属氧化物作 初始原料，简单有机酸( 如甲酸，乙酸等) 作溶剂的m o d 方法制备涂层导体。 这也成为了本课题的目标之一。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 3 3r e b c o 高温超导薄膜的结构 r e b c o 高温超导薄膜的结构，包括组织结构、晶体结构和表面结构。所 谓薄膜的组织结构主要是指薄膜中的微小晶粒是如何紧密堆积成薄膜的。晶 体结构是指超导相，特别是r e b c o 高温超导相微晶的晶型和晶格常数。表面 结构是指薄膜表面的密实度和粗糙度。 1 3 3 1r e b c o 高温超导薄膜的组织结构 在各种衬底基片和过渡层上，r e b c o 薄膜都有一定的外延关系，但由于 r e b c o 薄膜晶胞参数a b c 3 ，因此，一般情况下，适于a - b 面生长的晶格 必定在某种程度上与a - c ( 或b - c ) 面也具有某种外延关系。此外，其他晶面平 行于基片表面的生长方式也可能出现。r e b c o 薄膜在基片表面可能的面外外延 取向有： ( 1 ) 薄膜c 轴垂直于基片表面，称为c 轴取向生长，如图卜7a ) ； ( 2 ) 薄膜a 轴垂直于基片表面，称为a 轴取向生长，如图1 - 7b ) ； ( 3 ) 其他结晶取向，如( 1 0 3 ) 取向等，如图卜7c ) 。如图卜7 所示。 在r e b c o 薄膜的生长中，衬底基片存在各种缺陷，如衬底基片表面不够 平整，衬底基片的物理面与晶面不平行或存在孪晶等。在这样的衬底基片上 生长的薄膜也会出现缺陷。而即使衬底基片结晶完好，薄膜本身也会生长出 缺陷，这些缺陷又可能是新的生长点，这都会导致薄膜的其他结晶取向。 图1 - 7r e b c o 薄膜的外延取向示意图 r e b c o 高温超导薄膜的组织结构有两种类型：单晶结构和微晶择优取向的 多晶有序结构。按晶界的有无，单晶结构又分为外延薄膜和比较完美的单晶 薄膜。按择优取向的晶轴，多晶有序结构有分为a 轴取向有序薄膜和c 轴取 向有序薄膜，例如a 轴垂直基片表面或c 轴垂直基片表面的薄膜。如图卜8 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 a a x l s o r d e rf i l m c - a x i sc - a x i s c - a x i s o r d e rf i l m e p i t a x i a lf i l m s i n g l ec r y s t a lf i l m 图1 - 8r e b c o 薄膜的组织结构示意图 d i m o s 等诸多研究人员对晶界和晶界夹角对超导材料性能影响做了相关 研究b 9 。4 ，图卜9 为d i m o s 所用的包含一个晶界的y b c o 双晶体薄膜模型。 图1 9 晶粒间晶界示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 若 ， ， 二 y m r ， 图1 1 0 口刚晶界临界电流密度与晶粒内部临界电流密度比与晶界角的关系 图1 - 1 0 是d i m o s 实验中测到的晶界处临界电流密度上曲与晶内临界电流 密度上2 比值与晶界夹角之间的关系，可以看出晶界处临界电流密度z 曲与晶 内临界电流密度8 比值总是小于1 ，即晶界处i 临界电流密度z 曲小于晶内临界 电流密度上，可知晶界处的低的临界电流密度是因为晶界的存在。 此外，可明显看到当晶界角接近零时，上曲上8 比值接近1 ，说明小角度晶 界对超导电流密度影响不大，但是当晶界夹角秒 1 0 。时上曲z 。 1 0 。时晶 界处超导电流将会随晶界夹角的增大呈指数下降趋势。 为了减少晶界及晶界角对超导薄膜性能的影响，在r e b c o 薄膜制备中应 尽可能使薄膜双轴织构外延生长，所谓双轴织构是指r e b c o 系列薄膜材料晶 粒间c 轴取向基本一致，a 轴或b 轴晶体取向一致( 如图卜“所示示意图) 。 同时为了减小单位体积中的晶界数量应制备尽可能大的晶粒。 e c 图1 - 11r e b c o 薄膜双轴织构示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 1 _ 3 3 2i t e b c o 高温超导薄膜的晶体结构 r e b c o 高温超导薄膜是氧化物薄膜，其晶体结构是由钙钛矿型结构派生出 来的，称为钙钛矿型结构。常见的钙钛矿型结构的化合物有c a t i o 。、s r t i o 。、 b a t i o 。等。它们是多种电子陶瓷的组要成分。r e b c o 系超导体中主要含有三个 超导相：1 2 3 相、1 2 4 相和2 4 8 相。下面主要介绍r e 一1 2 3 相的晶体结构。 r e b a ：c u 。0 ，一。超导体是空穴型高温超导体，简称为r e b c o 或r e 一1 2 3 相， 其中r e 代表稀土元素y ，n d ，s m ，g d ，d y 等，复杂钙钛矿结构，常简称为r e - 1 2 3 相，该类超导体z 都高于9 0 k 。其中，y b c o 是最早被发现的r e b c o 超导体， y b c o 是一种典型的缺氧的钙钛矿结构的氧化物，其结构如图卜1 2 所示c 4 2 1 。 这种结构是由钙钛矿a b o ；型结构衍生而来的，其a 位为半径较大的y 离子和 b a 离子，b 位为半径较小的c u 离子。三层钙钛矿单元沿c 轴方向堆砌成一个 y b c o 晶胞，上层和底层的a 位为b a 离子，中间层的a 位为y 离子，该晶胞的 晶格常数为a = 3 8 2 1 a ，b = 3 8 8 5a ，c = 1 1 6 7 6a 。这种结构的一个很重要的 特点就是其中存在有两种不同的c u 原子( c u l 和c u 2 ) 以及四种不同的0 原子 ( 0 1 、0 2 、0 3 和0 4 ) 。其中c u 2 与周围的0 2 、0 3 沿a - b 平面构成c u o 面；而 c u l 和0 4 沿b 轴方向形成c u - o 链。其中0 1 的占位率在0 1 之间，对应于 y b a ：c u 。0 。( a = b = 3 8 5 7a ；c = 1 1 - 8 1 9a ，四方相) 和y b a ：c u 。0 7 ( 正交相) ，其结构 如图1 - 1 3 所示。当0 1 的占位率下降到0 5 以下时，0 1 在a ，b 方向的占位率 趋于一致，y b c o 就从正交相逐渐转变成四方相，c 轴晶格常数增大：同时，由 于氧含量的降低，使超导体中载流子浓度下降，其超导温度逐渐降低直至失 去超导性，z 随氧含量的变化见图1 - 1 4 h “4 l 。要得到性质良好的y b c o 薄膜， 薄膜必须进行热处理以充分吸氧相变，形成所需要的正交相。 c f i 2 j 图1 1 2y b c o 的晶体结构 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 c u 零y缪b a尊c ，、0 j 瑚僦囝辨瞰o x y g e n 啪凹 u 鲥i a 娃yo c 翻峨e do x y g e ns i t e s 图1 - 1 3a ) 艿 0 5 ，y b c o 为四方结构；b ) 万 0 5 ，y b c o 为正交结构； a ) 示出了c u 0 2 面，b ) 示出了0 原子占位 图卜1 4y b c o 超导转变温度随氧含量的变化 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 r e b c 0 的结构类似于y b c 0 ，晶格参数略有区别，超导转变温度也略有区别。 见表1 - 1 所示。 表1 - 1r e b c 0 高温超导体的晶格参数和超导转变温度 r ea a mb n mc n m t 。i k y0 3 8 1 70 3 8 8 31 1 6 3 39 0 l a0 3 9 0 10 3 9 2 81 1 7 8 39 5 n d0 3 8 7 lo 3 9 1 41 1 7 5 68 8 s m0 3 8 4 40 3 9 0 21 1 7 2 59 0 e u0 3 8 3 80 3 8 9 71 1 7 0 79 8 g d0 3 8 4 90 3 9 0 91 1 6 8 29 0 d y 0 3 8 2 50 3 8 8 71 1 6 8 69 3 h o0 3 8 1 90 3 8 8 51 1 6 7 79 3 e r0 3 8 1 30 3 8 7 91 1 6 6 6 9 3 t m0 3 8 0 90 3 8 7 5 1 1 6 6 69 2 y b0 3 8 0 20 3 8 7 11 6 5 5 8 9 l l u0 3 8 0 50 3 8 8 9 1 1 6 2 09 2 1 3 3 3r e b c 0 高温超导薄膜的表面结构 为了获得优质超导性能的r e b c 0 高温超导薄膜，要求薄膜表面光滑、平 整、致密和没有裂纹。薄膜表面致密程度不够的原因主要是由于晶界的存在。 显然，当薄膜中相成分不纯、晶粒取向不同、择优取向分散性较大时，晶界 结构与晶粒内部差别更大、晶界更宽，也更不规整。 表面粗糙会造成传导电子在表面上的无规则散射，引起电阻。因此要求 薄膜表面最好达到原子线度的光滑。现在的制造技术已经可以制造出粗糙度 达到n m 级的超导薄膜。薄膜的平整程度最高是表面属于同一个晶面。而实际 的薄膜很难达到达样的平整度。现在的水平是在几十个元胞范围内，平均起 伏只有一个元胞，即是已达到原子量级的平整度。显然，以上所说的粗糙度 和平整度水平，指的是优质的单晶超导薄膜。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 1 3 4r e b c o 高温超导薄膜性能参数 r e b c o 高温超导薄膜的化学成分常偏离化学式量比，相成分也难于单一， 晶粒取向有难于完全一致。此外，其中还存在晶界和晶体缺陷、表面和界面 缺陷等。因此，很难制造出完全一致的薄膜，即在制造上，重复性和一致性 较差。所以文献中报道的高温超导薄膜的性能有相当大的分散程度。下面所 介绍的性能参数是指优质薄膜的性能参数。 由于高温超导材料的晶体结构属于层状钙钛矿型结构，结构上的二维特 性导致这类晶体超导性质的各向异性。许多实验结果也已经充分表明，其临 界温度乃、临界电流密度正、上临界磁场强度化和相干长度- 在晶体a b 平 面方向和c 轴方向均呈现出强烈的各向异性。虽然高温氧化物超导晶体是各 向异性的，但是超导薄膜却不一定各向异性。只有晶粒择优取向、形成有序 排列的多晶薄膜、外延薄膜和单晶薄膜才是各向异性的，而非晶和晶粒无规 则取向的超导薄膜是各向异性的。 ( 1 ) 超导临界转变温度正 超导临界转变温度正是超导体的最重要的参数之一，对超导薄膜工作温 度起决定作用。提高超导临界转变温度正一直是超导研制者所追求的主要目 标。多年研究发现，不同晶体结构c u o 超导材料中c u - o 面越多，c u 一0 面间距 离越短，c u - o 面间耦合越强，z 越高h 5 | 。 ( 2 ) 超导临界电流密度z 超导临界电流密度上是超导材料用于强电应用，特别是输电应用中重要 的性能指标。由于r e b c o 系列薄膜材料晶体结构是层状的，所以上存在明显 各向异性h5 | ，例如外延的y b c o 单晶薄膜在液氮工作温区外加场垂直a - 6 面时， 沿矿6 面 1 1 0 方向的超导电流密度上( o o e ，7 7 k ) = 1 - 8 1 0 6 a c m 2 ，而沿c 轴 0 0 1 方向的上( o o e ，7 7 k ) = 1 6 x1 0 4 a c m 趴45 1 ，显示出很大的各向异性，而外加 场对上影响也呈各向异性，如图卜1 5 h 刚所示。从图中可以看出，用c v d 法在 s r t i o ：；基片上制造的单晶薄膜，其上( b ) 是各向异性的。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 图卜1 51 b c o 薄膜的正与外加场方向的关系 ( 3 ) 临界磁场厦 r e b c o 系列薄膜材料属于i i 类超导体，对i i 类超导体有三个临界磁场： 下临界磁场厦。，上临界磁场此和热力学l f 缶界磁场髭汹1 ，它们都是温度的函数。 如图1 - 1 6 所示，当外加磁场状甓。时，r e b c o 薄膜处于m e i s s n e r 态( 材料内 部不存在磁通线) ；当厦。 水甓：时，r e b c o 薄膜处于混合态( 磁通线开始进 入超导材料内部) ，此 0 时相变不会自发发生且新相不稳定，当 a g 肛时晶核将自发长大成晶体，刀 儿时晶核不稳定将瓦 解但与此同时又不断形成新的晶核。力= 皿时晶核处于i 临界状态，要成为晶体 必须再吸收一个原子，设单原子进入具有临界尺寸晶核的概率为p 则形核率 为： 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 i = z c 。 ( 卜5 ) 由于b 与近邻新相晶核界面的母相原子数s ，振动频率v ，母相原子跳向 新相几率f 及跳向新相的原子因弹性碰撞跳向母相的几率p 成正比，此外在 跳动时还要克服高度为q 的位垒，故还因与e x p ( - q k t ) 成正比，b 与各因 素关系可表示如下式 = 妒e x p ( 一q k t ) ( 卜6 ) ( 卜6 ) 式代入( 卜5 ) 式得到 i ：v s f p n e x p ( 一二a 型o ) ( 卜7 ) 1 k t 尽管尺寸大于临界尺寸只的晶核在热力学上处能量降低方向，理论上能 够稳定存在并自发长大成晶体，但是晶核的形成同时是动态平衡过程，一些 临界晶核得到原子成为能白发长大晶核的同时使临界晶核浓度下降，与此同 时又通过不断热激活形成新的临界晶核，当这过程达到平衡时出现稳定状态。 显然此时的临界晶核浓度降低于平衡态临界晶核浓度g 。，此外大于临界尺寸 的晶粒也有可能重新瓦解消失，这两个因素导致形核率下降，b e c k e r 和 d o r i n g 瞄伽及z e l d o v i c h 瞄考虑了这些因素导出了稳态时形核率，稳为，其中z 为z e l d o v i c h 非平衡因子。 如= z p q ( 1 8 ) z = 一丽1 将( 1 - 9 ) 代入( 卜8 ) 式合并常数项得： i 稳= 1 0e x p ( 一 ( 1 - 1 0 ) 式表明，如相变是 冷度增加，形核率先增加后减小 高过热度增加形核率不断增加。 ( 1 - 9 ) q + a g 1 ( 1 - 1 0 ) k 歹 7 在冷却过程中发生的，随转变温度降低，过 ，如相