（材料学专业论文）日用陶瓷低温烧成目标设计基础的研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 实现信息化、数字化是企业现代化的必然趋势，尽管这对于传统的日用陶瓷产业 是一个巨大的挑战。在这一过程中最关键的工作应该是实现对日用陶瓷产品性能的 定量控制，其核心是实现陶瓷配方的目标设计。而确定各工艺因素对产品性能和工 艺性能的影响，是实现上述目标的基础。 本研究应用x ，射线衍射、差热分析等研究手段，采用非线性回归分析、热力学 分析等方法对烧结性能、泥料可塑性、瓷胎自度与主要影响因素之间的关系进行了 较系统的研究。 采用非线性回归方法，对各化学组份对烧结性能的影响进行了分析。考虑骨架 组份之间、熔剂组份之间的交互作用，在回归模型中引入交互变量s i o j a l z 0 。和 r ：o r o ，设定了二次曲线回归模型，所得到的回归方程较合理的反映了各化学组份 对烧结温度的影响，确定了各化学组份与烧结温度之间的定量关系。结果表明在一 般日用陶瓷的组成范围内适当提高s i o # a l ：吼、并将r 2 0 r 0 控制在2 8 0 左右，可在 熔剂总量相同时具有最低的烧结温度。对回归方程的实验验证表明，坯体的烧结温 度均达到预设计目标。 在化学组成相同的前提下，矿物组成的改变对陶瓷坯体的烧结温度有一定影 响。但由于在实际生产中各类粘土的用量比例大致不变，故可忽略矿物组成对烧结 温度的影响。 测定了不同矿物组成粘土的可塑性。设定了使粘土的水膜结构接近于实际泥料 状态的测定方法可塑性指标2 ，确保了粘土可塑性指标的加和性。 研究了在低温烧成中坯体物理化学交化过程及坯体着色机理，其物理化学变化 过程基本同高温烧成坯体，只是由于出现液相温度低及残余碳的存在，在较低的温 度形成低氧分压的封闭空间，致使生成着色能力较强的f e 3 0 4 。在低温烧成过程 中，除铁、钛可大大降低白度外，原料中的含碳量以及是否易被氧化烧失对坯体的 白度亦有重要影响。 关键词：日用陶瓷；回归分析；目标设计 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sa l li n e v i t a b l et r e n dt or e a l i z ei n f o r m a t i o n a la n dn u m e r i c a lm a n a g e m e n tf o rt h e e n t e r p r i s em o d e r n i z a t i o n ，a l t h o u g ht h i si sa l le n o r i r l o u sc h a l l e n g et ot r a d i t i o n a lp o r c e l a i n e n t e r p r i s e i nt h i sc o u r s e ，t h ek e yw o r ks h o u l db et h er e a l i z a t i o no fq u a n t i t a t i v ec o n t r o l o v e rp o r c e l a i np r o d u c tp e r f o r m a n c e ，o fw h i c ht h ec o r ei st or e a l i z et h et a r g e td e s i g no f p o r c e l a i nf o r m u l a h o w e v e rt h ef o u n d a t i o nf o rt h er e a l i z a t i o no ft h ea b o v e - m e n t i o n e dt a s k i st od e t e r m i n ea l li n f l u e n c e su p o np r o d u c tp e r f o r m a n c ea n dp r o c e s sp e r f o r m a n c ed u et o a l lk i n d so f p r o c e s sf a c t o r s t h er e s e a r c hi nt h i sa r t i c l eh a sm a d ear e l a t i v e l ys y s t e m a t i c a la n a l y s i st os i n t e r i n g p e r f o r m a n c e c l a ym a t e r i a lp l a s t i c i t y a sw e l l b o d yw h i t e n e s sd e g r e e s 谢t ht h e a p p l i c a t i o no fs o m er e s e a r c hm e a n si nm o d e r nt i m e ss u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n , d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i sa n dw i t hs o m em e t h o d ss u c hf i t sn o n l i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i s ，t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，e t c m e t h o d s n o n - l i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o dh a sb e e nt a k e ni n t oa p p l i c a t i o nt oa n a l y z et h e e f f e c t s u p o ns i n t e r i n gp e r f o r m a n c e sf r o ma l lc h e m i c a lc o m p o u n d i n gc o m p o n e n t s t a k e nt h e i n t e r a c t i o n s a m o n ga g g r e g a t ec o m p o n e n t s a n d f l u x i n ga g e n tc o m p o n e n t s i n t o c o n s i d e r a t i o n , t h ei n t e r a c t i v ev a r i a b l e ss aa n dr 2 0 r oh a v e b e e nb r o u g h ti n t or e g r e s s i o n m o d e l ，i nt h es a m et i m et h eq u a d r a t i cc u r v er e g r e s s i o nm o d e lh a sb e e nd e s i g n e d ，s ot h e o b t a i n e dr e g r e s s i o ne q u a t i o nh a sr e a s o n a b l yr e f l e c t e dt h ee f f e c t su p o ns i n t e r i n g t e m p e r a t u r ef r o ma l lc h e m i c a l s a n dd e t e r m i n e dt h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n sb e t w e e na l l c h e m i c a lc o m p o n e n t sa n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s t h er e g r e s s i o ne q u a t i o ns h o w st h a ti f 8 i 0 2 a 1 2 0 3c a l lb ep r o p e r l yr a i s e di nt h er a n g eo fd a i l yp o r c e l a i nc o m p o s i t i o n s ，a n d r 2 0 r oc a nb ec o n t r o l l e dn e a r b y2 8 0 ，t h el o w e s ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a l lb eo b t a i n e dt o t h es a m eq u a n t i t yo ff l u x t h i sp r o v i d e sap r a c t i c a lw a yt or e a s o n a b l yd e t e r m i n et h e r e l a t i o n sa m o n gl o w - t e m p e r a t u r es i m e r i n gt e m p e r a t u r e s ，p l a s t i c i t ya n dt h e r m a le x p a n s i o n - c o e f f i c i e n t sf o rd a i l yp o r c e l a i n s p r e m i s e dt h a tt h ec h e m i c a lc o m p o n e n t sa r et h es a m e ，t h e m i n e r a lc o m p o s i t i o nc h a n g e sw i l lh a v es o m ei n f l u e n c e su p o np o r c e l a i nb o d ys i n t e r i n g t e m p e r a t u r e st o ac e r t a i ne x t e n t h o w e v e rb e c a u s eo fl i t t l ec h a n g eo fc o m p o s i t i o nr a t i o a m o n ga l lk i n d so fc l a y si np r a c t i c a lp r o d u c t i o n , t h ei n f l u e n c e sf r o mm i n e r a lc o m p o n e n t s c a nb ei g n o r e d t h ee x p e r i m e n t sw i t hr e g r e s s i o ne q u a t i o ns h o w e dt h a ta l ls i n t e r i n g t e m p e r a t u r e so f b o d i e s h a v er e a c h e dt h ed e s i g n e ds t a n d a r d s - 河北理工学院硕士学位论文 t h ep l a s t i c i t yo fa l lk i n d so fc l a y sc o m p o s e do fd i f f e r e n tm i n e r a lc o m p o n e n t sh a v e b e e nm e a s u r e d t h em e a s u r e m e n tm e t h o d s ，w h i c hm a k et h ec l a y w a t e rf i l ms y s t e mb e s i m i l a rt op r a c t i c a lc l a ys t a t e ，a sw e l la sp l a s t i c i t yi n d e x2 ，h a v ea l s ob e e nd e t e r m i n e ds oa s t oe n s u r et h ea d d i t i v ea b i l i t yo f c l a yp l a s t i c i t yi n d e x e s h a v i n gs t u d i e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a n g i n gp r o c e s s e si nt h ec o u r s eo fl o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n gp r o c e s sa n dt h eb o d yc o l o r i n gm e c h a n i s m ，w ef o u n dt h ep h y s i c a la n d c h e m i c a lc h a n g i n gp r o c e s s e sa l eb a s i c a l l yt h es a n l ea sh i g h t e m p e r a t u r es i n t e r e db o d y ，b u t o n l yb e c a u s eo ft h ea p p e a r a n c eo fl o w - t e m p e r a t u r el i q u i dp h a s ea n dt h ee x i s t e n c eo f r e s i d u a lc a r b o n ，ac l o s e ds p a c eo fl o w - o x y g e np r e s s u r ed e c r e m e n tw i l lb ef o r m e d ，a n ds o t h el i a b l eh u g e - c o l o r e dm a t e r i a lf e 3 0 4w i l lb ec o n s e q u e n t l yf o r m e d i nt h ec o u r s eo fl o w - t e m p e r a t u r es i n t e r i n gp r o c e s s ，b e s i d e sa se v e r y o n ek n o w st h a tt h ee l e m e n tf ea n de l e m e n t t ic o n t e n t sw i l lc o n s i d e r a b l yl o w e rw h i t e n e s sd e g r e e s ，t h ec a r b o nc o n t e n ti nm a t e r i a l sa s w e l la sw h e t h e rt h em a t e r i a li sl i a b l et os i n t e r i n gl o s sw i l lh a v ea l s oc o n s i d e r a b l y i n f l u e n c e su p o nb o d yw h i t e n e s sd e g r e e s k e yw o r d s ：d a i l yp o r c e l a i n ；r e g r e s s i o na n a l y s i s ；t a r g e td e s i g n 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示了谢意。 签名：越吼必二月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师躲蟛嗍必月日 河北理工学院硕士学位论文 引言 目前，普通日用陶瓷的烧成温度多为1 3 0 0 1 3 5 04 c ，烧成温度较高。不仅能耗 大、生产成本高，而且也限制了各种装饰手法的使用，导致我国陶瓷制品在国际市 场上缺乏竞争力。降低日用陶瓷制品的烧成温度已成为该行业的发展方向。虽然低 温快烧技术已在建筑瓷、卫生瓷等领域广泛应用，但由于日用陶瓷胎体要求具有较 高的白度和透光度，且日用陶瓷制品多采用可塑成型，当以降低烧成温度为目的增 加熔剂性原料时，必然导致坯体中瘠性物料的增加，使得成型性能难以保证，熔剂 组份的增加也会使制品热膨胀系数加大，从而导致其热稳定性下降。此外，烧结温度 的降低，使得一系列高温物理化学变化的形式、顺序、液相量和性质发生改变，对 自度、透光度和规整度产生较大影响。这些均增加了日用陶瓷实施低温烧成的难 度。从企业的技术发展来看，实现信息化、数字化管理是必然趋势。尽管这对于传 统的日用陶瓷产业是一个巨大的挑战，还需要经过很漫长的路程。但在这一过程中 最关键的工作应该是实现对日用陶瓷产品性能的定量控制，其核心是实现陶瓷配方 的目标设计。而确定各工艺因素对产品性能和工艺性能的影响，是实现上述目标的 基础。 本课题以唐山华美陶瓷有限公司日用陶瓷为对象，研究探索影响坯体烧结温 度、坯料的可塑性、坯体烧后白度、显微结构、物化性能的因素和相互关系，寻求 合理解决上述各工艺性能、物化性能之间矛盾的途径，以指导实际生产中日用陶瓷 的低温烧成。该研究可对低温烧成日用陶瓷的质量调控提供可靠的依据，为实现日 用陶瓷坯体配方目标设计奠定基础。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 低温烧成 1 1 1 低温烧成的意义 低温烧成是指硬质瓷烧成温度有较大幅度的降低( 降低幅度在8 0 1 0 0 0 c 以 上) ，而产品性能与正常烧成的产品性能相近的烧成方法。实现日用陶瓷产品的低 温、快速烧成对于节约能源、提高生产效率以及降低生产成本等都有十分重要的意 义。 根据资料介绍，当其他条件相同时，烧成温度每降低1 0 0 0 c ，单位产品能耗可 降低1 3 以上。低温烧成的普通陶瓷产品，其配方组成中一般含有较多的熔剂成 分。我国地方性原料十分丰富，这些地方性原料或者低质原料( 如瓷土尾矿、低质 瓷石等) 以及某些新开发的原料往往含较多的低熔点成分，来源丰富、价格低廉， 很适合制作低温坯、釉料，或快烧坯釉料。因此，低温烧成与快速烧成能充分利用 原料资源，并且能加速新型陶瓷原料的开发利用。 低温烧成也将改变由于高温烧成对颜色釉、釉下彩等装饰工艺的限制。低温烧 成非常有利于提高色料的发色效果，丰富釉下彩和色釉品种。快速烧成可使坯体晶 粒细小，从而提高瓷件强度。低温快速烧成不仅延长了窑具的使用寿命，降低了窑 具材料的消耗。而且缩短了烧成时间，不但可以提高窑炉的产量，而且在节能降耗 方面也会产生非常可观的经济效益。 1 1 2 低温烧成现状 众所周知，日用陶瓷工业是国民经济中的耗能大户，为改变传统日用陶瓷生产工艺 烧成温度高，烧成周期长，能耗大的落后局面，国内从六十年代起就开始研究低温快速 一次烧成新工艺，八十年代后，随着引进和消化吸收国外的节能窑炉技术，并在生产中 推广应用，低温快烧工艺才得以真正实现。目前，低温快烧工艺的优越性已在陶瓷界形 成共谢。 一2 河北理工学院硕士学位论文 齐勇嘲以河南地方丰富的钾长石、钠长石、瓷石、焦宝石、珍珠岩、叶腊石等为主 要原料，研制低温一次烧成瓷质外墙砖。该试验利用地方原料成功研制了烧成温度为 1 1 7 0 1 2 0 0 的快速烧成瓷质外墙砖，烧成周期4 0 分钟。 采用配方的坯式如下： 0 0 1 7 6 k 2 0 、 o 9 8 6 a 1 2 0 3 、 0 1 8 6 n a 2 0 3 ，8 5 5 s 1 0 2 o 0 4 7 c a o j o 0 1 4 f e 2 0 3j 产品理化性能为：吸水率0 3 5 0 8 5 ，抗折强度 5 0 m p ，白度7 0 2 。其质 量符合欧共体e n 1 7 6 标准，在原料选择上：以适量膨润土替代部分紫木节，使坯 体既有足够的生坯强度，又满足快烧的要求。坯料中引入钾长石、钠长石、珍珠岩 等多元复合熔剂，再以滑石为矿化剂可降低坯料的反应温度，加快坯料的瓷化速 度，拓宽烧成范围，在坯料中引入烧失量少，烧成收缩小的叶腊石、瓷石等原料有 利于实现快速烧成。 姜赞平1 9 分析了国光瓷厂成功实现低温烧成工艺，从而节能降耗增加经济效益的 实例。 该厂主要从泥、釉料配方及烧成方面进行了调整。在泥料配方中，利用钠长石熔点 低，降温作用比钾长石效果好的特点，使瓷胎透明度高，质地细腻。此外因降低温度增 加了一些瘠性原料，故采用一些塑性较好、自度高、抗高温变形能力强的优质粘土；釉 料方面打破了高温传统钾、钠长石质釉，采用了高钙质釉，其釉面针孔大大减少，釉面 柔和质感强，光泽度好，实物质量得到提高；在烧成方面，适当改造窑炉局部结构，改 还原焰为氧化焰烧成，同时窑车采用热底式平衡风，减少了上下温差，烧成质量得到提 高。 据统计1 0 1 ，国光瓷厂采用低温烧成工艺后，烧成温度由原来的1 4 0 0 0 c - - 1 4 2 0 0 c 降低到1 2 7 0 0 ( 2 1 2 8 0 0 c ；在降低能耗、增产增效等方面累计增值1 7 0 0 万元年。 并且产品理化性能达到预期目标：白度：6 8 - - 7 2 ，热稳定性1 8 0 0 c - - 2 0 0 c 热交换 一次不裂，吸水率0 1 2 - 0 1 7 ，透光度1 2 - - 3 0 ，光泽度9 5 以上。 张文丽f 1 1 1 研究了低温快烧陶瓷玻化砖的烧结性能与化学组成、原料种类之间的 关系。对低温快烧玻化砖的配方设计、烧结性能以及烧结过程中的各种反应进行了 - 3 河北理工学院硕士学位论文 研究，在烧成温度1 1 3 0 1 1 4 0 c 、烧成周期为5 0 7 0 m i n 的条件下进行烧成，研制 成功了吸水率为o 4 ，各项性能指标均达到q j j c d l 1 9 9 6 检验标准的低温快烧玻 化砖。 崔俊彦1 习在低温快烧环保日用细瓷的研制及生产中指出：日用瓷要实现低温快 烧，首先要在1 2 2 0 1 2 5 0 0 c 的烧成温度、2 3 小时烧成周期条件下完成瓷化反应的 泥、釉料配方；其次是具备满足低温快烧烧成制度的先进窑炉。坯体在烧结前进行 的一系列理化反应：包括机械水的排除，结晶水的脱出，晶型转化、氧化、分解反 应。特别【1 3 1 是在反应剧烈的晶型转化及氧化分解阶段，反应要快速、完全地进行。 以免滞留而使后期存在交叉反应，影响烧成速度及产品质量。 章秦娟、罗要菊1 4 1 研究了在使用湖南本地廉价原料的基础上，陶瓷坯体中采用 滑石、白云石及锂辉石等复合矿化剂，用正交法优选出最佳配方，施以采用白云 石、滑石、方解石、硅灰石、锂云母等多种熔剂的釉，试验出烧成温度在1 2 4 0 1 3 0 0 c 的低温瓷。在保证瓷器理化性能指标的前提下，将烧成温度降低了1 2 0 左 右。且基本上解决了由于烧成温度降低使烧成范围变窄、白度下降、热稳定性交差 等问题，试验出烧成温度范围在1 2 4 0 - - - 1 3 0 04 c 的低温瓷。 坯式 0 1 9 7 9 k n a o 、o 9 7 9 5 a 1 2 0 3 、 o 0 2 9 2 c a o 6 3 7 s 1 0 2 0 1 2 6 2 m g o j o 0 2 0 5 f e 2 0 3 j 为了解决烧成温度降低后随之而来的烧成范围变窄和瓷器理化性能劣化等问 题，他们在配方中引入一些既可降低瓷坯玻璃相的形成温度，又能保证熔融玻璃相 有较高粘度的复合矿化剂。在坯料配方中引入2 3 的滑石，除能够明显降低烧成 温度外，还能明显地改善瓷器的性能；白云石在坯中引入量不大于5 ，这样既可达 到降低烧成温度的目的，又不至于引起变形及缩小烧成范围；坯中引入3 以下的锂 辉石，可降低烧成温度5 5 6 0 ，降温效果相当明显。为探讨各矿化剂之间的最佳 配比，尽快地试验出较理想的配方，他们采用了七因素二水平的正交试验。 样品性能指标：烧成温度范围1 2 4 0 - - - 1 3 0 0 ；热稳定性1 8 0 _ - 2 0 热交换一 次三件未裂；白度6 3 。 正 河北理工学院硕士学位论文 1 1 3 实现低温烧成的措施 普通日用陶鲥1 5 1 1 7 1 多采用传统的石英一长石一粘土三组份系为基本组成物系。 这一物系的特点是原料来源丰富、加工性能优良、制品的理化性能好、原料价格低 廉。但当以降低烧成温度为目的增加熔剂性原料时，必然导致坯体中瘠性物料的增 加，使得成型性能难以保证；此外，熔剂组份的增加也使得制品热膨胀系数加大而 导致其热稳定性下降。因而，如何调整配方，既降低烧成温度，又尽量少加入熔剂 性物料，是实现普通日用陶瓷低温烧成的关键。因此，在配方化学组成设计时通常 采用如下措施： ( 1 ) 加入强熔剂【1 8 l l i 2 0 。 坯体中只要引入3 的锂辉石，就可降低烧成温度5 5 6 0 。 ( 2 ) 增加熔剂n a 2 0 的量。 ( 3 ) 增加熔剂r o 的量。 ( 4 ) 采用多元复合熔剂0 9 1 。适当控制各种熔剂之间的比例，使坯料的化学组成靠 近相图的最低共熔点，以便降低烧成温度。 根据普通陶瓷的使用性能和低温一次快烧配方工艺条件所决定口0 】，选用坯体原 料应满足以下要求： ( 1 ) 原料中尽量少含有机物【2 l 】 2 2 1 ，以免在快烧过程中产生烟熏、鼓泡和釉面针 孔、麻釉等缺陷。 ( 2 ) 吸热反应要小f 2 3 1 。 ( 3 ) 在烧成温度范围 2 4 1 ，尽可能不发生异常膨胀或收缩。 ( 4 ) 生坯要有一定的干燥强度，以免在入窑前的输送过程中，受外力影响，产生 磕碰、掉角、断裂、裂纹等缺陷。 ( 5 ) 坯体要有良好的疏水性，使坯体在干燥和烧成过程中产生的自由水，层间吸 附水，结晶水不滞留在坯体表面，尽快扩散到对流空间中去，满足快速干燥和烧成 的要求。 ( 6 ) 尽量少用或不用石英类原料口5 1 ，以免因石英在5 7 3 晶形发生转变时而产生 风惊、炸坯现象。为满足配方要求，s i 0 2 可从粘土、长石等原料中获得。 ( 7 ) 不产生或很少产生c 0 2 、n 2 、h 2 0 等分解物，以免降低成瓷反应速度。 5 - 河北理工学院硕士学位论文 ( 8 ) 采用低熔点的熔剂原料。 1 2 陶瓷材料配方的设计试验方法 普通陶瓷材料是一个组成复杂的系统【2 6 1 。材料的各种工艺性能、理化性能受到 原料的种类、配方的化学组成及工艺条件的影响。各种性能、各种因素之间相互制 约，在设计配方时，往往需要经过数十次，甚至上百次的试验才能得到比较符合预 期性能的配方，但当综合考查工艺性能、理化性能和生产成本等项指标时，所得配 方并非是最优。为达到选择最优配方并尽量减少试验工作量的目的，材料工作者在 这方面进行了大量的研究。 1 2 1 正交试验法 采用正交试验设计法【2 7 1 ，可帮助工程技术人员提高试验效率和缩短产品设计周 期。采用正交优化设计来确定材料配方和工艺参数，可以有效地降低成本，提高产 品质量。正交优化设计包括正交法和三次设计。正交法是一种使用正交表( 一种数表) 的试验设计与最优化的技术和方法。范学运、章义来、汪树东以v b 6 0 作为开发工 具，采用面向对象的设计方法进行应用正交试验设计法的软件开发。它可以帮助用户 安排正交表和实现材料试验过程中的数据处理( 包括极差分析和方差分析) 。同时，也 可以应用于其他行业的正交试验数据处理。 1 2 2 线性代数法和单纯形法 刘阳、曾令可、郑乃章口8 1 用这两种方法一对坯、釉的配方设计进行建模，并用 f o r t r a n 语言编程运算。设计合理，具有实用价值。应用计算机来为陶瓷产品进 行配方计算，主要有下述步骤： ( 1 ) 按其性能要求，参考生产经验或研究成果，初步选定一个或多个配方。 ( 2 ) 确定所用原料的品种，根据原料的成分计算满足坯( 釉) 的原料配比，同时还考虑 到坯( 釉) 的工艺性能。 ( 3 ) 按照拟定好的配方，确定生产制度进行试验，并根据样品的性能进行筛选，最终 确定生产用的配方及工艺。 - 6 一 河北理工学院硕士学位论文 1 2 3 最优化技术 王冀海【2 9 i 将最优化技术应用于陶瓷配方设计，阐述了陶瓷配方设计的数学模型 的建立。使得陶瓷配方设计在综合考虑多种影响因素的情况下，设计出成本最低或 性能最优的最佳配方设计方案；并应用电脑计算出最优配比。陶瓷配方设计主要有以 下几个方面： ( a ) 设计新材质的配方 ( b ) 改进原配方 ( c ) 替代原料降低成本。 替代某原料以减小对其的依赖性。 ( e ) 调整部分原料提高某些性能。 最优化技术就是研究和解决最优化问题的- - n 科学。它研究和解决的问题有两 大类：如何将最优化问题表示成数学模型；如何根据数学模型，尽快求出其最优 解。在陶瓷配方的设计中，若组成陶瓷配方原料的化学成份或物理性能指标，与陶 瓷配方里线性关系，则可以建立线性规划数学模型。线性规划问题在最优化技术中， 可以用单纯形法来求解。 1 3 课题的提出 国外在低温快烧方面居于领先地位们，但由于陶瓷生产一般都采用当地原 料，且各类窑炉和控制条件的不同对坯体组成的要求不同，因而，无现成的技术可 直接引用。国内低温快烧的研究和实施多集中于玻化砖和卫生陶瓷，关于日用陶瓷 低温烧成研究的报道较少，实施过程也存在一些问题。这主要是日用陶瓷较之玻化 砖的透光度、白度等指标要求较高，且日用陶瓷多采用塑性成型要求泥料具有较高 的可塑性，而这些要求往往与坯体的低烧结温度相互制约，使日用陶瓷的低温烧成 难以实现。欲实现日用陶瓷的低温烧成必须突破传统，引入科学的试验方法，以逐 步实施陶瓷配方的目标设计，达到对陶瓷制品性能的目标控制。 从陶瓷材料的试验方法来看，材料工作者己将正交试验设计、线性规划、线性 代数法、单纯形法等引入到陶瓷配方设计中。然而，由于陶瓷系统中各个因素间的 交互作用甚多，正交试验设计并未显示出它的优势。线性规划虽从理论上说，可使配 1 河北理工学院硕士学位论文 方达到最优，但是，到目前为止尚未有各种性能与各化学组份、原料种类、原料加 入量之间确切的定量关系，使线性规划的应用流于空谈。线性代数法和单纯形法只 是最优化设计中所应用的计算方法。就实现陶瓷配方的目标设计来看，尚有许多研 究工作亟待进行。 日用陶瓷材料是一个组成复杂的系统。材料的各种工艺性能、理化性能受到原 料的种类、配方的化学组成以及工艺条件的影响，各种性能、各种因素之间相互制 约：若实现陶瓷配方的最优化设计，首先要确定各种性能与各因素之间的定量关 系。对于这样受多个因素影响，并伴随大量随机误差的多元系统，采用多元回归分 析将是行之有效的方法。回归分析研究的主要对象是客观事物间的统计关系。“。 它是建立在对客观事物进行大量实验和观察的基础上，用来寻找隐藏在看起来不确 定现象中统计规律的统计方法。在回归分析中因变量y 是随机变量，处于被解释的 特殊地位。自变量x 可以是随机变量，也可以是非随机变量。用回归分析不仅可揭 示自变量对因变量的影响大小，还可以由回归方程进行预测和控制。通常回归分析 是以线性回归为基础的。然而，在大量实际问题中因变量与自变量之间并非线性关 系，这时需要通过函数变换建立合理的回归模型口如，即要保证所得到的因变量与 自变量之间的关系与实际问题实现真实拟合，又要保证模型中的非线性形式能转变 为线性形式，这是在日用陶瓷研究中应用回归分析的关键。因此本课题将回归分析 应用于各因素与性能之间关系的研究之中。 一8 一 河北理工学院硕士学位论文 第二章研究方案 2 1 研究目标 以日用陶瓷为对象，研究影响坯体烧结温度、坯料的可塑性、坯体烧后白度、 显微结构、物化性能的因素和相互关系，寻求合理解决上述各工艺性能、物化性能 之间矛盾的途径，以指导实际生产中日用陶瓷的低温烧成。该研究将为低温烧成日 用陶瓷的质量调控提供可靠依据，为e t 用陶瓷坯体配方实现目标设计奠定基础。 2 2 研究内容 1 研究影响坯体烧结温度的因素，确定烧结温度与各影响因素之间的关系； 2 选择适宜的方法测定各种粘土的可塑性。建立坯料的可塑性与粘土种类的关 系； 3 研究在低温烧成条件下，各因素对坯体烧后白度的影响；研究烧成过程中的 物化变化对白度影响的机理。 2 3 总体思路 采用回归分析确定坯体烧结温度与化学组成、矿物组成、原料粒度之间的定量 关系，确定坯料可塑性与粘土种类的定量关系。并依据上述确定的关系，采用优化 设计的思路，确定配方的设计目标一可塑性、烧结温度，辅以计算机配方设计 b 引，设计出一系列满足规定可塑性、烧结温度但粘土种类变化较大的坯体配方， 考察其白度与各工艺因素之间的关系。并分析影响白度的机理。为全面实现陶瓷配 方的目标设计奠定基础。 9 河北理工学院硕士学位论文 2 4 具体试验方案 采用的工艺流程见图2 1 研究工作的流程如下： 图2 - l 工艺流程 图2 - 2 研究工作流程 f i g 2 2t e c h n i q u er o u t eo ft h es t u d y 1 0 河北理工学院硕士学位论文 2 4 1 坯体烧结温度的预测 坯体的烧结性能与诸多因素相关，这主要包括坯体的化学组成、矿物组成、粒 度组成等。 对影响坯体烧结性能的诸多因素，逐一进行分析，以确定坯体烧结性能与各影 响因素之间的关系，从而实现对坯体烧结温度的预测。 在对坯体烧结性能影响的诸多因素中，化学组成是一组重要的影响因素。所 以，首先确定坯体烧结性能与各化学组分之间的定量关系。 具体的方法是：对大量在以往试验过程中己获得的试验数据进行筛选，并通过 试验补充一部分数据，得到一系列因变量烧结温度t i 和对应的自变量各化学组分 s i 、a 。、f l 、t l 、c 。、m i 、k 、n 的测试数据。( 选择数据涉及的烧结温度和化学组 成范围要宽) 依据相应的工艺原理建立不同的数学模型，以实现非线性回归向线性 回归转化，然后，应用数学分析软件，依照选用的模型对上述数据组进行分析，得 到坯体烧结性能与各化学组分之间的定量关系。 测定各原料的矿物组成，在确定坯体化学组成的基础上，采用不同矿物组成的 原料，进行烧结性能的测试，以确定矿物组成对坯体烧结性能的影响。 在确定坯体化学组成的基础上，采用矿物组成相同、颗粒组成不同的原料，进 行烧结性能的测试，以确定颗粒组成对坯体烧结性能的影响。 综合三个方面的因素，确定烧结温度与各因素之间的定量关系。 2 4 2 建立坯料的可塑性与粘土种类的关系 泥料的可塑性是日用陶瓷高效率生产的保障。粘土的性能与泥料的可塑性直接 相关。由于北方优质粘土资源的匮乏，近年来，开辟了大量的新粘土资源，这些粘 土或可塑性较差、或烧后白度低、或价格昂贵，且缺乏这些粘土工艺性能的基础数 据，使得实际生产中对这些粘土的选用缺乏依据。此外，从现有粘土可塑性的测定 方法来看，无论是可塑性指数的测定方法，还是可塑性指标的测定方法都与生产中 的实际情况有较大偏差，因而对这些测定方法应进行修正。为使基本测试数据更具 有指导性，本研究中拟采用两种方法测定各类粘土可塑性的基本数据。一是含水量 取生产中泥料的含水量值，采用标准方法测定各纯粘土可塑性指标一为k i 。考虑到 实际生产中粘土的加入量在5 0 一6 0 之间，且粘土可塑性的呈现与各种颗粒间的结 河北理工学院硕士学位论文 合状态有关。因而，第二种方法选择粘土：瘠性料为6 ：4 ，含水量取生产中泥料的 含水量值时，测定其可塑性指标一为l 。再测定由各种粘土和其他原料组成的泥料 的可塑性指标一s 。在上述数据测定时，细度应与生产中的控制保持一致。然后， 经回归分析建立泥料的可塑性s 与粘土种类的关系。这里，分别建立s = f ( k 。) 和 s = f ( l 。) 。同时统计实际生产中泥料的可塑性控制范围，为具体的配方设计提供依 据。 2 4 3 各因素对坯体烧后白度的影响 原料中f e 、t i 对白度的影响是众所周知的。然而，在实施低温烧成的过程中即 使坯体中的含量控制低于高温烧成的坯体，其白度仍远远低于后者。可见原料的矿 物组成、有机物的含量、着色氧化物存在的形态、原料的粒度、烧结过程中的物理 化学变化以及这些变化发生的先后顺序等均对坯体的烧后白度有明显的影响。 1 ) 原料组成对白度的影响 按照目标设计的思路，在满足确定的目标烧结温度和可塑性的条件下，设计一 系列粘土种类不同的试样，测定其烧后白度( 及吸水率) 。以分析原料种类对白度 的影响。这里可采用计算机辅助设计。 2 ) 烧成条件对白度的影响 在原料种类和粘土用量及f e 、t i 含量大致不变的情况下。设计一组试样，在不 同条件下烧成，测定其烧后臼度( 及吸水率) ，以分析烧成条件对白度的影响。 3 ) 烧结过程的物理化学变化与白度的关系 在陶瓷的烧结过程中将发生干燥残余水分的排除、有机物的燃烧、残余碳等一 系列物化反应。由于低温烧成坯体的化学组成较高温烧成有较大的差别，其物理、 化学反应的种类及先后顺序将有一定的变化，如坯体中出现液相温度的降低，可能 导致某些反应环境的改变。因而，需对该过程进行较详尽的研究。具体如下： 1 ) 测定各粘土的d t a 曲线，根据高温过程的物理、化学变化，推断粘土的矿物 组成。 1 2 河北理工学院硕士学位论文 2 ) 选取白度差异较大的试样，测定d t a 曲线，并测定烧结过程中各温度点处坯 体的气孔率、抗折强度、白度和相组成( 失重率) 。并测定试样的显微结构。 通过上述测试结果，分析烧成过程物化变化对白度的影响，并找出改进措 施。 2 5 试验用原料及测试设备 2 5 1 原料 本试验主要采用华美陶瓷厂的天然原料，原料的化学组成见表2 1 表2 - 1 坯用原科化学成分 ! ! ! 堡! ：! ! ! ! ! ! ! 墅i ! ! ! ! ! 坐p ! ! ! 坐! ! ! ! ! ! ! ! 垫g 堡! 堡! ! ! ! 塑! 原料 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3t i 0 2 c a o m g o k 2 0n a 2 0i l合计 2 5 2 主要试验仪器 全自动白度计 x 射线粉末衍射仪 高温电炉 差热膨胀仪 可塑性测试仪 w s d b d x 3 2 0 0 s x 一6 一1 3 l c p 一1 k s b 北京光学仪器厂 中国科学院科学仪器厂 天津实验电炉厂 北京光学仪器厂 湘潭仪器厂 1 3 河北理工学院硕士学位论文 3 i 试验过程 第三章坯体烧结温度的预测 首先考虑烧结温度与化学组成之闻的关系。为取得较理想的回归分析结果，在 较宽的组成范围内选取了一组试样，并测定了烧结温度。( 以烧结温度的前点为基 准) 试验数据见表3 1 裹3 - 1 试样的化学组成( ) 及烧结温度 t a b l o3 - it h oc h m i a a lc o m p o n e n t s a n df i r i n gt e m p e r a t u r e so fs a m p l e o 裹3 - 2试样的原料组成及烧结温度 t a b l o 争- 2t h oi t o r i a l 咖i r l p o g i t i o n sa n df ir i n l lt 酬n p e r a t u r o so fs m p l e 试样编号掣警罕竽掣生砂石英长石滑石烧警度 b l4 6 6 b 2 b 3 b 4 0 0 o 0o 5 1 5o 0o oo 0o2 7 1 o 4 1 5 o 0 0 4 1 ，7 2 6 0 b 500 0o2 44 1 7 l 2 2 2 3 6 2 1 s 2 2 6 2 19 1 7 4 2 7 7 2 9 6 2 9 6 3 4 2 9 4 1 4 0 3 7 1 2 1 0 1 2 1 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 题q! i ：! ：! ! ：21 1 ：! ：i !j ：! ；型 1 4 河北理工学院硕士学位论文 以a 9 试样配方的化学组成为基准，改变粘土种类，得到b 组试样见表3 2 。 测定其烧结温度，并由x 射线衍射分析确定各粘土的矿物组成。 3 2 坯体烧结温度与化学组成定量关系的建立 回归分析是以线性回归为基础的n ”。然而，在大量实际问题中因变量与自变量 之间并非线性关系，这时需要通过函数变换建立合理的回归模型，即要保证所得到 的因变量与自变量之间的关系与实际问题实现真实拟合，又要保证模型中的非线性 形式能转变为线性形式，这是在日用陶瓷研究中应用回归分析的关键。 为分析方便并减少回归误差，将对坯体烧结温度不起主要作用，且含量较小的 f e 2 0 3 、t i 0 2 分别计入a 1 2 0 3 、s i 0 2 。设烧结温度t 。为因变量，对应的各化学组分 s 、a i 、f 、t 。、c 。、m ，、k i 、n i 为自变量。依据相应的工艺原理建立不同的数学模 型t i 寸( s i 、a i 、f i 、t i 、c 。、m 。、k i 、n 。) ，并实现非线性回归向线性回归转化。 选用多种回归模型进行分析，比较其优劣，以得到有代表性的模型。这里主要选择了 一般线性回归模型、二次项非线性回归模型和考虑s i 0 。a 1 ：鸭和r 2 0 r 0 影响的非线 性回归模型。 3 2