（材料学专业论文）星形支化卤化丁基橡胶的合成及研究.pdf

摘要 星形支化卤化丁基橡胶 的合成及研究 摘要 研究了星形支化溴化丁基橡胶的合成方法，采用活性负离子聚合 法制备端基锂聚苯乙烯异戊二烯共聚物、端基锂聚异戊二烯聚合物并 与溴化丁基橡胶胶液反应合成出星形支化卤化丁基橡胶，以期提高丁 基橡胶的某些性能，拓宽丁基橡胶的应用领域。采用红外( 瓜) 、核磁 ( 1 h m ) 等方法对产物进行表征，并采用示差折光指数( ) 多 角激光光散射( l s ) 在线粘度( s ) 三台联用测定产物分子量及接枝状 况，采用差示扫描量热法( d s c ) 测定产物的玻璃化转变温度( t g ) ， 采用氧燃烧电位滴定法对产物进行溴含量测定并探讨合成反应机理， 将产物硫化测定硫化胶硬度、拉伸应力、比重等性能，结果表明，硫 化胶的扯断伸长率、拉伸强度值比溴化丁基橡胶( b i i r 2 2 2 2 ) 的测得 值要高，而这些性能的提升对橡胶制品的应用是非常有益的。 关键词：溴化丁基橡胶，苯乙烯异戊二烯共聚物，聚异戊二烯，星形支 化溴化丁基橡胶 摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e ro fs t a r b r a n c h e d b r o m i n a t e db u t y lr u b b e r a b s t r a c t s 协b r a n c h e d b r o m i n a t e d b u t y lm b b e r ( b s b b r ) w a ss y n t h e s i z e d b y b r o m i n a t e db u 够lr u b b e rr e a c t e dw i t hl i - c 印p e dp s t p i p c o p o l y m e ro r l i c a p p e dp i p ，w h i c hw a sp r e p a r e db ya n i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h e s t a r - b r a n c h e db r o m i n a t e db u 锣lr u b b e rw a se x p e c t e dt oi m p r 0 v es o m e p r o p e n i e so fb u t y lm b b e r ，a n db r o a d e nb u 够lr u b b e r s 印p l i c a t i o nf i e l d s a n ds t a r - b m c h e db r o m i n a t e d b u 够l r u b b e rw e r e a n a l y s e db y i r ，1h n m r ，e t c b e s i d e s ，u s i n gr i l s 厂v i sm e a s u r e dt h em na n dm ea r i n n u m b e r so f s t 纷b r o m i n a t e d b 啊lm b b e r ，u s i n gd s cm e a s u r e dt h et go f s 协b r o m i n a t e db u 够lr u b b e r ，u s m go x y g e nb u r n t - p o t e n t i o m e t e rm e a s u r e d t h ec o n t e n to fb r o m i n e 证s t a r - b m c h e db r o m i n a t e db u 锣lr 1 1 b b e ra n dt h e n c o n c l u d e dm em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n t h e nv u l c a n i z e dt h ep r o d u c ta 1 1 d t e s t e di t sh a m n e s s ，t e n s i l es 臼e s s ，d e n s i 劬e t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e l o n g a t i o na n dt e n s i l es t r e n g t hv a l u eo fs t a r - b r a n c h e db r o m i n a t e db u t ) ，1 m b b e rw a sh i g h e rt h a nb i 瓜，a n di tw a sb e n e f i tt 0b eu s e db ym b b e r i i i 北京化工大学硕士学位论文 p r o d u c e k e y w o r d s ：b r o m i n a t e db u t y lr u b b e ，p s t p i pc o p o l y m e r ，p i p ，s t a r - b r a n c h e d b r o m i n a t e db u t y lm b b e r i v 符号说明 i i r b i i r c i i r s b r n r s b b b s b b r p s t m n m w m v m w d k i r t g g p c 1 h n n 之 c o n t x n t h f t g l e w i s l m w h m w 符号说明 丁基橡胶 溴化丁基橡胶 氯化丁基橡胶 丁苯橡胶 天然橡胶 星形支化丁基橡胶 星形支化溴化丁基橡胶 聚苯乙烯 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子质量分布 斜率 红外光谱 热重分析法 凝胶渗透色谱 核磁共振仪 转化率 温度 聚合度 四氢呋喃 玻璃化转变温度 路易斯酸 低分子质量 高分子质量 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：固空勉 日期： 2 塑旦。岔幺纽 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在业解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：困生塾日期：2 1 旦翌! 丝 望 导师签名：砻型 日期：趔：! 兰 第一章绪论 第一章绪论 1 1 丁基橡胶的历史和进展 1 1 1 发展历史 丁基橡胶是由聚异丁烯发展而来的。聚异丁烯早于1 8 7 3 年已为前苏联的 b u t l e r o v 所发现【l 】，1 9 3 0 年德国i g f a r b e n 实验室的m i c h a e lo 怕发现把b f 3 加 入经干冰预冷的异丁烯，可制得橡胶状的产品。但所得产品系饱和性物质，不能硫 化，因而难以开拓在橡胶方面的用途。1 9 3 7 年美国标准石油公司的r m 1 1 1 0 m 弱和 w j s p 诎s 在异丁烯与少量二烯烃的共聚研究中，发现异戊二烯作为二烯烃的共聚 物可以硫化成为优质的橡胶。这就成为开发丁基橡胶的基础。 1 9 4 3 年美国的埃索公司( 现e x x o n 研究和工程公司) 采用氯甲烷淤浆法【2 】实现了 丁基橡胶的工业化生产，同年在苏联合成橡胶科学研究所的实验室中合成出了苏联 第一批丁基橡胶样品，1 9 7 0 年以后，苏联采用新的溶液聚合法【3 】工艺开始生产丁基 橡胶。 目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利四个国家拥有丁基橡胶的生 产技术【4 1 ，全世界只有可数的十几个国家设立了丁基橡胶生产装置，如英国、法国、 比利时、日本等，大都采用e x x o n 公司的技术路线。在国际市场上，美国e x x o n 公司和德国b a y e r 公司一直处于垄断地位【5 1 ，产品价格居高不下。 1 1 2 卤化丁基橡胶 尽管丁基橡胶有着良好的气密性，优异的综合性能，但其仍有一些不足之处，由 于其不饱和度低致使硫化速度慢，且弹性、强度较低、粘着性较差，而且与其它通 用橡胶的相容性不好。为克服丁基橡胶的这些不足，进行了卤化丁基橡胶的研究 开发。 1 9 5 5 年，美国的b fg 0 0 “c 公司1 6 j 首先将溴化丁基橡胶投入市场，1 9 6 0 年 e ) 【) 【o n 公司开发出氯化丁基橡胶，简称c r i7 1 。1 9 6 5 年加拿大p o l y s a r 公司改进溴 化丁基橡胶工艺，于1 9 7 1 年工业生产，简称b i r 。美国e x x o n 公司又开发出一种 改良的卤化丁基橡胶，其硫化速度比传统的卤化丁基橡胶快，并且与不饱和度高 的橡胶共混有更好的硫化粘合力】 卤化丁基橡胶是将普通丁基橡胶在脂肪烃( 如己烷) 溶剂中与溴与氯反应便 北京化工大学硕士学位论文 得到溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。由于反应是在严格控制的条件下完成的，因 此丁基橡胶分子中原有的双键得以保存。 卤素是以烯丙基卤原子的形式结合的。工业级的卤化丁基橡胶结合氯含量为 1 1 1 3 ，结合溴含量为1 9 2 1 ( 质量) 。其结构式为： ( 式1 1 ) 卤化丁基橡胶除保持着普通丁基橡胶的特性外，还增加了以下特性：硫化速 度加快，可单独用氧化锌硫化；提高了粘结性和耐热性；改善了与其他橡胶的相 容性【9 j 。 卤化丁基橡胶的引入，可以与不饱和橡胶搀杂并用而能共硫化，并改善丁基 橡胶的粘性。与天然橡胶并用以制备轮胎的内衬里，满足了无内胎轮胎的发展需 要，从而延长了轮胎的寿命周期。 1 1 3 星形支化丁基橡胶 卤化丁基橡胶仍然具有与丁基橡胶相同的缺点：由于粘弹性不理想导致加工困 难，具有低的未硫化胶强度和低的抗蠕变性。近年来，星形支化丁基橡胶【l 2 l 进 入了人们的视野。它大大改进了丁基橡胶的加工性。 一般认为生胶强度与分子量有关，当分子量增大，生胶强度提高。然而应力 松弛速率也是分子量的函数，分子量增大则松弛速率变慢。因而1 9 8 9 年引入变化 分子构造以改进其加工性能而获得未硫化强度和应力松弛间的平衡新概念。1 9 8 9 年，e ) 【) 【o n 公司开发生产了星形支化丁基橡胶( s t a rb 删1 c h e db u t y l ，s b b ) 和星形 支化卤化丁基橡胶( s t a rb r 锄c h e dh a l o b u t y l ，x s b b ) ，该星形支化丁基橡胶是在正 离子丁基聚合反应时，加入聚合接枝剂，经接枝反应而得。它是一种宽分子量分 布的丁基橡胶，在高分子量级分有高的支化度，并为双峰分子量分布【1 3 一l s l ，小心 控制高支化级可以改进加工特性，由于使得未硫化胶强度较高和较快的应力松弛 的平衡，改进了轮胎的成型作业，已经显示出星形支化丁基橡胶在内胎和内衬里 制造过程中加工的更大改进。它改变了分子结构以便在加工和卤化时达到一种独 特和不同的反应【l6 1 。同时，由于大的星形结构的存在和用于形成这些星形结构所 的聚合分枝剂的使用，改变了的分子结构也导致了配合和硫化反应中的变化。研 2 矾r怆i吼井吼 上 了七il吼译吼 第一章绪论 究显示，星形支化丁基橡胶一般在未硫化胶强度、应力松弛和压出特性方面，在 宽范围的碳黑和油用量上有明显的好处【1 7 】，其硫化模量也较高。这也许与稠密的 网络在星形支化丁基橡胶中星形接枝的产生有判1 引。 作为丁基橡胶的改进品种，星形支化丁基橡胶具有极大的优势。它展现出来 的许多优点，代表了将来丁基橡胶的发展方向。 1 1 4 卤化星形支化丁基橡胶 1 9 8 9 年e ) 【) 【o n 公司继星形支化丁基橡胶后又研发了星形支化溴化丁基橡胶 ( b s b b r ) ，该产品是一种具有星形支化结构的溴化丁基橡胶，是先经合成得到星形支 化丁基橡胶再经溴化处理的制品，故也称作溴化星形支化丁基橡胶，兼具有星形支 化丁基橡胶和溴化丁基橡胶的综合性能l l 引。 目前无内胎轮胎气密层一般都采用卤化丁基橡胶( h i 取) ，为提高其粘合性能， 常并用部分天然橡胶( n r ) ，这会使胶料气密性有一定损失，且由于h i r 的焦烧 时间短，易焦烧，这也是气密层制造过程中常会遇到的问题。另外，全h i i r 胶料收 缩大，会给胶片的尺寸控制增加一定难度。埃克森公司新近开发的c i r 5 0 6 6 和 b i i r 6 2 2 2 牌号星形支化h i i r 具有工艺性能好的特点。与普通h i i r 胶料相比，星形 支化h i 瓜胶料具有焦烧时间长，压延胶片收缩小，平整度好等特点【2 0 】，特别是其初 始粘合性能和长时间停放后的粘合性能保持率得到明显提高，从而再度推进了橡 胶生产技术的革新。 1 2 丁基橡胶的特性和用途 1 2 1 结构和特性 丁基橡胶( i 瓜) 是一种线形无凝胶共聚物叫( 即无支链，未硫化胶无交联) ， 由异丁烯( i b ) 与少量异戊二烯( p ) 采用阳离子聚合法制得的。其结构如下： 上* ( 式卜2 ) 北京化工大学硕士学位论文 气密性其分子链中异丁烯链节之间为头尾连接，异戊二烯的加成方式主要为反 式1 ，4 - 力口成，链节在主链上呈无轨分布，主链呈螺旋状，两侧有对成的庞大甲基，排列 整齐、紧密，由于甲基具有较大的立体位阻，气体在丁基橡胶中的溶解度与其它 烃类聚合物相近，而扩散度特别小，因此丁基橡胶有良好的气密性、防水渗透性。 气密性好是丁基橡胶的最优良的特性。 耐热老化性异戊二烯起到了提供双键的作用，由于异戊二烯仅占主链的o 6 3 o ， 少量的双键含量是丁基橡胶的不饱和度低，经硫化后可制得高饱和度的非极性材 料，几乎无双键，其耐臭氧和耐热空气老化性能良好，对多数无机及有机酸均有 优良的抗侵蚀性能，另外还有优良的电绝缘性。 能量吸收性在丁基橡胶结构中甲基虽多，但分子构型呈螺旋状，在螺旋两边每 对甲基彼此错开一个角度，所以链相当柔顺，弹性较好，其玻璃化温度较低。丁 基橡胶具有高阻尼、高能量吸收能力，在快速度变形下的吸震性能来源于异丁烯 结构。丁基橡胶在一3 0 5 0 范围内都具有较高的吸震能力【2 2 1 。 1 2 2 用途 利用丁基橡胶的出类拔萃的气密性的特性，丁基橡胶最广泛最重要的应用领 域是内胎。除内胎外，还用于制造各种汽车零件，以及能和大多数建筑材料配合 使用。下面用列表来简述j 。基橡胶的各种用途及其相应所利用的特性： 表1 1丁基橡胶的用途及其所属特性 t h b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c 锄du s e0 fi i r 用途所利用的特性 内胎 不透气性、耐热耐老化性 硫化水胎、胶囊耐热性、耐蒸汽性 建筑物防水片材及蓄水池衬里不透水性、耐天候及耐臭氧性 水管垫缝材料低吸水性、耐化学腐蚀性、耐细菌性 储罐衬里 耐化学性 汽车抗震垫及码头防震板 高度吸收能量性 电线电缆电绝缘性、耐热性、耐湿性、耐臭氧性 密封及塞缝材料不透气性、耐老化性 腊的添加剂屈挠性、不透水性 改型聚烯烃屈挠性 4 第一章绪论 1 3 几种丁基橡胶的生产工艺 1 3 1 普通丁基橡胶的生产工艺 目前世界上丁基橡胶的生产工艺有淤浆法和溶液法两种。溶液法聚合工艺仅在 俄罗斯境内采用【23 。，该法用c 5 7 烃类为溶剂，以烷基氯化铝为催化剂，在一9 0 一5 0 聚合。该法的聚合产品受分子量分布的影响较大，有待于进一步研究。中 国科学院山西煤化所研究了以v o c l 3 a l e t 2 c 1 a m t c l 2 为催化体系，在加氢汽油及 混合溶剂中的丁基橡胶的合成【2 4 】，寻找到于一8 0 下以溶液法制得与宝兰山公司 产品相当的丁基橡胶的聚合配方，但仅限于实验室研究，并不能实现工业化。下 面主要讨论一下工艺非常成熟的淤浆法制备丁基橡胶。 淤浆法【2 5 j 是三氯化铝( a l c l 3 ) 为催化剂，用氯甲烷( c h 3 c 1 ) 作溶剂( 或稀释 剂) ，使占单体总量9 5 5 9 8 5 的聚合级异丁烯和占单体总量1 5 - 4 5 的异戊二 烯在一1 0 0 左右的低温下进行聚合反应合成的，得到的产物不溶于体系而呈淤浆 状。聚合反应为放热反应，反应温度必须保持在一1 0 0 左右。为此，进入聚合釜 的单体、溶剂和催化剂均需经水、丙稀、乙烯冷却至反应温度一1 0 0 ，夹套中通 液体乙烯冷却。聚合后的物料经未反应单体、溶剂分离、回收和后处理得到产品。 聚合物的组成和分子量决定于反应介质中单体的浓度，以及终止反应时异丁烯的 转化率和链转移的含量。生产时主要控制催化剂流速，物料停留时间为3 0 l o o m i i l ，异丁烯转化率为7 0 9 5 ( 实际控制8 0 9 0 ) 。胶浆中胶含量为2 0 一 3 0 ，从反应器连续溢流至闪蒸罐。 德国b a y e r 公司【z 6 j 发明通过使c 4 1 6 异构单烯烃与c 4 6 二烯烃在含 f r i e d e l c r a r s 催化剂和c 4 8 线型、支链型或环状烷烃的二氯甲烷中，于1 0 5 7 0 和 ( o 1 1 ) m p a 压力条件下发生共聚而制各丁基橡胶的新淤浆工艺。该工艺的优点是 使结于反应器壁上的垢大为降低，从而使冷冻设备的耗能量下降。例如，9 5 下搅拌 1 2 7 9 二氯甲烷、7 9 己烷、6 0 9 异丁烯、1 6 9 异戊二烯和3 m l 由o 9 3 9 三氯化铝和 1 2 5 m l 一氯甲烷组成的溶液，可获得稳定、乳白色淤浆，温升为2 3 。8 秒钟后加入 5 m l 乙醇，可得到转化率为8 6 的丁基橡胶，聚合物不会沉积在反应器的壁上。 e ) 【) 【o n 公司【27 j 提出一种用连续淤浆工艺生产高分子量i 瓜的新方法。该法使单 体在两种或两种以上催化剂存在下于6 5 1 5 共聚，聚合热通过使反应介质在减压 条件下沸腾而导走。聚合在三相反应器内进行，也就是说在聚合釜内出现聚合物相、 液相和气相这三个相态。液相和气相均由异丁烯、异戊二烯和二氯甲烷组成。用 一台邻近并连结于聚合釜上的立式挤出机将聚合物淤浆从聚合釜中导出。挤出机 北京化工大学硕士学位论文 的作用是输送并将淤浆浓缩，液相物料返回聚合釜。该工艺可使能量消耗下降2 0 以上，使装置投资减少3 0 以上。 1 3 2 卤化丁基橡胶生产工艺 卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶( c l l l o r o b u t ) r lm b b e r ) 、溴化丁基橡胶 ( b r o m o b u _ t ) r lm b b e r ) 两类，是一般丁基橡胶在脂肪烃( 如己烷) 中与氯或溴反应的 产物【2 引。该反应是在严格控制的条件下完成的，因此丁基橡胶分子中原有的双键 得以保持，卤素是以烯丙基结合。 丁基橡胶卤化反应可以在溶液中、悬浮液【2 9 】中进行，也可以在开炼机上加工橡 胶时进行。通常工业上采用溶液法，例如，氯化丁基橡胶的生产工艺主要包括未 反应单体的脱除，氯甲烷与良溶剂的交换，氯化及氯化后的中和与洗涤以及橡胶 的回收等部分。 溶液法由于产品性能优良，反应均匀且质量稳定，工艺操作简单易行而成为 橡胶卤化改性的首选方法【3o 。但是随着生产技术的不断发展，溶液法逐渐暴露出 一些缺点，如橡胶的溶解度与橡胶种类和溶剂类型有关，溶液浓度过高或过低， 都会对橡胶的溶解及设备带来一定的影响，且该方法生产能力低，易污染环境。 另外，溶剂的种类和温度也会对卤化产物的交联度带来显著的影响【3 1 1 。 悬浮法对橡胶进行卤化改性的工艺是通过向聚合物的淤浆中通人过量的氯( 或 溴) ，得到所需卤化度的产物，避免了大量回收溶剂所造成的浪费和环境污染。例 如小仓诚等【3 2 】报道了一种以水乳液( 悬浮) 方式氯化天然橡胶和异戊橡胶的工艺，其 优点是水介质价廉易得，对环境污染小，后处理简单。 橡胶的卤化改性也可以通过一些特殊的反应器进行。如氯化反应可在捏合机 和挤出机中进行3 3 1 。水压机中乙丙橡胶氯化工艺已有报道【3 4 】。 文献【3 5 】提供了一种专门设计的新型挤出反应器，它适用于丁基橡胶、乙丙橡 胶丁苯橡胶、异戊橡胶等多种橡胶的卤化改性。 b a y e r 公司3 7 】发明一种直接制备卤化i m 的工艺过程。其核心内容为先使异丁 烯和具有r 1 r 2 c ：c ( r 3 ) c ( c h 2 x ) ：c h 2 ( r 1 、r 2 和r 3 为甲基或氢；x 代表溴或氯) 结构 的共轭二烯烃与结构式为r 4 【c 畔) 2 y 】n ( r 4 为烷基、芳基或芳烷基：y 为烷氧基、羟 基、羧基或卤基；n 为正整数，介于1 3 之间) 的引发剂在9 1 0 下搅拌一定时间 继而加入路易斯酸溶液，最后从溶液中回收卤化丁基橡胶。例如，使2 氯甲基4 甲基1 ，3 戊二烯与异丁烯在2 ，5 二甲基2 ，5 双( 过氧化苯甲酰基己烷和t i c l 4 存在下 于7 0 聚合4 5 m i n ，转化率可达5 0 。从溶液中可直接得到数均分子量为1 6 0 0 0 的、 6 第一章绪论 含烯丙基卤的卤化i 瓜。计算结果表明，氯化单体聚合物链之比值为9 5 。 o s m 锄等人报道用t i c l 4 做引发剂，在一9 0 一1 0 ( 氯甲烷与乙烷混合溶 剂) ，将2 一氯甲基一4 一甲基一1 ，3 戊二烯( 5 2 0 ) 与异丁烯( 8 0 9 5 ) 共 聚生成卤化丁基橡胶。 此外，异丁烯还可以与2 一甲基一1 一烯丙基氯( c h 2 = c ( c h 3 ) c h 2 c 1 ) 共聚合 成氯化丁基橡胶。 溴化丁基橡胶性能比氯化丁基橡胶性能优异【3 引，但溴化工艺过程较难控制。为 此，n f n e 哪a n 等人开发了新的溴氯化工艺。采用氯化溴蒸气为卤化剂。b r c l 与 丁基橡胶中不饱和键的摩尔比为o 9 1 1 ：l 。卤化步骤的停留时间一般为3 1 2 分钟，压力为0 3 4 m p a ，温度为0 3 0 。中和部分的p h 值为9 1 2 。其余工序与氯 化丁基橡胶工艺基本相同。为了提高进一步加工时的热稳定性，需在中和步骤加 一定的热稳定剂，整个操作过程的安全性很高。产品中溴约为1 o 3 0 ，含氯 为o 0 5 0 5 ，b r 与c l 的摩尔比约为4 ：1 。卤化后丁基橡胶性能优于单独的氯化 或溴化丁基橡胶。 橡胶卤化后，分子链极性增加【3 引，提高了弹性体的粘合强度，改善了胶料的硫 化性能及其与其他高分子材料的相容性，从而拓宽了产品的应用领域。 1 3 3 星型支化丁基橡胶的生产工艺 星形支化丁基橡胶m 为线型与支化分子的混合物，是在正离子丁基橡胶聚合 反应时，加入聚合接枝剂，经接枝反应制得的。它是有高分子质量支化部分和低 分子质量线形部分【4 1 4 4 】组成的混合物。 户h 3 i c h 3 c h z = c + c h z 未一c h = c h 2 c h 3 i s o b u t e n e i s 0 d i e n eb 啪c h e da g e n t l i n e s h a p e di i rs t 种b m c h e d ( b u t y lr u b b e r 锄s ) 图1 1 星形支化丁基橡胶的合成方法 f i g 1 - lt h em o d e lo f t h es y n t h e s i so f 姐岫瑚c h e db u t y lm b b 盯 7 北京化工大学硕士学位论文 高分子量支化分子可以通过在聚合过程中加入“引发接枝剂刀或“终止接枝 剂 得到【4 5 1 ，相应的它们分别适用于“引发接枝 或“终止接枝”机理。引发接 枝反应是指在聚合反应时加入大分子的引发剂或链转移剂，该大分子引发剂为具 有引发活性的聚合物： p o l y m e r b a c k b o n e + + 图1 - 2 “引发接枝”法制备支化聚合物 f i g 1 - 2“g r a 衔n g 饷m m e t l l o df o rm ep r e p 嘲t i o no f b r a n c h e dp o l y m e 体 作为正离子引发剂的接枝剂聚合物( b a c k b o n ep o l y m e r ) 必须具有易获得的 官能团，该官能团能被激活首先生成碳正离子来引发单体聚合。另外，该法不能 达到真正意义上的活性聚合，因此这种非活性聚合导致在生成了所希望的产物同 时生成了副产物。 终止接枝是指在聚合反应时加入一种多官能度的终止剂【蛔从而生成高支化度 大分子。 二i =+z 。( c h 2 - c r 2 ) n - x 卜 i n i t i 纳d rg r o u pr b o c 砒i o n r e t i v ec o u p l i n gs i t e ( c h 2 一c r 2 ) n 。z g r a 丘s a m s s i d ec h a i n s 图1 - 3 “终止接枝”法制备支化聚合物 f i 9 1 3“g 雠i n go n t o ”m e m o df o rm ep 他p 椭t i o no f b 舢c h e dp o l y m e 璐 该法为正在增长中的聚合物线形大分子被多官能团的终止接枝剂转移终止从 而形成了以接枝剂为骨架( 核) 的星形梳状支化聚合物。尽管形成的并不是真正 意义上的星形结构，但由于接枝剂的长度相对于臂来说短的多，且支化密度相对 来说很高【4 7 1 ，即两个接枝点之间的分子量要比臂的链段长度的分子量低，因此形 成的高聚物非常接近星形结构。该法的主要问题在于聚合级的终止接枝剂在反应 8 勰 p h 第一章绪论 体系中的溶解性。 1 3 4 卤化星型支化丁基橡胶的生产工艺 星形支化溴化丁基橡胶( b s b b r ) 最早由美国e x x o n 公司研发成功，是一种具 有星型支化结构的溴化丁基橡胶，是先经合成得到星型支化丁基橡胶再经溴化处理 的制品，故也称作溴化星型支化丁基橡胶【4 引，故兼具有星型支化丁基橡胶和溴化丁 基橡胶的综合性能，其品种有如b s b b 3 8 等，主要可用作胎侧胶、气密层胶和内胎胶 等。由于e ) 【) 【o n 公司的技术封锁，关于其生产工艺少有报道。 日本还以聚乙二醇单甲醚钾盐( p e g m ) 和氯化丁基橡胶为原料合成出性质与 热塑性弹性体相似的聚氧化乙烯接枝丁基橡胶( i r 唱p e o s ) 【4 9 1 这种两亲聚合物中 的p e o 质量分数约为1 0 ，p e o 长度分别为7 5 0 、2 0 0 0 和5 0 0 0 。接枝于丁基橡胶 上的p e o 链段聚集在丁基橡胶基体中，形成p e o 微区。在p e o 质量分数一定的 条件下，p e o 链段越长，p e o 微区的大小和结晶度就越大。p e o 微区起交联点和补强 剂双重作用。用p e g m 5 0 0 0 制得的i 瓜g p e o s 胶膜在水中的溶胀度最大，在水中 被乳化的能力却最小。 美国舢n 大学【5 0 】通过先将卤化丁基橡胶转化为含二乙基二硫代氨基甲酸酯、 黄原酸异丙酯、或2 硫基苯并噻唑官能团的卤化丁基橡胶，尔后使之与单体发生 光化学活性自由基接枝反应，制备出接枝卤化丁基橡胶。接枝由假活性和串联式 接枝两步反应组成。接枝卤化丁基橡胶的玻璃化温度与未接枝卤化丁基橡胶的玻 璃化温度很接近。 另外一种合成卤化支化丁基橡胶的方法是将卤化丁基橡胶进行接枝支化【5 l 】来 合成的，合成过程为：1 ) 制备出端基锂芳香烃- 二烯烃类聚合物或端基锂二烯烃类聚 合物作为接枝臂试剂；2 ) 将上述接枝臂试剂与卤化丁基橡胶胶液反应制备具有支化 结构的卤化丁基橡胶。 此方法中卤化丁基橡胶在接枝聚合物中充当主链，一般使用的是氯化丁基橡 胶和溴化丁基橡胶。这些卤化丁基橡胶的数均分子量一般在1 0 0 ，o o o 5 0 0 ，o o o 之间。优先选择分子量约在3 0 0 ，0 0 0 3 5 0 ，0 0 0 之间的卤化橡胶。这种卤化丁基 橡胶平均每条分子链含有大约5 0 到1 0 0 个卤素原子，橡胶溴含量为o 5 5 ( 叭) ，优先选择溴含量为l 屯( 叭) 的卤化橡胶。例如氯化丁基橡胶：e ) 【) 【o n 1 0 6 5 ，e 】( ) ( 0 n1 0 6 6 ，e ) 【) 【o n1 0 6 8 ，p o l y s a u r1 2 4 0 ，p o l y s a r1 2 5 5 ；溴化丁基橡胶：e ) ( ) ( 0 n 2 2 2 2 ，e x x o n2 2 3 3 ， e x x o n2 2 4 4 ，e x x o n2 2 5 5 ， p o l y s a rx 2 ，p o l y s a r2 0 3 0 。 在将乙烯基芳香族聚合物接枝到卤化丁基橡胶上之前，乙烯基芳香族聚合物 需用二烯烃单体来封端，可以通过简单地向活性锂终止聚苯乙烯溶液中加入少量 二烯烃单体来实现，只需要使用少量的二烯烃单体使橘红色的活性锂终止聚苯乙 9 北京化工大学硕士学位论文 烯溶液褪色就可以了。对每个聚苯乙烯链只需一个二烯烃单体来封端就足够了。 一般可选用1 ，3 一丁二烯或者异戊二烯，在室温下这个反应进行得相当快。 用二烯类单体对锂终止聚苯乙烯封端来制备锂终止二烯烃封端乙烯基芳香族 聚合物的反应过程如下： p ( 式卜3 ) 这个反应是锂终止聚苯乙烯链与1 ，3 丁二烯单体反应来制备锂终止丁二烯封 端聚苯乙烯。封端反应过程一般是在有机溶剂当中进行，比如：环己烷，正己烷， 苯或者甲苯。 通过这种方法，很多种乙烯基芳香族聚合物都可以接枝到卤化丁基橡胶上。 例如：聚苯乙烯，聚乙烯基甲苯，聚n 甲基苯乙烯，u 甲基苯乙烯。可制各乙烯 基芳香族聚合物的数均分子量范围是5 0 0 5 0 0 ，0 0 0 。优先选择数均分子量范围在 3 ，0 0 叫o ，0 0 0 之间。这些锂终止乙烯基芳香族聚合物是以锂引发剂将苯乙烯单 体溶液聚合来制备的。 一般使用的锂催化剂是有机锂化合物，比如烷基锂化合物和芳基锂化合物， 可选用乙烷基锂、异丙基锂、n 丁基锂、次丁基锂、苯基锂、2 萘基锂、4 丁苯锂、 环己基锂等等。使用较多的是正丁基锂和次丁基锂。 各种锂化合物的使用量根据所要合成的聚苯乙烯的分子量而定。多数情况下， 用量是o 0 1 p 1 1 1 1 1 0 1 p h m ，但其中只有0 0 2 5 p h m o 0 7 p b 匝得到使用。 锂终止二烯烃封端乙烯基芳香聚合物可以和卤化丁基橡胶进行快速反应。将 锂终止二烯烃封端乙烯基芳香聚合物溶液加到卤化丁基橡胶溶液中是非常关键 的。这个前后次序也是不能轻易改变的，如果顺序反过来，接枝效果将会降低， 使得产物的接枝支链数目非常少。至于此过程中反应温度条件温和，一般在室温 下此反应就能顺利进行。 卤化丁基橡胶的胶液在此反应发生之前需用有机锂化合物净化，卤化丁基橡 胶可以被烷基锂化合物的稀溶液净化。通常，正丁基锂溶液可作为净化剂，次丁 l o 第一章绪论 基锂则达不到理想的效果。通常使用烷基锂溶液浓度为5 ( 叭) 或更低。卤化 丁基橡胶胶液浓度一般为5 2 0 ( 吼) 。 此方法中以卤化丁基橡胶为主链，乙烯基芳香烃为支链的的接枝共聚物可以 和聚亚苯基氧化物进行混合来提高其抗冲击性。不用改性，聚亚苯基氧化物的熔 点就可以达到2 5 0 ，但很脆。然而，通过本实验合成的以卤化丁基橡胶为主链， 以乙烯基芳香烃为支链的接枝聚合物与聚亚苯基氧化物进行混合，可使得脆的聚 亚苯基氧化物和聚苯乙烯通过弹性的卤化丁基橡胶链段连接起来，这种混合物可 得到更好的强度，增强工程塑料的性能。 通过该实验方法，将聚丁二烯橡胶接枝到卤化丁基橡胶上成为了可能。在轮 胎用橡胶混合物中加入弹性接枝共聚物可以在不影响其弯曲，撕裂，拉伸强度和 支撑能力的情况下提高其空气渗透性和抗老化性。另外，这种混合物还表现出了 很好的共硫化性，它也可以应用在改良牵引和抗滚动摩擦的轮胎制造上。 另外，通过该实验方法锂终止3 ，4 聚异戊二烯可以接到卤化丁基橡胶上。在 3 ，4 聚异戊二烯的合成中使用锂催化剂是非常必要的，并须加入三哌啶磷化氢氧化 物作为改性剂。在这种条件下制备的3 ，4 聚异戊二烯与卤化丁基橡胶溶液混合能够 比较容易地进行接枝反应，该反应室温下就可以快速地进行。 1 4 本课题的研究背景和意义 1 4 1 研究背景 丁基橡胶用于制品已有5 0 多年历史了，由于丁基橡胶硫化性能不理想而开发 出的卤化丁基橡胶也于3 0 多年前推广。然而丁基橡胶及其卤化丁基橡胶在混炼和 加工中容易降解，从而带来了加工过程中的困难。通常只能依靠门尼和分子量的 控制来达到加工性能，但这种性能的达到经常损害了其他性能。 为使丁基橡胶同时具备高的未硫化胶强度以及快的应力松弛速率，方法之一 就是加宽丁基橡胶的相对分子质量分布，而简单的将高分子量和低分子量的聚合 物进行物理混合虽然能够加宽分子量的分布，但会带来其它的加工问题，如流出 成型冲模后会有大的溶胀睁2 。 为了提高丁基橡胶的强度并改善其粘合和加工性能，1 9 8 9 年e 】( ) 【o n 公司开发 并生产了星形支化丁基橡胶( s b b ) 。星形支化丁基橡胶因有着独特的三维形状和 高的支化结构，从而不仅降低了加工粘度而且大大改善了丁基橡胶的强度和粘接 力。 由上可以看出，每一次橡胶结构的改进都带来了其加工性能和应用性能的大 幅提高。本课题在以上研究成果的基础上，积极探索将卤化丁基橡胶进行接枝支 北京化工大学硕士学位论文 化的方法合成一种卤化星型支化丁基橡胶，来进一步提高丁基橡胶的综合性能， 并提高丁基橡胶的可加工性，以拓宽丁基橡胶的应用领域。 1 4 2 研究意义 2 0 0 0 年世界丁基橡胶产量达到8 5 万t ，仅美国e x ) ( o n 公司就拥有2 2 万妇的 生产能力【5 3 1 。丁基橡胶仍是我国三大奇缺橡胶之一。虽然我国燕山石化在1 9 9 9 年 已引进意大利的生产设备并已开始正式投产【5 制，但产量仍远不能满足市场要求， 年生产能力仅达到3 万垤左右，而据有关部门的统计，目前我国丁基橡胶需求量 为7 万讹，显然供不应求。 另外，目前我国的丁基橡胶【5 5 j 品种单一，况且线形丁基橡胶自身也有其不足之 处，即粘弹性不理想，从而带来加工上的困难( 易降解) ，还具有低的未硫化胶强 度和低的抗蠕变性。这些缺点使得线形丁基橡胶的性能还远不够完善，在使用上 还受到一定的限制。因此开发新的品种就成为势在必行。同时，国外在丁基橡胶 研究领域已作出了大量的工作并已取得了巨大的成绩，我们可以在吸收国外先进 的技术经验的基础上大力开展我们的研究，尽快添补我国在该领域的空白。 表1 22 0 0 5 年世界丁基橡胶的生产情况 i a b l el - 22 0 0 5i i rp r o d u c t i o ns 诅“i si n l ew o r l d 公司名称年产能万t主要产品 备注：1 0 0 由e x x o n 所拥有；5 0 由e xx o n 公 司所拥有，另外5 0 由j s r 公司拥有 1 2 第一章绪论 今后，丁基橡胶的生产能力和消费量在发达国家不会有太大增长，而在发展 中国家将有较大发展【5 6 1 ，再者，我国加入w t o 后，外商凭借其先进的技术，强大 的品牌优势将强占我国的丁基橡胶市场，这将对我国的丁基橡胶市场带来巨大的 冲击。因此我们应利用w t o 对发展中国家幼稚工业产品的保护时期，在消化吸收 已引进技术、设备的基础上，大力开展新品种的研究开发，改善丁基橡胶品种单 一的局面。因此，本课题开发新的品种一具有星形结构的卤化丁基橡胶有着重要 的研究意义。 第二章验部分 2 1 原料和试剂 第二章实验部分 环己烷( c 6 h 1 2 )a r 级 苯乙烯( s t )a r 级 异戊二烯( 口)聚合级 正丁基锂( n b u l i ) 高纯氮( n 2 ) 9 9 9 9 9 四氢呋喃( t 唧)a r 级 甲醇( c h 3 0 h ) a r 级 丙酮( c h 3 c o c h 3 ) a r 级 氢氧化钠( n a o h )c p 级 氢化钙( c 棚2 ) 9 7 北京燕山化学工业公司橡胶厂产品，使用前以 4 a 分子筛干燥两周以上，在高纯氮气保护下，加 c a h 2 回流2 4 h 后蒸馏 北京燕山化学工业公司橡胶厂产品，使用前加 c 啦在氮气保护下减压回流4 h 后蒸馏，低温保 存 北京燕山化学工业公司橡胶厂产品，使用前加 入c 棚2 回流后蒸馏 a 1 f a 公司产品，1 8 9 m o l l ，稀释后使用 北京市大兴区三合气站提供 北京化工厂产品 北京化工厂产品 北京益利精细化学品有限公司产品 北京化工厂产品 国营二零二厂产品，上海化学试剂公司分装厂 分装 分子筛4 a大连硅胶厂产品 无水氯化钙( c a c l 2 )a r 级北京市红星化工厂产品 去离子水北京石油化工学院提供 2 2 仪器和设备 凝胶渗透色谱仪( g p c ) 傅立叶红外光度计 核磁共振谱 微量水分测定仪 旋片式真空泵 w r a t e r s15 0 ca l c ( 讲c 型 n i c o l e t2 0 5 型 e m 3 6 0 s c 3 型 d q g 一3 0 美国 日本 美国 山东 浙江 北京化工大学硕士学位论文 循环水式真空泵 电热鼓风干燥箱 电热真空干燥箱 电子天平 电加热套 2 3 实验及测试方法 s h z d d h 1 0 1 d z f 6 0 2 0 a l 2 0 4 2 3 1 聚苯乙烯异戊二烯基锂( p s t p i p l i ) 的合成 河南 天津 上海 美国 北京 将洗净的聚合瓶置于烘箱内烘干后，连在真空抽排体系的实验装置上，在抽 真空的条件下进行烘烤，趁热冲入高纯氮，冷却至室温，再次抽排、烘烤，将上 述步骤重复三次以上，随后向聚合瓶中依次加入环己烷、苯乙烯后升温至4 0 ， 加入正丁基锂引发聚合3 h ，其后在氮气保护下加入异戊二烯进一步反应1 h ： 2 3 2 接枝反应 在上述聚苯乙烯异戊二烯基锂环己烷溶液中，于搅拌下加入溴化丁基橡胶的 环己烷溶液，随后升温至4 0 反应2 h 。随后将所得胶液倒入沸水中出去溶剂等物 质得到胶片，将其放入烘箱内干燥至恒重。 2 3 3 聚合物分子质量及分子质量分布的测定 称取聚合物约1 0 m g ，溶于5 m l 四氢呋喃( t h f ) 溶剂中，待溶解完全后，将所 配制的样品溶液经专用过滤器过滤杂质后于凝胶渗透色谱仪专用瓶中进行测试。 所用凝胶色谱仪规格 色谱柱型号： 检测器： t h f 流速： 温度： 5 0 0 1 0 3 1 0 4 示差折光仪融 1 o m l m i l l 进样量：1 0 0 ul 2 5 1 6 第二章验部分 采用标准聚苯乙烯校正曲线测定其分子质量m n 及分子质量分布m w d 2 _ 3 4 红外光谱测试 将聚合物样品夹放在特定装置内，在傅立叶红外变换仪( f t - 瓜) 上测定其红 外吸收谱图，波数范围为o 4 0 0 0 c m ，根据所得的谱图进行分析 2 3 5 核磁共振波谱测试 将聚合物样品溶于c d c l 3 中进行测定，根据不同官能团1 h 所对应峰及峰面 积来进行分析 2 3 6 玻璃化转变温度( t g ) 测试 差示扫描量热仪( d s c ) ，美国t a 仪器公司q 2 0 0 0 型，升温速率1 0 0 m 证， 测定温度范围9 0 1 5 0 2 3 7 热重( t g ) 测试 仪器：美国p e r k i l l e l m e r t g a 7 型热分析仪 试样重量：5 m g 升温速率：1 0 m 酊1 载气：高纯氮，6 0 m l m 酊1 纯氧，6 0 m l m h r l 扫描范围：1 0 5 0 0 1 7 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 以p s t p s pip 为接枝臂的支化橡胶的合成及表征 3 1 1 合成都分 3 1 1 1以p s t l i 为接枝臂的支化橡胶的合成 实验中作为接枝臂试剂的聚合物为含端基锂的聚苯乙烯( p s t l i ) ，在将其加 入胶液进行反应前取少量用甲醇终止并洗涤后置真空干燥箱内干燥至恒量，采 用示差折光指数( r i ) 多角激光光散射( l s ) 在线粘度( v i s ) 三台联用测定产物分 子量，表3 1 列出了p s t 及支化胶的分子量随s t 用量的变化情况，反应所用s t 的量范围5 m l 2 0 m l ，所用引发剂为正丁基锂( n b u l i ) ，支化反应中作为接 枝剂试剂所选用的胶为e x x o n 公司的溴化丁基橡胶，牌号为b i i r 2 2 2 2 表3 1s t 加入量对p s t 及支化橡胶m n 及接枝臂数目的影响 t a b l e 3 1e 毹c t o f s t d o s a g e o n 也e m n 强d 硼n u m b e f o f b r a n c h e d 批r s t 用量( m l )理论p s tm n合成胶m n 实测p s tm