（材料学专业论文）无溶剂环氧长效防腐蚀涂料的研究.pdf

机械科学研究总院硕士学位论文 第一章 绪论 无溶剂环氧长效防腐蚀涂料的研究 摘要 无溶剂环氧涂料是一种不含挥发性有机溶剂( v o c ) 的环保型环氧涂料。我国 对于无溶剂环氧涂料的开发起步较晚，与国外还有一定的差距，至于船舶长效防 腐( 1 0 年以上) 无溶剂环氧涂料，到目前为止，还鲜见该类涂料的工业化产品。无 溶剂环氧涂料的长效防腐性与很多因素有关，但最重要的是高附着力的长效保持 性。 本文研究铝酸酯、钛酸酯、锆铝酸酯和硅烷偶联剂等不同种类的附着力促进 剂，研究表明，硅烷偶联剂对增加涂层与底材的附着力效果明显，尤其氨基硅烷 对改善附着力更为显著。通过对不同的硅烷偶联剂的水解性及涂层柔韧性和抗冲 击性研究，确定硅烷a 1 6 偶联剂作为无溶剂环氧涂料的附着力促进剂。进一步研 究了硅烷a 1 6 附着力促进剂的添加方式，结果表明硅烷a 1 6 附着力促进剂通过直 接添加的方式效果较好。 本文通过反射红外光谱( r a i r ) 和环氧树脂表面张力系数变化对硅烷a 1 6 附 着力促进剂增加涂层附着力的机理进行分析，分析表明，环氧涂层中硅烷a 1 6 附着力促进剂向基材界面发生了迁移，在界面上硅羟基与钢铁底材发生了化学键 作用；同时，硅烷a 1 6 附着力促进剂加入到环氧树脂中能够在较大程度上降低环 氧树脂的表面张力系数，从而增强了涂料对底材的润湿作用。因而添加硅烷a 1 6 附着力促进剂能够增涂层对底材的附着力。 本文对添加有硅烷a 1 6 附着力促进剂的涂层在水腐蚀介质中的附着力变化进 行了研究，浸泡后的涂层界面反射红外光谱( r a i r ) 分析表明，化学键附着受水 份影响较小，涂层附着力的降低，主要是涂层内部结构受水份的作用而改变引起 的。通过对涂层内应力的变化、交联密度、渗水率以及颜填料的研究表明，涂层 的内应力的变化引起的涂层脆变破坏、涂层的交联密度、渗水率以及颜填料的类 型对附着力影响较大，尤其湿内应力和涂层的渗水率。 本文最后研究了无溶剂环氧色漆配方，比较了不同颜填料体系的耐蚀性能。 获得耐蚀性能较好的无溶剂环氧色漆配方。涂层耐划叉盐雾耐蚀性能：2 5 0 0 h 锈 蚀无扩散，划痕处鼓i m m 的小泡。 关键词：无溶剂环氧涂料铁基底材附着力促进剂附着力 机械科学研究总院硕士学位论文第一章绪论 s t u d y o ns o l v e n t l e s se p o x yl o n g - t e r mc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o a t i n g s a b s t r a c t s o l v e n t l e s s e p o x yc o a t i n g s i sag r e e n c o a t i n g w i t h o u tv o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d ( v o c ) c o m p a r e dw i t hf o r e i g nt e c h n o l o g y , t h e n a t i o n a l s t u d yo n s o l v e n t l e s se p o x yc o a t i n g si sl a t e ，t ot h i sd a y , t h ei n d u s m a lp r o d u c t so fs o l v e n t l e s s e p o x yl o n g - t e r mc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o a t i n g sw h i c ht h ep r o t e c t i v et e r mi sl o n g e r t h a n1 0y e a r s i s v e r y l a c k a l o t o f f a c t o r s i m p a c t t h e l o n g - t e r mc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c o a t i n g s ，b u tt h em o s ti m p o r t a n ti st h ea d h e s i o n s t u d i e da l u m i n a t e s ，t i t a n a t e s ，z i r c o n a h i m i n a t e sa n do r g a n o s i l a n e sa sa d h e s i o n p r o m o t e r s ，t h er e s u l ts h e w t h a to r g a n o s i l a n e sw a sb e t t e rt oe n h a n c ea d h e s i o nb e t w e e n c o a t i n ga n ds t e e ls u b s t r a t e ，e s p e c i a la m i d o s i l a n e s t u d i e dt h eh y d r o l y s a b l ep r o p e r t y o fd i f f e r e n to r g a n o s i l a n e sa n dt h ef l e x i b i l i t y & i m p a c tr e s i s t a n c eo fc o a t i n g sa p p e n d e d o r g a n o s i l a n e s ，e n s u r e da 1 6s i l a n e a sa d h e s i o np r o m o t e r so fs o l v e n t l e s se p o x y c o a t i n g s s t u d i e dt h ea d d e dm e t h o do fa 1 6s i l a n e , a sab e t t e rr e s u l tt h a ta 1 6s i l a n e w a sa d d e de p o x yc o a t i n g sd i r e c t l y a n a l y z e d t h em e c h a n i s mo fa i6s i l a n e p r o m o t i n g a d h e s i o n b y r e f l e c t i o n a b s o r p t i o ni n f r a r e ds p e c t r u m ( r a i r ) a n de p o x yr e s i ns u r f a c et e n s i o n c o e f f i c i e n t , a n a l y s i si n d i c a t e dt h a ta 1 6s i l a n ei ne p o x yc o a t i n g sw a sa b l et om o v e t o t h ei n t e r f a c eo fs u b s t r a t ea n dl i n k e d 、i t i li tb yc h e m i c a lb o n d ，a tt h es a m et i m e ，t h e r e d u c i n go fs u r f a c et e n s i o nc o e f f i c i e n to f e p o x yr e s i na d d e da 1 6 s i l a n ei n c r e a s e dt h e w e t t a b i l i t yo fe p o x yc o a t i n g st os t e e ls u b s t r a t c t h et w of a c t o r sp r o m o t e dc o a t i n g a d h e s i o nw i t hs u b s t r a t e r e s e a r c h e dt h e w e ta d h e s i o no f c o a t i n g a d d e da 1 6s i l a n e b y r e f l e c t i o n a b s o r p t i o ni n f r a r e ds p e c t r u m ( r a i r ) ，i n t e r n a ls t r e s s ，d e n s i t yo f c r o s s l i n d i n g ，w a t e ra b s o r p t i o nr a t ea n dp i g m e n t & f i l l e r , t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t i n t e r n a ls t r e s sa n dw a t e ra b s o u p t i o nr a t ew a st h ec r u c i a lf a c t o r so fc o a t i n ga d h e s i o n k e e p i n gf o rl o n g i nt h ee n d , m a d ef o r m u l a t i o no fd i f f e r e n tp i g m e n tb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， o b t a i n e db e a e rf o r m u l a t i o no fs o l v e n t l e s se p o x yc o a t i n g s ，u n d e r c u t t i n gs a l t f o g c o r r o s i o n ：2 5 0 0 h ，w i t hr u s t i n gc o r r o s i o nn od i f f u s i o na n dl m m b l i s t e ra ts c r a t c h i n g k e yw o r d ：s o l v e n t l e s se p o x yc o a t i n g s s t e e ls u b s t r a t ea d h e s i o np r o m o t e r s a d h e s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得扭越型堂班塞盛瞳或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文储躲诤闽轧 签字日期知刁年7 月j j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解扭拯型堂研究望瞳有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权扭撼型堂硒究总瞳可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签名： 签字日期：年月e t 小气 日 习 净瑚 孙 年 签 刁 睹 加 文 期 沧 日 位 字 学 签 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 无溶剂环氧涂料在国民经济发展中的重要意义 在日常生活中随处可见金属制品的腐蚀，造成了资源、能源的浪费和经济 上的极大损失，有时甚至危及人身安全。据美国、日本、加拿大等国前几年公 布显示，腐蚀造成的直接经济损失占到国民经济总产值的1 4 ，每年腐蚀 掉的钢铁约占年产量的2 0 ；约有3 0 的设备因腐蚀而报废。我国每年金属腐 蚀造成分经济损失约占国民经济总产值的4 ，每年腐蚀损失超过火灾、风灾 和地震的总和。由此可见，金属的防腐在国民经济发展中占有极其重要的地位 0 , 2 1 。 环氧涂料是以环氧树脂为成膜基料的涂料。发展至今，因其具有优异的物 理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀等性能，在国民经济的各个领域得到了 广泛的应用，尤其是在金属防腐上的应用。但目前国内环氧涂料约8 0 是型的， 在成膜过程中，有大量的有害溶剂挥发出来。随着社会对涂料v o c ( 有机挥发 物) 的限制，溶剂性涂料会逐渐被相应环保型涂料所代替，无溶剂环氧涂料就 是其中之一的环保涂料【3 l 。 无论是从资源的可持续发展考虑，还是从生活环境的改善考虑，开发无溶 剂环氧涂料都是必须的，对国民经济的发展具有重要的现实意义。 1 2 无溶剂环氧涂料的性能特点 无溶剂环氧涂料是一种不含挥发性有机溶剂的环氧涂料。与溶剂型环氧涂 料相比，它有以下优点：涂料中不含挥发性有机溶剂，固体含量接近1 0 0 ； 单道涂覆很厚，约2 0 0 3 0 0 u m 一般涂一道就能达到技术要求，显著提高了效 率；交联固化时无溶剂挥发，形成无孔涂膜，提供优异的防腐蚀性、耐化学药 品性和绝缘性：由于涂料绝大部分组分都转化成涂膜，则每单位厚度涂膜成本 相当低。 但无溶剂环氧涂料还存在一些问题，如涂料黏度较高，施工困难；所用树 脂分子量低而涂膜又厚，导致涂膜发脆、耐冲击性能不好、附着力差1 6 , 7 1 。这也 是研究工作者要考虑要解决的问题。 1 3 长效防腐无溶剂环氧涂料的研究现状 1 3 1 国内研究现状 目前国内的长效防腐蚀环氧涂料，大多是环氧沥青类溶剂性涂料。这些溶剂 型涂料存在的问题： 机械科学研究总院硕士学位论文无溶剂环氧长效防腐蚀涂料的研究 ( 1 ) 涂装次数多，每道涂装间隔时间长，施工成本高，而且易造成涂装缺陷， 尤其在凸起和焊缝部位涂料保持率低，导致涂层防腐期效并不理想，需定期进行 重涂维修，致使维修费用高； ( 2 ) 溶剂型重防腐涂料由于有机溶剂的挥发，涂层中易形成对防腐极为不利 的孔隙；在密闭狭小空间涂装时，往往因通风不良，易燃易爆有机溶剂的挥发还 易形成火灾隐患，并对施工人员和艇员的身体有较大危害； ( 3 ) 环氧沥青体系在高低温交变和水压交变作用下，易老化和变脆，从而减 小漆膜强度和附着力，而且煤沥青中焦油其致癌性和强刺激性已被逐步限制使 用。 无溶剂型环氧涂料，近年来国内一些专家学者也有研究 1 0 , 1 3 】。但到目前为止， 商业化的长效无溶剂环氧涂料少，且涂层防护期效短，一般2 3 年后就出现漆膜 破损的现象，l o 年以上防护期的环氧涂料，要通过热喷锌才能够达到。 1 3 2 国外研究情况 国外关于长效防腐蚀涂料环氧涂料研究早，已经有成熟的产品应用【1 4 j ： 美国先进聚合物公司( a p c ) 开发的硅氧烷( s i l o x i r a n e ) 系列的高官能度的环 氧涂料，固化后交联度高、粘合力强、弹性延伸性能好、耐化学腐蚀强，在船舶 涂重防腐领域得到重大运用，效果突出。 葡萄牙研发的e s 3 0 1 系列涂料，是改进型重防腐无溶剂型的环氧涂料，能 够用于潮湿表面、带锈( 铁氧化物) 的表面涂装，与金属、湿气及氧化物发生化 学反应，对表面粗糙度无特殊要求，具有独有的与潮湿钢结构优异的附着力，已 在一些国家舰船上使用。 美国i n d u s t r i a le n v i r o n m e n t a lc o a t i n g sc o r p r a t i o n 开发的无溶剂环氧涂料 e n v i r o l i n e3 7 6 f ，具有快干、低温固化( 5 - c ) 、厚涂( 一次喷涂可达l 2 m m ) 等特点， 防腐性能很好。 韩国a t o m e t a l 陶瓷环氧涂料，具有无机有机特点，在船舶上得到广泛应用， 能够在船舶边角等部位起到长效防腐作用。 1 3 3 附着力与长效防腐的关系 附着力涂层长效防腐最主要的影响因素之一，尤其是湿附着力。湿附着力 是在腐蚀介质存在的情况下涂层与底材的附着力，若涂层附着力能够在腐蚀介 质中长久地保持，则涂层就能够长效地防护底材。因此，开发长效防腐涂料， 其涂层附着力的研究非常重要。 机械科学研究总院硕士学位论文第一章绪论 1 3 4 涂膜附着力分类及其影响因素 1 3 4 1 涂膜附着力的分类 涂膜附着力是指涂膜与底材表面之间通过物理和化学作用相互粘结的能 力。实质上是一种界面作用力，根据涂料对底材的润湿程度，涂膜的附着力可 分为机械附着、物理附着和化学附着。 ( 1 ) 机械附着力 机械附着力是指涂料吸透到底材表面的空隙和裂缝内与其进行机械缠结形 成的附着力。通过打磨、喷砂等方法打毛处理后，底材表面会形成很多凹缝和 微孔，同时也会增加其表面积，如图1 1 所示： z 乙2 乙乙刁它z 2 互2 物 ab 图1 i 底材表面形貌 图1 1 a 表示涂层与底材表面之间是平滑的，涂层要靠几何面积上界面的吸 引附着，这种附着力是不强的；图1 1 b 表示的是经过打磨或喷砂等方法处理后 有一定粗糙度的表面，具有很多凹缝和微孔，这使涂料与底材之间的接触面积 远大于图1 1 a ，增加了界面的吸引力，同时涂料吸入粗糙表面上的凹缝、微孔， 固化时形成类似燕状的楔形，强化了涂层与底材的锚固作用，这种附着力就会 远大于光滑表面的机械附着力。 在机械附着的情形中，要真正实现燕尾楔效应，获得强的附着力，涂层必 须能吸入粗糙表面上的微孔和凹缝里，并且要尽可能地润湿空隙内部，置换出 吸留的空气。如果涂层不能完全吸入粗糙表面，不仅无法实现燕尾楔效应，可 能涂层与底面接触面积比图2 a 的还小。而且当水透过涂层到达底表面，未被涂 覆( 填满) 的凹缝、微孔就成为积水区，成为重点腐蚀区域。因此要求涂料有较 低的黏度和好的润湿性【1 5 1 6 l 。 ( 2 ) 物理附着力 物理附着力是指涂层与基体金属之间通过分子间的相互作用( 即，范德华力) 形成的附着力。在这里，涂层与基体金属之间的界面距离比机械附着要更短， 达到分子级别，因此要求涂料对底材有更高的润湿性。物理附着力的特点是： 吸附快速，可以形成多分子层吸附；附着较弱，容易解吸。根据分子间作用形 式不同，物理附着力包括静电吸附力和界面间分子相互扩散形成的力等【| 7 , 1 8 】。 静电吸附力主要是色散力和来源于永久偶极子的相互作用力。涂层体系和 底材表面一般都带有一些残余电荷，这些电荷在相对短的距离( 0 5 纳米，即5 埃) 内，会以色散力相互作用，且含有永久偶极子物质的分子之间也会通过由一 机械科学研究总院硕士学位论文 无溶剂环氧长效肪腐蚀涂料的研究 个分子的正电区和另一分子的负电区的相互作用产生吸附力。这些力提供了涂 层与底材之间部分附着力。 分子扩散形成的力一般发生在聚合物底材上，当涂料和底材( 聚合物) 这两 相通过润湿达到分子接触时，根据材料的性质和固化条件的不同，大分子上的某 些片段会向界面另一边进行不同程度的扩散，然后形成交错网状结构，相互之间 形成缠结力。 ( 3 ) 化学附着力 根据酸碱相互作用理论，凡是能分享外来电子对的物质( 电子接受体) ，如 分子、离子、原子团等都是广义的路易斯酸，凡是能提供电子对的物质( 电子给 予体) 都是广义的路易斯碱；酸碱理论认为，金属表面存在不同的等电点，容易 发生接受电子的酸碱反应。所以，在经过表面处理后，金属底材表面上的这些 等电点成为表面活性点，当遇到反应性基团如羟基、氨基和羧基等，就会与之 反应形成牢固的化学吸附f l g l 。 化学附着力是指涂层和底材表面之间通过化学键相互作用产生的附着力， 这种附着力要求涂层与底材之间到达原子级别的接触。化学附着具有选择性， 一般为单分子层吸附。化学键作用包括有共价键和离子键。 a ，m i s z c y k 和凡s z a l i n s k a 【2 0 】研究了含玻璃鳞片的环氧涂料，把硅烷偶联 剂用作对玻璃底材的附着力促进剂使用，结果表明附着力得到了明显的提高。 分析发现是硅烷水解形成大硅羟基与玻璃底材的上的硅羟基发生了自缩合反 应，形成了s 卜0 一s i 的化学键结构。 hy a m a b e p l 】在环氧涂层体系中，用聚丙烯酸( p a a ) 进行预处理基体金属， 其金属与环氧涂层的附着力有显著的提高。用快速付立叶反射红外光谱 ( r e f t i r ) 和光电子能谱证明了在涂层和基体金属之间形成了离子键或氢键。 事实证明，涂层与底材之间的化学键结合是可能的。 1 3 4 2 涂膜附着力的影响因素 涂膜附着力的影响因素主要是来自基底材料和涂料体系性质两方面。 ( 1 ) 基底材料的影响 基底材料包括所以需要保护的材料。如金属、非金属及聚合物等。不同类 型的基底材料，采用同一体系的涂料，其附着力差异很大，即使同一类型的材 料，如金属底材，其附着力也很有差别，hy a m a b e 【2 1 垮研究环氧涂层与金属铁、 铜、铝、锡的附着情况，同样的涂层系统，铁、铜、铝底材的附着力都有不同 程度的增加，而锡的附着力却变得很差。 底材的表面状态对附着力也有很大的影响。一般金属表面易形成氧化物， 4 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章绪论 可吸附各种有机或无机污染物，如果表面吸附了有机物污物，会大大降低底材 表面自由能，从而使涂料难以润湿，导致附着性降低。因此，基材在涂覆之前 需要进行表面处理，提高表面粗糙度以增加涂层的吸附作用。 ( 2 ) 涂料系统的影响 涂料的成分复杂，因此对底材的附着力受多种因素的影响，概括起来有三 种：涂料体系中极性基团、涂料体系表面张力和涂层内应力的影响。 极性基团可能与底材形成化学键来影响附着力。钢铁底材表面能够吸附羟 基，如果涂料体系中有极性强的反应性基团，如羟基、羧基、氨基、氰基等， 当涂料液与底材的距离达到足够短时，涂层就会与底材就会发生强而持久的化 学键作用1 2 2 j 。 表面张力对润湿性也有很大影响，例如，水银的表面张力比水大，水能够 润湿玻璃，而水银在玻璃上则近似成球形。一般来说，液体的表面张力与底材 表面自由能相差越大，液体就越能润湿底材，反之，液体对底材的润湿性就会 越差【2 3 1 ，涂料对底材的润湿也是如此。课题研究的是环氧涂料对钢铁底材的润 湿性，处理后的钢铁表面自由能是一定的，因此，可以通过降低环氧涂料的表 面张力来提高其对钢铁底材的润湿性，从而提高涂层的附着力。 涂层的内应力是影响附着力的重要因素，如果涂层内应力大，涂层与底材的 附着性就差，甚至损坏或脱落。涂层内应力是涂料固化时的体积收缩和线膨胀系 数差异而存在于涂层内部的应力。对于环氧涂料，选用活性稀释剂、颜填料及增 韧剂可以降低涂层的内应力。活性稀释剂不但可以降低体系的粘度，还能参与固 化成膜，不会挥发，避免涂层在固化过程中因溶剂挥发产生的收缩应力；颜填料 能够分散涂层的内应力，同时能够降低涂层的线膨胀系数；增韧剂能够提高涂层 的弹性和抗冲击性，当涂层受到应力作用时，它们可以引发大量的银纹，从而吸 收大量的能量，同时大量银纹之间应力场的相互作用，又可阻止银纹的进一步 发展，从而使涂层内应力分布分散均匀1 2 4 j 。 1 3 5 附着力促进剂 随着涂料业的发展，逐渐趋向于开发对底材要求不苛刻的涂料，即对底材 不经过打毛或简单的打磨处理，也能获得同样好效果的防护涂层。这就要求对 涂层与底材的附着机理深入研究。近年来逐渐兴起的附着力促进剂是研究的热 点。 附着力促进剂是含有多官能团的化合物，在其分子链两端都含有活性官能 团，在涂料与金属底材作用时，它一端的官能团与底材通过反应牢固结合，这 种结合一般比涂层直接与底材结合力强；另一端官能团与涂层内的活性基团反 机械科学研究总院硕士学位论文 无溶剂环氧长效防腐蚀涂料的研究 应形成牢固的化学键。这样附着力促进剂就在涂层与底材之间形成一种桥联作 用，从而增强涂层与底材的附着力【2 5 0 啦7 1 ，如图1 2 所示， 图1 2 附着力促进剂作用原理 附着力促进剂除了起偶联作用外，由于其表面自由能一般比较低，还可以 改善涂料对底材的润湿性伫引。 附着力促进剂的种类很多，主要包硅烷偶联剂、锆一铝酸酯、钛酸酯、铝酸 酯等。 1 3 5 1 硅烷附着力促进剂 硅烷偶联剂的一般通式为y i l s i x 4 。，其中r 是非水解的有机部分，y 是 一种活性基团，如胺基、环氧基等，可以与环氧涂料体系中的活性基团反应；x 代表可水解的烷氧基部分，典型代表是甲氧基或乙氧基，它们易于被空气中的 水分或任何底材表面的水分所水解生成硅醇 2 9 , 3 0 , 3 1 】。 b c a r k l e s 3 2 1 对硅烷偶联剂的作用过程提出了四步反应模型： ( 1 ) 与硅原子相连的3 个s i x 基水解成s i o h ( 2 ) s i - 0 h 之间脱水缩合成含s i o h 的低聚硅氧烷； ( 3 ) 低聚物中的s i o h 与基材表面上的o h 形成氢键； ( 4 ) 加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。 机理如图1 3 所示： ( 1 ) 水昭( 0 ) ， 魁o 、， 3 m e o h r s ( o h ) i 嬲i ( 伽h _ l q 啦o ( 2 ) 簟舍 fff 一千加一j i - o - 甲o h o h ，f o h ，o h ：二i ：二i ：二i 基材 j _ j l j 一基材 ( 3 ) 釉l l s 1 【1 lf 4 ) 形 肿一千加一千- o - 辛一明 l i n h ，h ，h 、， iii 基材 图1 3 硅烷偶联剂与底材作用机理图 6 机械科学研究总院硕士学位论文第章绪论 一般认为，在界面上硅烷中的s i 羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个s i - o h ，或者与其他硅烷中的s i 一0 h 缩合，者处于游离状态。但是化学键理论的单分 子层机理过于简单，是一种理想情况，实际上硅烷的用量多于单分子层的需要，在 界面中的厚度大于单分子层，多余的偶联剂还可起交联作用。 硅烷促进剂与金属表面的反应目前有两种解释【3 3 1 ：一种认为硅羟基与金 属表面的氧化物或水化物层起了反应，如图1 3 所示；另一种认为是偶联剂上的 氮原子与金属表面原子发生了螯合作用，如图1 4 所示。 匡!二二：i：霎二三霉二二 图1 4 硅烷中的氮原子与底材作用 w a l k e r 3 5 ) 6 , 3 7 1 和b o x a u l 3 8 1 研究了不同的硅烷偶联剂及其作为附着力促进剂 的反应情况。认为水溶液中硅烷能够吸附在金属底材上增加涂层与底材的附着 力。 w j v a no o i j 等【3 9 。4 3 l 用硅烷偶联剂对铁基底材和铝基底材进行了研究。他们 用硅烷促进剂的稀溶液预处理金属或直接涂覆在金属表面，加热获得薄膜，分 析发现薄膜与底材之间形成了化学键结合；与磷化膜、铬化膜耐蚀性能比较显 示：比磷化膜的耐蚀性能好，与铬化膜相当。 徐溢等h “7 1 也对硅烷偶联剂的水溶液处理金属进行了大量的研究。认为用 稀的硅烷偶联剂溶液( 如3 的质量浓度) 在很短的时间内处理金属，就可以 达到成膜的效果。 1 3 5 2 锫铝酸酯附着力促进剂 锆铝酸酯是美国c a v e d o n 化学公司于1 9 8 3 年开发成功的h 扪，主要产品有 如下表1 1 7 机械科学研究总院硕七学位论文 无溶剂环氧长效防腐蚀涂料的研究 表i 1 锆铝酸酯偶联剂各产品及无机部分比重 锆铝酸酯偶联剂是由锆骨架、铝骨架及有机官能团配位体三部分组成，其 分子主链上络合两种配位基，一种配位基可赋予偶联剂良好的羟基稳定性和水 解稳定性，另一配位基可赋予偶联剂有良好的反应性。结构特点如图1 5 。 h o c r x a i q - ，c 一 一0 7 h o 图1 5 锆铝酸酯促进剂结构图 结构中的r x 配位基团可设计成n h 2 、c o o h 、- o h 、- s h 等活性基团； 与锆、铝相连的羟基配位基具有很强的反应活性，这种羟基可通过缩水化作用 与羟基化的金属表面以共价键或氢键结合，形成与z r - a 1 之间的鳌合1 4 9 1 ，其反 应机理如图1 6 所示： 图1 6 锆铝酸酯促进剂作用机理图 8 一r x 一置x 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章绪论 这种螯合结构具有相当的稳定性，且不会受到潮气的影响。当锆铝酸酯均匀 分散在涂料中与涂料融为一体时，通过这种作用可以提高涂层与底材的附着力， 尤其是水域中附着力，增强金属的防腐性能口“。 l b c o h e n 5 瞪2 i 研究了锆铝酸酯偶联剂对金属底材的作用，认为它能稳定地 与有机表面或金属表面实现化学结合。金属中心( z r ，a 1 ) 上结合着具有活性的羟 基，这种羟基可通过缩水作用与羟基化的无机表面以共价键或氢键结合。通过 比较几种附着力促进剂的作用，认为锆铝偶联剂分子结构中含有两个无机部分 ( 锆和铝) ，无机特性百分率高( 无机物含量，活性含量x1 0 0 ) ，一般介于5 7 7 7 5 4 ( 见表1 1 ) ；而硅烷偶联剂一般小于4 0 0 6 ，因此，锆铝酸酯促进剂具有更 多的无机反应点，增强与底材表面的作用，锆铝酸酯作用于金属底材的附着力 促进剂，耐蚀性能较其它几种要好。 目前，国内还少有锆铝酸酯附着力促进剂类型的产品。 1 3 5 3 钛酸酯附着力促进剂 一般是长链烷烃基；y 是羟基、氨基和环氧基等活性基团酬。 ( 1 ) 、单烷氧基型：即可水解的r o 基团只有一个，化学结构式为： b - - o 。“ ， h i c o6 h 9 机械科学研究总院硕士学位论文 无溶剂环氧长效防腐蚀涂料的研究 在涂料体系中，钛酸酯结构中的异丙氧基能与底材表面吸附的水作用，水解 形成的羟基能吸附在底材表面，与表面的羟基形成氢键键合，从而增强涂层与底 材的附着力【5 4 - 5 6 1 。 1 3 5 4 铝酸酯附着力促进剂 这类偶联剂是国内自行开发的品种，铝酸酯偶联剂目前有四个牌号。可改 善制品的物理机械性能，如提高抗冲击强度，提高热变型温度，可与钛酸酯偶 联剂相媲美。另外其成本低，价格仅为钛酸酯促进剂的一半，具有色浅，无毒， 使用方便等特点热稳定性比钛酸酯还好，它与钛系偶联剂的最大差异在于对炭 黑等颜料的分散性有极优的效果，因此在涂料方面的应用甚多。 1 4 课题的来源及研究意义 本课题隶属于“长效防腐无溶剂型环氧涂料的开发”这一大课题。 相比国外而言，我国在无溶剂环氧涂料的研发上则比较落后，目前综合性能 尚难满足应用要求，在施工性能、开罐性能、环保性能、通用性能方面都还存在 较大差距，尤其是长效防腐性能上与国外产品差距很大。因此，开发长效防腐无 溶剂环氧涂料对于缩短与国际先进水平的差距，具有重要而深远的现实意义。 1 5 课题研究的主要内容 ( 1 ) 环氧涂料与钢铁基材附着力的研究，包括附着力促进剂的选择；附着力促 进剂改善涂层与底材附着力的原因；涂层水域中附着力的研究及评价探析。 ( 2 ) 涂料配方的设计，包括树脂、稀释剂和固化剂的选择以及颜填料的选择： 涂料配方的优化，解决涂料固化速度和施工期的平衡，流挂性和流平性的平衡， 涂料对基材表面湿润和流平的问题。 1 6 课题研究的技术路线 无溶剂环氧涂 料基料的确定 附着力促进 剂的选择 无溶剂环氧涂料与钢 铁基材附着力的研究 无溶剂环氧涂料 配方的研究 附着力的影响因素及 原冈分析 无溶剂环氧涂层在水腐蚀 介质中附着力的变化研究 1 0 机械科学研究总院硕士学位论文第二章实验原料，仪器设备及方法 第二章实验原料、仪器设备及方法 2 1 实验原材料 2 1 1 实验原料 本研究所用主要原料及产地如表2 1 所示。 表2 1 实验用原料 2 1 2 涂层基底材料及规格 普通低碳钢基材试片，规格：7 5 m i n x 5 0 r a m x 2 5 m m 马口铁试片，规格：l o o m m x5 0 m m 机械科学研究总院硕士学位论文 无溶剂环氧长教防腐蚀涂料的研究 2 2 实验仪器及设备 实验过程中用到的仪器设备如表2 2 所示。 表2 2 实验用仪器设备 2 3 实验内容 2 3 1 实验流程 实验采用的工艺流程如图2 1 所示。 图2 1 实验流程图 2 3 2 硅烷促进剂水解速度的测定 硅烷水解速度及程度的检测是其水解工艺中的一个难点，常规化学反应测定 方法和某些对体系产生干扰的测定方法，均会导致水解平衡的破坏，不能有效 监测硅烷的水解程度。研究表明”7 j 8 l ：光学测定法和电导率测定法能直接在线 监测硅醇生成，不对体系带来干扰和破坏，其中，电导率测定法设备简单、操 作方便。本实验采用电导率测定法在线测定硅烷促进剂的水解速率及水解程度。 具体步骤如下： 机械科学研究总院硕士学位论文第二章实验原料、仪器设备及方法 ( 1 ) 安装好电导率仪，并用蒸馏水( 2 0 x ：时，电导率在6 u s e r a 左右) 调整 ( 2 ) 配制硅烷溶液，并迅速检测； ( 3 ) 3 0 m i n 之内，每2 m i n 记录数据。 2 3 3 涂膜交联密度的测定 涂膜的交联密度用索氏提取器进行测定。索氏提取器装置如图2 2 所示。 图2 2 索氏提取装置 称取一定l ( m ) 固化完全的涂膜，用滤纸包好放入提取管内；量取约1 2 0 m l 丙酮加入到蒸馏瓶中，装好索氏提取器及加热装置；打开循环冷却水，同时加 热，控制蒸馏瓶中温度在7 5 ( 2 左右，连续提取2 h ；取出涂膜烘干，称重( 坍：) 。 提取后涂膜的重量占原涂膜重量的百分含量即为所取涂膜的交联密度6 ，计算 公式如下所示： 6 ：旦1 0 0 m i 2 3 4 涂膜吸水率的测定例 将马口铁试片裁成5 0 r a m 2 0 r a m 的小块，在小试片两面涂刷适当厚度的涂 膜，完全固化后，称其重量记为m ，浸泡一定时间t 后，用滤纸吸干表面的水 份称重记为肌，。则涂膜的吸水率盯通过下面的公式计算： 盯：竺2 二竺1 2 1 0 x t 式中，仃为涂膜的吸水率，单位：m g c m 2 d 机械科学研究总院硕士学位论文无溶剂环氧长效防腐蚀涂料的研究 2 3 5 涂料及促进剂表面张力系数的测定 6 0 , 6 1 将金属丝悬挂于分析天平左方挂钩上，测出质量m l 。将烧杯盛入待测液体， 放在自制升降台上，调节升降台，使烧杯上升，浸没金属丝筐；放下升降台，同 时反复调节圈码质量，使金属丝上液膜刚断开时，天平指针的示值能在投影屏 上读出，设此时的圈码质量为m 2 。根据杠杆平衡原理： m 2 9 = 2 l a + m i g 即，口：丝学g 式中，a 为液体的表面张力系数，单位：r a n e r a 三为金属丝的长度，单位：c i n g 为当地的重力加速度，单位：c m s 2 对于黏度较大的液体，如环氧树脂等，要进行修正，修正式如下： m 2 9 = 2 l a4 - m l g + l d h p g a ：m 2 - m i l - - l d h pg a2 面_ g 其中，l d h p 为液膜的质量，单位，g 工和d 为金属丝的长度和直径，单位：c m h 为液膜拉断时的高度，单位：c m p 为液体密度，单位：g c m 3 2 4 涂膜性能检测 2 4 1 涂层与底材附着力的检测 根据g b t5 2 1 0 8 5 涂层附着力分测定方法一拉开法检测附着力。拉开法 属于剥离试验法，它所测定的是涂层被剥离所需的功，或在垂直方向上将涂层拉 开一定面积所需要的力。本实验采用数字显示拉拔仪测量涂层与底材的附着力， 如图2 3 所示。测量时，均匀旋动手柄，连续地施加拉力，直至粘街头与试片被 拉开，仪器会显示出断开时的最大值，以m p a 表示。 1 4 机械科学研究总院硕士学位论文 第二章实验原料、仪器设备及方法 图2 3 附着力拉拔仪 国标中规定拉开法的涂膜破坏形式有四种：附着力破坏、内聚破坏、胶粘剂 破坏和胶结失败，分别以a 、b 、c 、d 表示。并规定试验结果用附着力数值与破 坏形式表示。 每块试片测4 个值，计算其平均值为涂层与底材的附着力大小。 浸水后涂层附着力的检测：将涂膜完全固化的试片进行封边，放到水域中， 浸泡一定的时间后取出，用滤纸快速地吸干涂膜表面的水分，用拉拔仪测附着力， 得到的值来考查涂层在水腐蚀介质中附着力变化情况。 2 4 2 涂膜机械性能的检测 配制无溶剂环氧涂料，在马口铁试片上刷涂3 5 4 5 u m 的涂膜，进行抗冲击性、 柔韧性和硬度的检测。 抗冲击性，参照国标g b t1 7 3 2 柔韧性，参照国标g b t1 7 3 l 硬度，根据国标g m1 7 3 0 2 4 3 耐蚀性能检测 盐雾实验，根据国标g b 1 7 7 1 做划叉盐雾，用5 的n a c l 溶液，p h ) b 6 5 7 2 ， 在温度为3 5 2 的条件下连续喷盐雾。观察涂膜的耐久性，划痕锈蚀扩散2 m m ， 或实验底材出现锈点以及涂膜鼓泡现象，表示试样破坏。 机械科学研究总院硕士学位论文 无溶剂环氧长教防腐蚀涂料的研究 耐热碱水，将试样放x 8 0 c 的浓n a o h 溶液中，试验过程中观察涂膜的变化， 如果涂膜出现鼓泡或脆裂现象，表示试样破坏。 耐盐水浸泡实验，将试样放5 3 的n a c i 溶液中进行盐水腐蚀实验，试验过 程中观察试样的变化，实验底材出现锈点以及涂膜鼓泡现象，表示试样破坏。 2 5 分析表征 红外光谱，利用反射吸收红外光谱( r a i r ) 测试涂膜与底材界面的结构基团， 比较没有添加附着力促进剂与添加了附着力促进剂的涂膜界面区别，分析附着力 促进剂与钢铁底材的化学吸附性。 1 6 机械科学研究总院硕士学位论文第三章无溶剂环氧涂料与铁摹底材附着力的研究 第三章无溶剂环氧涂料与铁基底材附着力的研究 3 1 基础配料的确定 3 1 1 基料树脂的选择 环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。一般 为环氧氯丙烷的衍生物，其黏度随着分子量的增大而增加。对于无溶剂环氧涂 料，通常选用黏度低的环氧树脂作为成膜基料。目前可选用的环氧树脂有双酚 型如如e 5 1 、c y d 1 2 8 或c y d 1 2 7 ，双酚f 型等。比较两种类型树脂，检测 涂层的柔韧型和附着力，结果如表3 1 所示。 表3 1 两种类型环氧树脂性能比较 从实验结果可以看出，单独使用双酚f 型环氧树脂，涂层的柔韧性较双酚 a 型环氧树脂的差。因此选用双酚a 型的环氧树脂作为开发无溶剂环氧涂料的 主要成膜树脂。 3 1 2 稀释剂的选择 稀释剂主要用来降低环氧涂料的黏度、溶解、分散和稀释涂料，改善涂料 的涂布性和流动性。开发无溶剂涂料，稀释剂是必选的成分，就像溶剂型涂料 必须选择溶剂一样。稀释剂可分为活性稀释剂与非活性稀释剂两大类。 活性稀释剂一般是指带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，它们可 以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分， 对固化产物的性能影响较小，长碳链的活性稀释剂对涂层还能起到增韧的作用。 活性稀释剂包括单环氧基活性稀释剂和多环氧基活性稀释剂两种。 非活性稀释剂不与环氧树脂、固化剂等反应，只是掺混到树脂中，起稀释 和降低黏度的作用。涂料的固化过程中，它部分挥发掉的，部分残留在涂层中。 因此，非活性稀释剂对涂层性能有很大的不利影响。 为了保证涂膜有好的防腐性能，选用反应性的活性稀释剂。单环氧基的稀 释剂：长碳链( 十二至十四烷基) 活性稀释剂a g e 、苄基结构的活性稀释剂6 9 2 、 叔碳缩水甘油酯型活性稀释剂e p l 0 ，以及常用的丁基缩水甘油醚( 如5 0 1 ) ；双 环氧基的稀释剂：聚丙二醇二缩水甘油醚( d 1 2 1 7 ) 、新戊二醇二缩水甘油醚 1 7 机械科学研究总院硕士学位论文无溶剂环氧长效防腐蚀涂料的研究 ( d 6 7 8 ) ：其性能对比如表3 2 所示。 表3 2 各种活性稀释剂对涂膜性能对比 名称 a g es 6 9 2e p l 05 0 ld 6 7 8d 1 2 1 7 检测标准 附着力( m p a ) 6 5 06 6 47 5 37 0 58 2 48 5 6g b5 2 l o 正面 4 54 02 03 04 55 0 抗冲击性( ， g b 厂r l7 3 2 反面1 0 53 5 3 05 0 柔韧性( m ) 35332lg b t 1 7 3 1 注：环氧树腊：c y d 。1 2 8 ：崮化剂：t z 6 0 0 , 崮化温度：室温1 5 从表3 2 来看，单环氧基活性稀释剂不如双环氧基活性稀释剂对涂膜性能的 改善。稀释剂除了要求对树脂的稀释能力强，同时也要考虑涂膜的负面应用要 最小。活性稀释剂不象溶剂，不会挥发出去，最终成为涂膜的组成部分。因此， 稀释剂与涂料体系的相互作用就显得很重要。表3 3 是几种稀释剂与固化剂 t z - 6 0 0 的反应性比较。 表3 3 各种环氧基稀释剂与同化剂反应比较 稀释刑名称崮化时间( h ) 及状态 a g e $ 6 9 2 e p l o 5 0 l d 6 7 8 d 1 2 1 7 9 6 h ，成糊状 9 6 h ，成糊状 9 6 h ，成糊状 9 6 h ，成糊状 2 4 h ，固化成膜 2 4 h ，尉化成膜 从表3 3 可以看出，单环氧基活性稀释剂的反应性不如双环氧基稀释剂。 采用相同的t z 一6 0 0 固化体系，对几种稀释剂的交联密度进行对比实验，结果如 表3 4 。 表3 4 添加不同稀释剂涂膜的交联密度对比 注：环氧树脂：c y d 一12 8 ，固化剂：t z - 6 0 0 ，固化温度：室温2 0 ( 2 从表3 4 也发现，单环氧基活性稀释剂稀释的环氧涂膜的交联密度较双环 氧活性稀释剂低。也就是说，单环氧