（材料学专业论文）无机先驱体溶胶凝胶法制备莫来石.pdf

浙江大掌硕士掌位论文一j ；字雄 摘要 本文在全面评述了莫来石的特性、用途、各种制备莫来石的方法以及凝胶 转变至莫来石相变过程的基础上，系统研究了从廉价原料硅溶胶和铝溶胶出发， 用无机先驱体，通过溶胶凝胶方法制各莫来石粉末的全过程。 利用红外吸收光谱测定了凝胶中s i o - - a i 键的存在和变化，用热分析和 x r d 研究了凝胶在热处理过程中的变化和析晶。利用颗粒度分析和比表面积的 测定研究了莫来石粉末的特性。提出了凝胶结构影响凝胶转变至莫来石的相变 过程。 ， ，对莫来石凝胶的制备过程研究结果表明，硅铝溶胶系统中，要制备粘度适 宜、稳定性好的莫来石前驱体溶胶，混合溶液的p h 值必须小于3 。酸化凝胶 化所得到的凝胶中存在着s i 一0 一a l 键。氨化凝胶化所得到的凝胶实际上是 s i 0 2 n h 2 0 和a 1 2 0 3 n h 2 0 两种沉淀的共沉淀。加乙酰丙酮凝胶化的凝胶， a l n 离子被络合，不能进入吸附层。 对莫来石凝胶相变过程的研究结果表明，酸化凝胶、碱化凝胶和加乙酰丙 酮凝胶化所得到的三种凝胶的从凝胶至莫来石的整个相变过程都是：非晶态、 硅铝尖晶石、莫来石。酸化凝胶化凝胶的胶核由硅氧组成，a 1 ”离子可以进入 吸附层中。凝胶分解转化为氧化物时，吸附层的a 1 ”离子和胶核表面的s i - - o 一 断键形成s i o a l 键，胶核形成富硅区，不处于吸附层的a 1 3 + 离子形成富铝 区。氨化凝胶化所得到的凝胶中s i 0 2 n h 2 0 形成富硅区，a 1 2 0 3 n h 2 0 形成 是富铝区。加乙酰丙酮凝胶化所得到的凝胶转化为氧化物时，因为a l ”离子不 在吸附层，不能形成s i - - o - - a i 键，胶核形成富硅区，a r + 的络离子形成富铝 区。三种凝胶都可以在9 0 0 之前，从富铝区中析出硅铝尖晶石。三种凝胶的 硅铝尖晶石在1 0 0 0 v 以上通过扩散和晶型转变直接转化为莫来石，具有s i o - - a i 键的氧化物能在1o o o 之前析出莫来石。 研究还发现草酸添加剂对减轻酸化莫来石颗粒的团聚，减小粉末粒径有一 定作用。 在上述研究的基础上用廉价的原料制备出了高纯度( 不含其它晶相) 、超细 浙江大掌硕士掌位论文一茅字雄 ( 微米级) 的莫来石颗粒。将莫来石凝胶作为莫来石材料结合相，能促进材料 烧结，降低烧成温度，提高材料的纯度和高温抗蠕变等综合性能。 关键词：硅溶胶铝溶胶溶胶一凝胶莫来石制备z i ：一。 塑兰查竺竺圭兰苎兰苎= 兰! 竺 a b s t r a c t t h ep r o g r e s so fp r e p a r a t i o no fm u l l i t ep o w d e ra n dt h ep h a s ec h a n g e sd u r i n g m u l l i t i z a t i o nh a v eb e e nr e v i e w e df o rp r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ep o w d e r ，t h em u l l i t e p o w d e rf r o ms o t g e tp r o c e s sw i t hc o l l o i ds i i i c aa n da l u m i n as o lw a ss y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h ee x i s t e n c eo ft h es i - o a ib o n da n di t s c h a n g e si nt h eo x i d ep r o d u c tu n d e r h e a tt r e a t m e n tw e r ed e t e r m i n e d b y i n f r a r e d s p e c t r u mt e c h n i q u e t h e t h e r m a l c h a n g e sa n dc r y s t a l l i z a t i o no ft h eg e lw e r em e a s u r e db yb o t ht h e r m a la n a l y s i sa n d x r dw ea l s os t u d i e dt h em u l l i t ep o w d e r sp r o p e r t i e sw i t hp a r t i c l es i z ea n a l y z e r a n db e t i ti ss h o w nt h a tt op r e p a r et h es t a b l em u l l i t es o l ，t h es o l u t i o n sp hm u s tb l o w3 a n dw ef o u n dt h a tt h eg e s t r u c t u r ei n f l u e n c e st h ep h a s ec h a n g ef r o mg e lt om u l l i t e t h en u c l e u so ft h eg e lp r e p a r e db ya d d i t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i dw e r ec o m p o s e do f t h es i l i c a ，a n dt h ea i ni o n s m a yb e i nt h e a b s o r p t i o nl a y e r o ft h e g e l t h e y s u b s e q u e n t l yf o r mt h es i 一0 一a lb o n d su n d e rh e a tt r e a t m e n t b ya d d i t i o no f a m m o n i a b a s i so ra c e t y la c e t o n e ，t h ea 1 3 + i o n sa r ei m p o s s i b l et oc o m ei n t oi t sa b s o r p t i o nl a y e r ： t h e r e f o r e ，t h es i o a 1b o n di sn o tf o r m e du n d e rh e a tt r e a t m e n t o n l yt h eo x i d ep r o d u c tw i t hs i - o - a ib o n dc a nb ec r y s t a l l i z e do u tt h em u l l i t e b e f o r el0 0 0 c t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ei sr e q u i r e dt oc r y s t a l l i z eo u tt h em u l l i t ef o r o x i d ep r o d u c tw i t h o u ts i - 0 一a 1b o n d i ti sa l s os h o w nt h a tt h e r ea r ea l u m i n u m r i c hp h a s ea n ds i l i c a r i c hp h a s ei nt h e o x i d e p r o d u c t s f r o mt h ea b o v em e n t i o n e d a c i d i c ，b a s i c a n d a c e t y l a c e t o n e a p p r o a c h e s t h ea l u m i n u m - r i c hp h a s ec a l lc a u s et h ef o r m a t i o no ft h es i a 1s p i n e l u n d e rh e a tt r e a t m e n t w ef o u n dt h eo x a l i ca c i dh a ss o m ee f f e c to n s e p a r a t em u l l i t ep o w d e r b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c hw o r k s ，w ep r e p a r e dh i g h l yp u r ea n du l t r a f i n e m u l l i t ep o w d e r sw i t hm i c r oo r d e r t h ea p p l i c a t i o n so ft h em u l l i t eg e l e dp o w d e ri n 3 浙江大掌_ 珂r 士学位论文一茅字雄 c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：c o l l o i d s i l i c aa l u m i n as o ls o l g e lm u l l i t e p r e p a r a t i o n 4 浙大掌硕士掌位论文茅字雄 1 1 引言 第一章文献综述 作为一种耐火材料，莫来石在耐火工业中有着重要作用，除这一传统应用 外，莫来石陶瓷作为一种高温结构材料也受到越来越多的重视，此外，莫来石 陶瓷在光学、电子等方面的应用，也引起人们的极大兴趣。其引人注目的性能 有：优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性，高的抗蠕变性和抗热震稳定性， 低的热传导率和热膨胀系数及高温环境中优良的中红外透过性等。 与莫来石相关的科学与技术的发展可分为三个阶段：第一阶段，从1 9 2 0 年到 1 9 5 0 年，主要的研究集中于探讨莫来石的结构特征；第二阶段始于1 9 5 0 年， 主要集中于对s i 0 2 a 1 2 0 3 系相平衡的研究；尽管相平衡的研究至今仍有疑义， 但从7 0 年代中期开始至今的第三阶段，则很明显地将重点转移到了对莫来石陶 瓷在结构、光学、电子等应用方面开发的研究。 1 2 莫来石的特性 莫来石是a 1 2 0 3 - s i 0 2 二元相图系统中唯一稳定的结晶硅酸铝，具有极好的 化学稳定性。其化学组成介于3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 的范围【2 l 。其性能 如表1 2 1 。 早在2 0 年代初，人们在苏格兰的m u l l 岛发现了一种良好的硅酸盐针状结 晶，当时假定这些针状晶体是硅线石。直到1 9 2 4 年，b o w e n 等人通过典型研 究才得出在高温时，莫来石是a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统中的唯一稳定相【“。 这以后的几十年中，人们对其开展了大量的研究工作，并对a 1 2 0 3 s i 0 2 二 元相图中，莫来石的熔融状态展开了激烈的学术讨论。a r a m k 和r o y 3 l 等认为 莫来石为致熔融的化合物( 相图1 ) ，并存在从液相直接析出的a 1 2 0 3 固溶上 限为2 a 1 2 0 3 s i o z ( 含7 7 3 a 1 2 0 3 ) 的莫来石固溶体。7 0 年代后期，a k s a y 和 p a s k l 5 】提出了新的论点( 相图2 ) ：在稳态平衡时莫来石是不一致熔融的，转熔 浙江大掌硕士掌位论文一茅字雄 温度为18 2 8 土1 0 ，在小于1 7 5 3 时，稳定固溶体的a 1 2 0 3 s i 0 2 上限含a 1 2 0 3 量从7 05 w t 扩大到7 4 w t 。在忽冷的条件下会析出显示一致熔融特征的介稳 莫来石，而且从液相中析出的介稳莫来石固溶体的上限含量甚至可高达 8 32 w t 。1 9 8 7 年11 月在东京举行的第一次国际莫来石讨论会上，与会者普遍 认为莫来石无固定组成，而且有个固溶体范围。从结晶学的观点来看，莫来 石的固溶范围可能为6 2 9 3 w t 1 3 0 0 ) ，开发出了含有z r 0 2 和莫来 石的氧化铝基陶瓷高速刀具，这种材料具有优良的高温强度及抗热震和抗磨损 性能【l ”。日本的另一家公司( i s h i k a w a j i m ah a r i m ah e a v yl t d ) 成功地将莫来 浙大掌硕士掌位论文一茅宇雄 石涂覆于绝热用不锈钢管和容器内壁，从而高温液体温度变化引起的热震主要 由莫来石层吸收，这种技术适用于核电厂和化工厂f 1 5 1 。此外，日本的c h i c h b u 水泥公司开发出了隧道窑中所用的莫来石陶瓷传送带，从而取代了不锈钢传送 带，这种陶瓷传送带由高纯莫来石烧结制得用于在1 0 0 0 6 c 以上烧结制备电子 器械用陶瓷元件i ” 。 莫来石陶瓷还有优良的抗腐蚀性和气密性。因此被广泛用于坩埚、防护管 以及热电偶等耐热材料。尽管莫来石陶瓷对熔融金属的抗腐蚀性比氧化锆陶瓷 差些，但对气体的抗腐蚀性则好得多，而且莫来石陶瓷的气密性很好，因此莫 来石适于制造保护管。 1 3 3 莫来石电子封装材料 当今时代，各种技术飞速发展，微电子分装技术是其中的关键技术之一， 封装已成为九十年代人类技术进步的十大关键技术之，而陶瓷则是封装的基 础 17 , 2 5 , 2 6 。封装包括相关联接、保护、冷却半导体电路并提供动力，因此它具 有四大功效：( 1 ) 动力分配；( 2 ) 信号分配；( 3 ) 热量分配；( 4 ) 封装保护。 电子仪器产品要求体积小、重量轻、密封且精简，尤其是新时代计算机系 统对高性能封装的要求对陶瓷基片提出了新的挑战。封装和基片材料应具备如 下性能；低介电常数、优良的绝缘电阻率、优良的热导率、高的布线密度、低 的烧结温度以便能与铜等金属实现共同烧结。此外，热膨胀系数应和硅相匹配。 莫来石具有优良的热膨胀和介电性能，这些性能在开发具有高密度封装的 大尺寸基体时尤为重要。莫来石的热膨胀稍高于硅，但是通过制备莫来石与玻 璃以及( 或) 与低膨胀陶瓷( 堇青石或理辉石) 复合材料，则可提高匹配性能。 用于高性能封装的陶瓷，对于介电常数要求很高，封装尺寸越大，密度越 高，对它的要求就越高，因为低的介电常数可以保证信号的快速传递 1 “”】。纯 莫来石的信号传递时间比a 1 2 0 3 陶瓷低约1 4 ，采用莫来石与玻璃及堇青石复 合，传递时间还会进一步降低，日本y a m 锄a r 玻璃公司便开发出了承载半导体 器件、感应线圈电容及电阻的莫来石玻璃陶瓷，其主要成分为4 5 。5 0 w t 的 a 1 2 0 3 、2 0 3 5 w t 的s i 0 2 和5 - 2 0 w t m g o 1 8 】。除此以外，在高性能多片封装中， 浙江大学硕士掌位论文一茅乎 雄 布线密度也是一个非常重要的性能，从基体共烧结导体化角度而言，铜最合适， 因为它具有较好的导电率和好的电迁移阻力且价格低廉。莫来石陶瓷仅能与钨、 铝、镍( 电阻较大) 共烧结实现金属化，这使得它在封装上受到一定限止。但 含玻璃或堇青石的莫来石复合材料在降低莫来石陶瓷烧结温度方面则很有效， 因此，使用玻璃一莫来石复合材料使得与低熔点金属，如铜的共烧结成为可能。 最近，在超级计算机中，多层陶瓷基体系统已被普遍使用。在日立( h i t a c h i ) 公司的超级计算机中，就使用了莫来石一玻璃复合材料。一般来说，在高性能 封装中，对热导率的要求不是非常高，因为热量可以从芯片的后面传走而不必 直接进人陶瓷基体。但由于某些高性能电子设备的特殊要求，封装温度自然就 成为个重要的因素，因此，陶瓷基片还应有高的热导率，所以a i n 基片被广 泛应用，而莫来石陶瓷则用作a i n 基片的外罩，因为二者热膨胀系数相近，日 本c h i c h i b u 水泥公司便开发出了这种莫来石外罩用封装材料。 低性能( 如消耗类电子) 封装最重要的是价格低廉。目前，莫来石多层陶 瓷已逐渐得到应用，预计会在未来得到广泛应用。最近，日本曰立公司采用当 前工艺已推出了莫来石多层陶瓷封装。日本的n g k 火花塞公司也开发出了多 层莫来石陶瓷，用于电子线路板，可减少信号的传播损失【l 引。 1 3 4 莫来石光学材料 莫来石材料优良的抗热震性能，介电性能和高温强度以及较好的透光性， 使之成为独特的高温光学窗口材料2 ”。对莫来石材料在中红外光谱范围内光 吸收行为的研究表明，莫来石的光吸收行为比其他可能的材料加尖晶石和兰宝 石光吸收性能好。作为透过红外线的材料，莫来石的主要应用在于作为化学条 件较为苛刻以及高温受到机械应力的环境下的窗口材料。 对于莫来石材料，直到波长5u m ，光线透射性都很好，但5u m 附近，光 线透射率有一个突然的截止。此外，在波长为4 3um 附近，有一个吸收带。 研究表明，这一吸收带与工艺过程中造成的缺陷有关，因此是可以消除的，但 在5um 处的突然截止却是莫来石陶瓷结构的内在因素引起的。般认为，莫 来石基体中的硅氧四面体是出现吸收带的主要原因，利用化学气相沉积( c v d ) 浙江大掌硕士学位论文一茅字雄 工艺制粉以及单相聚合先质制得的莫来石中便不会出现这一吸收带。对于溶胶 凝胶工艺莫来石的进一步研究还表明，莫来石晶粒中纳米无定形杂质也可能 是造成吸收带的原因，而5pm 处的截止是基体内s i 0 键造成的，是材料固有 的。 近来，莫来石陶瓷又被研究作为c r 3 + 的基体材料，c r 是一种发光的过渡金属， 可用于固态激光器中的激励器。这种激励器应由晶体基质稳定并保护，因为离 子的电子结构对晶体场强非常敏感。由于晶体基质过于昂贵，因此人们将注意 力转移到无定形的基质，但c r h 的量子化效率低于1 ，人们之所以对莫来石 玻璃陶瓷倍感兴趣，是由于它的稳定性及其玻璃结构和低介电常数，在莫来石 中，c r 3 + 量子化效率可提高到3 0 4 0 。 1 3 5 其他应用 含有莫来石的陶瓷合金已用于刹车片内衬，这种材料以c u s n 或c u f e 合 金作为基体，其他种类陶瓷作为分散相。莫来石和( 或) 不超过3 0 w t 的s i 0 2 作为磨擦剂，石墨和( 或) 铅作为润滑剂。这种复合材料可用作航空和高速铁 路系统的刹车片，因为它比由石棉和高聚物制成的传统刹车材料具有较好的耐 热性和耐久性且污染极少。这种材料还可用于汽车离合器衬片。 通过挤压和轧波纹的方法可以制备出多孔莫来石基陶瓷材料，用前一种方 法制得的多孔陶瓷可用作反应器载体，其平均气孔尺寸为1 0um ，可用于酿酒 业和废水处理厂。日本原子能研究院和日本钢铁公司采用近尺寸成型的方法开 发出了多孑l 莫来石陶瓷，它的抗腐蚀性能和耐热性很好，且表面积大，用于离 子交换树脂和核电厂的放射性有机物的处理【2 2 】。日本m a t s u s h i t a 电子公司用后 一种方法开发出了用于陶瓷内燃机粒子收集器的多孔陶瓷，收集效率超过9 0 ( 所以收集粒子平均粒径0 1 8 um ) ，平均工作温度1 2 0 0 ，此外，多孔莫来 石陶瓷材料还可用作过滤器、声吸收材料和触媒，日本石油有限公司即开发出 了一种具有较高燃烧活性的莫来石触媒。此外，由于这种触媒还具有较好的耐 热性，适用于热水器、飞机发动机和汽车汽轮机的高温燃烧器【2 3 】。 电熔莫来石还可用以制备莫来石碎粒，用作铸铁砂、填料砂、流化床焙烧 浙江大掌硕士掌位论文一茅宇雄 用砂，还可用作滤料，此外，用莫来石陶瓷制备的远红外发射陶瓷，可用于净 化和激化水，以利于鱼的繁殖2 4 1 。莫来石纤维可用作汽车发动机的耐热填充材 料以及耐热的密封材料。 1 4 莫来石合成方法的进展 虽然莫来石有天然产物，但其含量和纯度均不能满足工业需要，因而多年 来人们一直使用合成莫来石。 工业上合成莫来石采用电熔法和烧结法2 种。 1 9 2 5 年美国c o r i n gg l a s sw o r k s 发明了用氧化铝和氧化硅熔融而成莫来石 砖 ”1 。水冷电弧炉的熔融温度在2 0 0 0 c 以上，并要求较高的控制技术。 烧结合成莫来石是3 0 年代开始的。到了6 0 年代美国c a w o o dw h a r t o n 公司 开始采用高纯烧结法合成莫来石【2 8 1 。在烧结过程中有3 个独立的反应阶段f 2 】： 在 1 4 0 04 c 时，莫来石形成，致密化过程继续 进行。 由于莫来石中铝硅离子扩散困难，晶格位错滑移阻力大故使莫来石瓷的 烧结也相当困难。为了制备高性能的莫来石，传统方法已远远不能满足高新技 术发展的需要。因此，对莫来石制备方法的研究已非常必要。近年来，采用的 化学法制粉新技术制取的高纯超细莫来石粉末，为高性能莫来石陶瓷的发展和 应用开拓了广阔的前景 2 9 1 。 为了获得高纯超细的莫来石原料，人们研究了一些特殊的合成工艺。如水 解沉淀法，溶胶一凝胶法，成核生长法，喷雾热分解法，a 1 2 0 3 和s i 0 2 超细粉 末直接合成等。 1 4 1 水解沉淀法 徐, n n e 3 0 1 等用选用正硅酸乙酯( t e o s ) 和结晶氯化铝( a 1 c 1 3 6 h 2 0 ) 为 浙江大掌硕士掌位论文一茅宇；雌 原料，首先使t e o s 和铝盐混合溶液中的t e o s 预水解，再利用氨水慢慢调节p h 值，使铝盐溶液中a 1 3 + 达到过饱和而发生沉淀反应。然后快速滴加氨水，使沉 淀成核反应加速。干燥后经i o o o 。c 煅烧获得稳定、高纯、超细、软团聚、高活 性的莫来石粉末。具体工艺如图1 4ii 所示： lt e o s ，a l c l 3 6 h 2 0 水一乙醇混合溶液 i lt e o s 预水解( 酸性条件) 卜一a n ho h i a 1 3 + 沉淀( p h = 3 o - 8o ) l回湘陈化( 加热、碱性条件) i l水洗、过滤 j 干燥、煅烧 l l粉末 图1411 水解沉淀法合成莫来石 郭瑞松等研究了用上述方法制备超细莫来石粉末( a 1 2 0 3 s i 0 2 = 7 4 1 2 6 ， 质量比) 的成型性能，用各种干、湿法成型工艺制得生坯测定了生坯密度、 微观形貌、气孔分布等结构物理性状，结果表明：超细莫来石粉末成型性能较 差，干法成型生坯相对体积密度最高只达3 8 6 。湿法成型体略高，达4 4 9 ； 烧结体密度湿法成型体最高相对密度达9 5 3 ，而干法成型体最高相对密度只 有7 6 ，未获烧结。 浙江大掌硕士掌位论文一茅宇雄 1 4 2 成核生长法 成核生长法以涂层材料先驱体的溶液为生长介质，将核粒子分散在生长介 质中，并且以核粒子为成核位，由于核粒子的存在提供了很低的成核位垒，故 涂层先驱体在比均匀成核更低的饱和度下产生非均匀成核，在核粒子表面析出 并生长变厚，获得复合涂层粉料。如图14 2 1 所示： 加入核粒子溶液核粒子涂层溶液 图1 421 成核生长法合成莫来石 m ds a c k s 等【3 2 】通过在超细a a 1 2 0 3 粉料表面利用t e o s 的水解涂上无定 形s i 0 2 涂层制备了复合粉料，然后用注浆成型制各生坯，在l 1 0 0 1 3 0 0 之 间利用无定形的s i 0 2 粘性流动达到致密化，然后升温到1 6 0 0 。c 转化为莫来石， 硅铝比为7 4 2 6 ，相对体积密度可达9 8 ，晶粒尺寸为2 3 um 。 j i a g w a n g 3 3 1 也通过在超细a a 1 2 0 3 ( 07 5 l - tm ) 表面利用t e o s 的水解涂 上无定形s i 0 2 涂层，采用旋转碾压法制得生坯，最后在1 0 0 0 1 7 0 0 。c 的温度 下烧成，得到铝硅比为7 2 2 8 的莫来石，最大相对体积密度为9 4 。 最近m b a r t s c h 3 4 1 等用s i 0 2 涂层的y a 1 2 0 3 纳米复合颗粒( a s ya ) 己 成功地在低于1 3 0 0 的温度下生产出致密的莫来石陶瓷。首先将纳米级y a 1 2 0 3 粉末加人分散剂进行超声分散以打开团聚，再进行涂层，得到化学计量 的莫来石前驱体( 铝硅比为3 ：2 ) ，成型采用2 0 0 m p a 等静压，在1 3 5 0 。c 烧成， 相对体积密度达9 8 。 s a t o s h i ” 等在s i 0 2 纳米颗粒表面涂上硫酸铝，在1 2 0 0 1 3 0 0 。c 的热处理后， 得到了高纯的莫来石粉，粒度为1 0 0 - 2 0 0 r i m 。 浙江大学硕士掌位论文一茅宇雄 1 4 3 喷雾热分解法 k a n z a k i 3 6 】和r o y 3 7 等把a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 甲醇溶液、t e o s 和空气一起喷 入预热的石英管中，在3 5 0 6 5 0 热分解得到混合氧化物粉末，这种非晶粉末 直接转化为莫来石，并在9 8 0 。c 有d t a 放热峰。这种方法合成的超细粉末粒径 可达数百纳米至微米。 1 4 4 。溶胶一凝胶法 1 4 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶制备陶瓷粉料的方法，首先是制得含有全部或部分组分的溶液， 经过成胶、胶凝化等过程制得颗粒状的凝胶，再通过烘干、煅烧制得所需的粉 料颗粒。工艺如图1 44 1 ： 图1441 溶胶一凝胶法合成奠来石 溶胶凝胶法制备高质量的莫来石粉体是最常用的方法1 3 8 5 ”。根据铝、硅组 分的混合均匀度，莫来石凝胶可划分为单相凝胶和双相凝胶。前者在9 8 0 。c 堂兰查兰墨主兰竺兰查二兰! 竺一 附近直接转化为莫来石。4 “，而后者的晶化过程中伴随着过渡相氧化铝( 如y ， e a 1 2 0 3 ) 和铝硅尖晶石( 6 a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 的生成。”，这些过渡相通常在 1 2 0 0 。c 时与无定型氧化硅反应生成莫来石。莫来石双相凝胶在制备工艺上简单实用， 产量高，易于实现批量生产。 一般采用a i ( o c 3 h 7 ) 3 和s i ( o c 2 h 5 ) 4 醇盐水解而得a i o ( o h ) 溶胶和s i o z 溶 胶，然后以莫来石中a 1 2 0 3 s i 0 2 化学计量比3 1 2 将2 种溶胶混合在起，干燥 至8 0 l i o 。c ，最后在5 5 0 。c 脱水而得到高纯超细( 7 的氨水水解m ( o c3 h 7 ) 3 和s i ( o c 2 h 5 ) 4 的混和液形成的凝胶，d t a 显示9 8 0 。c 有放热峰，同时有硅铝失晶石析出。 用硫酸铝和硅溶胶形成的共沉淀胶，有9 8 0 分热峰，仅析出硅铝尖晶石。 用硝酸铝和t e o s 为原料，加入氨水快速凝胶化，在莫来石结晶之前首先析 出尖晶石相”“。 这几种方法均使用氨水进行凝胶化，实际上都是沉淀胶。沉淀胶热处理时 不管用什么原料，都是先析出硅铝尖晶石。 ( i i i ) 同时析出莫来石和硅铝尖晶石： h o f f m a n n 4 2 1 等溶解t e o s 和无水硝酸铝于无水乙醇中，蒸气浴下经几天凝 胶化。热处理后同时生成莫来石和硅铝尖晶石，出现9 8 0 分热峰。 这个方法和o k a d a 的方法过程很接近，但是0 k a d a 直接得到莫来石，究其 原因，可能是0 k a d a 的实验中水的控制较严格。水能够促进水解和缩聚过程， 使凝胶化时间缩短，h o f f m a n n 方法的凝胶时间短。 c h a k r a v o r t y 和g h o s h 6 2 1 使用离子交换得到的硅溶胶和硫酸铝混和，在酸性 条件下凝胶化。9 8 0 有放热峰，同时得到莫来石和硅铝尖晶石这两种晶相：并 且发现，在沉淀发成之前的p h 范围里，凝胶化的p h 增大，9 8 0 c 放热峰，两 浙江大掌硕士掌位论文一茅字雄 种晶相的x r d 峰均增大。 以上凝胶热处理后析出的晶相不同，可能是由于凝胶结构不同。凝胶结构 不同，析晶之前的非晶氧化物结构也会不同。 o k a d a 等相信在碱性条件下，凝胶化进行得很快。但是，c h a k r a v o r t y 认为 当氨水加入硅溶胶和铝盐的混和溶液中时，氢氧化铝伴随着s i ( o h ) 。沉淀以胶 状的形式沉淀出来，两种氢氧化物粒子直到他们粒子尺寸达到l o o n m 才停止快 速生长。两种不同的氢氧化物分子之间没有任何化学键产生。当这种a l ( o h ) 。 s i ( o h ) 。混和胶状物干燥和热处理时，可能有s i - o - a l 键形成。 1 4 5 发展趋势 综上所述目前纯相莫来石的制备研究主要集中在莫来石前驱体的制备上。 美、德、日、中等国均已采用各种方法成功制备出莫来石前驱体复合粉料，且 由于水解沉淀法与s 0 1 g e l 法的工艺较复杂，并容易产生坯体开裂、收缩等问 题所以最近以成核生长法为研究重点。各国学者在研究中普遍发现，莫来石 复合粉料成型性能很差，难于成型大体积、高相对密度的生坯、所以莫来石陶 瓷的力学性能、电学性能等很少见到文献报导。 为使莫来石的研究适应工业生产的需要今后以复合粉料前驱体制备莫来 石陶瓷需要解决的主要问题为： l 、降低成本，满足工业需要，例如采用价廉、量大的硅铝溶胶为原料：或 使用y a 1 2 0 3 ( 微细纳米级颗粒的团聚体) 。 2 、改善成型性能，制备大体积、高密度的莫来石用瓷。 3 、使核粒子粒度更细，以降低烧结温度，改善烧结性能，例如采用粒度低 于亚微米级的a 1 2 0 3 。 4 、研究莫来石的力学、电学、光学等性质，并实现大规模的工业应用。 2 1 塑兰查兰墨主兰苎兰苎二兰竺竺一 1 5 立题依据及意义 由前述可知，莫来石粉末作为现代结构陶瓷和耐火材料的原料之一，这方 面的研究具有诱人的发展前景，发展制备高纯、超细的莫来石粉末的方法有着 非常重要的意义。 液相合成法是工业上和实验室中最为广泛应用的合成超细粉的方法。其中 沉淀法的突出优点是，反应过程简单，成本低，便于推广到工业化生产：其缺 点是沉淀过程中颗粒易聚集，颗粒尺寸不易控制。醇盐水解突出的优点是反应 条件温和、操作简单，作为高纯颗粒原料的制备，这是一种最为理想的方法之 一，但成本昂贵是这一方法的缺点。 溶胶一凝胶法是十多年来逐渐发展起来的合成超细粉末的有效方法。它利 用金属醇盐的水解和聚合反应制成均匀的溶胶，最后形成凝胶，各组份分布均 匀性可达分子级水平，凝胶经干燥热处理后，可以通过调节工艺条件制备出粒 径小、粒径分布窄、活性大的单一或复合氧化物超细粉末。通过此方法可以制 得优良的莫来石超细粉末。但以往大多数研究者都采用可溶性铝盐和正硅酸乙 酯作为原料，或将铝的醇盐首先水解得到氧化铝或氢氧化铝溶胶，再与正硅酸 乙酯配制成凝胶。这些原料价格昂贵，很难实现大规模的工业生产和应用。 本课题的目的是研究以廉价的铝胶和硅胶为原料，尝试用无机先驱体，通 过溶胶一凝胶方法，低成本制备莫来石超细粉末，以期能够适应大规模工业化 生产的要求。同时研究硅铝溶胶凝胶化过程，相变过程，莫来石的生成过程， 探讨莫来石凝胶粉末在高温结构陶瓷和耐火材料中的应用。 浙江大掌硕士学位论文一茅宇- 曩 第二章实验方案及测试方法 2 1 实验所用原料及其配比 2 1 1 实验原料 ( 1 ) 铝溶胶，化学式：a ( a 1 2 0 3 n h 2 0 ) b h x c h 2 0 ( b a 、c 、n ) ，其中 a h 0 3 m 2 0 为水合氧化铝，h x 为胶溶剂，a 1 2 0 3 含量1 9 1 ，为半 透明、乳白色粘稠胶。江阴市夏港化工厂生产。使用时配制成5 ( 质 量百分比) 浓度的半透明铝溶胶溶液，p h = 3 。 ( 2 ) 硅溶胶，改性g s - - 3 0 型，s i 0 2 含量3 0 ，比重为1 2 m l ，p h = 9 4 ， 浙江上虞宇达化工有限公司生产。使用时加去离子水稀释到5 。 ( 3 ) 乙酸，化学式：c h 3 c o o h ，分子量为6 0 0 5 ，杭州化学试剂厂生产，分 析纯试剂。 ( 4 ) 氨水，化学式：n h 3 h 2 0 ，苏州昆山金城试剂厂，分析纯试剂。 ( 5 ) 乙酰丙酮，化学式：c h 3 c o c h 2 c o c h 3 ，分子量为1 0 0 1 2 ，比重为o 9 7 9 m l 上海试剂一厂生产，分析纯试剂。 ( 6 ) 草酸，化学式：h 2 c 2 0 4 h 2 0 ，分子量为6 0 0 5 ，上海兴塔化工厂生产， 分析纯试剂。 ( 7 ) 水：去离子水。 2 1 2 铝硅溶胶在不同p h 值条件下的聚集特性 以硅胶，铝胶为原料，按摩尔比a 1 s i = 3 ( 莫来石3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 组成) 配 制溶液，用氨水和草酸调节p h 值，并调节溶液的温度，观察溶胶的凝胶或沉 降过程。 各原料的加入量见表2 1 2 1 。 浙江大掌硕士掌位论文一茅字雄 表2121 铝硅溶胶在不同p h 值条件下的聚集特性配方表 i 编 原料及加入量 i 号 铝溶胶硅胶 乙酰丙 a 1 2 q s i q1 f 5 1 ( 5 ) 乙酸氨水酮 ( m 0 1 ) i la 2 0 0 97 8 4 2 9调节p h 值调节p h 值 3 2 1 2 1 3 不同凝胶化过程的配比 该系列是在其它原料量不变得情况下，改变凝胶化条件，以研究不同的凝 胶化条件对相变过程的影响。实验表明，要得到稳定的a 1 2 0 3 s i 0 2 复合溶液， 其p h 值必须小于3 ，其中以j j d z h c i 的效果最好。但是考虑到c 1 的引入难以 去除，而n 0 3 - 在高温时会产生有毒气体，故最终用h a c 作催化剂，在配制 a 1 2 0 3 一s i 0 2 复合溶液时控制p h 值小于3 。 b 1 称为酸化凝胶化凝胶，b 2 称为氨化凝胶化凝胶，b 3 称为加乙酰丙酮凝 胶化凝胶。 各原料的加入量见表2 13l 。 表2 131 不同凝胶化过程的配比 原料及加入量 编号 a 1 2 0 3 1 s 1 0 2 铝溶胶( 5 )硅胶( 5 )乙酸氨水乙酰丙酮 ( t 0 0 1 ) b i 2 0 0 97 8 4 2 95 m l3 ：2 b 2 2 0 0 97 8 4 2 9 5 m l1 0 m l3 ：2 b 3 2 0 0 97 8 4 2 9 5 m t1 0 m i3 ：2 2 1 4 添加剂对a 1 2 0 3 一s i 0 2 凝胶粉末粒度的影响 在溶胶的制备过程中，加入干燥控制化学添加剂( d c c a ) 可控制水解过 程，减轻胶体粒子间的团聚，得到多孔分散的凝胶结构。本实验采用的添加剂 为草酸，引入量见表2 1 4 1 。 2 4 浙江犬掌硕士学位论文一茅粤：雄 表2141 添加剂对a 1 2 0 3 - s i 0 2 凝胶粉末粒度的影响配比表 原料及加入量 a 1 2 0 3 s i 0 2 编号 铝溶胶( 5 )硅胶( 5 )乙酸草酸 ( m 0 1 ) c 1 2 0 0 97 8 4 2 9 5 m l 2 9 3 ：2 c 2 ( 对比) 2 0 0 97 8 4 2 9 5 m l3 ：2 2 1 5 固相反应合成莫来石对比实验 为了和溶胶凝胶法作对比，本实验采用传统的固相反应合成法，以氧化铝 细粉和硅微粉做原料，以粘土为结合剂，实现莫来石的合成。原料以莫来石的 化学组成进行配比，配方如表2 1 5 1 。原料外加适量的水，经造粒，混合均匀 后，由油压机于3 0 m p a 压力下制成5 0 m m 5 0 m m 5 m m 的试样，在电炉中分别 于1 2 5 0 。c 和1 3 5 0 。c 的条件下烧成2 小时。 表2 15 1 固相反应合成莫来石配方 r 编号氧化铝粉( ) s i q ( )粘土( ) d1 8 3 4 3 6 68 2 2 实验步骤及工艺参数 2 2 1 凝胶化过程的步骤 莫来石中a 1 2 0 3 占6 0 m 0 1 ，简单的混和必然会产生沉淀，研究结果表明， 要制备粘度适宜、稳定性好的莫来石前驱体溶胶，混合溶液的p h 值必须小于3 ， 应选择酸性催化剂。考虑到c 1 一的引入难以去除，而n o l 3 - 在高温时会产生有毒 气体，故最终用h a c 作催化剂，在配制a 1 2 0 3 一s i 0 2 复合溶液时控制p h 值小于 3 。硅胶滴加过程要很缓慢，否则极易产生沉淀。 塑兰查兰竺主兰竺兰查二兰! ! 整个过程如图2 2 1 1 所示 图2211 实验流程图 a ) 将乳白色粘稠的铝胶胶体溶于水( 加入少量乙酸) ，制成5 浓度的白色 半透明溶液。 然后用移液管移取铝胶溶液倒入三颈瓶中，放到8 04 c 水浴槽中回流，半小 时后按莫来石的化学计量配比加入适量硅胶，边加入边搅拌，并控制p h 值= 3 ， 搅拌适宜时间。 b ) 将得到的b 1 号溶胶倒入烧杯中，放入8 0 。c 水浴槽中直到凝胶化，得到 酸化凝胶化凝胶。 b 2 号溶胶，加入氨水，边加边用玻璃棒搅拌，直至凝胶，得到碱化凝胶化 凝胶。 b 3 号溶胶在加入硅胶之前先加入适量的乙酰丙酮，然后放入8 0 水浴槽中 直到凝胶化，得到乙酰丙酮凝胶化凝胶。 兰兰查竺! 主兰竺竺苎二兰竺竺 2 2 2 凝胶化过程实验装置图 硅溶 水浴槽 2 2 3 凝胶干燥及热处理的步骤： 制成凝胶后的样品在l o o * c 左右保温2 4 小时，烘干研磨成粉末，再转移到 刚玉坩埚中经某设定的热处理温度保温2 小时。 2 3 实验测试方法 通过x 射线衍射( x r d ) 和红外光谱( i r ) 对粉体的莫来石化行为进行研 究，并用差热( d t a ) 和热重( t g ) 对溶胶体系的化学特性进行分析，用b e t 和t e m 对粉体的比表面积和形貌进行表征。 2 3 1 硅铝溶胶聚集状态与凝胶时间的测定 本实验测定了不同p h 值条件下铝硅酸溶胶的聚集状态和凝胶时间。测定 凝胶时间的样品按表2 1 2 1 的原料配比，按照凝胶化过程的步骤调节不同的 p h 值，并移入2 5 m l 试管中，各试管的液体体积控制成一样，把装有样品的试 管放入水浴中，控制不同的温度，并开始观察溶胶的变化。 凝胶时间测定方法如下： 浙江大掌硕士掌位论文一茅字雄 不时倾斜试管，以溶液无明显倾斜即定为形成凝胶。由开始放入水浴中到 凝胶形成这段时间，定为该样品的凝胶时间。 2 3 2 差热分析( d t a ) 差热分析方法( d t a ) 是热谱分析方法的一种，能较精确的测定和记录一些 物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破 坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质 的组成及反应机理。 差热分析仪基本特征是采用示差热电偶，以一端测温、另一端记录并测定 试样与参比物之间的温度差，以达到了解试样在升温或降温过程中的热变化， 以鉴定未知试样。由于不同物质的各种物理化学变化发生的温度、变化速率、 所伴随的热效应的大小不同，因此，其相应热分析曲线上的峰位置、大小和形 状也各不相同，故还可以利用这一特性进行定性分析。 本实验采用d e l t as e e sd s c 7 型热分析仪对样品进行了差热分析，以 判定其加热中的反应过程及热处理后的结构状态。空气气氛下，升温速度为1 0 m i n 2 3 3 热重分析( t g ) 许多物质在加热或冷却过程中出产生热效应外，往往有质量变化，其变化 的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此，利用加热或冷 却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。这种方法就叫热 重法。 本实验采用d e l t as e r j e sd s c 7 型热分析仪对样品进行了热重分析，以 判定其加热中的反应过程及热处理后的结构状态。空气气氛下，升温速度为1 0 m i n 一 一 塑兰查兰翌主竺竺兰苎二兰! 竺 一 _ _ - d _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 2 3 4 x 射线衍射分析( x r d ) x 射线晶体结构分析是x 射线测试技应用最广泛的一方面，即利用x 射线衍射现象来研究晶体结构及影响晶体结构的各种因素。主要研究的 是晶体中原子的排列方式和原子面之间的距离。由于其实验方法简便，所用测 试设备简单，尤其是测试结果的准确性，x 射线衍射实验方法是研究晶体材料 的主要测试方法。 本实验采用日本理学电机株式会社生产的d m a x r a 型转靶x 一射线衍射仪 测定样品的x 一射线衍射谱。测试条件为：c u 靶，扫描形式为步进扫描，步长 为0 0 2 度，工作电压为4 0 k v ，工作电流为3 0 m a ，扫描范围为1 0 。至8 0 。 2 3 5 红外吸收光谱分析 红外吸收光谱法也称红外分光光度法，其光谱区域处于0 7 5 2 0 0 “m ，即 从可见光以外到微波区的波段范围。它是定性鉴定化合物和测定分子结构最常 用的方法。除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱。该法也可 用于定量分析，但不如定性分析重要。 红外吸收光谱按红外辐射的波长，可分为近红外区( 0 7 5 2 5um )