（环境科学专业论文）天津市农田重金属生物有效性研究.pdf

摘要 摘要 进入土壤中的重金属不能被微生物降解，可以在土壤中不断积累，被生物 富集并最终通过食物链进入人体，危害人类的健康。但是研究结果表明，土壤 中重金属总量并不能很好的预测重金属的生态风险。因此，如何确定环境中重 金属元素的生物有效性是环境科学领域里的热点问题。 本文首先对天津市污灌区重污染地区的污染情况进行调查，发现采样点存 在不同程度地污染：a s ( 6 1 - 3m g & g 一1 2 2 5m g k g ) 、c d ( 1 3m g k g 一7 9m g & g ) 、 c r ( 5 9 9m g k g - 1 4 5 0m g k g ) 、c u ( 1 6 8m e c k g - 9 9 8m g k g ) 、n i ( 3 5 8m g k g - 4 5 8 m g k g ) 、p b ( 2 2 7m g k g - 9 1 3m g k g ) 、z n ( 9 4 8m g k g - 2 7 0 8m g k g ) 、h g ( o 3 m g k g - 1 7m g k g ) 。同以往的调查结果相比，c u 、n i 的污染有所降低，c d 、 a s 的污染仍然是比较严重；对重金属在蔬菜中的迁移积累的研究中发现：不同 蔬菜对同种金属吸收存在差异，叶类蔬菜( 芹菜，柿椒) 的富集能力比较强， 根茎类蔬菜( 萝卜) 对三种金属富集能力相对较弱。蔬菜对重金属的吸收差异， 与蔬菜的生理特性，生长期长短等因素有关；同种蔬菜对不同金属的吸收存在 差异，c d 是高富集元素，n i 贝, t j 较难被蔬菜吸收；重金属在蔬菜不同器官的分布 不同，n i 和c d 的富集相似，在可食部分较少，而h g 贝j j 蔬菜地上部分分布较多。 采用b c r ( c o m m u n i t yb u r e a uo f r e f e r e n c e ) 提取方法对土壤中的c d 、h g 、n i 进行形态分析，结果表明：土壤中c d 的活性态( 可交换态+ 碳酸盐结合态+ 有 机结合态+ 铁锰氧化物结合态) 所占比例较高，达7 0 8 0 ；h g 和n i ，残渣态 占的比重较大分别在6 0 和7 0 以上。为了减少蔬菜生理特征之间差异造成的影 响，本论文采集了油麦菜共2 1 个样本，使用筛选出的提取剂：m 3 ( m e h l i c h 3 ) 、 d t p a ( d i e t h y l e n e t r i a m i n e p e n t a a c e t i ea c i d ) ，优化试验条件；在本次的调查采 样中发现，6 0 以上的油麦菜受到c d 的污染，但大部分处于轻污染级别，且m 3 、 d t p a 都能够很好的来表征油麦菜中c d 的生物有效性，相关系数分别为： r m 3 = 0 9 2 ，( 7 0 0 0 0 1 ) ，r d t p a = 0 8 8 o 0 0 0 1 ) ；1 0 0 的油麦菜都受至l j h g 污染， 且都处于重污染的情况，油麦菜 h g 与m 3 、d t p a 提取结果达到显著负相关，相 关系数分别为：r m 3 = o 8 2 ，( 萨o 0 0 0 1 ) ，r d t 队= 0 4 7 p 0 0 0 5 ) ，这是因为可提 取态h g 增加对植物吸收产生负面影响。测定同一种土壤根际土与表层土中理化 摘要 性质，研究根际活动对其影响，结果表明：根际土有机质与表层土有机质具有 显著的相关性，且根际活动的影响不易改变土壤有机质。土壤有机质在土壤中 是比较稳定的部分。土壤根际土与表层土p h 差异比较大，一般根际土的p h 值比 相应表层土的p h 值要大。根际活动对c e c 的影响并不明显。 关键词：重金属；蔬菜；形态分析；生物有效性；相关分析 i i a b s t r a c t a b s t r a c t h e a v ym e t a l si ns o i l sc a nn o tb ed e g r a d e db ym i c r o o r g a n i s m s ， a n dc a nb e a c c u m u l a t e d ，a n dc a u s eh a z a r d st oh u m a nb e i n g st h o u g hf o o d c h a i n i th a sb e e n r e c o g n i z e dt h a tt h er i s ko p fh e a v ym e t a l sc a nn o tb ee x p r e s s e db yt h et o t a lc o n t e n to f h e a v ym e t a l si ns o i l s s o ，h o wt oa s c e r t a i nt h eb i o a v a i l a b i l i t yo fh e a v ym e t a l s ，i sa h o ti s s u ei ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e i nt h i st h e s i s ，c o n t a m i n a t i o no fh e a v ym e t a l sf r o ms e r i o u s l yp o l l u t e ds e w a g e w a t e ri r r i g a t e da r e a si nt i a n j i nw a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h es i t e sw e r ef o u n dt o b ep o l l u t e dw i t hh e a v ym e t a l st od i f f e r e n te x t e n t ：a s ( 6 1 3m g k g - 1 2 2 5m g k g ) 、 c d ( 1 3m g k g 一7 9m g k g ) 、c r ( 5 9 9m g k g 一1 4 5 0m g k g ) c u ( 1 6 8m g k g - 9 9 8 m g k g ) 、n i ( 3 5 8m g k g - 4 5 8m g k g ) 、p b ( 2 2 7m g k g - 9 1 3m g k g ) 、z n ( 9 4 8 m g k g - 2 7 0 8m g k g ) 、h g ( o 3m g k g 一1 7m g k g ) t h ep o l l u t i o no f c ua n dn ih a s b e c o m el e s s ，w h i l ec da n da sm o r es e r i o u s ， c o m p a r e dt ot h ed a t ab e f o r e a c c o r d i n g t ot h ed a t a ，t h et r a n s f e ra n da c c u m u l a t i o no f h e a v ym e t a l si nt h es y s t e m o fs o i la n dv e g e t a b l e sw e r ed i s c u s s e dp r i m a r i l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r e d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h es a m eh e a v ym e t a la c c u m u l a t e db yd i f f e r e n tv e g e t a b l e s f o r e x a m p l e ，h e a v ym e t a l st e n dt ob ea c c u m u l a t e di nl e a fv e g e t a b l e sm o r et h a ni n r h i z o m ev e g e t a b l e s t h ed i f f e r e n c e sw e r ed u et op h y s i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d g r o w t hp e r i o do fv e g e t a b l e sa n do t h e rf a c t o r s t h e r ew e r ea l s od i f f e r e n c e sb e t w e e n d i f f e r e n th e a v ym e t a l sa c c u m u l a t e di nt h es a m ev e g e t a b l e f o re x a m p l ec a d m i u m w a st h em o s te a s i l ya c c u m u l a t e di nv e g e t a b l e s ，w h i l en i c k e lm o s td i f f i c u l t l y h e a v y m e t a l sc o n t e n tv a r i e di nd i f f e r e n to r g a n s ，f o re x a m p l ec a d m i u ma n dn i c k e lw e r e l e s si ne d i b l e ，w h i l em e r c u r yw a sm o r ei nt h ep a r ta b o v es o i l s p e c i a t i o no ft h e h e a v ym e t a l si ns o i l sw a se l u c i d a t e db yb c r ( c o m m u n i t y b u r e a uo fr e f e r e n c e ) s u c c e s s i v ee x t r a c t i o nm e t h o d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea c t i v ef r a c t i o no f c a d m i u mi ns o i l sc a m et o7 0 - 8 0 ，w h i l er e s i d u a lf r a c t i o no fm e r c u r ya n dn i c k e lw a s a b o v e6 0 a n d7 0 ，r e s p e c t i v e l y t or e d u c et h ei n f l u e n c eo fv e g e t a b l ec a t e g o r i e s ， l e t t u c ef r o m21s i t e sw e r ec o l l e c t e d ，a n dh e a v ym e t a l sa b s o r b e di nt h el e t t u c ew e r e i i i a b s t r a c t s t u d i e dw i t hc o m p a r i s o nw i t l le x t r a c t a b l ep a r tu s i n ga g e n t so fm 3 ( m e h l i c h 3 ) a n d d t p a ( d i e t h y l e n e t r i a m i n e p e n t a a c e t i ca c i d ) u n d e ro p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t6 0 o fl e t t u c ew e r ep o l l u t e db yc a d m i u mw i t hl i g h te x t e n t ， w h i l ea l ll e t t u c ew e r ep o l l u t e db ym e r c u r yw i t hh e a v ye x t e n t t h eb i o a v a i l a b i l i t yo f c dc a nb ec h a r a c t e r i z e db ye x t r a c t i o na g e n t so fm 3a n dd t p a ，a n dt h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n tw a s r m 3 = 0 9 2 ，( o 0 0 0 1 ) a n dr d t p a - - - - 0 8 8 ( p 0 0 0 0 1 ) r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nh gi ne d i b l ea n de x t r a c tw e r en e g a t i v e ，a n dt h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a sr m 3 0 8 2 ( p 农村，随离城市的距离加大而降低，特别是城市的郊区污染较 为严重。此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关， 重工业越发达，污染相对就越严重。 1 1 1 3 随固体废弃物进入土壤的重金属 固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。 其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中， 由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体 扩散。有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金 2 第一章绪论 属污染。如随着我国畜牧生产的发展，产生大量的家畜粪便及动物加工产生的 废弃物，这类农业固体废弃物中含有植物所需n 、p 、k 和有机质，同时由于饲 料中添加了一定量的重金属盐类，因此作为肥料施入土壤增加了土壤z n 、m n 等 重金属元素的含量。磷石膏属于化肥工业废物，由于其有一定量的正磷酸以及 不同形态的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，从而被大量施入土壤，造成了 土壤中c r 、p b 、m n 、a s 含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤时，土壤中发现有 c r 的累积。污水处理产生的污泥含有较高的有机质和氮、磷养分，因此土壤成 为污泥处理的主要场所。一般来说，污泥中c r 、p b 、c u 、z n 、a s 极易超过控制 标准，污泥的施用可使土壤重金属含量有不同程度的增加。其增加的幅度与污 泥中的重金属含量、污泥的施用量及土壤管理有关。 1 1 1 4 随农用物资进入土壤的重金属 农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动 作用。但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。绝大多数的农药为有 机化合物，少数为有机一无机化合物或纯矿物质，个别农药在其组成中含有h g 、 a s 、c u 、z n 等重金属。重金属元素是肥料中报道最多的污染物质。肥料中重金 属含量一般是磷肥 复合肥 钾肥 氮肥。氮、钾肥料中重金属含量较低，磷肥中 含有较多的有害重金属，复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入。 许多研究表明，随着磷肥及复合肥的大量施用，土壤有效c d 的含量不断增加， 作物吸收c d 量也相应增加。近年来，地膜的大面积推广使用，造成了土壤的白 色污染。由于地膜生产过程中加入了含有c d 、p b 的热稳定剂，同时也增加了土 壤重金属污染。 1 1 2 农田重金属污染现状及危害 据国家环保总局的调查，目前我国一些地区土壤污染严重，对生态环境、 食品安全和农业发展都构成威胁。据不完全统计，目前全国受污染的耕地己达 1 0 0 0 多万公顷( “5 亿亩) ，约占耕地总面积2 0 以上，每年因为土壤污染造成 的经济损失达2 0 0 亿元，其中每年因重金属污染的粮食达1 2 0 0 万吨 3 j 。而目前 我国受c d 、a s 、c r 、p b 等重金属污染的耕地面积近2 0 0 万公顷，约占总耕地 面积的1 5 4 | 。据国家环保总局的调查，目前我国一些地区土壤污染严重，对 生态环境、食品安全和农业发展都构成威胁。据有资料显示我国的耕地和大多 3 第一章绪论 数城市近郊农田都受到了不同程度的污染，如北京市通惠河灌区土壤铅含量近 年来有所升高，凉水河灌区的锌、镉、汞也有明显上升；一些位点的汞、锌已 超过国家土壤环境质量标准( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) 的极限值。长期的污水灌溉已经 引起了土壤以及稻米、小麦等粮食作物中镉等重金属元素的积累，局部地区蔬 菜重金属的含量已超标【5 j 。天津市土壤重金属污染已经形成环境问题，东丽、 西青和津南菜田土壤的重金属污染均为3 级，属于轻度污染，北辰菜田土壤的 重金属污染，达到了中度污染【6 】。此外，在重庆、香港、贵州、福建、河北、 广西、江西、海南、珠江三角洲、北方河套地区等许多省市地区都发现了不同 程度h g 、c d 、p b 、c r 、a s 、c u 、z n 、n i 污染。我国的一些主要水域如淮河、 长江流域、太湖流域、胶州湾等也发现了重金属污染f 7 1 。重金属难降解、易积 累、毒性大，对作物的生长、产量和品质都有影响，尤其是它还有被作物吸收 进入食物链 8 一，从而危害人体健康的潜在威胁 1 0 m 】。蔬菜是人们重要的日常食 物，同时也是十分重要的经济作物。随着社会经济的发展和人民生活水平的提 高，人们对蔬菜产量和品质的要求也越来越高，而重金属己被列入优先控制的 污染物之一 13 1 。 另外，土壤污染导致其他环境问题。土地受到污染后，含重金属浓度较高 的污染表土容易在风力和水力的作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污 染、地表水污染、地下水污染和生态系统退化等其他次生生态环境问题。上海 川沙污灌区的地下水检测出氟、汞、镐和砷等重金属。成都市郊的农村水井也 因土壤污染而导致井水中汞、铬、酚、氰等污染物超标。 第二节重金属形态分析定义及意义 1 2 1 重金属的形态分析定义 根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，形态分析是指表征与测定的一个 元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程【1 4 1 。广义上的重金属 形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属元 素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。狭义上的重金属形态是指用不 同的化学提取剂对土壤中重金属进行连续的浸提，并根据所使用的浸提剂对重 金属的形态进行分组。一般将土壤中的重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、 4 第一章绪论 铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残余态。因浸提剂系列和浸提方法的不 同，上述分组方法也有变化。根据形态分析的特点、目标、待分析的样品与应 用范围，可有以下的分类方法，如表1 1 。 表1 1 重金属形态分析基本类型与特点 1 2 2 土壤重金属形态的环境学意义 1 2 2 1 土壤重金属形态与可迁移性的关系 孙敬亮【1 6 】等研究表明，土壤中重金属向植物体内的转移过程与重金属的种 类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类特性有关，他重点研究了形态的影 响。研究表明水溶态和可交换态易被植物吸收，具有很大的迁移性。吴新刚1 。7 】 等研究表明，交换态和碳酸盐结合态这两组分重金属与土壤结合较弱，最易被 释放，有较大的可移动性；有机结合态重金属在氧化环境下易分解释放；杨元 根8 】等研究表明，铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放；残渣态属于不 溶态重金属，它只有通过化学反应转化成可溶态物质才对生物产生影响。 1 2 2 2 土壤重金属形态与可给性的关系 钱进【l 引等进行了土壤中重金属的植物可给性研究，结果表明土壤中重金属 可给性是土壤与土壤水溶液间形态转化与传质平衡的反映。大量研究工作表明， 用分级提取法划分土壤中重金属不同形态可给性的顺序为水溶态 可交换态 有 机络合态 残渣态。其中水溶态、可交换态和有机络合态为主要的可给性形态。 第一章绪论 1 2 2 3 土壤重金属形态与生物活性的关系 土壤中重金属的活性很大程度取决于其赋存状态，不同形态的重金属产生 不同的环境效应与生物毒性。土壤中以可交换态存在的重金属活性最大；碳酸 盐态重金属在p h 变化时，可被生物利用；在强氧化条件下，铁锰氧化态和有 机态重金属可能被释放，引起生物毒性【2 0 】。根据各形态生物利用性的大小归类， 分为可利用态、潜在可利用态和不可利用态【2 l 】可利用态包括可交换态重金属， 这种形态的重金属元素容易被生物吸收；潜在可利用态包括碳酸盐态、铁锰氧 化物结合态和有机硫化物态，它们是可利用态重金属的直接提供者，当p h 值 和氧化还原条件改变时，碳酸盐结合态、有机物结合态和铁锰氧化物结合态也 容易被生物吸收；不可利用态一般是指残渣态，对生物无效。 1 2 2 4 土壤重金属形态与土壤酶活性的关系 土壤酶活性能敏感地反应土壤质量的健康状况。土壤酶在有机物分解和养 分循环过程中起着重要的作用。土壤中重金属各形态与土壤酶活性有一定的关 系。刘霞【2 2 】等的研究表明，重金属对过氧化氢酶、转化酶、脉酶、碱性磷酸酶 4 种土壤酶活性均有不同程度的抑制作用。但土壤重金属污染与土壤酶活性关 系的综合分析表明，当总量重金属对土壤酶活性影响不显著时，有的形态的重 金属却己显著抑制土壤酶的活性【2 3 1 。说明以重金属的形态分析来研究重金属对 土壤酶活性的影响要比用总量更为准确。 1 2 3 重金属形态分析方法研究进展 环境中分析重金属的方法有：离子选择电极法，溶出伏安法，化学修饰电极 法，化学分离一含量的测定方法和形态分布规律的数学计算方法。但这些方法 都用于水环境，对土壤中的重金属形态分析，常需要对样品进行浸提和萃取， 用原子吸收光谱法测定提取液中的每种形态重金属的浓度。c a r n b r e l l t 2 4 】认为土 壤中重金属存在7 种形态，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀物、大分子 腐殖质结合态、氧化物沉淀吸收态、硫化物沉淀态和残渣态；而具有代表性的 形态分析方法是由t i e s s e r 等人提出的，将土壤或者沉积物中的金属元素分为 可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。在 t i e s s e r 方法的基础上，欧共体标准物质局( e u r o p e a nc o m m u n i t yb u r e a uo f r e f e r e n c e ) 提出了3 步萃取法【2 5 1 。将土壤中重金属形态分为水溶态、可交换态 6 第一章绪论 与碳酸盐结合态b 1 ，铁锰氧化物结合态b 2 ，有机物和硫化物结合态b 3 ，残渣 态b 4 。 按照t i e s s e r 定义，及文献研究结果表明 2 6 - 2 8 ，土壤中重金属不同形态的意 义如下： 1 2 3 1 可交换态 是指交换吸附在土壤粘土矿物及其它成分，如氢氧化铁、氢氧化锰、腐殖 质上的重金属。由于水溶态的金属浓度常低于仪器的检出限，普遍将水溶态和 可交换态合起来计算，也叫水溶态和可交换态。该存在形态的重金属对土壤环 境变化最敏感。该态重金属最易被作物所吸收，对作物危害最大。 1 2 3 2 碳酸盐态 是指与碳酸盐沉淀结合的重金属，该态对土壤环境条件，特别是p h 最敏 感。随着土壤p h 值的降低，离子态重金属可大幅度重新释放而被作物所吸收。 1 2 3 3f e ，m n 氧化物态 是指土壤中重金属与f e 2 0 。、f e 0 、m n 0 2 等生成土壤结核的部分。土壤环境 条件的变化，也可使其中部分重金属重新释放，对农作物存在潜在的危害。 1 2 3 4 有机物和硫化物态 是指重金属以不同形态进入或包裹于有机质中，同有机质发生鳌合作用而 形成鳌合态盐类或硫化物。该形态重金属较为稳定，一般不易被生物所吸收利 用。但当土壤氧化电位发生变化，可导致少量重金属溶出而对作物产生危害。 1 2 3 5 残渣态 在连续提取法中，上述各形态重金属被提取后，剩余部分的重金属均可称 为残渣态重金属。对这部分重金属的结合方式很难给出比较明确的概念。大部 分学者认为，稳定存在于石英和粘土矿物等结晶矿物晶格里的重金属，即为残 渣态重金属。但朱永官认为，由于各种试剂在提取各种形态的重金属时不可能 十分彻底，因此残渣态部分也应该包含这部分重金属。 7 第一章绪论 第三节农田重金属生物有效性的概念、表征方法及影响因素 进入土壤中的重金属不容易被微生物降解，可以在土壤中不断积累，为生 物富集并最终通过食物链进入人体，危害人类的健康。但研究成果表明1 2 9 1 ，仅 以土壤中重金属总量并不能很好地预测评估土壤重金属的生物有效性及其环境 风险度。因此，如何确定环境中重金属元素的生物有效性是环境科学领域里的 热点问题。重金属的生物有效性一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收、 积累或毒性程度【3 。土壤中可被植物所吸收的金属元素很大程度上来源于土壤 溶液，而与土壤颗粒物紧密结合的部分一般是不能为植物所利用的。在土壤中， 重金属以多种形态存在，这些形态受土壤的物理、化学、生物的性质影响而处 于动态平衡。正是这种动态的平衡决定了土壤中元素的生物有效性。 1 3 1 表征农田重金属生物有效性的方法 1 3 1 1 化学浸提法 化学提取法是目前最广泛使用的评价重金属对生物有效性的替代方法【3 l 】。 它的原理是根据不同形态重金属生物有效性的差异，用不同的化学试剂或者其 组合将其分离测试。但是提取的特定形态的含量并不等同于其生物有效性。它 和生物有效性的相关性要通过统计分析来衡量。该法的核心是提取剂的选择， 不同提取剂的提取机制不同，对于不同的土壤环境提取效率也有一定的差异。 所以提取剂的选择不但要考虑提取率，更要分析提取量与生物体吸收量之间的 相关程度。目前常用的化学提取法是一步提取法和顺序提取法。 ( 1 ) 一次浸提法( 又名单独浸提法) 采用单一的提取试剂称为单独浸提，此种方法与植物的相关性较好，通常 用来评价重金属的短期或中期所存在的危害。依据样品的组成、性质、萃取重 金属元素种类以及萃取目的不同，所用的试剂也会不同。根据萃取剂的性质可 以分为酸试剂浸提法、螯合剂浸提法、中性盐和缓冲剂浸提法以及微乳液浸提 法等4 类。 ( 2 ) 连续浸提法 采用几种不同的试剂组合成一种提取程序，每种试剂被认为对重金属的一 种存在形态有效，不同提取剂对同一样品先后进行提取，这种方案称为连续浸 提法【l 引。此方法可以更准确地评价重金属不同形态的含量。然而每一种重金属 第一章绪论 形态的浸提剂并不是完全专性的，所以浸提剂的选取标准是能最大程度地溶解 某一形态的重金属，且能将对其他形态的重金属的溶解减少到最低程度的浸提 剂。 ( 3 ) 复合浸提法 复合浸提法是一种从土壤中一次浸提出多种元素或离子的方法，通过浸提 出的元素或离子数量来揭示土壤的肥力和植物营养状况。复合浸提剂目前仍处 于发展阶段，在我国尚属试用阶段。 目前，国际上比较认可的复合浸提剂主要是d t p a ( 二乙烯三胺五乙酸， d i e t h y l e n e t r i a m i n e p e n t a a c e t i ca c i d ) 。其主要性质及分子结构如下： 表1 2d t p a 的特性 化学名 二乙烯三胺五乙酸 分子式 分子量 外观 熔点 螯合值( 以c a c 0 3 计) 饱和水溶液p r i 值 c 1 4 h 2 3 n 3 0 i o 3 9 3 3 5 白色结晶性粉末 2 3 0 2 5 3 + 2m g g 2 3 ：士- 0 2 d t p a 能迅速与钙、镁、铁、铅、铜、锰等离子生成水溶性络合物，尤其 对高价态显色金属络合能力强，因此能浸提出土壤中水溶性、交换态、吸附态、 有机固定态和部分氧化态的重金属，这部分相对于其全量被认为是高度生物有 效的形态。目前，国内应用d t p a 技术主要是研究f e 、c u 、m n 、z n 等微量营 9 第一章绪论 养元素，对于本课题所研究的非植物必须营养元素( c d 、h g 、n i ) 的研究报道 还很少。 d t p a 浸提能够在一定程度上表征重金属的生物有效性，由于多种因素( 土 壤类型、酸度、多金属间的作用、金属在不同植物不同部分的迁移) 对生物提 取剂的影响，使其很难对多种金属的生物有效性准确表征，例如，在w o n gjw 【3 2 】 的实验中，发现植物中c d 、c u 浓度与d t p a 提取浓度有很好的相关性，但n i 元素则偏差很大，此现象在多篇文献中都有报道。故有许多学者对仅用d t p a 来 对修复剂评价不够合理。用于中性和弱碱性土壤，不适用于酸性土壤【3 3 3 4 1 0 m e b _ l i c h ，简称m 3 ，是一种成分较复杂的一步提取剂 ”1 ：0 2m o l lh a c + 0 2 5m o l l n h 4 n 0 3 + 0 0 5m o l ln h 4f + 0 0 13m o l lh n 0 3 + o 0 0 1 m o l le d t a 。 该试剂中0 2m o l lh a c + o 2 5m o l ln h 4 n 0 3 形成了p h 2 5 的强缓冲体系，可 浸取出交换态的金属阳离子； 0 0 5m o l ln i - 1 4 f + 0 0 1 3m o l lh n 0 3 可调控p 从c a 、a 1 、f e 等无机磷源的解吸；0 0 0 1m o l le d t a 可浸提出螯合态c u 、 z n 、m n 等。m i c h a e l s o n 3 6 1 、陆文利掣3 刀将m 3 试剂与e d t a 和d t p a 进行 比较，发现m 3 试剂提取的土壤中重金属元素的含量与植物中的相应含量显著 相关，而且m 3 浸提剂适用于酸性、中性、碱性及石灰性等各类土壤，j o n e s 等 p 8 j 主张将m 3 提取剂用于美国各类土壤的测试，甚至可以作为全球各类土壤的 通用提取剂，认为m 3 是最优的土壤大型联合通用一步浸提剂，但目前m 3 只 是广泛用于评价土壤营养元素的生物有效性，土壤重金属方面的应用还比较少。 1 3 1 2 植物培养法 植物培养法是采用人工模拟、人工控制所进行的各类植物栽培试验。这种 方法即以作物吸收的土壤重金属的量来表示土壤中重金属的生物有效性。它实 质上是一种生物浸提法，较多采用的是幼苗密集培养法、盆钵试验法和田间试 验法。 1 3 2 影响因素 1 - 3 2 1 土壤的p h 值 土壤的p h 值对土壤中的重金属的形态有很大的影响。z h u 和a l v a 3 9 1 ，研 究了美国佛罗里达的7 种沙质土壤中c u 、z n 、m n 、c r 和p b5 种元素，发现这 1 0 第一章绪论 些元素的形态和含量在不同的土壤中变化很大。随着土壤的p h 升高，可交换 态的铜变化不大，有机结合态的铜在各土壤中的含量减少，沉淀态的铜含量增 加。而随着土壤的p h 升高，可交换的锌大大减少，沉淀锌增加。铬和铅受到 土壤p h 影响较小。对于c r 3 + 的研究发现，在酸性的土壤中， 当p h 4 4 ，c r 3 + 主要以c r ( h 2 0 ) 3 + 6 形式存在，当p h 5 5 ，铬以c r o h 2 。形式存在，而对于c ， 而言，在中性到碱性的土壤中，c ，以c r 0 2 4 存在，当p h 1 的元素数，n 是元素的氧化态数。研 究表f l y j 4 ，元素间的交互作用对春小麦体内的各种重金属含量都有一定程度的 影响。陈怀满 4 2 】等研究c d 、p b 、c u 、z n 和a s 这5 种元素相互交互作用时， 证明它们之间的相互作用促进了c d 、p b 、z n 的活化，对a s 反而有所抑止。 可见，土壤中重金属的复合污染直接影响其生物有效性。因此，研究重金属污 染复合污染的综合效应是十分必要的。 第一章绪论 1 3 2 3 植物根际环境 植物的根的生长改变了土壤的某些物理、化学及生物性质。根际 ( r h i z o s p h e r e ) 是距离根毛大约o 2 2n h n 厚的土壤层。根际环境是一个复杂的、 动态的微型生态系统。土壤中的微生物能够改变重金属生物有效性，从而影响 他们在土壤植物系统中的迁移和转化 4 3 棚。例如研究表明，根际微生物可以 增加c d 在橄榄型油菜中的吸收，c a c a d o r 等发现，z n 、p b 、c u 在非根际中以 几种可迁移的化学形态存在，而在根际环境中，它们主要分布在残渣态中，认 为根际可能存在交换态、碳酸盐态向铁锰氧化物结合态转化的机制。 第四节课题研究意义和主要内容 重金属污染已成为全球性的环境问题。土壤重金属污染的潜在危害已引起 国内外学者的广泛关注。统计学研究表明我国国8 0 以上的疾病与水污染、空 气污染及食品污染有关，而食品污染占其中9 0 。所以从保证人民健康，建设 和谐小康社会的高度出发，食品污染问题亟待解决。天津市已有数千亩农田土 壤重金属容量已经饱和，并生产超标农产品。土壤中重金属的总量是指土壤本 身所固有的全部重金属组成和含量，土壤中重金属总量的测定是评价土壤中重 金属生物有效性和环境效应的前提，但众多的研究成果表吲4 5 1 ，仅以土壤中重 金属总量并不能很好地预测评估土壤重金属的生物有效性及其环境效应。对环 境能产生潜在的影响，并能被生物所吸收利用的，一般认为是土壤中具有生物 有效性并且理化性质活泼的那部分重金属，所以将土壤中重余属的总量和生物 有效态含量结合起来研究是必要的。土壤受重金属污染后，重金属生物有效浓 度是影响生态健康的关键因素之一。重金属生物有效性的正确表征是开展污染 诊断、评估环境健康风险及开展重金属污染土壤修复的重要依据。本课题基于 此，拟采用复合提取剂提取受污农田重金属，研究其与蔬菜体内重金属含量的 相关性，从而能够准确而快速的对农田重金属的生物有效性进行表征。以便能 够合理安排农作物耕种布局，避免土地资源的浪费，确保农业生产的可持续发 展；提高农民收入，顺利实现建设社会主义新农村的宏伟目标；确保人民身体 健康。通过生物有效性的分析确切了解当地的重金属污染程度，预测重金属对 人类健康的危害以及对生态系统造成的影响，同时也是重金属污染土壤修复的 理论基础，并以此来指导当地的农业生产。基于上述原因，本课题是与天津农 1 2 第一章绪论 委的合作推广项目，具有很强的现实意义，所以本课题研究意义重大! 第二章天津市农田重金属污染情况调查研究 第二章天津市农田重金属污染情况调查研究 第一节天津农田重金属污染情况调查 天津市地区干旱，地表水资源缺乏，利用污水灌溉缓解了农用水短缺的问 题。然而不容忽视的是污水中除含有丰富的n 、p 、k 等营养元素外，还含有大 量的有毒有害物质。特别是一些地区常年以污水灌溉，甚至还施用污泥，而近 几年来现代化工业的发展，使污水的水质发生了很大变化，使得农业环境质量 状况堪优。 2 1 1 天津市污灌区形成 2 1 1 1 天津自然状况 自然资源是自然环境组成要素中的一部分。在自然环境中，那些可以为人 类利用的自然要素就是自然资源。自然环境是由地质、地形、气候、水、土壤、 动植物等要素组成的综合体。 ( 1 ) 地质、地貌 天津市大部分被新生代沉积物所覆盖，它的地质构造情况比较复杂。除蓟 县北部山区有基岩出露外，大部分是很厚的新生代沉积覆盖的平原地区。 天津的地貌类型比较多。地形从长城脚下，到渤海之滨，主要有山地、丘 陵、平原、滨海滩地、洼地。 ( 2 ) 气候条件 天津属暖温带大陆性季风型气候，滨海部分地区受海洋影响。光照充足， 水热同季。年平均气温为2 0 ，7 月平均气温2 6 ；1 月为4 。c 。天津无霜期 平均为2 0 4 天，最长为2 0 9 天，最短为1 7 9 7 天。冰冻期平均为7 5 天。年日照 时数2 6 0 0 2 8 0 0h ，年平均降水量6 0 0n l i i l 左右。 ( 3 ) 水资源 地表水资源：共有一级河道1 9 条，总长1 0 5 1 1k m ；二级河道7 9 条，总长 1 3 6 3 4k m ，形成纵横交错的平原水文网，重点有永定新河、北运河、大清河、 子牙河和南运河等五大河流。这五大河流的尾间就是海河，此外，还有自成水 1 4 第二章天津市农田重金属污染情况调查研究 系的潮白河、蓟运河。水资源总量2 8 1 8 亿m 3 。 地下水资源：分布很不均匀，北部山区蓟县、宝坻和宁河等地区地下水资源 比较丰富、水质优良，而天津的新四区、滨海三区和静海、武清的西北部地区 地下淡水资源比较短缺。1 9 9 5 年地下水资源量9 2 3 亿m 3 ，开采量6 9 3 亿m 互。 天津是国内严重缺水城市之一。水资源短缺和水环境污染的双重威胁，制约着 天津经济发展和农业与生态环境建设。按照联合国提出的标准，淡水资源消耗 量占全国淡水总量2 0 - - - - 4 0 为中高度缺水，大于4 0 为高度缺水。按这一标准 衡量，天津年淡水资源消耗量超过可用清水量的4 0 ，达8 0 以上，属高度缺 水地区。 目前天津淡水普遍受到严重污染，海河、蓟运河、子牙河等重要河流已多 年不作为城市供水水源，引滦的水只能供给城市和工业用水，而且保证率只有 7 5 。农业灌溉用水主要来自汛期河道蓄水和城市污水，且保证率不足5 0 。 天津市在平水年份农业缺水约4 4 亿m 3 ，今后随着工业和城市用水增长，农业 用水将更加短缺。 ( 4 ) 土壤特征 天津市位于华北平原的北部，地域面积较小，但地形变化较大。北部的蓟 县为中低山区和丘陵区，中南部为平原区。北部山区由残坡积物、洪积冲积母 质发育成地带性淋溶褐土和山地棕壤，母岩为石灰岩、花岗岩等。南部为广阔 的平原区，地势低平，地下水水位较高。由于受地下水季节性变化的影响，在 地形和成土年龄的作用下，由西北向东南分布着潮土、盐化潮土、盐化湿潮土、 湿潮土、沼泽土等。在滨海地区，地下水含盐较高，加上海潮的影响，多发育 为滨海盐土、滨海草甸土和滨海盐化湿潮土。 2 1 1 2 天津污灌区形成原因 天津市则是重度缺水城市，人均水量仅为1 6 0m 3 ，是全国人均水量的1 1 5 ， 世界人均水量的1 5 0 ，远远低于世界公认的1 0 0 0m 3 的警戒线。为了保证工业 用水及生活用水，长期以来，我市农业用水几乎没有清洁水资源。 因此我国、特别是我市长期采用污水灌溉以及污泥施用，既解决了水资源 短缺的问题，又可合理利用水及污泥中的肥资源，为我国农业发展发挥了巨大 的作用。天津地区污灌从1 9 5 7 年开始，已经有近5 0 年历史，长期污灌导致农 田遭受严重的重金属污染。 1 5 第二章天津市农田重金属污染情况调查研究 2 1 2 天津污灌区的概况 2 1 2 1 污灌类型 污灌区域根据灌溉污水的次数、时间可分为纯污灌、清污混灌和间歇污灌。 污灌农田：凡根据农时需要，持续引灌城市混合污水( 即工业废水与生活污 水混合) 的农田，称为污灌农田。 纯污灌：即常年全部用污水灌田，不引灌清水，称为纯污灌农田。 清污混灌：凡清水与污水混合使用或轮换使用的农田，皆称清污混灌农田。 间歇污灌：凡只进行冬灌或作物生长期不连续引用污水灌溉的农田，称为间 歇污灌农田。 污灌类型的差异，造成土壤中污染元素累积程度的不同，污染物积累程度 顺序为纯污灌区 清污混灌区 间歇污灌区。 2 1 2 2 污灌区的分布 按照市政排污系统划分，我市污灌区可分为南排污河灌区、北排污河灌区、 北京排污河灌区( 见图2 1 ) 。南排污河灌区主要分布在西青区和津南区。南排 污河贯穿西青区全境，因而污灌面积较大。津南区位于南排污河下游河段。该 灌区污灌史最长为4 7 年，一般都在2 0 年左右，农灌污水量约为1 2 9 亿吨年。 南排污河灌区除主要污河道上游水田和部分菜田及八里台乡水田以纯污灌为主 外，其它农田均为清污混灌和间歇污灌。西青区各乡除污灌外，还兼施河道底 泥或纪庄子污水厂污泥，主要有南河镇、张窝乡、李七庄乡、西营门乡和大寺 乡。 北排污河灌区主要分布在东丽区。