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硕士论文新型纳米钒酸铋黄色颜料的制各与性能研究 摘要 本文采用前驱体煅烧法和粉末煅烧法制备了纳米钒酸铋黄色颜料，并在前驱体煅烧 法的基础上，添! j i i c a c 0 3 、c a f 2 、a i ( o h ) 3 、m g o $ 1 j 备复合型钒酸铋颜料。通过x 射线衍 射分析( x r d ) 、热分析、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、电子显微分析等对纳米钒酸铋 黄色颜料及复合型钒酸铋黄色颜料进行了表征。 以b i ( n 0 3 ) y s h 2 0 和n i - h v 0 3 为原料，利用前驱体煅烧法制备y b i v 0 4 黄色颜料，并 系统地研究了不同反应条件如反应物浓度、溶液p h 值、反应温度、反应时间、煅烧温度、 煅烧时间对产物的影响，同时也研究了表面活性剂的种类和剂量对产物形貌、晶型结构、 色相的影响。而在粉末煅烧法中主要研究了煅烧温度、煅烧时间、研磨、矿化剂的添加 等制备工艺条件；并对两种方法制备的钒酸铋黄色颜料着色性能、热稳定性能和红外吸 收性能进行了比较。研究结果表明：前驱体煅烧法可制备出颜色鲜亮、粒径分布均匀、 平均粒径为1 5 3 0 n m 具有单斜晶系白钨矿结构的钒酸铋黄色颜料，加入表面活性剂d b s 可改善颜料的分散性；粉末煅烧法制备的钒酸铋黄色颜料色泽偏暗，颗粒粒径要大，平 均粒径大约在4 0 5 0 n m 左右，分散性较差。粉末煅烧法中c a f 2 、h 3 8 0 3 矿化剂的引入提 高了产物的结晶度，产物的粒径也有所减小，颜料的色相也有所变化。两种方法制备的 钒酸铋黄色颜料均有较好的热稳定性，红外吸收性能没有明显变化，但着色性能不同， 前驱体煅烧法制备的钒酸铋黄色颜料着色力较强。 在复合型钒酸铋颜料的研究中，通过添i j n c a c 0 3 、c a f 2 、a i ( o h ) 3 、m g o 对钒酸铋 黄色颜料改性，研究了不同物质及同种物质不同浓度对钒酸铋黄色颜料的晶体结构、热 稳定性能、着色性能和红外吸收性能的影响。研究表明：复合型钒酸铋黄色颜料仍为单 斜晶系白钨矿结构，具有比较好的热稳定性；添加不同物质可制备色相不同的钒酸铋黄 色颜料，颜色可从黄相偏绿到黄相偏红，并且在添加同种物质条件下，随着添加量的增 加，着色力有一定的变化。 关键词：单斜晶系，钒酸铋黄色颜料，前驱体煅烧法，粉末煅烧法 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，n a n o b i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do fp r e c u r s o r c a l c i n e da i l dt h ec e r a m i cm e t h o d o nt h eb a s i so f t h em e t h o do fp r e c u r s o rc a l c i n e d ，c o m p o s i t e b i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw e r ep r e p a r e db yd o p i n gc a c 0 3 ，c a f 2 ，a i ( o h ) 3 ，m g or e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y ，n a n o b i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sa n dc o m p o s i t e b i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw e r e c h a r a c t e r e db yu s i n gx r d ，t h e r m a la n a l y s i st e c h n o l o g y ，f t - i ra n de l e c t r o nm i c r o s c o p y a n a l y s i sa n ds oo n u s i n gb i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a n dn h 4 v 0 3a s r a wm a t e r i a l s ，b i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw e r e p r e p a r e db yt h em e t h o do fp r e c u r s o rc a l c i n e d t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t h e v a l u eo f p h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a n dc a l c i n i n gt i m eo n t h ec r y s t a lm o r p h o l o g y ，p a r t i c l es i z e ，c o l o ra n dd i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h e k i i l do fa n dt h ed o s eo fs u r f a c t a n t s f u r t h e r m o r e ，t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so fc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n gt i m e ，r u b b i n ga n dm i n e r a l i z a t i o n sw h i c hi n c l u d i n gt h ec a t e g o r i e sa n d t h ed o s e 、) ，e r e 删i e dt h ec e r a m i cm e t h o d f o rt h i st w om e t h o d s ，t h ec o l o r i n g ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n di n f r a r e da b s o r p t i o np r o p e r t i e so fb i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w l a tm em o n o c l i n i cb i v 0 4y e l l o wp i g m e n t s w i t hb r i g h tc o l o r ，u n i l b r m d i s 仃i b u t i o na i l dt h ea v e r a g es i z eb e t w e e n15 n ma n d3 0 n mw e r eo b t a i n e db yt h em e t h o do f p r e c u r s o rc a l c i n e d a n dt h ed i s p e r s i o no fb i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sc a n b ei m p r o v e db ya d d i n g s u = d l a c 似d b s h o w e v e r ，t h em o n o c l i n i cb i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw i t hd i mc o l o r ，p o o r d i s t r i b u t i o na n dt h ea v e r a g es i z eb e t w e e n4 0 n ma n d5 0 n mw e r eo b t a i n e db yt h ec e r a n u c m 甜l o d t h ed e g r e eo ft h em o n o c l i n i cb i v 0 4y e l l o wp i g m e n t s c r y s t a l l i z a t i o n w a si m p r o v e d ， a n dt h ep a r t i c l es i z ew a ss m a l l e r , a n dt h ec o l o rw a sc h a n g e d a tac e r t a i ne x t e n tb ya d d i n gt h e m i n e r a l i z a t i o r l ss u c ha sc a f 2a n dh 3 8 0 3t h r o u g ht h e c e r a m i cm e t h o d c o m p a r e dt ot h e c e r a m i cm e t i l o d ，t h eb i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw h i c h w e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do fp r e c u r s o r c a l c i n e dh a v eab r i g h t e rc o l o r t h eb i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw h i c hw e r ep r e p a r e db yt h e t 、0 m e t l l o d sh a v eab e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dh a v eu n c o n s p i c u o u sc h a n g e o fi n , a r e a la b s o r p t i o n b i v 0 4y e l l o wp i g m e n t sw e r em o d i f i e db yd o p i n gc a c 0 3 ，c a f 2 ，a l ( o i - i h ，a n dm g o t h e e 丑f e c t so fd i 仃e r e n ts u b s t a n c ea n ds u b s t a n c ew i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so nt h ec r y s t a l 咖c t u r e t l l e n n a ls t a b i l i t y ，c o l o rp e r f o r m a n c ea n di n f r a r e da b s o r p t i o no fb i v 0 4y e l l o w p i 鲫e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c h e ss h o wt h a tc o m p o s i t eb i v 0 4y e l l o wp i g m e n t s h a v eam o i l o c l i i l i cc r y s t a ls t r u c t u r ea n dab e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y a n dt h eb i v 0 4y e l l o w p i g m e n t sw i t hd i f f e r e n th u e sw e r ep r e p a r e db yd o p i n gd i f f e r e n ts u b s t a n c e t h ep i g m e n t c o l o r c 锄b ec h a n g e df r o my e l l o ww i t hal i t t l er e dt oy e l l o ww i t ha l i t t l eg r e e n m o r e o v e r ，w i t ht h e u 硕士论文新型纳米钒酸铋黄色颜料的制各与性能研究 d o p i n gd o s a g ei n c r e a s i n g ，t h ec o l o rp e r f o r m a n c eh a sc h a n g e du n d e rt h ec o n d i t i o no fd o p i n g s a m es u b s t a n c e k e y w o r d s m o n o c l i n i c ，b i v 0 4y e l l o wp i g m e n t ，t h em e t h o do fp r e c u r s o rc a l c i n e d ，t h e c e r a m i cm e t h o d 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：堕堕娜罗年6 月汨 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： k 年占月媚 硕士论文新型纳米钒酸铋黄色颜料的制备与性能研究 1 绪论 1 1 课题背景 黄色是一种十分醒目的颜色。据资料显示，人们只对4 0 0 7 0 0 h m 这段波长最敏感， 而在5 5 5 n m 波长处人眼的感受性最高，它的色调正处于黄绿区【l 】。因此，凡需要人们高 度注目的地方，如交通标志、出租车、电话亭、起重机械、邮政设施等，国外一般都涂 成单一的醒目的黄色。而铅铬黄虽然在无机黄色颜料中占有难以动摇的位置，但因是含 铅颜料，近年来在推广无铅涂料时遭到停用。例如，欧盟在1 9 9 2 年立法规定，所有铅 化合物以及铅含量i 0 5 的化合物均须标以骷髅骨十字符号和“会对未出生婴儿造成损 害”字样，结果使工业用漆所用颜料无铅化倾向日益增强。同时，氧化铁黄的色相又实 在不够鲜艳，性能优越的有机黄色颜料品种的价格又太昂贵，人们确实希望开发一种色 泽鲜艳、性能良好、不含铅、无毒的黄色颜料新品种。铋黄就是在此背景下研制开发出 来的【1 】【2 】【3 】o 钒酸铋曾在1 9 2 4 年出现于一关于医药的专利中，在1 9 6 4 年有了合成的制品。在2 0 世纪7 0 年代中期开始开发含有钒酸铋的颜料。在1 9 7 6 年美国d up o n t 公司首先发表鲜 亮柠檬黄颜料 ，也就是含单斜晶钒酸铋颜料的专利。继而意大利的m o m e d i s o n 公司也 发表了钒酸铋颜料的专利。德国b a s f 公司发表了含其它相的钒酸铋颜料，如 b i 2 x 0 6 ( x = m oo r 。德国b a y e r 公司和瑞士c i b a g e i g y 公司也各自公布所开发的含钒 酸铋颜料的专利i l j 。 把此颜料最先推向市场的是b a s f 公司。它在权威的( ( c o l o ri n d e x 上登记为c i 编号颜料1 8 4 ，商品名称为s i c o p a ly e l l o wl 1 1 0 0 ，化学组成为b i = 6 6 8 7 ，v = 6 5 1 ， m o ：9 2 1 ，o ：1 7 4 1 【2 1 。 1 2 钒酸铋颜料的化学结构、性质及应用范围 1 2 1 钒酸铋颜料的化学结构 钒酸铋，b i v 0 4 ，是一种性能优良的黄色无机颜料，是铋黄的主要成分，它是多晶 型化合物，主要有4 种不同的晶型。四方晶系白钨矿型晶体( s c h e e l i t e ) ，属1 4 1 a 空间群， 可作黄色颜料；四方晶系硅酸锆型晶体，属1 4 1 a m d 空间群，呈很浅的黄色，不适合作 黄色颜料；正交晶系钒铋矿型晶体( p u c h e r i t e ) ，属p n 空间群，其中a o = 5 3 3 ，b o = 5 0 5 ， c o = 1 2 0 0 ，自然界中存在的钒酸铋矿为棕色，不可用作黄色颜料；单斜晶系p 褐钇铌矿 型晶体( b e t a f e r g u s o n i t e ) ，属1 2 a 空间群，可作黄色颜剃4 1 。由此可知，可做黄色颜料的 钒酸铋晶型有四方晶系白钨矿型晶体、单斜晶系1 3 褐钇铌矿型( 也就是单斜晶系白钨矿 型) 晶体两种。 其中三种己知同质异构体得到了很好的确定和表征，b i v 0 4 的晶体结构如下：它具 有四配位的v ，其中v 与四个o 配位形成钒氧四面体，b i 则与八个氧配位形成铋氧八 面体结构，它的配位多面体球可以被看作是含有两个相互贯穿的相同尺寸的四面体。锆 白相结构是一种框架型，在白钨矿和褐钇铌矿型中这种框架结构被逐渐破坏形成更像层 状的结构口1 1 6 1 。下面图1 2 1 1 表示的是b i v o , 的晶体结构【5 8 】；图1 2 1 2 是单斜晶系b i v 0 4 晶体结构示意图【别。 一支r 一” ：“ 图121ib i v 仉的晶体结构 图1 2 1 2 单斜品系b i v 0 4 晶体结构示意图 1 上2 钒酸铋颜料的性质 钒酸铋黄色颜料的主要物理参数为；平均粒径0 5 0 8 9 m ：密度s - s g c m 3 ；比表面 积1 2 9 m 2 g , 比表面积密度5 - 6 9 c m 3 ；吸油量3 0 - 2 5 9 1 0 0 9 【7 】。应采取措施以防止吸入 该类颜料粉尘n b i v 0 4 不溶于水和弱碱，仅能溶于强碱和强酸介质。对水、乙醇、羟乙基乙醇、甲 基乙基酮、溶剂汽油、乙酸乙酯、二甲苯及其混合溶剂其耐溶剂性可达4 级，在2 h c i 、 1 0 如s 0 4 、1 0 h n 0 3 中其耐酸性可达3 级，在1 0 n a o h 中其耐碱性可达4 级唧。但 经过表面稳定化处理后也可以耐强酸和强碱，同时它具有优异的耐有机溶剂的性能。因 此，钒酸铋具备了作为颜料最基本的性能。 钒酸铋具有鲜亮的绿相黄色调，具有高的着色力( 其着色力是钛镍黄的4 倍以上1 9 1 ) ， 高的光泽和良好的遮盖力，其遮盖力优于金红石型t i 0 2 1 9 j 。和其它无机黄色颜料相比， 它的颜色性质与镉黄和铬酸铅相类似，与铁黄和钛酸镍相比钒酸铋具有很高的色浓度。 无论是它的饱和色还是浅色调，钒酸铋都具有最好的耐候性，佛罗里达曝晒试验显示， 1 年后为4 5 级。2 年后为3 4 级1 9 】。如果不进行稳定化处理，钒酸铋颜料在很强的太 阳光照射下会有可逆的变色反应( 对光反应变色) 发生。进行稳定化处理后，这种现象发 生的概率就会大大降低甚至消失。无论是深色调还是浅色调，钒酸铋颜料都具有非常好 硕士论文新型纳米钒酸铋黄色颜料的制各与性能研究 的耐光性，而其饱和色调的耐候性也极好，在这方面它是远远优于铬酸铅的。它的饱和 色调在耐降解性方面可以和最好的有机颜料相比，而且这种颜料的分散性很好，远远优 于有机颜料。 1 2 3 钒酸铋颜料的应用 目前来说大约9 5 的钒酸铋颜料用于涂料工业，另外有5 应用于塑料工业，当然 这个比例也不是一成不变的。在涂料工业中常用钒酸铋来获得鲜艳的无铅的汽车面漆， 汽车修补漆和高档工业油漆。它适合用于溶剂漆和非溶剂漆，可作为基础材料调制亮黄、 不透明桔黄、红色和绿色的油漆，这些方面它可以和有机颜料相比。钒酸铋的耐光和耐 候性良好，完全可用于室外塑料中。在耐候性实验中，在塑料中分别加入o 5 的镉黄 和1 的钒酸铋颜料，钒酸铋所表现出来的耐候性都很好，人工条件下是4 0 0 0 小时，室 外是5 年，这些都远远优于镉黄颜料，而且此种颜料在塑料中不会迁移并很容易分散。 由于它的热稳定性很好，它能够在2 6 0 2 8 0 的条件下很容易得和聚烯烃、a b s 成为一 体，在2 8 0 3 0 0 条件下也可以和聚酞胺类浇注材料相混合。它还可以用于大型的浇注 和挤压型塑料部件的加工中，这样所得的产品尺寸稳定且不会变形。由于它优良的耐候 性，所以在室外应用中钒酸铋是含铅和镉颜料的理想替代品【6 0 1 。 钒酸铋颜料不仅性能优良，而且还是一种安全环保的颜料。这种颜料符合食品及药 品中对塑料着色剂的要求。钒酸铋的不溶解性还反应在它的不迁移特征上。它们可以以 典型的商业浓度用于食品和其它材料和物品的塑料包装中，它能符合下列国家对食品塑 料包装中着色剂的要求：德国，澳大利亚，比利时，意大利，荷兰，西班牙和瑞士。钒 酸铋的毒性参数l d 5 0 5 0 m g k g ，埃姆斯实验呈阴性【2 】。在口服和吸入该颜料的动物实 验中没有发现毒性反应。其中：吞入及吸入后均无毒性反应，皮肤及粘膜刺激也无刺激 反应，a m e s 测验也无癌变反应，过敏实验也无过敏反应。因为钒酸铋的密度比较大， 所以不易形成灰尘而造成空气污染。钒酸铋不溶于水，所以很容易通过机械的方法从废 水中除去，而且即使水中有少量残留，也不会对鱼、水蚤等造成伤害【l o 】。 1 3 微纳米粒子制备方法概述 纳米粒子通常泛指粒径处于1 1 0 0 n m 的物质微粒。纳米粒子如今比较实用的优异 特性主要是表面效应和体积效应，随着颗粒尺寸减小，面积与体积的t l 歹r j 随之增大，因 此，与表面特性相联系的催化、吸附等效果将会显著增强，磁性、电性、光学性能及熔 点等性质也随粒径减小而显著变化，出现一些大块材料所不具有的新性质与新效应，使 它在各行业中都将有着广泛的应用前景，如应用在陶瓷、玻璃中可增强其韧性；化妆品 中的应用可提高其防晒抗菌作用；保健品、药品超细化后可提高其吸收度、溶解度和利 用率等，大大提高其药效【l l 】。 l 绪论 硕士论文 制备纳米粒子的途径主要有两类【1 2 】：物理法和化学法，其中，化学法是常用手段， 具有设备简单，成本低，易放大进行工业化生产等特点。 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法是通过在原料溶液中添加适当的沉淀剂，让原料溶液中的阳离子形成相 应的沉淀物( 沉淀颗粒的大小和形状由反应条件来控制) ，然后再经过滤、洗涤、干燥、 热分解等工艺过程而获得纳米粉体的方法【l3 1 。它是制备纳米粉体的主要方法，依其沉淀 方式可分为【1 3 】：直接沉淀法和均匀沉淀法两种。选择的沉淀剂不同，反应机理不同，得 到的沉淀物不同。均匀沉淀法产物纯度较高，工艺简单，对设备、技术要求不太高，化 学计量性较好，生产成本较低，易于工业放大生产。但分散性较差，有团聚，且洗除阴 离子较繁杂【1 4 】。 1 3 2 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 溶胶一凝胶法是以无机盐或金属醇盐为原料，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后作 相应的后处理而得到所需的纳米粉体的方法【”】。 溶胶一凝胶法是制备纳米材料湿化学方法中较为重要的一种。溶液浓度、溶液p h 值、 反应时间和温度是影响溶胶、凝胶质量的主要因素。这种方法可在低温条件下制备纯度 高、分散性好、粒径分布均匀、化学活性好的纳米氧化物，副反应少，工艺操作简单， 易于控制，且不需贵重设备，有工业化生产潜力。但原料成本高，在高温下做热处理时 有团聚【】。 1 3 3 微乳液法 近些年来，用w o 型微乳液制备超细粉体非常流行。它是由水、油( 有机溶剂) 、表 面活性剂及其助剂组成的透明或半透明的，各相同性的热力学稳定体系，其中水被表面 活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池”，被用作为反应介质，称其为“微型反应器， 通过控制“微水池 的尺寸来控制粉体的大小，制备纳米物质。制备的技术关键是制备 微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。此法有装置简单，操作容易，粒子均匀可控等诸 多优点，已引起众多研究人士的兴趣。但此法成本费用较高，仍有团聚问题，进入工业 化生产，目前有一定难度。 1 3 4 水热合成法 水热合成法是在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原始混 合物进行反应的一种合成方法。由于反应在高温、高压、水热条件下，水处于临界状态， 反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，而不同于一般制备方法，成为 一种制备超细粉体的湿化学方法，受到研究人员重视。此法能直接制得结晶完好，原始 粒度小、分布均匀，团聚少的微纳米粉体，制备工艺相对简单，无需煅烧处理。但是高 4 硕士论文新型纳米钒酸铋黄色颜料的制备与性能研究 温高压下的合成设备较贵，投资较大【l 6 。 此外，微纳米粉体的制备方法还有物理粉碎法、固相反应法、激光诱导法、乳化法、 化学气相氧化法、喷雾热解法、醇盐水解法、溅射法、电解法等离子气相合成法等等。 1 4 钒酸铋颜料制备工艺概述 通常金属氧化物混相颜料制备方法主要有固相法、液相法和气相法【1 7 】【18 1 。钒酸铋颜 料传统的制备方法是采用固相法和液相法。其中，固相反应法所需能耗高，并且反应速 度受扩散动力学的影响，物化反应不易充分进行，所制备的颜料粒径分布不均匀，颜料 色泽、化学稳定性也较差，在应用性能上存在一定的缺陷，但因其生产工艺简单，可操 作性强，目前一些工业生产多采用此法。为了满足市场需求，充分发挥钒酸铋颜料的特 性，人们研究出液相制各法。液相法制备钒酸铋颜料是将反应物在液相下均匀混合，反 应物间可充分反应，制得的颜料粒度小、纯度高、色度好、分布均匀。 1 4 1 固相反应法 固相反应法【1 3 】【17 】是将金属盐或金属氧化物按一定比例混合、研磨，研磨后的混合固 体在高温下煅烧直接得到颜料粉体。固相法制备钒酸铋颜料的煅烧温度为3 0 0 9 5 0 。 例如，德国专利提出的制备b i v 0 4 颜料的工艺是将b i p 0 4 、n h 4 v 0 3 与m g o 、c a o 、z n o 或a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等一起煅烧【1 9 】；欧洲专利通过煅烧由b i 2 0 3 、v 2 0 5 、b a c 0 3 组成的混合物制 得含钡或锌的着色力强的亮黄色颜料【2 0 1 。另还有球磨法，这种方法即将铋( i i i ) 化合物与 钒( v ) 化合物一起进行湿磨。如c i b a - g e i g y 公司【2 l 】提出制备钒酸铋的工艺为：在0 - 1 0 0 范围内，把固体铋( i i i ) 化合物与固体钒( v ) 化合物( 其物质的量比为1 ：1 1 ：0 8 ) 在p h 值为1 的水溶液中球磨。拜耳公司【2 2 】提出将b i 2 0 3 v 2 0 5 混合物的硝酸盐悬浮液在温度 i i 卜 q 2 9 前驱体红外光谱分析 t 图2 8 1 前驱体t g d t a 图 摹 、 o 一 图2 9 1 是反应温度为8 0 、反应时间为l h 、p h 值为6 时所得钒酸铋黄色颜料前 驱体的红外光谱。样品的i r 光谱中，7 4 8 c m 。1 有吸收，这属于b i v 0 4 中v1 ( v 0 4 ) 和v 3 ( v 0 4 ) 的吸收峰【3 8 】，在1 3 8 4 c m 1 处存在n 0 3 d 的吸收峰，这是由于样品中残留的n 0 3 以离子所 引起的。在2 3 6 0 c m 0 处存在c 0 2 的吸收峰，吸附水在3 4 0 0 c m “附近有宽的吸收带，不 同于水气的吸收，水气在3 3 0 0 3 9 0 0 c m d 范围内产生干扰【5 川。样品的红外光谱结果也能 够表明，以b i ( n 0 3 ) 3 - 5 h 2 0 和n h 4 v 0 3 作为原料，采用液相沉淀法，通过控制适宜的p h 值和反应温度，能够制备得到纳米b i v 0 4 黄色颜料，这与x r d 分析的结果是一致的。 2 前驱体煅烧法制各钒酸铋黄色颜料 硕士论文 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 04 5 0 0 w a v e l e n g t h c m 1 图2 9 1 钒酸铋黄色颜料前驱体红外光谱图 2 1 0 热稳定性分析 图2 1 0 1 为在5 0 0 。c 煅烧2 h 后制备的b i v 0 4 颜料热重曲线( t g ) 和差热分析( d t a ) t i f f 线 图。由图中t g 曲线可以看到，从室温加热到8 0 0 范围内其质量基本没有变化，d t a 曲 线上也没有其它吸热、放热峰出现，这说明前驱体煅烧法所制得的b i v 0 4 颜料热稳定性 比较好，完全可以满足室外应用的要求，兼有它的低毒性，所以是室外应用中含铅和镉 颜料的理想替代品。 x 、- o t 图2 1 0 1 钒酸铋黄色颜料的t g d t a 曲线 2 1 l 着色力分析 着色力是颜料应用性能的一个重要指标，通常是指某一种颜料与另一基准颜料混台 后颜色强弱能力，一般会以白色颜料为基准去衡量各种彩色或黑色颜料的着色能力。 着色力是颜料对光线吸收和散射的结果，主要取决于吸收，吸收能力越大，其着色 力越高，不同的颜料其着色力有很大的不同，着色力的强弱决定于颜料的化学组成。 如图21 11 所示，钛镍黄和钒酸铋的化学组成不同，其所表现出来的色相和着色力完全 不同，一般情况下，钛镍黄的主要缺点是色浅，着色力低，而着色力恰好又是钒酸铋的 最大优势钒酸铋的着色力远远强于钛镍黄的。 同样化学成分的颜料，着色力的波动取决于颜料粒予大小、形状、粒度分布、晶型 结构。着色力一般随着颜料的粒径减小而加强，当超过一定极限后其着色力也会随粒径 的减小而减弱，在最佳粒径产生最大着色力的原因是由于光的衍射作用当粒径相当光 波的1 2 l 时效果最佳，粒径再小时，光线会绕过颜料粒子，发生光的衍射，则不能发挥 最大的着色作用，随着粒径的减小，透明性增强，着色力越来越差，当超过粒径的最佳 状态后，随着粒径的增大，光的散射作用越来越差，着色力逐渐减弱。这一点在白色颜 料中表现得特别明显。 对于彩色颜料，由于着色力主要取决于光的吸收，即主要取决于化学物质的本质， 因此和粒径关系不十分突出，但吸收作用较大，同样粒径下吸收系数k 值大的着色力要 强。 图21 11 中给出了市售钛镍黄和实验室制各的钒酸铋颜料的色相比较。 钥酸铋钛镍黄 图2i i1 实验室制各的钒酸铝颜料和市售钛镰黄颜料色相比较圈 2 1 2 液相沉淀法匐献刚$ 煅烧法的比较 图21 2 1 是比较液相沉淀法与前驱体煅烧法对各自产物晶型的影响。由图可知，在 其它实验条件保持不变的前提下，这两种方法各自所得的产物皆属于单斜晶系咖白钨矿 结构，经p d f 检索可知，产物皆为b i v o 。从图中看不出之间的差异，但根据j a d e 50 软 2 前驱体煅烧法制备钒酸铋黄色颜料 硕士论文 件导出来的数据( 见表2 1 2 1 和表2 1 2 2 ) 可知，经5 0 0 煅烧2 h 后所得的产物在晶面指标为 ( 0 1 1 ) 、( 1 2 1 ) 、( 0 4 0 ) 、( 2 0 0 ) 等多处衍射峰的强度强于前驱体，即液相沉淀法所得产物， 说明前驱体煅烧法更有利于晶体的进一步发育和完善，结晶程度较高，粉体的晶化程度 有一定地提高。且煅烧后颜料的大部分晶面间距有所减小，见表2 1 2 1 f f l l 表2 1 2 2 ，这是 因为煅烧使原子排列更加紧密【49 】。 另外，通过s c h e r r e r 公式，根据单斜晶系( 1 2 1 ) 晶面半峰宽计算可得：前驱体的平均 粒径为3 3 8 n m ，经5 0 0 煅烧2 h 后所得的颜料平均粒径为2 7 9 n m ，由此可知，煅烧对颜 料的粒径也有一定的影响。 图2 1 2 2 比较了煅烧前后颜料的色相差异，直观可看出前驱体的色泽不如煅烧后所 得的颜料的鲜亮，这可能是因为煅烧可脱去前驱体的结晶水，由图2 1 2 1 可知煅烧也可 稳定前驱体的晶型，而使颜料在储藏和使用过程中能保持良好的色泽和光稳定性【3 ，】。 所以，本论文选用前驱体煅烧法来制备钒酸铋黄色颜料。 3 2 们 厶 o 占 们 口 里 口 i 一 ，- 、 n i c b a 1 02 03 04 05 06 07 0 2 0 d e g r e e a ：前驱体b ：经5 0 0 c 煅烧2 h 后所得的产物 图2 1 2 1 煅烧前后颜料的x r d 比较 硕士论文新型蚋钒酸镑黄色颜科的制蔷与性能研究 表21 21 前驱体的x r d 参数 序号2 0 0 d a ( h k l lf w h m , y a dh e i g h t 11 89 1 546 8 7 7 叭l0 1 2 39 1 9 6 5 22 8 9 9 73 0 7 6 81 2 l0 2 4 01 6 3 5 6 0 33 05 0 42 9 2 8 10 4 00 0 8 3 6 8 9 1 43 45 2 325 9 5 92 0 0o 1 5 5 1 3 1 9 7 2 1 3 本章小结 表2 1 2 2 煅烧后所得产物的x r d 参数 序号2 0 1 。d af 1 1 l = 1 1f w h m r a dh e i g h t l 1 89 0 04 6 9 1 50 1 101 2 11 8 0 0 1 9 22 91 0 03 0 6 6 l1 2 102 9 12 3 8 6 7 3 33 0 7 5 2 2 9 0 5 00 4 00 1 0 27 6 8 2 9 4 3 47 0 025 8 3 02 0 00 1 5 81 2 6 7 5 a ：前驱体b ：经5 0 0 c 煅烧2 h 后所得的产物 图21 2 2 煅烧前后颜料色相的比较 1 ) 本文实验中用前驱体煅烧法制各钒酸铋黄色颜料得到的较优配比及工艺条件是：以 d b s 为表面活性剂，b i _ 什与v 计摩尔比为1 ：1 ，铋离子浓度为i m o l l ，偏钒酸离子浓度 也为l m o l l ，反应p h 值保持为6 ，在8 0 c 水浴中反应1 h 制得的钒酸铋黄色颜料前驱 体，8 0 下烘干6 h ，经5 0 0 高温煅烧2 h 可制各出平均粒径为1 5 - 3 0 r i m 的具有单斜晶 系或四方晶系的钒酸铋黄色颜料。 2 ) 本实验中研究了表面活性剂对钒酸铋制各的影响。不同种类的表面活性剂、同种类 的表面活性剂不同剂量对钒酸铋的结构、形貌、色相都有影响，文中重点讨论了d b s 、 s d s 两种表面活性荆，最终得出：d b s 作为制备钒酸铋的表面活性剂较之s d s 有一定 的优越性，钒酸铋颜料的色泽鲜亮，具有良好的应用性能。由于d b s 的剂量不同可得 2 前驱体煅烧法制各钒酸铋黄色颜料硕士论文 到晶型结构不同的钒酸铋：有四方晶系，也有单斜晶系。s d s 所得到的钒酸铋呈棒状， d b s 所得到的钒酸铋呈颗粒状，两者所得到的钒酸铋平均粒径都比较小，起到一定的分 散作用。 3 ) 本实验对钒酸铋颜料前驱体进行了t g d t a 分析：大约在5 0 2 0 0 。c 之间钒酸铋前驱 体可脱去吸附的水和附着的有机物；2 0 0 3 0 0 。c 可燃烧分解吸附的有机物；4 7 8 时钒酸 铋处于晶型的进一步完善状态。 4 ) 本实验对钒酸铋颜料前驱体进行了红外光谱分析：波数在7 5 0 c m 。1 处有吸收峰，这 属于b i v 0 4 的特征吸收峰，进一步说明工艺可制备钒酸铋，与x r d 分析保持了一致。 5 ) 本实验对钒酸铋的最终产物进行了热稳定性分析，说明前驱体煅烧法所制得的钒酸 铋颜料热稳定性比较好，可满足室外应用的要求，是室外应用中含铅和镉颜料的理想替 代品。 6 ) 本实验最后对颜料的着色力进行了分析，影响着色力性能的因素很多，取决于颜料 粒子大小、形状、粒度分布、晶型结构和化学组成，钒酸铋颜料的着色力较优。 硕士论文 新型纳米钒酸铋黄色颜料的制备与性能研究 3 粉末煅烧法制备钒酸铋黄色颜料 固相反应是在固体无机化合物制备的高温过程中普通存在的一种反应。广义地讲， 凡是有固体参加的反应都是固相反应。如固体的氧化、还原、相变、分解、固体与固体、 液体、气体的反应等都属于固相反应的范畴。狭义地讲，是指固体与固体之间发生化学 反应生成新的固体产物的过程。本实验所研究的也是固体与固体之间发生化学反应生成 新的固体产物【4 0 】。 3 1 固相反应的属性【4 0 】 3 1 1 研究固相反应的目的和意义 研究固相反应的目的是要认识固相反应的机理，了解影响反应速度的因素，控制固 相反应的方向和进行程度。在许多场合，希望固体物质具有高的反应活性，如火箭用的 固体推进剂、固相催化剂等。但在防锈蚀的情况下，则希望尽最大可能地降低固体物质 的反应活性，减慢其反应速度，使反应进行得愈慢愈好。还有一种情况，那就是在制作 固体电子器件时，希望在固体表面的某一指定的位置进行一种特定的化学反应，并且希 望控制反应进行的深度和程度，如集成电路制作中的外延、p n 结、隔离层、掩膜、光刻 等工艺步骤中所包含的化学反应。固相反应的热力学和动力学研究的目的就是探索固相 反应的规律性的【4 0 1 。 3 1 2 固相反应的驱动力 一种固相反应总是在晶体物相中发生物质的局部输运时产生，这是经典的观点。此 时晶格点阵中原子的电子构型发生改变，这种改变涉及晶体部分的化学势( 偏摩尔自由 能) 的局域变化。因此，固相化学反应就表现为组分原子或离子在化学势场或电化学势 场中的扩散。原子或离子的化学势的局域变化便是固相反应的驱动力。扩散速率与驱动 力成正比，比例常数就是扩散系刿4 。 固相中组分的化学势或电化学势梯度只是固相反应的驱动力之一，温度、外电场、 表面张力等也是固相反应的驱动力。例如，一个初始是均匀的固溶体体系，在温度梯度 的作用下，可以发生分离现象，即热扩散作用；离子晶体中的离子在电场的作用下发生 迁移或电解；烧结过程中固体趋向最小表面积，因而使原子从表面曲率大的地方向曲率 小的地方扩散等等【4 0 j 。 众所周知，液相或气相反应的动力学可以表示为反应物浓度变化的函数。但是对于 固相物质参与的固相反应来说，反应物浓度的概念是毫无意义的。因为参与反应的组分 的原子或离子不是自由地运动，而是受到晶体内聚力的限制的，它们参加反应的机会是 不能用简单的统计规律来描述的。对于固相反应来说，决定的因素是固态反应物质的晶 3 5 3 粉末煅烧法制各钒酸铋黄色颜料 硕士论文 体结构、内部的缺陷、形貌( 粒度、空隙度、表面状况) 以及组分的能量状态等等。这 些因素中，晶体的结构和缺陷、物质的化学反应活性和能量等是内在的因素；反应温度、 参与反应的气相物质的分压、电化学反应中电极上的外加电压、射线的辐照、机械处理 等是外部的因素。有时外部因素也可能影响到甚至改变内在的因素，例如，对固体进行 某种预处理时，如辐照、添加、机械粉碎、压团、压热、加热、在真空或某种气氛中反 应等，均能改变固态物质内部的结构和缺陷的状况，从而改变其能量状态【4 0 1 。 3 1 3 固相反应的机理 与气相或液相反应相比较，固相反应的机理是比较复杂的。固相反应的过程中，通 常包括以下基本的步骤：吸着现象，包括吸附和解吸；在界面上或均相区内原子进 行反应：在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应；物质通过界面和相区 的输运，包括扩散和迁移【4 引。 一般来说，可把固相反应过程分为几个步骤。例如，对于一个分解反应，可以认为 反应最初发生在某一些局域的点上，随后这些相邻近的星星点点的分解产物聚集成一个 个的新物相的核，然后核周围的分子继续在核上发生界面反应，直到整个固相分解【删。 3 2 粉末反应 3 2 1 粉末反应的简单模型 固相粉末a 和b 反应生成a b 固相产物，其最简单的模型如图3 2 1 1 所示【4 0 】。如果a 和b 两种反应物的挥发性度很小，在反应温度下其蒸气压小到可以忽略不计，那么物质 的传递将是沿着接触点进行相互扩散。因为表面扩散系数大，如果在a 颗粒表面生成产 物层，则认为是b 首先沿着a 的表面扩散到整个a 的表面上，生成产物层a b ( 在a 表面上 的反应是a 和b 的化学反应) 。当产物层生成之后，反应要继续进行，就必须有b 通过产 物层扩散到a a b 的界面才能与a 反应生成a b ( 界面上的反应也是化学反应) 。可见， 物质的迁移分三步进行：第一步，物质通过接触点以表面扩散的途径布满另一反应物的 表面，或b 蒸发通过气相传递到a 的表面并进行反应；第二步，当产物层生成之后，b 通 过产物层扩散到a a b 的界面上；第三步，在a a b 的界面上进行反应。第一步进行得快， 第二步最慢，即该反应是由通过产物层的扩散速度控制的。这时，反应的动力学用扩散 动力学方程表示。大多数固体粉末间的反应都属于这种类型。若产物层相当疏松，或者 产物一旦生成马上就脱离，那么b 就能很快地到达a - a b 界面，在a a b 界面上的反应速 度将决定整个反应的速度。这时的反应过程称为受化学反应速度控制的过程。如果b 升 华到a b 表面的速度慢于在a b 层中的扩散速度，则反应是由升华速度所控制。在固体粉 末反应中，大部分是扩散控制的反应，小部分是化学反应速度控制的。在固相反应中若 有液相存在，就属于化学反应控制的反应。 硕士论文新型纳米钒酸铋黄色颜料的制备与性能研究 图3 2 1 1 固相