（材料学专业论文）有序介孔炭聚苯胺的制备及电化学性能.pdf

有序介孔炭聚苯胺的合成及其电化学性能 摘要 近年来，超级电容器的研究成为一个热点，而多孔炭和导电聚合 物复合材料则是超级电容器电极材料中性能非常好的一种。而多孔炭 材料中的有序介孔炭由于其孔道均一、高的比表面积，循环性能良好 而成为人们青睐的电极材料之一，而作为导电高聚物之一的聚苯胺， 由于具有高的能量密度、可逆的电化学活性和高的室温电导率等，也 成为电极材料的首选。因此，本文制备出有序介孔炭聚苯胺复合材 料并对其电化学性能做了研究。 本文采用一步法合成出有序介孔炭( o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ， o m c ) 材料，通过原位聚合法将苯胺单体在o m c 表面原位聚合制备 了不同配比的有序介孔炭聚苯胺( o m c 删) 复合材料，考察了 p a n i 含量、超声与否对o m c p ! a n i 复合材料形态、结构以及电化学性 能的影响，揭示复合材料形态结构与其电容行为的关系，为新型高性 能超级电容器材料的开发和实际应用奠定基础。 原位聚合法制备的有序介孔炭聚苯胺复合材料形态介于有序介 孔炭和聚苯胺之间，没有单独的聚苯胺或者有序介孔炭的颗粒o m c 与p a n i 在原位聚合中结合良好，p a n i 是以o m c 为基体进行反应的， 在o m c 的表面和内部沉积。原位聚合后的o m c p a n i 复合材料在热稳 i 北京化丁人学硕 ：研究生学位论义 定性方面有了很大的提高。材料复合前，有序介孔炭的氧化温度和聚 苯胺的分解温度都较低，复合后，材料的起始氧化和分解温度都不同 程度地升高。 本文还研究了p a n i 含量对复合材料电极电化学性能的影响，发 现随p a n i 含量的提高( 从1 5w t 到7 0w t ) ，复合材料电极的电 容量呈现先增加再减小的趋势，聚苯胺含量为6 0 叭时o m c p a n i 复合材料首次充放电比容量最高，值为4 0 9f g ，并且复合材料的 比电容远大于单独的有序介孔炭的比电容，提高了材料的电化学性 能；同时可以看出，o m c 的比电容主要由双电层电容提供，而加入 p a n i 后的复合材料的比电容除了存在双电层的贡献外，p a n i 在充放 电过程中发生氧化还原反应所提供的赝电容也起了很大的作用。在充 放电3 0 次以后，材料的放电比电容基本不再发生变化，趋于稳定。 对o m c p a n i 复合材料进行循环伏安和交流阻抗测试，可以看 出复合材料适合大电流充放电，表明复合材料稳定性良好、充放电循 环性良好。 关键词：有序介孔炭；聚苯胺；复合材料；电容器 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f o r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o n p o l y a n i l i n ec o m p o s i t e s a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o r sb e c o m eah o ts p o t i nr e c e n ty e a r s m e s o p o r o u s c a r b o na n dc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e sa r eo n eo ft h eb e s te l e c t r o d e m a t e r i a l sw h i c ha r eu s e di nt h es u p e r c a p a c i t o r s h o w e v e r , o r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o ni sp r e f e r r e dt ob eag o o de l e c t r o d em a t e r i a ld u et oi t s h o m o g e n e o u sp o r e ，h i g hs u r f a c ea r e a ，g o o dc y c l i n gp e r f o r m a n c e a s o n e o ft h ec o n d u c t i v ep o l y m e r s ，p o l y a n i l i n eh a sb e c o m et h ep r e f e r r e d e l e c t r o d e m a t e r i a ld u et oi t sh i g he n e r g yd e n s i t y , r e v e r s i b l e e l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t y a n d h i g h e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a tr o o m t e m p e r a t u r ea n d s oo n t h e r e f o r e ，o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n p o l y a n l i n e c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e da n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t e sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r o m cw a ss y n t h e s i z e db yo n e - s t e pw a y o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( o m c ) p o l y a n i l i n e ( p a n i ) c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db yi n s i t u p o l y m e r i z a t i o nu s i n go m c a st h ec a r b o nm a t r i x t h ec o n t e n to fp a n i ， t h et i m eo fr e m o v i n gs i l i c o na n du l t r a s o u n dw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt o s t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fo m c p a n ic o m p o s i t e s a st h e e l e c t r o d em a t e r i a l sf o re l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r s ( e d l c ) i n a l k a l i n ee l e c t r o l y t e t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em o r p h o l o g ya n d i l i 北京化- t 人学顾。 ：研究生学位论文 c a p a c i t a n c eo fo m c p a n ic o m p o s i t e sw a ss t u d i e d ，w h i c hc o u l db ev e r y u s e f u lf o r t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s o ft h en e wh i g h p e r f o r m a n c e s u p e r c a p a c i t o rm a t e r i a l s p a n lw a sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ri nt h ep o r eo fo m ca f t e r i n s i t up o l y m e r i z a t i o n o m c p a n ic o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db yi n s i t u p o l y m e r i z a t i o ne x h i b i to n l yf a s c i c u l ii nm o r p h o l o g yw i t hn og r a n u l a r c o r a l s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo m c p a n ic o m p o s i t e so b t a i n e d i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n h a db e e n g r e a t l yi m p r o v e d t h e o x i d a t i o n t e m p e r a t u r ea n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h eo r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o na n dp o l y a n i l i n ea r el o wb e f o r ep o l y m e r i z a t i o n b u tt h ei n i t i a l o x i d a t i o na n d d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o ft h e c o m p o s i t e s a r e s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h ee f f e c to ft h ep a n ic o n t e n tf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o ft h ec o m p o s i t e sw a ss t u d i e d i nt h i s p a p e r i t i s p r o v e d t h a tt h e c a p a c i t a n c eo ft h ec o m p o s i t e ss h o w e dah i g h e s tp o i n tw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ep a n ic o n t e n t ( f r o m15w t t o7 0w t ) i nt h ec h a r g e d i s c h a r g e p r o c e s sf o ro m c p a n ic o m p o s i t e s ，i tc a ns e et h a ta tt h ec u r r e n td e n s i t y o f0 1a g 一，o m c p a n ic o m p o s i t e sw i t h6 0w t p a n ih a dt h eh i g h e s t c a p a c i t yo f4 0 9f - g 一，a n dc o m p o s i t e sh a dt h eh i g h e rc a p a c i t a n c et h a nt h a t o fp u r eo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fo m c w a sp r o v i d e db yd o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c e o w i n gt ot h e e x i s t e n c eo f p a n ii nt h ec o m p o s i t e s ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ew a sn o to n l yp r o v i d e d i v a b s t r a c t b yt h ee l e c t r i cd o u b l e l a y e r ，b u ta l s ob yt h ep s e u d o c a p a c i t a n c eo ft h e r e d o xr e a c t i o no fp a n ii nt h ec h a r g e - d i s c h a r g ep r o c e s s t h es p e c i f i c c a p a c i t a n c eo fc o m p o s i t e ss h o w sn oo b v i o u sf a d i n ga f t e r3 0t i m e si nt h e c h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s a tt h es a m et i m ei tc o u l db es e e nf r o mc y c l i cv o l t a m m e t r ya n da c i m p e d a n c e t e s t st h a tc o m p o s i t e sw e r es u i t a b l ef o rh i g hc u r r e n tc h a r g ea n d d i s c h a r g e ，w h i c hs h o w sap o t e n t i a la p p l i c a t i o n f o rh i g hp e r f o r m a n c e s u p e r c a p a c i t o r s k e yw o r d s ：o m c ，p o l y a n i l i n e ，c o m p o s i t e s ，c a p a c i t o r s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 塞! ! 童幽 一 日期： 坦：l 。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属予保密范围，在必解密看适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：童盍垒型 日期l 竺翌：苎! 导炳签名： 日期： 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 随着世界经济的发展，能源和环境的问题日益突出，世界各国都在关注这个 问题，因此开发无污染的新能源及其储存成为当前的研究热点之一。我们作为新 能源的研究人员，也不断致力于这方面的研究。因此，我们在储能元件方面作了 一些研究工作。在传统的能量储存元件中，电容器的功率高但是能量低，电池则 功率低而能量高，双电层电容器功率密度远高于普通电池，其能量密度也远高于 常规电容器。双电层电容器兼具电容和电池双重功能，电化学性能也很优越，性 能介于传统的电容器和电池之间，具有高功率、宽温度适用范围( 2 5 - 8 5 ) 、 长循环寿命、容量大、可靠性高、快速充放电特性良好等等等优点 6 1 ，成为近年 来人们研究的热点问题。 超级电容器按照其储能机理可分为两类：双电层电容器和法拉第准电容器 1 1 。而超级电容器的储能性能在很大程度上取决于其电极材料的种类。目前使用 的电极材料有三种：1 活性炭材料；2 过渡金属氧化物材料；3 导电的聚合物【2 l 。 活性炭材料电极电化学电容器是以双电层电容的方式来储存电荷的，般的高 比表面积和合理孔结构的活性炭会具有较好的电容性能，但是它又有导电性能不 好的缺点。 聚苯胺是一种较为常见的导电高分子材料，因为其原料易得，制备简单，而 且具有良好的化学稳定性，导电性和电化学氧化还原可逆性【3 】，受到研究人员的 广泛关注。聚苯胺电极在充放电过程中发生高度可逆的氧化还原反应而产生了很 大的赝电容，在电化学电容器储存电荷的方式是法拉第电容，因此其比容量是双 电层比容量的1 0 1 0 0 倍【4 1 。 近年来，人们开始研究将多孔炭和聚苯胺复合来作为超级电容器的电极材 料，充分发挥不同材料的优点来提高电极材料的电化学性能。一方面可以克服 导电聚合物循环性能差的缺点；另一方面可以提高多孔炭材料的容量来制备出 高容量的超级电容器电极材料。对于有序介孔炭聚苯胺复合电极材料的研究则 刚刚开始，有文献【s 垮艮道使用六方孔道的c m k - 3 有序介孔炭与苯胺单体混合原位 合成了有序晶须状的聚苯胺有序介孔炭复合材料，并研究了其作为电化学电容 器的储能性能。 1 2 超级电容器 北京化t 人学硕i j 研究生学位论义 1 2 1 超级电容器的特点 目前，主要用以下指标描述超级电容器的性能： ( 1 ) 额定容量。指按规定的恒定电流充电到额定电压后保持2 3m i n ，在规定 的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时问与电流的乘积再除以额定 电压值，单位为法拉，f 。 ( 2 ) 额定电压。指可以使用的最高安全端电压。此外还有浪涌电压，通常为 额定电压的1 0 5 ；击穿电压，其值远高于额定电压，约为额定电压的1 5 - - 3 倍， 单位为伏特( v ) 。 ( 3 ) 额定电流。指5s 内放电到额定电压一半的电流，单位为安培( a ) 。 ( 4 ) 最大存储能量。指额定电压下放电到零所释放的能量，单位为焦耳( j ) 或 瓦时( w h ) 。 ( 5 ) 能量密度，也称比能量。指单位质量或单位体积的电容器所给出的能量， 单位为w h k g 或w h l 。 ( 6 ) 功率密度，也称比功率。指单位质量或单位体积的超级电容器在匹配负 荷下产生电热效应各半时放电功率。它表征超级电容器所能承受电流的能力， 单位为k w k g 或k w l 。 ( 7 ) 等效串联电阻( e s r ) 。其值与超级电容器电解液和电极材料、制备工艺等 因素有关。通常交流e s r 比直流e s r d x ，且随温度上升而减小。单位为欧姆( q ) 。 ( 8 ) 漏电流。指超级电容器保持静态储能状态时，内部等效并联阻抗导致的 静态损耗，通常为加额定电压7 2h 后测得的电流，单位安培( a ) 。 ( 9 ) 使用寿命。是指超级电容器的电容量低于额定容量的2 0 或e s r 增大到 额定值的1 5 倍时的时间长度。因为此时可判断为其寿命终了。 ( 1 0 ) 循环寿命。超级电容器经历1 次充电和放电，称为1 次循环或叫1 个周期。 超级电容器的循环寿命很长，可达1 0 万次以上【7 1 。 1 2 2 超级电容器的分类及储能机理 1 9 5 7 年研究人员b e c k e r 发表了第一篇关于超级电容器的专利【8 】，从此开始了 超级电容器的发展和创新。日本n e c 公司首先将超级电容器商业化，从此，超级 电容器的研究开发热潮丌始席卷全球，引起了人们的广泛兴趣【9 1 。 超级电容器按电极材料不同，可分为：( 1 ) 炭电极电容器；( 2 ) 金属氧化物电 极电容器；( 3 ) 导电聚合物电容器；( 4 ) 混合类型超级电容器。 如果根据储存电能的机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容 2 第1 章文献综述 器。双电层电容的产生主要是由于电极材料和电解液的电荷分离产生的双电层电 容；而法拉第赝电容的产生是由于电活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉 积，或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电 容，该类电容的产生伴随电荷传递过程的发生，机制与双电层电容不同，通常具 有更大的比电容。 根据超级电容器的结构及电极上发生的反应，超级电容器分为对称型和非对 称型。对称型电容器是指两个电极的组成相同、电极反应相同且反应方向相反的 电容器，例如炭电极双电层电容器和贵金属氧化物电容器。非对称型电容器则是 指两电极组成不同或反应不同的电容器，例如由n 型和p 型掺杂的导电聚合物作 电极的电容器，一般会具有更高的比能量和比功率。 超级电容器的电解质溶液也是影响电容器性能的重要组成部分。电解质的分 解电压决定了超级电容器的最大可用电压。电解质包括水溶液和有机溶液，目前 应用的主要是有机电解液，但是它与水系电解液相比，内阻较大。所以开发导电 性好、安全性好、成本低的水系电解液或电解质固态化也是研发超级电容器的主 要工作之一。 1 2 2 1 双电层电容器 双电层电容器( e d l c ) 的储能机理是双电层储能机理。其工作原理是，：将 一对固体电极浸入电解质溶液中时，由于两相之间存在库仑力、分子间力或原子 间力的作用，在界面上形成极性不同的一对电荷层( 见图1 1 ) ，称为双电层 ( e l e c t r i cd o u b l el a y e r s ) 。此时储存在双电层中的电荷很少，且当固体电极的材料 相同时，在电极材料与电解质溶液的界面上产生的双电层的极性也是相同的，因 此对外不显示电动势。但在两个固体电极间施加一定的电压时，在静电引力的作 用下，溶液中的正负电荷分离，在电极与电解质溶液的界面上进行重排，形成两 个极性相反的双电层，这样能量就以电荷的形式存储在双电层中，对外显示一定 的电动势，具有的电容就是双电层电容( 见图1 2 ) 。 3 北g 化】1 人学衄i f 亢生学论i 图i - i u 极界面层 f 暑l - l t h es k e t c h m a po f e l e c t r o d e i n t e r f a c e l a y e r 11 卜_ 2 厂 剥： e 。e | + ，3 、 ，e 电 c h , n - g e 放电 ( 8 ) 无外加电源时电位( b 洧外加电源时电位 图l - 2 双电层超级电容器充放电过程模型 f i g 1 - 2 t h es k e t c h m a po f d o u b l e l a y e rc a p a c i t o r 无机的电解质一般为硫酸或氢氧化钾水溶液，电容是由双电层提供。双电层 电容器的能量贮存在双电层电容器界面上，界面两边分别是电子导电的电极和离 子导电的电解液。其工作的电化学过程可以表示为： 正极e s + a 干= e s + a 。+ e 。( 1 1 负极e s + c + + e 。干= = = e s c +f 2 1 总反应e s + e s + c + a ；= = e s + a - + e s c +r 3 1 第1 章文献综述 其中e s 代表炭电极表面，“”代表积累电荷的双电层，c + 、a 分别代表电解 液的正负离子。从( 1 ) 和( 2 ) 中可以看出，在充电时，电子是通过外加电源从正极 流向负极，同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面：在放电时， 电子通过负载从负极流到证极，正负离子从电极表面被释放并进入体相。从总反 应中可以看出，电解液中盐( c + a ) 在充电时被消耗掉，因此电解液也可以被认为 是一种活性材料【10 。 1 2 2 2 法拉第准电容器 法拉第准电容器的能量来源于电极材料在特征电位下发生快速法拉第反应， 反应过程中伴随着电荷传递，通常具有它是双电层电容的1 0 1 0 0 倍。贵重金属 氧化物是法拉第电容器的主要电极材料。文献报道一些过渡金属的氧化物如 r u 0 2 等具有法拉第准电容效应，在活性炭中负载r u 0 2 可以有效地提高活性炭的 比电容。j o w 等人研究发现，制备二氧化钉的前驱体在1 5 0 c 热处理时，可以得 到无定形态的水合二氧化钌r u 0 2 x h 2 0 ，它具有比晶体结构的r u 0 2 更高的比容 量，以o 5m o l l 硫酸的硫酸为电解质溶液时，比电容可达至u 7 6 8 f gi l l 】【1 2 】【1 3 】，但 是r u 是贵重金属，不能大规模商业化，因此，人们在r u 0 2 中掺杂其他惰性金属 氧化物来提高活性物质电极的电容量，而研究证明，这不但可以减少r u 0 2 的用 量，也可以加大活性物质的比容量，同时研究人员发现二氧化锰是一种价格低廉 且效果良好的新型电容器电极材料【1 4 以7 1 。采用浸渍法制备载金属锰的活性炭，中 孔活性炭负载金属的作用明显强于微孔活性炭。组装成超级电容器后，金属锰有 明显的准电容效应，负载金属m n 的中孔活性炭和微孔活性炭的比电容较不含m n 的活性炭电极的比电容分别增加6 3 1 7 和1 9 6 9 t 1 8 】。但是目前性能最好的还是 无定型钌氧化物【1 9 1 。 1 2 2 3 导电聚合物电容器 导电聚合物电容器属于准电容器。导电聚合物作为电极材料时，电容器的电 容除了聚合物表面提供较大双层电容外，导电聚合物在充放电过程中的氧化还原 反应也提供较大的电容，在聚合物膜上快速产生n 型或p 型掺杂，使聚合物储 存很高密度的电荷，产生很大的法拉第准电容，具有较高的电化学活性【2 叭。聚合 物电容器的比能量比活性炭作电极的双电层电容器要大2 - 3 倍，具有代表性的 聚合物包括聚吡咯( p o l y p y r r o l e s ，p p y ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e s ，p t h ) 、聚苯胺 ( p o l y a n i l i n e ，p a n ) 、聚对苯( p o l y a r a p h e n y l e n e ，p p p ) 、聚乙烯二茂铁 5 北京化_ t 人学硕1 ：研究生学位论文 ( p o l y v i n y l f e r r o e e n e ，p v f ) 、聚并苯( p o l y a e e n e s ，p a s ) 等。 1 2 2 4 混合类型超级电容器 混合型超级电容器是指一个电极是双电层电极材料，而另一个电极是准电容 材料，现在研究的混合型电容器正极准电容材料有n i o h 、p b o 和导电聚合物， 负极是高比表面积的活性炭。这类装置的能量密度是双电层电容器4 , - - , 5 倍，但 其充放电曲线不是理想的线性曲线。 1 3 超级电容器的电极材料 不同的电极材料会直接影响着超级电容器的性能的好坏，电极材料不仅要求 高的比容量，还应有低的内电阻，能够大电流快速充放电，并具有适当的化学和 力学稳定性与良好的电子和离子导电性，易在电极电解质界面上形成双电层电 容或法拉第赝电容【2 1 1 。 1 3 1 多孔炭电极材料 1 8 7 9 年亥姆霍兹提出双电层模型，从此人们开始设想以导电性多孔材料来 储存电荷，到1 9 5 4 年，以活性炭作为e d l c 电极的发明专利则开始了实际应用 的阶段。多孔炭是由于具有以下六个特点，成为了制备e d l c 电极的首选材料。 ( 1 ) 孔隙结构发达，开口气孔率高，比表面积大，能吸附大量的电解质溶 液； ( 2 ) 化学稳定性高； ( 3 ) 在很宽的温度范围内性能稳定； ( 4 ) 易于加工成形； ( 5 ) 价格低廉，来源丰富； ( 6 ) 不含有重金属，对环境没有污染【9 1 。 从材料的性能和应用来讲，多孔炭材料应该具有可控的形态和窄的孔径分 布。多孔炭材料的孔道结构在一定程度上可通过炭化或活化的条件来控制，但是 一般的多孔炭材料的孔尺寸分布都比较宽2 2 1 。 多孔炭材料包括了活性炭，碳分子筛等。有序介孔炭( o m c ) 也是多孔炭 6 第l 章文献综述 材料当中重要的一种。有序介孔炭由于具有高的比表面积、均一的孔分布和孔道 排列高度有序等特点而成为目前超级电容器电极材料的研究热点。 有序介孔炭在超级电容器中的应用包括两种：纯有序介孔炭材料作电极材 料。有序介孔炭复合材料的研究。 1 3 2 过渡金属氧化物电极材料 过渡金属氧化物作为电极材料的储能机理是利用电极表面或电极体相内的 活性物质与电解质溶液中的离子进行高度可逆的氧化还原反应产生的电容量。反 应不仅发生在多孔电极的表面，也发生在内部，因此在同样的条件下，其比电容 比双电层电容器高约1 0 倍以上。二氧化钉电导率比碳基材料大两个数量级，且在 硫酸中性质稳定，比电容高，应用广泛，是目前最理想的过渡金属氧化物电极材 料。 目前过渡金属氧化物的研究主要集中在电极制备方法上，主要是利用热解氧 化r u c l 3 x h 2 0 的乙醇溶液或水溶液( 3 0 0 - - 一8 0 0 ) 。有文献指出，热分解氧化法制 备的电极材料不含结晶水，属晶体结构，仅颗粒外层r u 4 + 和矿作用，用此法制 得的无水r u 0 2 膜作电极，比表面积约为1 2 0i n 2 g ，比容量最大可达3 8 0f g ， 最大工作电压1 4v 左右t 2 3 1 。 1 3 3 导电聚合物电极材料 聚合物曾一直被认为是绝缘体，直到2 0 世纪7 0 年代，日本筑波大学自川英 树( h i d e k i s h i r a k a w a ) 等在高浓度催化剂催化下，合成出具有金属光泽的高顺式聚 乙炔薄膜，宾夕法尼亚大学的m a e d i a r m i d 发现掺杂后的聚乙炔有类似于金属的 导电性，室温电导率高达1 0 3s * m 一，此后又有s u w p 和s c h r i e f f e r j r 等研究了 聚乙炔独特的光、电、磁及热电动势等性能，并提出了孤子理论( s s h ) ，解释了 聚乙炔的导电行为【2 4 1 。导电高分子这门新兴学科逐渐兴起，人们对聚合物结构与 性能的认识不断提高。 导电聚合物也称导电高分子，是指经化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导 体或半导体转变的含电子共轭结构的有机高分子的统称。至今发现的导电高分 子主要有碘掺杂的聚乙炔( p a ) 、聚苯胺( p a n i ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t ) 、聚 7 北京化t 人学$ ，il l j ，学忙沧女 二乙炔( p d a ) 、聚苯乙炔( p p a ) 等。山于具何不同于仓属和无机材料的机械和加 工性能和不l i 可丁般高分子材料的r 乜性能和光性能，导电高分了j f 逐渐成为材料 研究的一个新热点【”1 。 1 4 有序介孔炭合成与结构 甘前制备介孔炭材料的主要方法【2 7 乜括催化活化法、有机凝胶炭化沤和模板 法。催化活化法和有机凝胶炭化法的缺点是孔径的均一性较差，孔径分巾较难控 制。 模板法不但能均匀控制孔径且能制各高度有序的介孔炭材料。模板法合成 o m c 包括两步法和一步法。 1 4 1 两步法 两步法是合成o m c 最常用的模板法，也叫做硬模板法，是一种基于主客体 模板效应的合成方法。合成时选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入 客体材料，利用模板材料的限域作用，使其在模板材料的孔隙中发生反应，实现 控制制各过程中的物理和化学反应，最终得到可控的有序介孔材料。接下来就介 绍此方法合成o m c 的特点、一般过程、所用模板类型和碳前驱体类型。 采用此方法合成o m c 的特点有：合成条件：第一、主体材料即模扳应具 有联结的孔道：第二、主体材料本身要具有均一的外貌和很好的热稳定性：合 成的o m c 结构正好与主体材料结构相反，主体材料的壁厚决定o m c 的孔径大 小，o m c 的孔径一般在1 0 n m 以下。 凰1 - 3 艘模扳洼的台成吓愈幽 f i g 1 - 3s c h e m a t i c d r a w i n g o f t h e h a r d t e m p l a t ea p p r o a c h 具体合成的一般过程 2 6 恤n 图1 3 所示。以表面活性荆形成的超分子结构为 模板合成出有序介孔辟；除去砖孔道内的表面活性剂：将碳前驱体填充到硅 的孔道中形成有机物娃复台材料为了保证碳前驱体的填充质量，需要经过两 第l 章文献综述 到三次填充处理；经高温炭化及模板消除，最终获得孔道排列高度有序的介孔 炭材料。 ( 1 ) 碳前驱体的填充过程 碳前驱体的填充路径有两种：液相浸渍和化学气相沉积。 液相浸渍法是将碳前驱体以溶液的形式填充到模板的孔道中，然后通过炭化 和酸处理工艺获得o m c 的方法。如r y o o 2 8 】等合成的c m k 1 介孔炭，合成后的 材料具有有序的介观排列。 f u g t t e s 2 9 j 考察了填充程度对介孔炭孔道结构的影响，研究证明仅仅使用一种 硅模板就可合成出不同尺寸的介孔炭。 液相浸渍法突出的缺点是工艺复杂，通过液态分子扩散来实现孔内填充，要 反复进行浸渍一干燥处理，以达到孔内分子的紧密堆积，需要的时间长，很难保 证填充效率及重复性。 化学气相沉积澍3 0 1 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是一种或多种气体化 合物通过高温下的化学反应形成新物质，并在惰性固体表面沉积析出的方法。它 的优点是模板孔道中的碳量易控制，填充效果好，能阻止微孔的形成。z h a n 分孔j 采用催化化学气相沉积技术合成的聚合物分子筛复合物具有典型介孔特征。 ( 2 ) 炭化过程 炭化是指有机物质加热，使非碳元素减少，以制备出碳质材料的过程。这里 的炭化过程属于固相炭化，也属于热解过程【3 2 1 。炭化时，当温度达到3 0 0 时聚 合物开始生成难石墨化性的聚合物( p o l y m e r sp r o d u c i n gp o l y m e r i cc a r b o n s ) 基炭 化产物，此产物可称为聚合物炭【3 3 1 。 随着炭化温度的升高聚合物的热分解可分为四个阶段。包括低于3 0 0 的预 炭化过程，在3 0 0 - - 一6 0 0 之间的炭化阶段，在6 0 0 1 2 0 0 时的脱氢阶段以及 在足够高温和足够时长后，固体炭的结构转向多晶石墨的结构的阶段【3 4 1 。 ( 3 ) 脱模过程 脱模时，用h f 酸溶液浸渍炭化后的硅炭复合物，除去硅模板，得到纯净的 介孔炭。脱模过程是h f 酸刻蚀二氧化硅和溶解硅酸盐的过程。 氢氟酸的特点是能溶解s i 0 2 和硅酸盐，生成气态的s i f 4 3 5 1 。h f 酸与二氧化 硅反应的基本反应相当复杂。许多有关硅氧化物刻蚀的动力学研究主要考虑的是 确定溶液中含氟粒子在刻蚀反应中的作用【3 6 1 。 模板类型也是人们不断研究的一个方向。人们已尝试利用不同的介孔分子筛 作模板得到不同结构的介孔炭。m c m 4 8 作模板时，使用不同的碳前驱体可合成 出不同结构的炭分子筛( c m k - ! 与c m k - 4 ) 3 7 i 。以m c m 一4 8 作模板的缺点【3 8 1 是：无法以不同类型的m c m 一4 8 调节介孔炭的孔径；m c m - 4 8 的合成工艺 9 北京化t 人学硕l ：研究生学位论文 复杂；c m i k 1 炭分子筛中仍存在o 5 - 0 8n m 的微孔，且微孔先于介孔形成。 y o o n 3 9 】用三甲基氯硅烷偶联剂( t m s ) 改性的m c m 4 8 作模板，合成出具有均 一三维孔道排列结构的炭分子筛。y o o n 【删还采用未焙烧的m c m 一4 8 为模板，合 成了具有很高机械稳定性的炭分子筛。 以s b a 1 5 与m c m 一4 1 作模板合成的炭材料( 分别为c m k - 3 与c 一4 1 ) 有很 大区别，c m k 3 是对模板结构完全对称的复制，而c 一4 1 为不规则炭，因此 m c m 4 1 不适合组装介孔炭材料，如果s b a 1 5 的介孔只有表面被炭膜覆盖，脱 除氧化硅部分后将得到具有六方排列的带双孔隙的空心碳管c m k 5 【4 2 j 。c m k - 5 依然保留着s b a 一1 5 的有序性。另外，须注意的是s b a 1 5 作模板时，其焙烧温 度不能高于1 2 4 3k 4 4 1 ，高于1 2 4 3k 时，将形成不规则炭。s b a 一1 5 作模板的一 个优势是可以通过调变s b a 一1 5 的壁厚控制介孔炭的孔径。 一般来讲，采用具有一维直孔道的介孔分子筛( 如m c m 4 1 ) 为主体材料制 备的炭物质呈线形结构，w 0 4 5 】以m c m 4 1 为主体材料，可获得热稳定性很好的 纳米线，不过由于介孔二氧化硅的绝缘作用，其电导率远低于聚丙烯腈本体在相 同条件下热解产物的电导率。 l e e 4 6 】发现以富醇介质合成的h m s 分子筛为模板合成的炭材料( s n u 2 ) 的 比表面积较高，但有序性较低，且材料中不包括织构孔；s e v i l l a t 4 7 1 以富水介质合 成的h m s 为模板制备了双孔隙炭材料；p i n n a v a i a t 4 8 】以m s u h 分子筛为模板制 备的介孔炭材料c m s u h 是c m k - 3 的同形异构体。w a n g t 4 9 】以f d u 5 为模板合 成了三维有序结构、具有均一的孔径的介孔炭c f d u 5 。另外，l e e 【5 0 】以硅酸钠 为硅前驱体、混合表面活性剂( c t a b 和c 1 6 e 0 8 ) 为模板自制了一种介孔分子筛， 很好的控制硅基分子筛的壁厚，然后用此分子筛作模板合成了各种不同孔径分布 的炭分子筛。 碳前驱体的选择也是合成有序介孑l 炭的重要影响因素之一。选择碳前驱体的 原则是：分子大小适宜进入模板孔道、与孔壁相容性( 润湿性、亲水性) 较好、 分子或孔内进一步聚合物质具有较高的炭化收率等。目前，制备炭分子筛的碳前 驱体非常广泛。s a a d h a l l a h s l , 5 2 以可石墨化的石油沥青作碳前驱体制备了介孔炭， 制备的炭材料孔径大，但比表面积与孔体积较低；f u e r t e s 5 3 】以聚氯乙烯为碳前驱 体、分别以s b a - 1 5 与m s u 1 为模板制各了石墨化炭，这些炭材料比表面积和 孔体积都很大，也具有很好的电导率。 1 4 1 一步法 一步法也叫同步模板合成炭化法，是将硅前驱体、碳前驱体混合，通过溶胶 l o 第l 章立献综述 一凝胶过程直接得到无机，有机复合物，此过程硅分子筛的生成与碳前驱体聚合反 应同步发生，经炭化、去模板最后获得o m c 。一步法的特点是碳前驱体同时起 模板剂的作用，t 艺简单。k i m 圳等人将三嵌段共聚物作碳前驱体、诈硅酸乙酯 或硅酸钠作硅前驱体合成有序介孔炭材料：p a n g l 5 5 1 以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅 前驱体蔗糖为碳前驱体，可合成出双孔隙炭与单孔隙炭；h a n 口q 以廉价的硅酸 钠为硅前驱体，蔗糖为碳前驱体，台成了孔径为3n m 且孔道连续的介孔炭；中 南大学口还以正硅酸乙酯为硅前驱体，州苯二酚甲醛溶胶为碳前驱体制备了具 有可控结构的介孔炭材料滗者所在研究小组1 5 ”以蔗糖和三嵌段共聚物共同作碳 前驱体、正硅酸乙酯作硅前驱体，得到有序介孔炭。一步法工艺简单，在有序介 孔炭的制备过程中有较大发展潜力。 最近，人们开始采用软模板法即超分子模板法合成有序介孔炭分子筛。 t a n a k a 等人1 5 9 1 报道以三嵌段共聚物为模板剂合成了具有六方介观结构的有序介 孔炭膜c o u 1 。z h a o 等人删采用酚醛树脂为碳前驱体，三嵌段共聚物为模板剂， 在非水体系中合成了有序介孔有机物和炭膜。l i a t t g 等人【6 ”采用间苯三酚，甲醛为 碳前驱体，在弱酸性条件下与三嵌段共聚物组装合成了有序介孔炭。软模板法具 有工艺简单、重复性好、不需要除硅等优点，图l - 4 对比了两步法即常用的硬模 板法合成o m c 和 有机侑机复合物合成o m c 的过程。 髓：! ：i “ 图1 4 有序介孔炭合成方法的示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd r a w i n g o f t h es y n t h e s i sr o u t e s f o r o m c s 图中( a ) 为常用的硬模板法：( b ，c ) 分别为软模板法和复合碳前驱体：( a ) 为硅前驱体和表面 活性剂的自组装：( b ) 为通过高温分解或溶剂萃取去除表面活性荆；和) 为填充碳程 【；( 由为炭 化；( e ) 为除硅；( c ) 为碳前驱体和表面活性剂的自组装：( 由伪炭化 1 5 聚苯胺 l 器一 簪 固 北京化t 人学硕1 j 研究生学位论义 1 5 1 聚苯胺的研究情况 1 8 6 2 年l e t h e b y h 首次研究聚苯胺( p a n ) ，2 0 世纪初，w i l l s t a t t e r 和g r e e n 两个研究小组对苯胺氧化产物本质的研究基本