（材料学专业论文）无压渗透法制备sicpcu复合材料.pdf

摘要 摘要 集成电路的飞速发展，要求电子封装材料具备高热导率( t c ) 、低热膨胀系数 ( c t e ) 和低密度( p ) ，同时要求制造成本要低。最近几年，s i c p c u 因其理论上优 异的电子封装性能，备受广大研究者关注，被认为是新一代电子封装材料。 目前，无压渗透法被广泛用于制各s i c p a i ，但有关无压渗透制备s i c p c u 的报道极少，根本原因是s i c 与c u 的润湿性极差。本文通过纯c u 在纯s i c 预 制型中熔渗、纯c u 在含活性元素的s i c 预制型中熔渗和c u 合金在纯s i c 预制 型中熔渗三方面来促进渗透。结合对实验结果的分析，探讨了无压渗透的机制。 主要结果如下： ( 1 ) 优选s i c 颗粒粒径，改进渗透温度、保温时间、预制型成型压力等工艺参 数能实现纯c u 对纯s i c 预制型的渗透。 ( 2 ) s i c 预制型中添n u g , n i 、z n 、s i 等活性元素没有达到促进渗透的目的， 某些预制型被粉化，甚至导致了s i c 分解。 ( 3 ) c u 基体添加s j 、a i 、t i 等合金元素没能达到理想的促进渗透的目的，其 中仅c u s i 合金实现了对s i c 预制型较浅渗透。 ( 4 ) 经对比分析，得到较好的渗透工艺为：选取5 0 比m s i c 在3 m p a 成型压力下 ，戚型，渗透时坩埚中铺较厚s i c 铺垫粉层，用纯c u 块在1 4 0 0 保温8 小时渗透后 可得到厚度为1 9 5 m m 的渗透层。 ( 5 ) 对相关试样进行物相分析，表面形貌分析，表面元素分布分析的基础上， 探讨了无压渗透的机制，认为本文实验条件下的无压渗透是在毛细管力和负压 共同作用下实现。 关键词：s i c p c u ；无压渗透；负压：合金化：活性元素 i l a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n t e g r a t e dc i r c u i t s ，t h ee l e c t r o n i cp a c k a g i n g m a t e r i a l sw i t hh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y ( t c ) 、l o w c o e f f i c i e n t so ft h e r m a l e x p a n s i o n ( c t e ) 、s m a l ld e n s i t ya n dl o wm a n u f a c t u r i n gc o s tw e r ef a v o r e db yt h e r e s e a r c h e r s i nr e c e n ty e a r s ，s i c p c uc o m p o s i t e sw e r ec o n s i d e r e d a san e w g e n e r a t i o n o fe l e c t r o n i c p a c k a g i n g m a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e o r e t i c a l l ye x c e l l e n t p r o p e r t i e s a tp r e s e n t ，t h ep r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o np r o c e s sh a sb e e nu s e dt op r e p a r es i c p a 1 e x t e n s i v e l y ，b u tt h e r ew e r ef e wr e p o r t so ns i c p c ub yp r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n t h e b a dw e t t a b i l i t yb e t w e e nc ua n ds i cw a st h ef u n d a m e n t a lr e a s o no fg e t t i n gs i c p c u c o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r ，t h r e ed i f f e r e n tm a n n e r so f i n f i l t r a t i o nw e r et a k e ni no r d e rt o m a k et h ei n f i l t r a t i o nm o r ee a s i l y ，n a m e l yt h ei n f i l t r a t i o no fp u r ec ut op u r es i c p e r f o r m 、p u r ec ut os i cp e r f o r mw i t ht h ea d d i t i o no f a c t i v ee l e m e n t sa n dc ua l l o y s t op u r es i cp e r f o r m t h er e s u l t so fi n f i l t r a t i o nw e r ea n a l y z e da n dt h ei n f i l t r a t i o n m e c h a n i s mw a sd i s s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) w i t h t h e o p t i m i z a t i o n o fs i cd i a m e t e r 、f o r m i n gp r e s s u r e 、i n f i l t r a t i o n t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m ea n ds oo n ，t h ei n f i l t r a t i o no fp u r ec ut op u r e s i c p e r f o r mw e r er e c e i v e d ( 2 ) t h ei m p r o v e m e n to fi n f i l t r a t i o nw a sn o ta c h i e v e db yt h ea d d i t i o no f m g 、n i 、 z n 、s it os i cp e r f o r m s o m ea c t i v ee l e m e n t sl e dt ot h ep u l v e r i z a t i o no fs i cp e r f o r m ， a n dw h a tw o r s et h ed e c o m p o s i t i o no fs i co c c u r r e d ( 3 ) t h ed e s i r a b l ei n f i l t r a t i o nw a s n o tc o m et u r eb ya d d i n ga l l o y i n ge l e m e n t sm g 、 n i 、z n 、s it oc um a t r i x ，t h ew e a ki n f i l t r a t i o nw a sh a p p e n e db yc u s ia l l o y ( 4 ) b yc o n t r a s t i n g ，t h eb e r e tp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r e5 0 u ms i c 、3 m p af o r m i n g p r e s s u r e ，t h i c kf o r e s h a d o w i n gp o w d e r ，1 4 0 0 。ci n f i l t r a t i o nt e m p e r a t u r e ，8 hh o l d i n g t i m e ，a n da1 9 5 m mi n f i l t r a t e dl a y e rw a sa c h i e v e d ( 5 ) a c c o r d i n g t ot h e p h a s e 、s u r f a c et o p o g r a p h ya n de l e m e n t sd i s t r i b u t i n g a n n l y s i so ft h ei n t e r r e l a t e ds a m p l e ，t h ei n f i l t r a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，n a m e l y i i i a b s t r a c t t h ei n f i l t r a t i o np r o c e s sw a s d r i v i n gb yc a p i l l a r yf o r c ea n dn e g a t i v ep r e s s u r e k e yw o r d s ：s i c p c u ；p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n ；n e g a t i v ep r e s s u r e ；a l l o y i n g ；a c t i v e e l e m e n t i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他 人己经发表或撰写过的研究成果也不包含为获得直昌太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 乙每t 卜萌r 签字日期彤降胡7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壶昌太堂有关保留、使用学位论文的规定有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查闲和借阅。 本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) _ 勿良小暇 签字同期：口罗年f ，月 叩日 导师签名( 手写) ：勺也，荻 签字日期醑阳7 日 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 半导体集成电路( i c ) 技术正日新月异向前发展，要求电子元器件具有更高的 集成度、更快的运行速度和更大的容量，这使电子器件的复杂性和密集性日益 提耐m 】。根据摩尔定律：i c 芯片的集成度每1 8 2 4 个月提高一倍，亦即大体三 年就有新一代i c 产品问世。i c 芯片集成度的提高必然会导致电路发热量提高， 工作温度不断上升，有实验证明：在半导体器件中，温度每升高1 8 ，失效的 可能性就增加2 3 倍【3 1 。为解决这个问题，必须进行合理的热封装和热设计【4 】， 此时封装对系统性能的影响己变得与芯片同等重要，因此要求开发出高导热性、 低热膨胀、轻质、低成本、易加工的新型电子封装材料【5 制。 由于对电子封装材料性能要求越来越高，传统的单一材料已难以满足工业 发展需求。复合材料，特别是金属基复合材料，因其性能的可设计性，已经引 起了广泛关注，并逐渐在工程应用领域占领了一席之地【7 】。目前，颗粒及纤维增 强铝基复合材料已在航空航天，汽车工业，电子工业等领域得到了广泛应用【8 。1 ， 其材料制备及加工工艺已日臻成熟，铝基复合材料产品的使用开发及理论研究 也逐渐深入。铜是工业领域最重要的工程材料之一，其高的热导率和优良的导 电性吸引着材料制造业的目光。相较于铝，铜具有更好的导电、导热性能和高 的熔点，尽管铜的密度较高，但这些性能足以使铜较铝更受电子封装业的青睐l l j 。 然而，与铝基复合材料在基础理论及工程应用领域研究的广泛开展相比， 有关铜基复合材料的理论研究与开发应用尚不成熟，迫切需要给予更多的关注 和探索研究。 1 2 电子封装及电子封装材料 1 2 1 电子封装 电子封装能对脆弱、敏感的i c 芯片加以保护、便于进行测试、易于传送、 第1 章绪论 返修以及引脚便于实行标准化而适于装配，还可以改善i c 的热失配等。一般来 说，电子封装可分为三个层次：将芯片在基板上固定，引线键合以及隔离保护 等称为一级封装；经一级封装后的各器件在基板上固定和连接称为二级封装； 最后将电路板装入系统中成为电子元件称为三级封装，如图1 1 所示。 一级封装 二级封装 三级封装 外亮 芯片 基片 底板( 热沉) 阴4 版电路 ( p c b ) 固定架 图1 1 电子封装的三个层次 对半导体电子元器件进行封装，可以起到机械支撑、密封保护、散发热量、 芯片保护和信号传输等一系列作用【1 2 。1 4 1 。密封保护可以抵御有害环境对电子器 件的影响，同时还可以防止局部高压、射频信号和因发热而伤害附近的电子器 件。电子器件工作时，其中相当一部分电能被转化成热能，热量聚积的结果使 得电子器件温度升高，随着器件温度的升高，它失效的可能性也就显著地增加。 为缓解器件温升问题，目前常采用水冷或风冷的办法，随之带来机构复杂、体 积、重量增加以及故障率增加等一系列问题，由于治标未治本，所以芯片的可 靠性仍因温升而不断降低，因此需要高散热性材料。在组装、运输以及使用过 程中，半导体电子元器件必须经受住一定的压力、振动、冲击、摩擦等，封装 材料对芯片的机械支撑为克服这种外力的损害提供了强有力的保证f 1 5 1 6 1 。 综上所述，电子封装材料的性能要求总体上有以下几点【3 】【1 2 j 1 1 7 - 1 8 1 ：导热导 2 第1 章绪论 电性好，能够将半导体芯片在工作时所产生的热量及时地散发出去，良好的导 电性能够降低电容和电感引起的不利效应。材料应具有低的热膨胀系数 ( c t e ) ，良好的匹配性，钎焊性和耐蚀性。有足够的强度，密度小，以便达 到轻质高强。生产成本低，以满足大规模商业化的要求。 1 2 2 电子封装材料 电子封装和封装材料的种类繁多，就材料而言，将电子封装材料分为t 塑 料封装材料、陶瓷封装材料、金属合金封装材料和电子封装用金属基复合材料 ( m m c ) 。前三者为传统电子封装材料，后者为新型电子封装材料。 1 2 2 1 传统电子封装材料 ( 1 ) 塑料封装材料：塑封剃旧】以其成本低，生产工艺简单在电子封装领域用 量最大，发展最快，也是实现电子产品小型化、轻量化的一类重要封装材料。 主要包括坏氧和硅酮两大类，其次还有酚醛和聚酯类等。环氧类塑封料是由环 氧树脂、苯酚树脂、填料、脱模剂、固化剂、染料等组成；硅酮类塑封料是由 硅酮树脂、填料、脱模剂、固化剂、染料组成。环氧塑封料【2 0 】因具有粘附力强、 收缩率小、稳定性高、电气性能优良、机械强度高、湿透小、价格低廉、加工 简单、流动性好及耐湿性好诸多优点，在塑料电子封装领域处于主导地位，深 受亲睐。可用于封装开关管、功率管、微波晶体管、各种数字电路、线性电路 和m o s 电路。硅酮树脂耐热性好，一般可在3 0 0 下使用，在高温下的物理和 电气性能变化小。此外还具有憎水性，本身的吸湿性很小，含离子性杂质少， 因而对半导体器件的寿命影响较小。此外，硅酮塑封料的成行加工性能好，固 化速度快，尺寸比较稳定。特别适合封装大功率器件，如可控硅器件、功率晶 体管、集成电路等。 ( 2 ) 陶瓷封装材料：陶瓷材料是电子封装中常用的一种基片材料，其主要优 点【1 7 】在于：高的绝缘性能和优异的高频特性。耐湿性好，不易产生微裂纹 现象。气密性好，芯片不易受周围环境影响。具有与元器件相近的线膨胀 率，热导率高。优良的化学稳定性和机械强度。此外，陶瓷材料还具有良好 的综合性能，广泛用于航空航天，军事工程所用的高可靠、高频、耐高温、气 密性强的产品封装。陶瓷封装在电子封装领域市场份额不大，但在高密封的场 合，陶瓷封装是独秀一枝。目前，有多种陶瓷封装材料，主要包括ta 1 2 0 3 、b e o 、 3 第1 章绪论 s i c 、s i 3 n 4 、a 1 n 等都已经被研究开发出来并投入应用。a 1 2 0 3 陶瓷是目前陶瓷 封装材料中应用最广泛的，因为其价格低廉，耐冲击和电绝缘性能好，而且随 着陶瓷材料中a 1 2 0 3 含量的增加，性能越好，但是它较低的热导率，限制了它在 大功率集成电路中的应用。s i c 陶瓷具有很高的强度和热导率，在结构材料中应 用广泛，但其电阻率低，介电常数偏大，不适合做封装基片材料。b e o 陶瓷虽 然具有较高的热导率，但其高的生产成本和有毒性，当今环保要求苛刻的时代 限制它的生产和应用。a i n 陶瓷是目前研究进展较快的新型封装材料，其优异 电和热性能吸引了众多研究者的兴趣。与a 1 2 0 3 相比，a l n 热导率大概是a 1 2 0 3 的5 倍，且有与硅相匹配的线膨胀系数，介电常数低，材质坚硬，能在苛刻环 境中工作，因此它被认为最有发展自 途的陶瓷封装材料2 1 】【2 2 】。 表1 1 电子封装材料的性能参数 2 3 - 2 9 1 材料 c t e ( 10 6 k ) t c ( w m 。1k 。1 ) p c g c m 3 ) i g p 丝望! q ：q ：1 2 ：q! z q ：三q q主；q ：圣：q 注：c t e 为2 5 - 3 0 0 c - 平均热膨胀系数，t c 为室温热导率，p 为密度 4 地 ” 蚴 ” ” ” 晒 m 圣| 施 趴 踮 ；姜 啪 ” 吣 加 一 一 拢 枷 m m m b 一 弘 明 鲇 们 钙 跚 筋 如 觚 洲 肌 & 一 一峨舛心啪m饥w 一姗洲 第1 章绪论 ( 3 ) 金属封装材料：其具有较高的机械强度，散热性能优良，与部件融合为 一体，封装形状多样化等优点，并且对电磁有一定屏蔽功能，在功率器件封装 中得到广泛应用。传统的金属封装材料主要有：c u 、a 1 、w 、m o 、k o v a r 合金、 i n v a r 合金及w - c u 合金等。大多数金属封装都属于实体封装，但实体封装对 封装材料要求较高，必须致密、抗潮、与管芯材料粘附和热匹配良好，而且在 高温、低气压下不应产生有害气氛。作为金属封装材料，i n v a r 热膨胀匹配性好， 加工性能好，但热导性差。k o v a r 加工性能好、热匹配性优良，但其热导性差、 成本高。w - c u 的强度高、导热性好，但热膨胀系数大，而且密度大、可焊性差、 加工困难、成本高。c u 的导热性好，但热膨胀系数大。a 1 的热导率优良、密度 小，但热膨胀系数很大【5 】。由于它们在性能上的不足，金属封装材料的应用受到 较大限制。 塑料封装材料、陶瓷封装材料、金属合金封装材料是常见电子封装材料( 性 能参数见表1 1 ) ，它们在性能上的不足限制了它们的应用领域，金属基复合材料 具有优良的综合性能，是新型的复合材料，它的发展将引发电子封装材料的革 命。 金属基复合材料是以金属、合金或金属间化合物为基体，含有增强成分的复 合材料。由于金属基复合材料比高聚物基复合材料耐温性有所提高，同时具有 弹性模量高、韧性与耐冲击性好、对温度改变的敏感性很小、较高的导电性和 导热性，以及无高分子复合材料常见的老化现象等特点，成为用于宇航、航空 等尖端科技的理想材料【3 们。 1 2 2 2 电子封装用金属基复合材料 由于传统电子封装材料难于满足高性能电子封装的需求，人们研究和开发 了低膨胀、高导热金属基复合材料。与传统的电子封装材料相比，新型金属基 复合材料如a l 基复合材料，c u 基复合材料有着无可比拟的优势【3 】【4 1 】： ( 1 ) 材料的性能是可设计的，可以通过改变增强体的种类、体积分数、排列 方式、或者改变基体的合金成分、热处理工艺参数来实现物理性能的优化，因 此可以弥补传统电子封装材料在性能上的不足。 ( 2 ) 材料的热膨胀系数低，完全可以做到同电子元器件材料的热膨胀系数相 匹配，同时又具有高的导热性能和低的密度。 ( 3 ) 材料制造灵活，可以直接生产净近型产品，做到与器件的生产相结合， 5 第1 章绪论 生产费用不高。 在金属基复合材料中，基体起着固结增强物，承载和传递载荷的作用，它 的选择对复合材料的性能起着决定性作用，应根据使用要求及复合材料的组成 特点来选择，此外也要考虑基体与增强体的相容性。增强体起着提高金属基体 的强度，模量、耐热、耐磨等性能的作用。增强物应具有能明显提高金属基体 某种所需特性的性能，良好的化学稳定性，与金属基体有良好的浸润性，或通 过表面处理能与金属良好浸润，同时不能有太高的成本。用于电子封装的金属 基复合材料主要有颗粒增强和连续纤维增强两类，用得最多的基体材料是a 1 基 和c u 基；增强材料【4 】比较多，如c 纤维、b 纤维、s i c 颗粒、a 1 n 颗粒等。而 这些材料都有低的热膨胀系数( c t e ) ，较高的热导率和好的力学性能。纤维增强 m m c 最大的弱点是各向异性，所以我们通常采用网状结构，螺旋等来增强。而 对于颗粒增强如a 1 2 0 3 、s i c 、a 1 n 、b e o 就没有这个缺点，颗粒增强能否得到高 体积分数的增强相，对制备性能理想的电子封装材料尤为关键( 本文将在下节详 细介绍) 。金属基复合材料具有优良的综合性能，在电子封装领域将起着举足轻 重的作用。 1 3 颗粒增强金属基复合材料 1 3 1 基体材料 根据电子封装对材料性能的要求，最适合做基体材料有a l 和c u ( 性能参数 见表1 1 ) 。基体材料的纯度对材料性能有较大影响，但根据制备需要通常在基体 材料中引入合金元素来改善材料的性能，如c u s i 合金，c u a 1 合金，a 1 一m g ， a l s i 合金等。 1 3 2 增强体材料7 瑚1 前文讨论了各种陶瓷封装材料的性能( 见表1 1 ) ，s i c 颗粒以其优异的性能适 中的价格被认为是理想的增强材料。对于s i c 颗粒，由于生产工艺和参数不同 导致其品味不同，其c t e 和t c 会有很大的差别，而且c t e 和t c 都是温度 的函数，测试结果有差别也是难免的。s i c 颗粒是目前应用最广泛的增强体， 6 第1 章绪论 工业用s i c 颗粒的热导率在8 0 2 0 0 w m lk - 1 。而高纯s i c 的热导率可达 4 0 0 w m - 1k - 1 ，因此发展制备高性能、高纯度的s i c 工艺将极大提高复合材料的热 性能并将有效降低材料的成本。 1 3 3 材料的性能m 金属基复合材料综合了基体材料的优良导电、导热性能和机加工性能，同 时兼有增强体的特性，具备了较高的强度，高的导热性，导电性和低的热膨胀 系数及减磨耐磨性等一系列优点。这类材料的性能可设计性好，可以通过控制 增强体的种类、含量、尺寸及分布来获得不同的性能指标，是很有发展前途的 新型电子封装材料。其相关参数见表1 1 。 一般认为影响材料热物理性能的主要因素有以下几个方面：复合材料中 增强体颗粒的体积分数；复合材料中的基体，包括基体合金的成分及其微观 组织或相的变化等；复合材料中增强体颗粒，包括增强体颗粒大小、颗粒形 貌以及其晶体结构等因素；复合材料中增强体颗粒与铝基的界面：包括界面 成分，是否产生界面反应以及是否在界面上有相的析出等【3 2 。3 3 】。 1 3 3 1 导热性能 对于单相材料而言，材料的导热率与材料的纯度有：材料越纯，热导率越 高。而复合材料的热导率取决于各组员的热导率、体积分数、增强体的分布和 尺寸、或基体增强体界面。 前人研究普遍认为热导率随着增强体体积分数增大而降低，但有一个极限 值。h y o s l e e 【2 2 】发现当s i c 的体积分数增加到7 1 时，其热导率急剧下降，这 与混合法则以及m a x w e l l 模型都存在一定误差，其热导率测量值大约为1 2 0 w m l k j 远小于理论值的( 1 5 0 w m 。k 1 ) 。耿林等人【3 4 】在研究s i c w a 1 复合材料提出， 复合材料的导热性能主要取决于基体金属的导热性能，电子导热是主要的传导 机制。当晶须的体积分数超过临界值5 0 ，基体合金被增强相切断，呈不连续 状态，电子的平均自由程下降，导致复合材料的热导率有较大下降，他认为这 个理论同样可用来解释s i c p a 1 材料中体积分数和热导率的关系。王磊【2 3 】采用如 下组分配比：增强体粒径9 0 1 x r n 、基体合金z l l 0 1 a 、增强体形貌近球形、预处 理退火，制备出1 0 0 下热导率为1 5 4 2w m l k 。1 的s i c p a l 复合材料；在其它组 分参数相同条件下，他认为s i c 颗粒粒径的减小、基体合金中含有适量的s i 元 7 第1 章绪论 素、对复合材料进行退火处理、近球形的s i c 增强体颗粒以及较小的s i c 粒径 分布都可以增大复合材料的热导率。钟涛兴【3 5 】发现当s i c 质量分数超过2 6 这 一临界值后，s i c p c u 热导率大大下降。姚文杰【7 】发现复合材料的热导率随着s i c 体积分数增大而减少；界面结合状况、界面反应及近界面区各组分之间的热膨 胀失配等加大了界面热阻对热导率的影响；退火处理对复合材料热导率有所提 古 同o 1 3 3 2 热膨胀性能 微电子领域中的电子封装材料要求高的导热率来散发热量，低的热膨胀系 数来减少器件中的热膨胀错配应力。在制备金属基复合材料过程中，由于基体 与增强体的热膨胀系数差别太大而导致两者之间产生大的热应力，使材料变形 或产生微裂纹。因此需要选择热膨胀系数匹配的基体和增强体，以保证复合材 料结合良好。复合材料的热膨胀系数与增强体的体积分数、增强体的种类、尺 寸、形状等因素有关【3 1 1 。 张帆【4 2 】认为较高的颗粒体积分数、较小的颗粒尺寸以及较硬的基体对降低 s i c a l 复合材料的热膨胀系数有利。h y o s l e e 2 2 】发现但当s i c 的体积分数增加到 7 1 时，复合材料的c t e 降低至9 5 0 1 0 咏，得出热膨胀系数实际变化规律与 t u r n e r 莫型比较接近。c h i h i r o k a w a i l 4 3 】发现含11 硅的s i c p a 1 复合材料热膨胀系 数比纯a l 基体的小。李义春m 】对时效态及冷热循环态体积分数约为3 5 的 s i c p a 1 研究发现经过冷热循环复合材料基体合金中位错为难以滑移的网络组 态，这使复合材料升温过程中的热膨胀行为有所不同。姚文杰【7 】发现s i c p c u 复 合材料三种不同体积分数的s i c p c u 复合材料的平均线膨胀系数数介于7 1 0 x 1 0 6 依之间；s i c 体积分数增大有利于降低复合材料的线膨胀系数；2 0 0 以后材 料的热膨胀随温度的变化而变化加剧；退火处理可以减小基体中的热残余应力， 有助于降低复合材料的线膨胀系数。 1 3 3 3 力学性能 为了避免半导体器件的组装、运输以及使用过程中，因为受到压力、冲击、 摩擦以及震动而导致器件失效，故处于电子器件外层的2 、3 级电子封装材料必 须有足够好的力学性能。因此，如何在保证金属基复合材料优良的物理性能如 高的导热性能、低的热膨胀性能和优良的导电性能的同时，提高金属基复合材 料的力学性能如抗拉强度、屈服强度和弹性模量，是金属基复合材料研究与开 8 第1 章绪论 发的中心任务。根据前人研究，s i c p a i ，c u 等金属基复合材料的弹性模量、硬 度、屈服强度、抗拉强度以及断裂韧性等基本力学性能随着s i c 颗粒尺寸、体 积分数以及基体合金成分、热处理状态不同而不同。 王磊【2 3 】通过实验得出在s i c p a 1 复合材料其它组分参数相同条件下，随着 s i c 颗粒粒径的减小、基体合金中s i 元素的增加以及对复合材料进行固溶时效 处理可以提高复合材料的硬度；随着s i c 颗粒粒径减小、基体合金中s i 元素减 少以及对复合材料进行固溶时效处理可以提高复合材料的抗弯强度。姚文杰【_ 7 】 通过实验发现高体积分数s i c p c u 复合材料的抗弯强度随着增强体的体积分数 的增大而降低，弹性模量升高，退火处理后复合材料的三点弯曲强度和弹性模 量较铸态略有下降，弹性模量值变化不明显。 1 4s i c 颗粒增强金属基复合材料的制备方法及研究进展 电子封装要求制备出高体积分数( v 0 1 ) s i c 增强金属基复合材料，可用于制 备电子封装用s i c 颗粒增强金属基复合材料的方法有：粉末冶金法( p o w d e r m e t a l l u r g y ) 、挤压铸造法( s q u e e z e ec a s t i n g ) 、无压渗透法( p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n ) 。 1 4 1 粉末冶金法 粉末冶金法是用于制备非连续增强金属基复合材料的一种传统固态工艺。 此法是将增强颗粒与金属粉按设计要求的比例在一定条件下均匀混合，得到复 合材料混合坯料；然后装入模具中压制成形，同时去除复合材料坯料中的吸附 气体、水合氧化物等易挥发物质；最后采用真空热压或热等静压方法将坯料烧 结成复合材料锭块。一般来说，粉末冶金烧结锭块还必须经过挤压、轧制、铸 造等二次加工，以提高材料的致密度。该工艺制得的产品具有界面反应少，增 强相含量可根据需要进行调节且分布均匀，得到的微观组织细密，可进行传统 的机加工等优点。 许富民【4 5 】用粉末冶金法制备出s i c p a 1 复合材料，其工艺为按设计成分以 酒精作分散剂进行球磨混合1 4 h 后烘干、除气；再冷压成坯；然后在氩气保护 下自动化热压炉中热压烧结( 压力为2 3 m p a ) ，得到的复合材料热膨胀性能不理 想，不适宜做电子封装材料。顾晓峰【4 6 】用此法制备出s i c p a l 复合材料。作者 9 第1 章绪论 将不同设计成分的混合粉末经成型后通过放电等离子烧结( s p s ) 技术制备出高体 积分数s i c p 复合材料。r t r e i c h l e r 4 7 】将活性t i 加入c u 粉中，热压烧结得到t c 为1 2 0w m 。k - 1 ，c t e 为8 5x1 0 6 瓜的s i c c u 复合材料。y i h t 4 8 】对热压烧结制 备带表面涂层的s i c p 增强c u 复合材料进行广泛研究，制备出s i c p 体积分数为 5 4 的复合材料，但得到的材料t c 值较低。类似地，s u n d b e r g f 4 9 j 用带t i n 涂层 的s i c p 增强c u ，制备出致密度为9 9 ，t c 高达3 2 2 9 w m - 1 k - 1 的复合材料，但 热膨胀性能不理想。t h s c h u b e r t 2 7 j 贝0 在s i c 增强体表面气相沉积一层钼( m o ) ， 粉末冶金得到复合材料，实验发现带m o 涂层的s i c p c u 电子封装性能较好。 1 4 2 挤压铸造法( s q u e e z ec a s t i n g ) 挤压铸造法是预先把增强相用适当的粘结剂粘结，制成预制块，放入压型， 浇入精炼的基体金属熔液，然后立即加压，使熔融的金属熔液浸渗到预制块中， 凝固后就得到所需金属基复合材料。这种工艺的优点是：工艺及设备简单、组 织细密、无气孔、材料质量稳定、易于工业化生产，同时预制件也应具有一定 的强度，以避免在加压渗透过程中造成预制件的破裂，从而使零件失效【7 卯7 1 。 图1 2 为挤压铸造装置示意图。 图1 2 挤压铸造装置示意图 h y os l e e 2 2 1 向预热至7 5 0 的模具中放入预热至8 0 0 。c s i c 预制型，在5 0 m p a 的压力下保压3 0 s 使铝液渗入，再在1 1 0 0 。c 煅烧4 h 得到性能较理想的封装 材料。y i nf a z h a n g 5 0 】先用粉末注入成型得到颗粒体积分数为6 0 且内部微观通 道畅通的s i c 预制型，挤压铸造得到的复合材料c t e 为8 o 1 0 - 6 1 ( ，t c 为1 8 0 1 0 第1 章绪论 w m 。k 1 。张强f ”】用此法制备出s i c 体积分数分别为5 0 、6 0 、7 0 的s i c p a l 复合材料，热膨胀系数在8 3 1 0 6 1 0 锨之间。n a r c i s o 用挤压铸造法制得s i c 经预氧化的s i c p c u 复合材料，复合材料的c t e 只有4 0 7 0w m 。1 k - 1 。类似地， w ug a o h u i 5 2 】制备了s i c 粒径分别为1 0 9 m 、2 0 t m 和6 3 1 t m 的s i c p c u 复合材料， 材料热膨胀性能优越，热导率受颗粒粒径影响较大，小颗粒容易在界面偏聚导 致热导率降低。 1 4 3 无压渗透法( p r e s s u r e l e s si n f i l t r a t i o n ) 1 4 3 1 无压渗透法的提出 无压渗透法和挤压铸造法同属于液相铸造法。无压渗透法( p r e s s u r e l e s s i n f i l t r a t i o n ) 是美国l a n x i d e 公司a g h a j a n i a t 5 3 。5 4 1 等人基于n e w k i r k 的l a n x i d e 技术 基本原理于1 9 8 9 年提出的一种新型制备复合材料的方法，l a n x i d e 公司称之为 l a n x i d e 技术或p l i 技术。a g h a j a n i a 等人用该方法最早用于制备s i c p a 1 复合 材料，借助浸润导致的毛细管压力使合金熔液自发进入多孔颗粒预制件中直至 完全渗透；另外充分利用了熔融金属铝液与环境气氛之l 、日j 的反应，消耗有限空 间内的氧或特殊气氛，在增强颗粒间或预制件中形成局部真空，在自行生成增 强相的同时使熔融金属的润湿液面不断向未渗透的区域推进。他们提出要使自 发渗透得以进行，需具备两个必要条件：a l 合金中含有一定的m g 元素气氛 为n 2 环境。因为工艺过程中没有压力作用，也不需要真空条件，浸渗模具材料 选择很容易，如可选择透气性好的耐火材料和烧结陶瓷材料。影响该工艺的主 要因素为：浸渗温度、颗粒大小和环境气体种类，无压渗透工艺( p l i ) 的本质是 实现自润湿作用。毛细管力公式如下： a p = 6 k 1 , l v c o s 0 ( 1 一o d ) d c o ( 1 1 ) 式中：卜毛细管力，d 为颗粒平均直径，为预制型的孔隙率，0 为接触角，协为 液相张力，九为颗粒的儿何因子。 1 4 3 2 无压渗透法的优缺点1 5 5 l 该法制备的复合材料性能可是调节的，此外无压渗透法工艺简单，不需要 昂贵的设备，具有比固态法和传统的液态法潜在的经济性，故而成本较低。无 压渗透法的另一个突出优点是可以利用材料设计的方法来设计最终形成的复合 第1 章绪论 材料性能及其界面结构，其基本原则包括：选择不同基体( a 1 基、c u 基、t i 基、m g 基等) 选择基体合金元素种类选择不同增强相成分( s i c p 、t i c p 、 b 4 c p 、a 1 2 0 3 p 等) 选择增强体不同的表面处理( 如增强体表面氧化处理等) 选择过程时间及温度。 作为液态法中的一种，p l i 工艺和传统的铸造法一样存在着增强颗粒和金属 液润湿性差的问题；而系统会发生界面反应，生成脆性相，致使最终的复合材 料界面较差，从而对材料的物理机械性能造成不良影响。图1 3 为无压渗透装置 示意图。 烧结氧化铝 图1 - 3 无压渗透装置不意图 1 4 3 3 研究进展 美国在无压渗透制备s i c p a 1 电子封装材料上处于领先地位，由于其对制备 工艺参数封锁，国内外研究者尚未完全掌握该技术，随着研究的不断深入，国 内外研究者在这方面不断取得突破【5 8 1 ，制备出性能较为理想的s i c p a i 复合材 料。任淑彬1 5 9 1 用单一粒径的s i c 注射成形后无压渗a 1 得到体积分数为6 0 的复 合材料，材料的c t e 为7 1 7 5x1 0 - 6 k 之间，t c 为1 7 0w m 。k 1 。华小珍【删同 样用该法制备出s i c p a i 复合材料，s i c 体积分数为5 5 ，致密度为9 8 3 ，c t e 为7 2 3 9 9 7 x 1 0 6 k ，t c 为1 4 6 5 1 7 2 3 w 两1k - 1 。b o d d a p a t is r i n i v a s a r a o 6 1 - 6 2 通 过改进工艺提出了一种新的无压渗透技术，该技术打破了美国l a n x i e d e 公司提 出的无压渗透制备s i c p a i 的两个必要条件即a 1 一m g 合金和n 2 保护，使得渗透 能在空气中进行。该技术的主要特点是利用a l 合金完全包裹s i c 预制型，高温 下合金中m g 析出并与预制型型中空气反应掉后形成负压，熔融的a l 合金在负 1 2 第1 章绪论 压下自发渗透进入s i c 预制型，用这种新的无压渗透技术制备出性月, - 匕k ，4 k b 好的 s i c p a l 复合材料。无压渗透制备s i c p a i 已经日趋成熟，但在制备s i c p c u 上 报道极少。l z h a n g 6 3 1 用无压渗透法制备高体积分数( 5 7 6 8 ) s i c p c u 复合材料， 材料的c t e 在7 9 1 0 5 1 0 慷之间，但t c 很低，主要原因是基体c u 合金形 成大量c u a 1 化合物的缘故。表1 2 为不同制备方法得到的复合材料的性能参数。 表1 2 部分s i c p 增强金属基复合材料的性能参数 注：c t e 为2 5 3 0 0 ci f 均热膨胀系数，t c 为室温热导率，v 0 1 为s i c 顶制型体积分数。 1 5 研究中存在的问题及改进方法 1 5 1 存在的问题 不管是用粉末冶金法还是无压渗透法制备s i c p a 1 或s i c p c u 都存在界面反 应和两相润湿性差的问题。而用铸造法制备时遇到最大的困难就是s i c 与基体 a i 、c u 很差的润湿性，s i c 颗粒属于共价键结合，而a 1 、c u 贝j ! 以金属键相结合， 两者之间的化学相容性差导致润湿性很差。此外，弱的润湿性导致复合材料界 面结合较弱，且带来成分不均匀和降低致密度等恶劣影响。 这两者带来的界面问题严重影响复合材料的制备及其性能。对于导热性能 要求很高的电子封装用金属基复合材料而言，界面的存在对热导率的影响是不 能忽视的重要因素之一。复合材料中金属基体的导热主要是依靠自由电子的热 运动，而一般陶瓷增强相的导热主要是依靠声子的运动来实现。但是不管以何 种方式导热，界面的存在都会对电子和声子的运动起到散射作用，阻碍热传导 的进行。不同的界面类型对复合材料的热传导的影响也是不同的。一般情况下， 浸润界面热导率大于不浸润界面，浸润界面和反应界面的热导率没有太大的区 第1 章绪论 别。如果界面处有反应层，那么将会降低复合材料的热导率删 在制备s i c p a 1 时，根据动力学可知在s i c 与a l 界面会发生式1 2 的反应 1 6 5 - 6 7 】： 3 s i c ( s ) + 4 a i ( 1 ) = a 1 4 c 3 ( s ) + 3 s i ( 1 ) a g = 1 0 3 9 - 0 0 1 6 4 8 t ( k j m 0 1 ) ( 1 2 ) 此反应受s i c 在a l 液中的溶解和扩散控制；在制备s i c p c u 时，根据反应 动力学最容易发生式1 3 1 6 的反应6 8 1 s i c ( s ) = s i ( s ) + c ( s ) s i c ( s ) + c 0 2 ( g ) = s i ( s ，1 ) + 2 c o ( 曲 s i c ( s ) + 2 c o ( g ) = s i 0 2 ( s ) + 3 c c u ( 1 ) + s i c ( s ) = c u 3 s i ( 1 ) + c ( s ) 在13 7 3 k 有发生进一步反应【6 9 】见式1 7 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 7 c u ( 1 ) + s i c ( s ) = c u 7 s i ( 1 ) + c ( s )( 1 7 ) 此外，铸造法中s i c 预制型制备时，由于s i c p 粒度、形貌和预烧工艺等因 素的影响引起预制型毛细管堵塞，因此s i c 内部微观通道不畅通也是一个需要 重视的问题。 1 5 2 改进方法 1 5 2 1 控制界面反应和提高两相润湿性的方法 根据杨格尔公式【7 0 1 ： 7 s , , = t s l + t l v c o s 0( 1 8 ) 式中：丫s v