（材料学专业论文）晶须改性氰酸酯树脂及其复合材料研究.pdf

西北t业大学硕 is 学位论文 摘要 随着新型材料的不断发展， 晶须改性聚合物得到了深入的研究和广泛的 应用。氰酸醋树脂 ( c e ) 作为 一 种新型的热固性树脂基体， 具有优异的介电 性能、耐热性和力学性能等优点。但其固化物性能较脆 ，用环氧树脂 ( e p ) , 双马来酞亚胺树脂( b m i ) 等改性研究得较多，但是未见用晶须对其进行改性 的相关报道。 本文主要研 究了用硼酸铝晶须、 钦酸钾晶须和硫酸钙晶须对氰 酸醋树脂及其复合材料的改性 。 选择硅烷偶联剂 ( k h 5 5 0 )对硼酸铝晶须、钦酸钾晶须和硫酸钙晶须进 行表面处理， 并 以硼酸铝 晶须为例， 与未经过表面处理的硼酸铝晶须进行了 对比。结果表 明，经过硅烷 ( k h 5 5 0 )的处理，可明显提高基体对晶须 的润 湿性，c e / 品须体系的力学性能也得到提高。 对三种晶须改性氰酸酷树脂 ( c e )体系，分别 比较 了同种晶须不同含量 改性体系的性能和相同含量不同晶须种类改性体系的性能的影响。结果表 明，各种晶须改性体系均有最佳晶须含量值: 相 同含量时，硼酸铝晶须改性 体系的性能较好。 硼酸铝品须改性氰酸酷树脂基复合材料，以层压板复合材料为主， 通过 r f ; 须的处理， 与基体之间的浸润性，晶须处理工艺和晶须含量对复合材料力 学性能的影响，耐热性 以及抗老化能力几个方面进行了研究，并且取得很好 的结果，试 验表明:8 % k h 5 5 0 处理过的晶须使复合材料的抗弯曲性能最好， 4 % k h 5 5 0 处理的品须使复合材料在剪切性能上表现最佳: 而晶须含量在5 w t % 时具有最佳的剪圾强度，在抗弯曲方面， 4 % k h 5 5 0 处理的晶须含量在 l o w t % 时最佳，耐热变形和抗老化方面也有很好的表现。 关键词:晶须，氰酸a t, 树脂，表面处理，固化工艺，复合材料 西北下业人学硕 了学位论文 abstract wi t h t h e d e v e l o p me n t o f a d v a n c e d ma t e r i a l s , t h e w h i s k e r - r e i n f o r c e d p o l y m e r s a r e d e e p l y r e s e a r c h e d a n d w i d e l y u s e d i n ma n y f i e l d s . as a n e w t h e r m o s e t t i n g ma t r i x , c y a n a t e e s t e r s ( c e s ) f o r m a f a mi l y o f n e w g e n e r a t i o n t h e r m o s e t t i n g r e s i n s w h o s e p e r f o r ma n c e c h a r a c t e r i s t i c s ma k e t h e m a t t r a c t i v e c o mp e t i t o r s t o ma n y c u r r e n t c o mm e r c i a l p o l y m e r ma t e r i a l s f o r s u c h a p p l i c a t i o n s t h e c h e mi s t r y a n d t e c h n o l o g y o f c e s a r e r e l a t i v e l y n e w a n d c o n t i n u e t o e v o l v e a n d a t t r a c t r e s e a r c h e r s . t h e c e s a r e g i f t e d wit h ma n y a t t r a c t i v e p h y s i c a l , e l e c t r i c a l , t h e r ma l , a n d p r o c e s s i n g p r o p e r t i e s r e q u i r e d a n i d e a l ma t r i x r e s i n . t h e s e p r o p e r t i e s a r e f u r t h e r t u n a b l e t h r o u g h b a c k b o n e s t r u c t u r e a n d b y b l e n d i n g w i t h o t h e r p o l y me r s y s t e ms . c y a n a t e e s t e r s p o s s e s s g o o d t o u g h n e s s , i n h e r e n t i n t h e s y m me t r i c t r i a z i n e l i n k e d t h r o u g h t h e e t h e r l i n k a g e . h o we v e r , f u r t h e r i m p r o v e m e n t i n t o u g h n e s s w o u l d b e d e m a n d e d f o r c e r t a i n c r i t i c a l a p p l i c a t i o n s w h i c h c o u l d b e a c h i e v e d b y b l e n d i n g t h e c e s wi t h v a r i o u s f u n c t i o n a l a n d n o n - f u n c t i o n a l a d d i t i v e s , s u c h a s m o d i f i c a t i o n b y e p o x y r e s i n ( e p ) o r b i s m a l e i m i d e r e s i n ( b mi ) . t o u s e wh i s k e r i s a n o v e l i d e a . i n t h i s p a p e r , t h e m o d i f i c a t i o n o f c e b y a l u mi n u m b o r a t e w h i s k e r , p o t a s s i u m t i t a n a t e w h i s k e r o r c 振i u m s u l p h a te w h is k e r h a v e b e e n c a r r ie d o u t . t h e c o u p l i n g a g e n t - - k h 5 5 0 i s s e l e c t e d t o t r e a t t h e t h r e e k i n d o f w h i s k e r s a s a s u r f a c e t r e a t i n g a g e n t . e s p e c i a l l y , a c o mp a r i s o n b e t w e e n u n t r e a t e d a l u mi n u m b o r a t e w h i s k e r a n d t r e a t e d o n e a s a n e x a mp l e i s s t u d i e d . i t c a n b e c o n c l u d e d f r o m t h e r e s u lt t h a t t h e ma t r i x h a s g o o d w e t t i n g t o t h e t r e a t e d w h i s k e r b y k h5 5 0 , a t t h e s a me t i m e , t h e me c h a n i c s p r o p e r t y o f c e / w h i s k e r s y s t e m i s a l s o i m p r o v e d . f o r t h e t h r e e d i f f e r e n t w h i s k e r s mo d i f y i n g c e s y s t e ms , t h e e f f e c t s o f v a r i o u s c o n t e n t a n d th e t y p e o f w h i s k e r o n t h e p r o p e r t i e s o f m o d i f i c a t i o n s y s t e m h a v e be e n s t u d i e d. i t s h ows t h a t a l l mod i fic a t i o n s ys t e ms a l u mi n u m h a v e a w h i s k e r c o n t e n t , a n d i f t h e c o n t e n t i s e q u a l , b o r a t e o p t i mi z e wh i s k er m o d i f i c a t i o n s y s t e m s h o w s t h e b e s t e ff e c t . ke y wo r d s : w h i s k e r , c y a n a t e e s t e r r e s i n . s u r f a c e t r e a t m e n t , c u r i n g p r o c e s s c o mp o s i t e m a t e r i a l s -4 西北下业人学倾 学位论文 月 叮舀 低 氰酸醋树脂作为一种新型热固性树脂基体， 具有工艺性能优良、 吸水率 尺寸稳定性好、力学性能好、耐环境能力强、耐热性优异、介电性能极 佳等优点， 因而在高频电子线路印刷板、 拄领域得到了极其的广泛应用。 作为一种v 5t ,a !ftl 空结构材料和雷达罩等高科 很高应用潜 力的高性能树脂 基体，氰酸酷树脂正越来越多地受到研究者的重视。但是， 氰酸酷单体聚合 后的交联密度大， 加上分子中的三嚓环结构高度对称， 结晶度高， 造成氰酸 f3 6 固化物脆性较大。 为此， 人们提出了许多改性的途径。日前主要采用热固 性树脂、热塑性树脂、 橡胶弹性休等对其进行了改性研究。 随着新型材料的不断发展， 品须改性聚合物得到了深入的研究和广泛的 应用。 近年来，晶须改性材料一 已成为复合材料研究领域 内极 为活跃的一个方 面， 晶须改性表现出来的优异性能也大大推动了各种晶须的研制和开发， 现 在己 开发出了一百多种不同的晶须。 许多研究者在晶须改性环氧树脂、 双马 来酞亚胺树脂等领域做了很多研究， 取得了不错的效果， 但用晶须改 性氰酸 酷树脂及其复合材料在国内还没有相关报道。 本论文 选用硼酸铝晶须、 认酸钾晶须和硫酸钙晶须作为增强剂对氰酸fi t 树脂进行改性， 探讨了表面处理剂对复合体系界面的影响， 研究了预聚程度、 工艺因素对晶须分散性的影响，从而获得了具有良 好分散性的晶须/ 氰酸e 7 d 复合体系， 并使体系综合性能得到提高。 以往对氰酸酷树脂基复合材料改性， 大多是采用单纯对树脂基体进行改性， 通过提高氰酸f 36 树脂的韧性来提高复 合 材 料 的 层 间 剪 切 翼度 ， 这 些 方 法 大 都 以 损 失 氰 酸 酷 树 脂 的 耐 热 性 、 介 电 性 能等为代价， 本文采用硼酸铝晶须改性氰酸醋树脂基复合材料， 提高复合材 料的层间剪切性能， 而保持氰酸f i b 树脂原有的耐热性能和介电性能。 通过扫 描电镜对破坏断口的分析 ， 提出了补强增韧的作用机理， 这些成果 无疑为无 机纤维增强氰酸酷树脂的研究奠定了一定的实践基础。 西北t业大学硕 一 学位论文 第一章 文献综述 氰酸 酷树脂 氰酸酷树脂简介 氰 酸酷 树脂 ( c y a n a te e s t e r r e s in : c e ) 是目 前 树脂 基复 合材料 研究 领 域的热点之一 。c e树脂单体含有二个或 二个以上氰酸酷官能团 ( -o c n) , 固化反应后形成高度交联的三啧环化聚合物。 单体的化学特性与固化树脂结 构一一性能关系的独特性，赋予 c e树脂优异的综合性 能。以常见的双酚 a 氰 酸酷 ( b a d c y ) 为例，它的 玻璃 化转变 温度 仃 s ) 为 2 7 0 c ,热分 解温度 ( t g a o n s e t ) 为4 2 0 0c ,弯曲强度 1 7 0 mp a , 模量3 . 2 g p a ,吸水率2 . 4 %，表现 w 力 学性能 优、 耐 热性高、 吸 水率 低的 优点。 特别 突出 的 是， c e树脂 在 从 x 波段到w波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数 ( e : 2 . 6 4 - - 3 . 1 1 ) 和 介电损耗角11 切值( ， 二 8 : 0 . 0 0 1 -0 . 0 0 8 ) ， 是一种良 好的透波材料和绝缘功能 材料。 与已规模生产的酚醛树脂、 环氧树脂( e p ) 和双马来酞亚胺树脂( b m i ) 等 热固 性树 脂基体 相比， c e树 脂具 有 更 优的 综合 性能， 它综 合了 环氧 树脂 良 好 的 工 艺 性 ， b m 1 b 镇 赫 t, i , ti t醛 丽 ft l 耐 k fi + : r ( 见 图1 - ， 和 表 1 - 1 ) 。因此，c e树脂己经被认为是二十 益的一类重要的树脂基体材料。 c e在常温下多为固态或半固态物质， 世纪具有 巨大社会效益和经济效 可溶于常见的溶剂如丙酮、 氯仿、 四氢吠喃、丁酮等，对增强纤维如玻璃纤维、k e v l a r 纤维、碳纤维、石英纤 维以及晶须等有 良好的浸润性， 表现出优 良的粘接性 、 涂覆性及流变学特性， 五 艺性能与环氧树脂相近 ，不但可以用传统的注塑、模压等艺成型，也适 用于航空航天领域中常用的复合材料成型工艺， 如缠绕、 热压罐、 真空袋和 树 脂传递模塑( r t m) 以及树脂膜熔渗 艺 ( r f i )等。 西北t业大学硕 一 学位论文 第一章 文献综述 氰酸 酷树脂 氰酸酷树脂简介 氰 酸酷 树脂 ( c y a n a te e s t e r r e s in : c e ) 是目 前 树脂 基复 合材料 研究 领 域的热点之一 。c e树脂单体含有二个或 二个以上氰酸酷官能团 ( -o c n) , 固化反应后形成高度交联的三啧环化聚合物。 单体的化学特性与固化树脂结 构一一性能关系的独特性，赋予 c e树脂优异的综合性 能。以常见的双酚 a 氰 酸酷 ( b a d c y ) 为例，它的 玻璃 化转变 温度 仃 s ) 为 2 7 0 c ,热分 解温度 ( t g a o n s e t ) 为4 2 0 0c ,弯曲强度 1 7 0 mp a , 模量3 . 2 g p a ,吸水率2 . 4 %，表现 w 力 学性能 优、 耐 热性高、 吸 水率 低的 优点。 特别 突出 的 是， c e树脂 在 从 x 波段到w波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数 ( e : 2 . 6 4 - - 3 . 1 1 ) 和 介电损耗角11 切值( ， 二 8 : 0 . 0 0 1 -0 . 0 0 8 ) ， 是一种良 好的透波材料和绝缘功能 材料。 与已规模生产的酚醛树脂、 环氧树脂( e p ) 和双马来酞亚胺树脂( b m i ) 等 热固 性树 脂基体 相比， c e树 脂具 有 更 优的 综合 性能， 它综 合了 环氧 树脂 良 好 的 工 艺 性 ， b m 1 b 镇 赫 t, i , ti t醛 丽 ft l 耐 k fi + : r ( 见 图1 - ， 和 表 1 - 1 ) 。因此，c e树脂己经被认为是二十 益的一类重要的树脂基体材料。 c e在常温下多为固态或半固态物质， 世纪具有 巨大社会效益和经济效 可溶于常见的溶剂如丙酮、 氯仿、 四氢吠喃、丁酮等，对增强纤维如玻璃纤维、k e v l a r 纤维、碳纤维、石英纤 维以及晶须等有 良好的浸润性， 表现出优 良的粘接性 、 涂覆性及流变学特性， 五 艺性能与环氧树脂相近 ，不但可以用传统的注塑、模压等艺成型，也适 用于航空航天领域中常用的复合材料成型工艺， 如缠绕、 热压罐、 真空袋和 树 脂传递模塑( r t m) 以及树脂膜熔渗 艺 ( r f i )等。 西 北 飞 _ 业 人学 节吹 i _ 学 位 论 文 川川州川日日一日川川川引卜妇泪川利引 4 ) 0 p m r b、 1画 l._p=t _)bm, 口日曰 t g ( - e ) 2 0 0 于 巨二 te t r a e p o x i d e 己一 j一 匕 di e p o x i d e 1 0 0 f- - r- 一一 r - -t一 一 . 一 下勺 0 1 2 3 4 5 t e n s i l e s t r a i n a t b r e a k ( %) 图 1 - 1不同热固性树脂体系工作温度和韧性比较 表 1 - 1常用高性能热固性树脂基体性能比较 p r o p e r t ye p o x y p h e n o l k 1 o a g h e n e d b m i ( v am a 吸 e e c f e r d e n s i ty i k a .n ti ) x 1 0 t c % e t e t ra p e r a t tt r e ( ， 二 ) ensile t n o d tt h i s ( n i p a ) z i 0 - 3 di e l e i t i i 2 c o n s ta n t 门 ml i z ) c u r e i c i r l p a r r u t n c ( t止 ) 八 o l d s ft r i t ) k a n c ( m m n r n 、 一 ) 一c g入o n s e t ( ai- ) . pt r e 劝 n 2 一 .2 51 .2 4 一 3 21 2 一_ 3i 一 3 5 此r - 1 8 0 2 0 0 - 2 5 0 2 0 0 - 2 ( n ) 住i il ) 3 一 3 8 3- 53 . 4-4 . 1 3 . 1 一 3 4 3 .5 一 4 . 543 一 三 44一1 _ 7 2 . 7 一3 . 2 2 丁 一 1 .1 40气 ( 1 - 9 02 2 哎 ) 一3 咬 ) 1 8 ( 1 - 2 5 0 .0 0 6喊 .0 门少 2咤 ) .0 0 70 .0 0 4 之 、 八 一 3 斗 03 0 0 - 3 6 0 3 6 0 - 4 0 04 0 0 - 4 2 0 、 、 1 . 1 . 2 氰酸酷单体的种类12 1 己合成的氰酸酷单体品种较多， 其中多为双官能团型， 基本上是在双酚 a.双酚 f等基础上发展起 来的。三元 以 卜 的多官能团氰酸f g 品种较少。 卜 要 单体品 种 及 其物理 状态、 牌号 等列于 表1 -2 。 可以 看出 ， 大多数 的 氰酸配 西 北 飞 _ 业 人学 节吹 i _ 学 位 论 文 川川州川日日一日川川川引卜妇泪川利引 4 ) 0 p m r b、 1画 l._p=t _)bm, 口日曰 t g ( - e ) 2 0 0 于 巨二 te t r a e p o x i d e 己一 j一 匕 di e p o x i d e 1 0 0 f- - r- 一一 r - -t一 一 . 一 下勺 0 1 2 3 4 5 t e n s i l e s t r a i n a t b r e a k ( %) 图 1 - 1不同热固性树脂体系工作温度和韧性比较 表 1 - 1常用高性能热固性树脂基体性能比较 p r o p e r t ye p o x y p h e n o l k 1 o a g h e n e d b m i ( v am a 吸 e e c f e r d e n s i ty i k a .n ti ) x 1 0 t c % e t e t ra p e r a t tt r e ( ， 二 ) ensile t n o d tt h i s ( n i p a ) z i 0 - 3 di e l e i t i i 2 c o n s ta n t 门 ml i z ) c u r e i c i r l p a r r u t n c ( t止 ) 八 o l d s ft r i t ) k a n c ( m m n r n 、 一 ) 一c g入o n s e t ( ai- ) . pt r e 劝 n 2 一 .2 51 .2 4 一 3 21 2 一_ 3i 一 3 5 此r - 1 8 0 2 0 0 - 2 5 0 2 0 0 - 2 ( n ) 住i il ) 3 一 3 8 3- 53 . 4-4 . 1 3 . 1 一 3 4 3 .5 一 4 . 543 一 三 44一1 _ 7 2 . 7 一3 . 2 2 丁 一 1 .1 40气 ( 1 - 9 02 2 哎 ) 一3 咬 ) 1 8 ( 1 - 2 5 0 .0 0 6喊 .0 门少 2咤 ) .0 0 70 .0 0 4 之 、 八 一 3 斗 03 0 0 - 3 6 0 3 6 0 - 4 0 04 0 0 - 4 2 0 、 、 1 . 1 . 2 氰酸酷单体的种类12 1 己合成的氰酸酷单体品种较多， 其中多为双官能团型， 基本上是在双酚 a.双酚 f等基础上发展起 来的。三元 以 卜 的多官能团氰酸f g 品种较少。 卜 要 单体品 种 及 其物理 状态、 牌号 等列于 表1 -2 。 可以 看出 ， 大多数 的 氰酸配 两北1业大学硕 卜 学位论文 单体常态 卜为结晶态，熔点低，纯度高.易于加_ l 表 1 - 2重要的氰酸i? , 单体品种 序号品种及常用英文缩写 公 司 国 别 )牌 号物 理 状 态 n = c - u - ( - u , - o - c = n c h 3 c ib a - g e i g y ( 美) 三菱瓦斯化学 ( 日) b a y e r aro c y b bt 2 0 0 结 晶 mp ., 7 9 c tr i a zi r r b acye a 结 品 n - c - o a r o c y c i b a - ge ig y ( 关)m. p ., 1 0 6 结 晶 3 t mb f c y n 0- cl o - - s - -o- o - c = n 丁 h 1 0 b c y c i b a - ge i g y ( 美)ar o c y t m.p .,9 4 0c n = c - u - j - y - i - g - c - n 结 品 c f l c i b a - ge ig y ( 美)ar o c y f m.p . , 8 7 c hfba cy n 经 介 于 一 嘴县 一 下 一 心一 。 - c 一 “ c i b a - g e ig y ( 美) a rocy1_ 10 液休 1 0 0 c p s 1 b e c y 卜 c-。 州 咎 夕 一 甲 城 目 一 下 - 飞 扩 一 。 一 c “ c h 3 c h3 c i b a - g e ig y ( 关) r i - 3 66 平固 体 m bcy 西北下业大学硕 学位论文 续 表 ( - 2 厂- n r 厂c 丁c - n 叼 厂 c hz q f c1盯 9 a ll i e d - s ig n a l( 美) c i b a - g e i g y ( 关) p r i mia s e p t - 3 7 1半 i司体 n ov al a k o - c 0 n - c n d o 、化学( 美)xu - 7 1 7 8 7 f - i-6 1 体 d ccy n = 二(洲 行 卜0 4夯( t c - n _.9 t; uu 一一r h o n c - p o u l e n c ( -,3 - ) e s r - 2 8 8 m. p . , 8 7 0c o xo cy n = c- 镇护卜 c= n 结 品 c ib a - g e i g y ( 美) m.p . , 8 0 ,c 1 . 1 . 3 氰酸酷树脂的固化机理 双官能团的氰酸酷在催化剂作用 厂 或 自催化下能三聚成环 ， 成为三官能 团预聚体。此聚合反应可因水分、路易斯酸与过渡金属离子的催化而加速， 该砚官能团预聚体继续反应 ，分子量不断增加， 最后生成三维高密度、高度 交联的网络结构 。大部分实验表明氰酸酷基的反应性不随分子长大而变化。 有过渡金属催化剂吸 醇 ( 或酚) 作辅助催化剂时，三聚成环的反应机理如图 1 - 2 ( a ) )少 了 小1 3 1 西北下业大学硕 学位论文 续 表 ( - 2 厂- n r 厂c 丁c - n 叼 厂 c hz q f c1盯 9 a ll i e d - s ig n a l( 美) c i b a - g e i g y ( 关) p r i mia s e p t - 3 7 1半 i司体 n ov al a k o - c 0 n - c n d o 、化学( 美)xu - 7 1 7 8 7 f - i-6 1 体 d ccy n = 二(洲 行 卜0 4夯( t c - n _.9 t; uu 一一r h o n c - p o u l e n c ( -,3 - ) e s r - 2 8 8 m. p . , 8 7 0c o xo cy n = c- 镇护卜 c= n 结 品 c ib a - g e i g y ( 美) m.p . , 8 0 ,c 1 . 1 . 3 氰酸酷树脂的固化机理 双官能团的氰酸酷在催化剂作用 厂 或 自催化下能三聚成环 ， 成为三官能 团预聚体。此聚合反应可因水分、路易斯酸与过渡金属离子的催化而加速， 该砚官能团预聚体继续反应 ，分子量不断增加， 最后生成三维高密度、高度 交联的网络结构 。大部分实验表明氰酸酷基的反应性不随分子长大而变化。 有过渡金属催化剂吸 醇 ( 或酚) 作辅助催化剂时，三聚成环的反应机理如图 1 - 2 ( a ) )少 了 小1 3 1 西北丁业大学硕 卜 学位论文 、 r 、 、 hor n , r ) 一 r (一、秘 n 一， 。 ，_ _ r o l 一c 一“ f 万n m n 一， c 一 、补n 。 r 料m 卜n cl门匕扭拍n 砂 n 一 r giclll中n 0，r/ r - or - ， 、 r 六 n 一 c or 一r n、 。一r 十 ro h 十5 1 尹 / nl户tllll曰旧 c 矛 n h r 。/r/ 0/r/ 图1 - 2三聚成环的反应机理( a ) 三聚体在热或者是催化剂的作用下 ， 继续聚合，最后生成三维高度交联 的三维网络结构。其反应机理如图 1 -2 ( b )所示。 c h3 n- c一 。、 州 口卜 0一 c - n c h3 沪 闪 、 _ 。 一 r / 、1。1，0、c 、 、 !月!1.卫亨 n . 七 c n - a- , n / 。 1 1 扩 n / 仁 洲 .逗梦. f 口 1 -n 尹 、 、 、r ， c 一 1、 r 、 )_ c h (， 一 尸n i n 、 c - n 眨 l k l n i i _ 。 - r一c 傀中。; 图 1 - 2三聚成环的反应机理( b ) - 1 0 v 4 1 仁 i业人学硕 卜学位沦文 1 . 1 . 4氰酸酷的应用 氰酸酷树脂性能优异， 在航空航天、 电子等诸多领域获得了广泛的应用。 日前c e在宇航材料中主要用于航空航天结构部件、隐身材料、高性能雷达 天线罩和通讯卫星等. 叻能/ 结构件等。在民用领域主要有高频、高速通讯电 户 设备 的 印 刷电 路 板 ( p r in t e d c ir c u it b o a rd , p c b ) 4 10 1 . 1 .4 . 1 c e在宇航结构部件中的应用 最早应用 于宇航领域的商品化 c e基复合材料为美国 n a r mc o 公司的 r - 5 4 2 5 c 9 1 ， 这是一种用碳纤维增强的c e与其它树脂的混合物。 随后， s c o l a 等人 又研 制出一 种e p 改 性的b t 树脂 y ( b i s m a le im i d e t ri a z in e r e s in ， 即b m i- 三嘻树脂) ， 用高强度的碳纤维增强后其 c a i 值( 冲击后压缩强度， c o m p r e s s a ft e r im p a c t ) 达2 2 0 m p a ， 且可 在 1 3 2 c - 1 4 9 范围内 的 高4 ,11.环境下 使用。 后 来 一 些 公 司 在c e 中 加 入t x 高 于1 7 0 的 非 晶 态 热 塑 性 树 脂 ， 使c e 在 保 持优良的耐湿热性能和介电 性能的同时， c a i 值达到了2 4 0 mp a - - 3 2 0 m p a , 有效地解决了复合材料的易开裂问题 1 x ，其使用温度与改性后的聚酞亚服 ( p i ) . b mi 相当。 c e也可制成宇航中常用的泡沫火芯结构材料 i x . z o 1泡沫火芯结构材料 在使用和存放过程 中， 湿气易通过表面层渗入泡沫芯， 在高温环境下使用易 导致结村性破坏。c e基复合材料采用特殊的处理工艺、铺层前充分烘干、 用再生聚芳酞胺纤维作增强材料、 采用特殊的催化剂和提高固化温度可 以解 决以 上问 题。 而傲 w o lo p 等人 报道的 另一 种泡 沫复 合 材料， 是在 真空 陶瓷 微 球外包覆一层 c e薄膜，成功地使 c e的热膨胀系数降低到 1 . 3 x 1 0 - / k ,并 , 1 _ 在 1 7 3 0c - - 2 3 0 能够保持较高的机械强度， 用 于 宇航飞行器支撑板、承力 结构件等 i x c e优 良的介电性能，良好的尺寸稳定性使之成为航空、航天雷达罩材 $ 1 一 的首选， -l 酸酷树脂/ 碳纤维复合材料层压板己经用于航天器结构部件、 西北工收大学硕 卜 学位论文 卫 星结构材料、 航天光学仪器管线材料等( 4 6 1 1 . 4 . 2 c e 在高性能 p c b中的应用4 2 1 c e基 p c b主要用于超级计算机、大型机、高速计算机工作站主机、无 线电发报系统、远程寻呼系统、蜂窝电话系统、全球定位系统、卫星广播系 统、雷达跟踪系统等。美国 a t 氰酸 酷官能 团 与环 氧官 能团 反应 生成n,r w* 14 vf1 环等结构;je p发生聚醚化反 应。因此c e / e p 改性体系既能形成大量的三 嗓环， 保存 c e固有的性能优点，义 能形成共固化交联网络， 提高了材料的 机械性能; 树脂体系反应不产生活泼氢， 因而吸湿率低; 树脂固化物中含有 大量的醚键，因而具有较高的韧性。e p与 c e的固化反应存在相互催化的 作用 l ， 少量的e p 能促进 c e 的固化反应，少量的c e 也能促进e p 固化反 应。虽然改性体系的硬度和模量有所下降，但强度比纯的c e和 e p 都有很 大的提高，断裂伸长率提高更大，增韧效果明显。 西北工业大学硕 学位论文 3 r -0 =二 timvuiion _，_ 。 戍 o -r r- o n o 、_ 。 o - alk- o n o _ r “一 。 一 ch 一 “ 咬h1 1 r o -al k 书alk - 。众o - alk 0 _、一 ik亨 0 aia亨lk +,jw fnp o 1aik 川叭 .卜、卯 们 吟“ r 一0 -ch a -ch 一 。 一 ch 一 c1 i h0 一r 一 。 一 ch x- ch,- h1 占 _r 一 e 6 m 一 卜 r 一 。- c h e 一 c h - c h 一+ r - o h r - o h + r 一 o 一c h : 一 c h - c h ，m a iu n . 一 卜 r 一 o 一c h z 一c “ 一 c h ， -0 - r u己 h 图 1 - 3氰酸酷与环氧树脂共聚反应机理 1 . 1 . 5 . 2 热塑性树脂改性 c e c e可与 许多非晶态的热塑性树脂共混 a . 1 0 1 ，热塑性树脂所占的质量分 数可为 2 5 % - - 6 0 % ，视性能要求而定。所用的热塑性塑料主要为玻璃化温度 较高， 力学性能优良的树脂， 如聚碳酸6 9 8 ( p c ) 、 聚i m ( p s u ) , 聚 oka ( p e s ) , 聚醚酞亚胺( p e i ) 等。 上述树脂可溶于熔融态的c e 中， 因 此可用热熔法或熔 融挤出法制备共混树脂 。 改性体系在固化前呈均相结构。随着固化反应的进 行， c e 分予量不断增大， 逐渐分相成为两相体系， 即分散相 ( 热塑性树脂) 和连续相( c e ) 。 这种两相结构能够有效地阻止材料受力时产生微裂纹扩展， 提高了材料的韧性。 、 髓 着热塑性树脂用量的增加， 分散相颗粒越来 越大， 直 至与 c e 等 比共混， 体系固化后形成两个连续相。 c e与热塑性树脂最终形成 半互穿网络( s i p n ) 结构， 从而得到一种高力学性能、高使用温度，并且具有 单一 化学 结构的 材 料体系。 h是 热塑 性 树脂的 分子 量 较大， 会使 共混 树 脂的 粘度增大，工艺性能变差。 西北t业人学硕 f _ 学位论文 1 . 1 . 5 . 3橡胶弹性体改性 c e c e最常用的橡胶增一团剂为端玫毕 精橡胶( c t b n ) . p . c . y a n g , 1 ) . m . p i c k e l m a n 和e . p . w o o 等人 一 2 1 对橡胶增韧c e 提出了 一种核一 壳增韧机理。 他们认 为改性体系固化后形成 了核一 壳结构。核为橡胶，壳为 c e 固化物。 材料在 受到外力作用下发生形变时，核一 壳结构发生位移而产生空穴。空穴 吸收 能量， 起到 增韧 作用。 使用 橡胶 增韧c e ， 可在 较低的 温度 ( 8 0 c ) 下 与 c e共混。橡胶的加入不会像热塑性树脂那样对树脂的粘度产生较大的影 响。 但 是由于 橡胶的耐热性问题， 固化条件对改性体系的性能有较大的影响。 橡胶改性 c e体系的后处理温度不宜过高，因为高温会使橡胶老化。 1 . 1 . 5 . 4 含不饱和双键 的化合物改性 c e 在催化剂的作用下 ，c e 可与苯乙烯、丙烯酸丁酷、甲基 丙烯酸 甲酷 t .( m m a ) 、 不 饱和聚酷等 含有不 饱和 双键的 化合 物共聚形 成改性体系。 一 些 改 堆体系的 树脂 浇 铸体的性 能见 表1 - 3 . 从表中 可以 看出， c e / m m a 体系的 综合性能较好， 力学性能 比纯 c e有了较大的提高， 韧性也得到明显的改善。 表 1 - 3 c e / 不饱和双键化合物改性体系的性能 1 3 1 奋一 一 一 性能c e c e / 苯乙 烯c e / mma c e / 丙烯酸丁醋 j。02 63上11 3472 85131170” 朔肠128。 拉伸强度/ mp a 伙 断裂f 申长率/% 5 0 1 . 4 2 65l35 10门 .户、 jl q、内 .-目 04一乃 八器 弯曲强度/ mp a、 弯曲模黄/ gp a 冲击强度/ k j / m 马1 耐热2 i度/ 西北工业大学硕 : 学位论文 5 . 5其l改性方法 c e可与尼龙 6 制成一种颗粒夹层复合材料( 1 4 1 ， 从而提高c e的 韧性。 所谓颗粒夹层复合材料是指在主体 c e预浸料的两面铺设尼龙 6改性剂颗 粒，即得到夹层型预浸料。随着尼龙 6改性剂体积含量的增加，改性体系的 韧性得到 明显改善。同时，树脂体系的固化温度也需提高。另外，有机硅树 脂也可对c e 进行改性，用作宇航、卫星材料 ” 。 2 晶须 晶须 ( w h i s k e r s )是一种人工合成的高强度的须状 ( 一维)单晶体，具 有实用价值 的晶须直径大约在 0 . 1 - 1 0 u m 之间，其长径比在 5 - 1 0 0 0之间。 由 于晶须的直径小到难以 容纳大晶体所存在的 缺陷， 因此晶须的物理性能接 近于晶体的理论值 ，强度接近于材料的原子间价健的强度。 近年来 ， 晶须增强复合材料己成为复合材料研究领域 内极为活跃的一个 方面，、 晶须增强复合材料表现 出来的优异性能也大大地推动了各种晶须的研 制和开发 ，现己开发 出了一百多种不同的晶须。其中包括金属品须 ( s n , f e , c u , t e , c d , n i , a 1 等) ，陶瓷晶须 ( 碳化硅、 氮化硅、 氮化钦、 氧化 铝、 卜氮 化铝 、氧化错 、碳化钦、钦酸钾、硼酸铝等) ，有机晶须 ( 聚 4 - 基 丁 酸酷 ( p h b ) ， 纤维素晶须等) 。 陶瓷晶须的强度和耐热性能优于其它两类 品 须， 故目 谕绝 大多 数有 工业 应用 价值的 晶 须都 是陶 瓷晶须 。 在目 前 研制的 多种晶须中，硼酸铝晶须、钦酸钾晶须等不仅具有性能、价格上的优势，同 时 在高 聚 物加 工方 面 也具 有明 显的 优 势， 使晶 须 在高聚 物改 性 方面的 研 究越 来越受到人们的重视。 2 . 1 晶须的性能及应用 晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整， 具有非常坚韧的性质， 其 西北工业大学硕 : 学位论文 5 . 5其l改性方法 c e可与尼龙 6 制成一种颗粒夹层复合材料( 1 4 1 ， 从而提高c e的 韧性。 所谓颗粒夹层复合材料是指在主体 c e预浸料的两面铺设尼龙 6改性剂颗 粒，即得到夹层型预浸料。随着尼龙 6改性剂体积含量的增加，改性体系的 韧性得到 明显改善。同时，树脂体系的固化温度也需提高。另外，有机硅树 脂也可对c e 进行改性，用作宇航、卫星材料 ” 。 2 晶须 晶须 ( w h i s k e r s )是一种人工合成的高强度的须状 ( 一维)单晶体，具 有实用价值 的晶须直径大约在 0 . 1 - 1 0 u m 之间，其长径比在 5 - 1 0 0 0之间。 由 于晶须的直径小到难以 容纳大晶体所存在的 缺陷， 因此晶须的物理性能接 近于晶体的理论值 ，强度接近于材料的原子间价健的强度。 近年来 ， 晶须增强复合材料己成为复合材料研究领域 内极为活跃的一个 方面，、 晶须增强复合材料表现 出来的优异性能也大大地推动了各种晶须的研 制和开发 ，现己开发 出了一百多种不同的晶须。其中包括金属品须 ( s n , f e , c u , t e , c d , n i , a 1 等) ，陶瓷晶须 ( 碳化硅、 氮化硅、 氮化钦、 氧化 铝、 卜氮 化铝 、氧化错 、碳化钦、钦酸钾、硼酸铝等) ，有机晶须 ( 聚 4 - 基 丁 酸酷 ( p h b ) ， 纤维素晶须等) 。 陶瓷晶须的强度和耐热性能优于其它两类 品 须， 故目 谕绝 大多 数有 工业 应用 价值的 晶 须都 是陶 瓷晶须 。 在目 前 研制的 多种晶须中，硼酸铝晶须、钦酸钾晶须等不仅具有性能、价格上的优势，同 时 在高 聚 物加 工方 面 也具 有明 显的 优 势， 使晶 须 在高聚 物改 性 方面的 研 究越 来越受到人们的重视。 2 . 1 晶须的性能及应用 晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整， 具有非常坚韧的性质， 其 西北工业大学硕 : 学位论文 5 . 5其l改性方法 c e可与尼龙 6 制成一种颗粒夹层复合材料( 1 4 1 ， 从而提高c e的 韧性。 所谓颗粒夹层复合材料是指在主体 c e预浸料的两面铺设尼龙 6改性剂颗 粒，即得到夹层型预浸料。随着尼龙 6改性剂体积含量的增加，改性体系的 韧性得到 明显改善。同时，树脂体系的固化温度也需提高。另外，有机硅树 脂也可对c e 进行改性，用作宇航、卫星材料 ” 。 2 晶须 晶须 ( w h i s k e r